Obsah ve formátu pdf

Transkript

ZPRAVODAJ ČVS 15, (1-2) 2007
1
OBSAH
Metody studia tenkých vrstev, I. Ošťádal
2
Využití iontových svazků pro analýzu materiálů, A. Macková
7
Využitie TV v oblasti senzoriky, V. Tvarožek
14
Mechanické vlastnosti: jak a co lze měřit na tenkých vrstvách, J. Vyskočil
20
Obrovská magnetorezistencia vo vrstvových štruktúrach a jej využitie v senzoroch 28
fyzikálnych veličín, S. Luby
Analýza tenkých vrstev metodou SIMS, J. Lörinčík
32
Aplikácie TV v optoelektronike a fotonike, F. Uherek
40
Spektroskopické analýzy materiálov a štruktúr pre elektroniku, J. Breza
47
CVD depozícia diamantových vrstiev a ich senzorické aplikácie, A.Kromka
53
2
Metody studia tenkých vrstev
Ivan Ošťádal
Katedra fyziky povrchů a plazmatu, Matematicko-fyzikální fakulta, Univerzita Karlova v Praze,
V Holešovičkách 2, 182 00 Praha 8
1. Úvod
Tenkovrstvové materiály a struktury dnes představují neodmyslitelné součásti obrovské řady
technologických procesů a průmyslových aplikací. Zájem o tenké vrstvy a tenkovrstvové struktury
v druhé polovině 20. století narostl zejména v rámci intenzivního výzkumu nových materiálů a
technologií [1-3]. Od počátku byly tenké vrstvy zkoumány zejména v oblasti optiky a optických
aplikací. Potřeba miniaturizace v polovodičové elektronice a nové technologie v elektronice jsou
spojeny s fyzikou tenkých vrstev. Nové elektronické vlastnosti materiálů spojené se zmenšováním
jejich rozměrů na úroveň desítek až jednotek nanometrů, vytváření umělých uspořádaných struktur
organických molekul na úrovni desítek až stovek nm, možnost využití kvantových jevů i při
pokojové teplotě, strukturování materiálů v měřítku jednotek až desítek nm představují silnou
motivaci v oblasti materiálového výzkumu. Orientace fyziky materiálů na nízkodimenzionální
struktury, výzkum jejich vlastností a aplikačních možností, „zrození“ magického „nano“ a finanční
podpora výzkumu v oblasti nanotechnologií [14,15] v rozvinutých zemích přitahuje fyziky
nejrůznějšího zaměření (stejně tak chemiky, biology a další přírodovědce) do široké oblasti
výzkumných aktivit, které se ve velké míře rozvinuly na poli studia tenkých vrstev.
V oblasti studia pevných látek bylo během uplynulého století vyvinuto velké množství
metod – řada z nich představuje nástroje zvláště vhodné pro zkoumání tenkých vrstev a povrchů.
Abychom ze spojení základní výzkum – aplikovaný výzkum získali produkt požadovaných
vlastností, je nezbytné mít k dispozici hluboké znalosti o podstatě využívaného jevu či procesu, jeho
vazbě na hmotné prostředí a zároveň prostředky a znalosti potřebné k umělému vytvoření struktury,
ve které lze daný jev či proces řízeným způsobem využívat. Tato obecná strategie vyžaduje
zapojení řady důležitých kroků, mezi které patří metody pro analýzu fyzikálních a chemických
vlastností zkoumaných materiálů. Úspěchy základního i aplikovaného výzkumu jsou provázeny
množstvím mylných představ a hypotéz, nečekaných zjištění a problémů a hlavně „náhod“, které
přejí připraveným. Vyznat se na poli současně dostupných metod a experimentálních technik
v oblasti výzkumu tenkých vrstev a povrchů – surface science a udržet kontakt s jejich rozvojem se
stává téměř nemožným. Nicméně jisté základní informace o všech důležitých současně využívaných
metodách – i těch nejnovějších – jejich principech, možnostech a omezeních jsou nutností.
Úplná a uspokojivá charakterizace jednotlivých metod využívaných při studiu tenkých
vrstev přesahuje rámec tohoto příspěvku. Pokusím se zde zmínit nejdůležitější metody a přístupy
pro studium jednotlivých vlastností tenkých vrstev a pozornost věnuji v poslední době neustále
rozšířenějším mikroskopickým metodám s rastrující sondou v blízkém poli.
2. Struktura a morfologie
Tloušťka je základním strukturním parametrem tenké vrstvy. Tloušťku vrstev v rozsahu desítek až
stovek nm lze po přípravě měřit využitím optických interferenčních metod např. Tolanského
metodou. Pro měření během depozice pomocí vakuových technologií lze využít „vážení“
naneseného množství a stanovení hmotnostní tloušťky pomocí změny frekvence kmitajícího
křemenného krystalu [2,3], na kterém roste vrstva (vyladěním a kalibrací metody lze dosáhnout
značné citlivosti – rychlost depozice 0.0001 nm/s).
3
Ve speciálním případě epitaxního růstu „vrstva po vrstvě“ lze z periodických změn intenzity
odraženého svazku elektronů na povrchu vzorku při použití metody RHEED během růstu přímo
odečítat počet narostlých atomárních rovin.
Měření tloušťky vrstvy lze provádět pomocí elipsometrie v rozsahu jednotek až desítek μm,
spektroskopický elipsometr rozšiřuje dolní hranici až k desetinám nm. Tato metoda může být
použita pro měření v reálném čase (během depozice či plazmatického leptání).
Tloušťku deponovaných vrstev lze také změřit na příčném lomu substrátu s vrstvou pomocí některé
z mikroskopických technik (TEM, SEM, STM, AFM). Existují další metody stanovení tloušťky
vrstvy např. pomocí elektrických měření (u vodivých vzorků například měřením indukovaných
vířivých proudů. Některé metody přípravy vedou přímo k informaci o tloušťce – organické vrstvy
připravené „vrstva po vrstvě“ metodou Langmuir-Blodgett [2,15].
Morfologie povrchu tenkých vrstev, hrubost. V případě, že důležitým parametrem je pro nás
morfologie povrchu tenké vrstvy, např. jeho „drsnost“, „hrubost“, či „zrnitost“, potřebujeme mít
k dispozici nejlépe zobrazení povrchu v reálném prostoru. Použitím některé z řady rozvinutých
metod pro počítačové zpracování obrazu a kvantitativní určení morfologických parametrů máme
možnost získat řadu nejrůznějších parametrů charakterizujících geometrii zkoumané struktury.
Nejjednodušším je střední kvadratická odchylka od střední roviny proložené povrchem. Pro tyto
účely je bezesporu nejvhodnější zobrazení povrchu pomocí mikroskopie atomárních sil (AFM),
v případě vodivých povrchů lze využít pro zobrazení rastrovací tunelovou mikroskopii (STM) [6, 912]. U obou metod však musíme počítat se zkresleným zobrazením v případě, že poloměr křivosti
hrotu rastrující sondy je srovnatelný nebo větší než charakteristické rozměry nerovností na
zkoumaném povrchu. Pro kvalitativní studium povrchových nerovností je možno s výhodou použít
rastrovací elektronový mikroskop (SEM) [5,8], kde ovšem nemáme možnost kvantitativního
vyhodnocení jako u STM. Pro studium povrchových nerovností je vhodná optická metoda ve
vzdáleném poli – elipsometrie [15] (nejlépe spektroskopické) – využívající rozptylu světla na
povrchových nerovnostech. Nerovnosti v řádu nanometrů lze studovat i metodami využívajícími
rozptylu rentgenovského záření či svazku rychlých elektronů (RHEED) [5] na povrchu. Při analýze
na měřených „difraktogramů“ se využívají teoretické modely. Přímé měření umožňuje ještě metoda
rastrující optické mikroskopie v blízkém poli, resp. optické tunelové mikroskopie (SNOM či
NSOM) [6].
Struktura tenkých vrstev, krystalické uspořádání. Pro studium atomárního uspořádání v tenké
vrstvě se využívají zejména metody rentgenovské a elektronové difrakce [5,7]. Důležitým
nástrojem je transmisní elektronová mikroskopie (TEM) [5], která poskytuje metodu elektronová
difrakce ve spojení se zobrazením tenkovrstvových vzorků pomocí prošlých elektronů ve světlém a
tmavém poli. V případě polykrystalických vzorků je možno zobrazení v tmavém poli využít pro
určení statistického rozdělení velikostí krystalitů. V mikroskopech s vysokým rozlišením (HRTEM)
lze zobrazit i pozice jednotlivých atomů.
Metody využívající pro strukturní analýzu iontových svazků jsou podrobněji popsány v [6].
U opticky transparentních vzorků lze spektroskopickou elipsometrii využít pro
charakterizaci strukturních nehomogenit, anizotropie a dalších strukturních parametrů souvisejících
s optickými vlastnostmi materiálu či materiálů ve vrstvě (resp. mnohovrstvové struktuře.
Atomární struktura povrchu tenkých vrstev. Informace o atomární struktuře povrchu (resp.
podpovrchové oblasti do hloubky několika atomárních vrstev) poskytují: metoda využívající
difrakce rychlých elektronů dopadajících na povrch pod malým úhlem (RHEED) a metoda založená
na analýze difrakce nízkoenergetických elektronů dopadajících kolmo na povrch (LEED) [5].
4
Analýza difrakčních obrazců získaných těmito metodami dovoluje určit atomární strukturu tj.
pozice atomů s velkou přesností. Obě metody poskytují data v tzv. fázovém prostoru. Metody STM
a AFM [6, 9,10] mohou zobrazit povrch s atomárním rozlišením v reálném prostoru. Dovolují
zobrazení lokálních poruch, vakancí i přítomnost jediného adsorbovaného atomu, stejně jako oblastí
s lokální neuspořádaností, které nelze pomocí difrakčních technik identifikovat vůbec nebo pouze
obtížně a s využitím apriorní informace o struktuře (napěťově závislé měření LEED). V tomto
ohledu si tyto techniky vybojovaly výlučné a nezastupitelné postavení při zkoumání struktury
povrchů s atomárním rozlišením. Nedestruktivní charakter těchto mikroskopiíí navíc umožňuje
zkoumat přímo kinetiku povrchových procesů.
3. Chemické složení
Studium chemického složení vzorků je založeno na informaci o elektronové struktuře
charakteristické pro atomy daného prvku. Metody spočívají ve vybuzení přechodu elektronů mezi
charakteristickými energetickými hladinami resp. jejich uvolnění z látky pomocí interakce vhodné
„sondy“(svazek elektronů o dostatečné energii, svazek rentgenovského, UV záření nebo laseru) a
současném měření výsledku interakce (energetické spektrum emitovaného elektromagnetického
záření, energetické spektru sekundárních elektronů.) Podle typu interakce může analyzovaný signál
pocházet z různé hloubky pod povrchem vzorku.
Svazek elektronů o vysoké energii (např. v TEM, 50 – 100 keV a více) proniká
tenkovrstvovým vzorkem a vybuzené charakteristické rentgenovské záření pochází z oblasti dané
průřezem svazku a tloušťkou vzorku. Přitom je potřeba brát v úvahu, že objem, ve kterém dochází
ke zkoumané interakci může být mnohem větší než by odpovídalo průřezu fokusovaného svazku
elektronů [8]. Možnost rastrování elektronovým svazkem v zařízení TEM ve spojení s analýzou
charakteristického rtg záření umožňuje zobrazovat vzorek pomocí chemického kontrastu – získat
obrazy rozložení chemických prvků ve vzorku. Tato metoda tzv. rentgenovské mikrosondy je široce
využívána v rastrovacích elektronových mikroskopech – SEM [5,8]. Vzorek je zde zobrazován
pomocí signálu vybuzeného rastrujícím fokusovaným elektronovým svazkem. Energie svazku je
řádově nižší než v případě TEM, a tím je menší hloubka oblasti, ve které je buzeno rtg záření. Pro
zobrazování se v SEM standardně využívají pravé sekundární elektrony a obrazový kontrast vzniká
jako důsledek rozdílného koeficientu sekundární emise a zejména umístěním detektoru elektronů
v místě, jehož pozice vůči vzorku ovlivňuje velikost proudu sekundárních elektronů v závislosti od
bodu na vzorku, kam dopadá primární svazek. Z celého spektra sekundárních elektronů, které lze
detekovat, je možno pro určování druhu atomů využít ještě například tzv. Augerovy elektrony [4].
U tohoto typu interakce pochází informace z tenké podpovrchové oblasti a rozlišení v chemickém
kontrastu je dáno průměrem primárního svazku elektronů.
Z příkladu SEM je vidět, že pomocí rastrující sondy lze veškeré analýzy založené na detekci
produktů interakce vzorku se svazkem primárních elektronů či jiných nabitých částic proměnit
v mikroskopické techniky s rozlišením, které je dáno povahou interakce a fokusací svazku – sondy.
V případě částic bez náboje – fotonů – v roli sondy je problémem samotná jejich fokusace
(rastrování lze zajistit snadno pohybem vzorku).
Metody využívající jako sondu UV záření resp. rtg. záření jsou již značně povrchové (UPS,
XPS) [4]. Využívají fotoelektrického jevu a energetickou analýzu emitovaných fotoelektronů.
Emitované elektrony pocházejí z vnějších elektronových hladin, které určují chemické vlastnosti
atomů resp. molekul a podílí se na chemických vazbách. Díky tomu jsou tyto techniky využívány
pro zjišťování chemického stavu povrchů a jeho změn (ESCA).
Měřením úhlové závislosti energie emitovaných fotoelektronů získáváme významný prostředek pro
studium rozložení elektronových stavů dané látky v k-prostoru (ARUPS).
5
Důležitou pro zkoumání složení povrchů a tenkých vrstev je metoda, při které se z povrchu
vyrážejí atomy pomocí bombardu svazkem iontů. Takto odprášené částice lze analyzovat pomocí
hmotového spektrometru. Tato spektroskopie sekundárních iontů (SIMS)[6] navíc umožňuje měřit
chemické složení vzorků v různých hloubkách a získávat tzv. hmotnostní profily např. u
vícevrstvových struktur. Nevýhodou této techniky je její destruktivní charakter. Existují další
metody využívající interakce iontů s pevnou látkou pro prvkovou analýzu – viz např. [6].
Pro chemickou analýzu jsou využívány absorpční, emisní a Ramannovská spektroskopie
[16]. Měření se provádějí v infračervené, viditelné a ultrafialové oblasti elektromagnetického
spektra.
Zvláštní postavení při určování elektronické struktury povrchů materiálů má využití STM ve
spektroskopickém modu – rastrovací tunelová spektroskopie (STS). Metoda spočívá v měření
voltampérové charakteristiky tunelového přechodu hrot-vzorek při fixované vzdálenosti. Teoretický
rozbor situace ukazuje, že při splnění jistých předpokladů je logaritmická derivace závislosti proudu
na napětí v daném místě přímo úměrná závislosti hustoty elektronových stavů na energii. Takto
získáváme lokální informaci o elektronové struktuře povrchu – s atomárním rozlišením [13].
4. Destruktivnost analytických metod
Aplikace metod, které využívají pro strukturní a prvkovou analýzu sondy částic s vyšší energií,
může vést k nevratným změnám struktury a složení zkoumaných materiálů. Pravděpodobnost
poškození je dána charakterem nepružných interakcí sondy se vzorkem a disipací energie. Optické
metody jsou většinou nedestruktivní, zatímco energetické elektronové a iontové svazky se mohou
vyznačovat silnými destruktivními účinky. Mikroskopie s rastrující sondou v blízkém poli lze
počítat mezi nedestruktivní metody (vhodným nastavením parametrů lze nicméně řídit interakci
sondy s povrchem natolik jemně, že lze manipulovat s atomy a molekulami na zkoumaném
povrchu). Při posuzování vlivu měření na vzorek je potřeba vycházet především z vlastností
zkoumaného materiálu.
5. Mechanické vlastnosti
U tenkovrstvových materiálu, zejména povlaků, jsou důležitými mechanickými parametry tvrdost,
oděruvzdornost, adheze, elasticita, koeficienty tření. Pro měření tvrdosti a mikrotvrdosti se používá
standardních indentačních technik založených na vtlačování objektů dané geometrie do povrchu
zkoumaného materiálu. V poslední době se s výhodou pro studium a měření mechanických
vlastností povrchu využívá hrotové sondy mikroskopu AFM a měření silového působení na pružné
raménko sondy mikroskopu ve vertikálním i laterálním směru. Využitím vhodného modu měření
lze získat obraz povrchu vrstvy s kontrastem založeným na různých elastických vlastnostech
povrchových oblastí a zároveň stanovit příslušné moduly pružnosti. Obdobně lze měřit síly tření pro
pohyb hrotu v různých směrech po povrchu. Mikroskopie AFM také podstatně rozšiřuje možnosti
měření ve spojení se standardními indentačními technikami pro určování tvrdosti , které jsou přece
jenom při měření věrohodných, standardně definovaných, charakteristik nezastupitelné [14,15].
6. Optické, elektrické a magnetické vlastnosti
Při studiu optických vlastností materiálu vrstvy (komplexního indexu lomu) je nenahraditelnou
elipsometrická metoda. Mezi elektrické vlastnosti zahrnujeme elektrické transportní jevy
(stejnosměrnou a střídavou vodivost, emisní vlastnosti, u nevodivých materiálů dielektrické
vlastnosti a další efekty spojené s elektrickým nábojem). Měření elektrických parametrů lze
provádět pomocí dobře propracovaných metod, které souvisí s použitím tenkovrstvových struktur
v elektronice. Vliv stavu povrchu tenkovrstvových struktur na transportní vlastnosti je využíván
6
v senzorové technice. Metody pro studium magnetických vlastností jsou také široce rozvinuty.
V tomto příspěvku se jimi nebudeme podrobněji zabývat.
7. Mikroskopie v blízkém poli s rastrující sondou
Pokrok v oblasti vývoje a využití mikroskopií STM a AFM od začátku osmdesátých let 20. století
byl stimulován objevováním nových konstrukčních možností a fyzikálních interakcí, použitelných
pro zobrazení povrchu ale především zájmem laboratoří zabývajících se problematikou surface
science. Komerční zařízení STM jsou především orientována na studium povrchů v ultravakuových
podmínkách a pro náročné experimenty s komplexním využitím řady dalších analytických technik.
Větší rozšíření získala metoda AFM, zejména díky nevakuovým modifikacím a širokým
možnostem ve výběru zobrazovacích modů a využití různých typů sond (pro přehled viz [17]).
Právě druh použité sondy a příslušné interakce s povrchem dal název jednotlivým „příbuzným
technikám“.
Silová mikroskopie, využívající silového působení mezi hrotem a povrchem, může pracovat
v oblasti repulsivních sil, přitažlivých sil, nebo přechodové oblasti. Pro detekci ohybu raménka, na
kterém je umístěn hrot, se využívá detekce pohybu stopy laserového paprsku odraženého od
raménka. Pro nastavení vzdálenosti mezi vrcholem hrotu (sondy) a povrchem lze využít velikost
ohybu raménka nebo jinou měřenou veličinu. V oblasti přitažlivých sil, které jsou v řádu 10-12 N, se
pro detekci síly využívá měření změny amplitudy, frekvence nebo fázového posuvu kmitů raménka
sondy. Použitím feromagnetické „jehly“ s definovaným magnetickým momentem lze měřit
rozložení magnetického pole na zkoumaném povrchu, například hranice magnetických domén
(MFM). Obdobně lze měřit rozložení elektrického náboje na povrchu (EFM). Sonda ve formě
optického vlákna a aperturou mnohem menší než vlnová délka použitého světla, může pracovat jako
sonda pro detekci evanescentního světelného pole u povrchu vzorku, nebo sloužit zároveň jako
zdroj světla i detektor. Rastrovací optický mikroskop v blízkém poli (SNOM) dosahuje rozlišovací
schopnost mnohem menší (jeden až dva řády), než je vlnová délka světla. Jako jednu z dalších
možností uveďme ještě sondu ve formě smyčky ultratenkého platinového drátku, který je zapojen
jako teplotně závislý rezistor v můstku. Při průchodu proudu sondou se drátek ohřívá na teplotu
danou okolím, tj. podle odvodu tepla povrchem vzorku. Pro řízení vzdálenosti sondy lze využít
hodnotu odporu drátku a při skenování povrchu získat zobrazení s kontrastem odpovídajícím
rozdílné tepelné vodivosti povrchu (SThM).
Závěr
Pro studium vlastností tenkých vrstev je k dispozici řada rozvinutých metod. Formulace problému a
volba optimálního postupu rozhodují o úspěšnosti. Příspěvek se snažil poukázat na některé důležité
skutečnosti související hlavně se zkoumáním struktury a složení tenkých vrstev a povrchů a
poskytnout odkazy na základní zdroje informací o nejčastěji používaných metodách a jejich
fyzikálních principech. Vývoj experimentální techniky v posledním období svědčí o narůstajícím
významu technik STM, AFM a jejich modifikací. Řada analýz používaných pro integrální měření
byla již úspěšně převedena do podoby rastrující lokální sondy v zařízeních typu AFM (např.
Ramanova spektroskopie). V současnosti se již zdá být otázkou času, kdy mikroskopie AFM bude
schopna poskytnout zobrazení povrchu s atomárním a zároveň i chemickým rozlišením.
Literatura
[1]
K.L. Chopra, Thin Film Phenomena, McGraw-Hill, New York, 1969
[2]
[3]
L.I. Maissel, R. Glang (Ed.), Handbook of Thin Film Technology, McGraw-Hill, New York,
1970
L. Eckertová, Physics of Thin Films, Plenum Press, New York, 1986, SNTL, Prague, 1986
[4]
L. Eckertová (Ed.), Metody analýzy povrchů – elektronová spektroskopie, Academia, Praha, 1990
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
7
L. Eckertová, L. Frank Metody analýzy povrchů II. – Elektronová mikroskopie a difrakce, Academia,
Praha, 1996
L. Frank, J. Král (Eds.), Metody analýzy povrchů III. – Iontové, sondové a speciální metody,
Academia, Praha, 2002
V. Valvoda, M. Polcarová, P. Lukáč, Základy strukturní analýzy, Univerzita Karlova, Praha, 1992
V. Hulínský, K.Jurek, Zkoumání látek elektronovým paprskem, STNL, Praha, 1982
H.-J. Güntherodt and R. Wiesendanger, Scanning Tunneling Microscopy I (General Principles and
Applications to Clean and Adsorbate Covered Surfaces), 2nd. ed., Springer Series in Surf. Sci. 20,
Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, 1994
R. Wiesendanger and H.-J. Güntherodt, Scanning Tunneling Microscopy II (Further Applications and
Related Scanning Techniques), 2nd. ed., Springer Series in Surf. Sci. 28, Springer Verlag, Berlin,
Heidelberg, 1995
R. Wiesendanger and H.-J. Güntherodt, Scanning Tunneling Microscopy III (Theory of STM and
Related Scanning Probe Methods), Springer Series in Surf. Sci. 29,Springer Verlag, Berlin,
Heidelberg, 1993
Ch. Bai, Scanning Tunneling Microscopy and its Application, Springer Series in Surf.Sci. 32, Springer
Verlag, Berlin, Heidelberg, N.Y., 1992
J.A. Stroscio and W.J. Kaiser, Scanning Tuneling Microscopy, Methods of Experimental Physics 27,
Academic Press, Boston, 1993
B. Busham (Ed.), Springer Handbook of Nanotechnology, Springer, Berlin, Heidelberg, N.Y., 2006
[15] R. Waser (Ed.), Nanoelectronics and Information technology, Wiley-VCH, Weinheim, 2005
[16] V. Prosser a kol., Experimentální metody biofyziky, Academia, Praha, 1989
[17] http://www.ntmdt.com
Využití iontových svazků pro analýzu materiálů
Macková, J. Bočan, P. Malinský
Skupina jaderných analytických metod, Ústav jaderné fyziky AV ČR, Řež u Prahy, 250 68
[email protected]
1. Úvod
Počátek rozvoje a širšího využití jaderných analytických metod v Ústavu jaderné fyziky AV
ČR (ÚJF AV ČR) spadá do první poloviny 60. let minulého století. Jednalo se především o
neutronovou aktivační analýzu a o promptní metody analýzy na svazcích neutronů a nabitých částic.
Během uplynulého období byla zavedena řada analytických metod využívajících iontové svazky,
byly získány praktické zkušenosti s jejich aplikací a navázána spolupráce s mnoha českými a
zahraničními výzkumnými pracovišti. Svazky urychlených iontů se využívají k modifikaci
povrchových vrstev pevných látek a pro analýzu jejich složení a struktury. Tyto metody mají řadu
unikátních vlastností pro které nemohou být nahrazeny jinými alternativními postupy. V ÚJF AV
ČR se pro tyto účely starý elektrostatický urychlovač. V průběhu posledních 10 letech byly v ÚJF
vybudovány aparatury pro analýzy metodami protonové fluorescenční analýzy (PIXE), pružným
rozptylem nabitých částic (RBS, ERDA) a různými jadernými reakcemi (PIGE, NRA) a byly
získány značné praktické zkušenosti s využitím těchto analytických postupů v základním a
aplikovaném výzkumu. Široce pojatý interdisciplinární výzkum se provádí v těsné spolupráci se
specializovanými pracovišti v ČR a v zahraničí.
Dosavadní činnost skupiny jaderných analytických metod je zaměřena zejména na sledování
procesů vytváření tenkých vrstev a vrstevnatých struktur s význačnými mechanickými,
elektrickými, magnetickými, optickými, chemickými, a biologickými vlastnostmi, a na studium
fyzikálních a chemických procesů, které v nich probíhají. Pozornost se věnuje analýze vzorků
životního prostředí, biologických objektů a vzorků pro lékařský výzkum. Při využití iontových
svazků pro analýzy a modifikaci látek dosahuje ÚJF srovnatelné mezinárodní úrovně.
8
Obrázek 1. Současný stav iontových tras a vybavení v nové hale Tandetronu.
Pro udržení dosavadní úrovně a dalšího pokroku v oblasti modifikace látek iontovými
svazky a jejich analýz jadernými analytickými metodami byl zakoupen nový elektrostatický
urychlovač typu Tandetron 4130 MC od firmy High Voltage Engineering Europa B.V., který byl
uveden do provozu počátkem r. 2006. Urychlovač poskytuje svazky iontů od vodíku po olovo
s iontovými toky do deseti µA a energiemi od stovek keV do desítek MeV.
2. 1. Rutherford Back-Scattering spectrometry (RBS)
Metoda RBS je nedestruktivní analytická technika, která je hojně využívána pro studium
tenkých, řádově nm, vrstev až po multi-vrstevnaté systémy o tloušťce desítek mikrometrů. Rovněž
je vhodná pro studium materiálů jak amorfních tak krystalických, které jsou připravovány
nejrůznějšími metodami. Metoda RBS je založená na registraci energetických spekter pružně
rozptýlených částic a je vhodná pro stanovení hloubkových koncentračních profilů prakticky všech
prvků. Těžké ionty z nového urychlovače umožní dosáhnout lepšího hmotnostního a hloubkového
rozlišení, což je významné pro uplatnění metody RBS v moderních nano-technologiích. Velké
spektrum urychlovaných iontů umožní optimalizaci analytického postupu pro každý konkrétní
materiál.
RBS je založena na principu pružného odrazu iontů od těžších matricových atomů.
Spektrum zpětně odražených iontů měříme polovodičovými detektory s povrchovou bariérou.
Velikost energie zpětně odražených iontů, které detekujeme pod určitým úhlem vůči směru
dopadajícího svazku, je ovlivněna ztrátou energie vlivem změny hybnosti při srážce s jádrem atomu
vzorku a ztrátě energie způsobené průchodem částice v krystalové mřížce vzorku. Detekční limity
metody RBS se pohybují v rozmezí 1013-1015 atomů/cm2, hloubkové rozlišení činí průměrně 10 nm,
ve vhodné geometrii měření může být i zlepšeno.
9
Ω
Obrázek 2. Schéma rozptylu nabité částice na atomu ležícím v hloubce x pod povrchem vzorku.
Princip metody RBS je na obrázku 2. Svazek nabitých částic s energií E0 dopadá šikmo pod
úhlem α vzhledem k normále povrchu vzorku a rozptýlené částice se registrují detektorem
umístěným pod úhlem β. V hloubce x se dopadající částice s okamžitou energií E1 pružně
rozptyluje, těsně po rozptylu má energii E2 a při vstupu do detektoru energii E3.
E1 = E 0 − ∆ E in
E3 = E 2 − ∆ E out
Ω je prostorový úhel detektoru. Ve výřezu je schematicky znázorněno příslušné RBS
spektrum. V případě iontů odražených v hloubce x pod povrchem vzorku musíme brát v úvahu
energetické ztráty iontu ∆Ein při průletu do hloubky x a ztráty energie při výstupu ze vzorku po
elastické srážce s terčovým atomem ∆Eout. Ztráty iontu v materiálu jsou popsány lineárními
brzdnými ztrátami Sp, které jsou funkcí energie
∆ E in = S p ( E 0 ).
S p ( E0 ) = −
x
cos α
dE
dx
Energie iontu po srážce E2 s terčovým jádrem je dána následujícím vztahem, kde E1 je energie
nalétávajícího iontu v hloubce x, M1 hmotnost projektilu, M2 hmotnost terčového jádra a θ je
rozptylový úhel:
 M 1 . cos θ + M 22 − M 12 . sin 2 θ
E 2 = K .E1 = 

M1 + M 2

2

 .E
 1

10
Počet rozptýlených iontů registrovaných ve spektru QD je dán následujícím vztahem a závisí na
účinném průřezu elastického rozptylu pod daným rozptylovým úhlem σ(θ), prostorovém úhlu
detektoru Ω, počtu iontů dopadajících na jednotku plochy a na plošné hustotě terče NS.
QD = σ (θ ).Ω .Q.N S
2.2 Příklady použití metody RBS
Planární optické vlnovody ve sklech, využívané jako základní komponenty v integrovaných
optických strukturách jako multiplexory, splittery atd., mají celou řadu výhod. Sklo je relativně
levný materiál, je transparentní, má vysoký práh optického poškození a je dostupné i ve větších
rozměrech. Optické vlastnosti jsou získány dopací laserově aktivních iontů (např. Er3+) metodou
difůze s použitím elektrického pole, popř. difůze z roztoku, kdy tento iont difunduje do skla a
vytváří tak obohacenou vrstvu využitelnou jako planární vlnovod v oblasti laserových vlnových
délek. RBS spektrum skla dopovaného Er a odpovídající hloubkový koncentrační profil Er jsou na
obrázku 3.
Obrázek 3. Vlevo - RBS spektrum skla, které neobsahuje těžké příměsi, a signál od atomů Er, které
difundovaly do určité hloubky, vpravo – hloubkový profil Er vypočtený z RBS spektra.
3. 1. Elastic Recoil Detection Analysis (ERDA)
Metoda ERDA je založena na detekci atomů vyražených těžšími dopadajícími ionty. Při
vhodně zvolené geometrii lze detekovat vyražené částice a měřením spektra jejich energií a četností
lze stanovit hloubkový profil detekovaného prvku. Standardní metoda ERDA je proto využívána ke
studiu hloubkových profilů lehkých prvků jako je vodík, deuterium v případě našeho uspořádání
s využitím svazku He+ iontů. V případě nového urychlovače nám umožní urychlené těžší ionty
výrazně rozšířit možnosti detekce dalších lehčích prvků jako O, C, N atd.
11
Obrázek 4. Schematický náhled na geometrii metody využívající těžší projektilový iont, který
elasticky vyráží lehčí částice ze vzorku.
3.2. ERDA-TOF
Metoda ERDA-TOF (Time-of-Flight) s těžkými ionty umožňuje současné stanovení
hloubkových profilů několika lehkých prvků s vysokou mírou správnosti. Metoda je založena na
simultánním měření energie a rychlosti atomů vyražených z povrchu vzorku dopadajícími ionty.
Z energie a rychlosti se stanoví hmotnost atomů. Rychlost je stanovena měřením času průletu atomu
mezi dvěma detektory umístěnými na fixní vzdálenosti. Výsledkem je spektrum na obrázku 5, kde
jsou zaznamenány počty částic v závislosti na čase průletu (hmotnosti) a na energii částic.
Energie vyražené částice po opuštění vzorku E3 v případě dopředného vyražení částice je
dána vztahem:
x 
x

E3 = K  E0 − S p ( E0 )
− S r ( Er )

sin α 
sin β

E0 ... počáteční energie iontu - projektilu
K … kinematický faktor pro vyražený atom
Er ... energie dodaná vyraženému atomu při pružné srážce s iontem
Sp, Sr … lineární brzdné ztráty projektilu a vyraženého atomu ve vzorku
x … hloubka vyraženého atomu od povrchu vzorku
Doba letu vyraženého atomu TOF teleskopem:
t= l
m
2( E 3 − E ' )
l ... dráha pro měření doby letu
m ... hmotnost vyraženého atomu
E’ … energie vyraženého atomu ztracená průchodem v časovém detektoru
12
Obrázek 5. Spektrum měřené metodou ERDA-TOF. Jedná se o vrstvu LiF (300 nm) na
uhlíkovém substrátu.
4. RBS-channeling
Metoda kanálování nabitých částic je unikátním a nenahraditelným prostředkem pro
nedestruktivní studium struktury krystalů, poruch krystalické struktury a chování atomů příměsí.
Metoda je založena na efektu kanálování, kdy se ionty převážně pohybují v kanálech mezi
uspořádanými atomy v krystalické mřížce. Měříme-li závislost počtu rozptýlených částic na úhlu
natočení krystalu vůči dopadajícímu svazku částic, projeví se kanálování prudkým poklesem
intenzity rozptýlených částic v okamžiku, kdy svazek vstupuje do vzorku v některém
z kanálovacích směrů totožných se směrem význačných krystalových os. V porovnání s náhodným
spektrem je výtěžek (počet detekovaných částic) při kanálování podstatně menší. Přítomnost cizích
atomů v intersticiálních polohách se projeví typickými změnami úhlové závislosti výtěžku a tvaru
energetického spektra rozptýlených částic.
K realizaci této metody je nezbytná instalace precizního goniometru, který natáčí krystalický
vzorek a umožní nalezení kritického úhlu pro měření kanálovacího směru v krystalickém materiálu.
Příkladem použití metody RBS-channeling je studium polohy laserově aktivního prvku Er
v krystalu LiNbO3. Krystal je objemově dopovaný prvkem Er, který je přidáván do taveniny při
růstu krystalu a selektivně obsazuje volné polohy v krystalické struktuře LiNbO3. Polohu Er atomů
lze velmi přesně určit na základě tvaru úhlových skenů viz obrázek 7.
Obrázek 6. Schematická představa kanálování nabitých částic v krystalické struktuře.
13
Obrázek 7. Úhlové skeny kanálů resp. měření výtěžku v kanálovacím spektru v monokrystalu
LiNbO3 podél význačných krystalických os <0001> a <11-20> krystalu objemově dotovaného
prvkem Er.
5. Další analytické metody a metody syntézy materiálů používající iontové
svazky
Particle Induced X-ray Emission spectroscopy (PIXE) je metoda, kde se emise
charakteristického RTG záření využívá pro detekci prvků přítomných ve vzorku. Svazek protonů o
vysoké energii 2-4 MeV excituje atomový obal za následné emise charakteristického RTG záření z
atomů přítomných ve vzorku. Energie charakteristického záření je monotónně rostoucí funkce
protonového čísla, měřením spektra RTG záření lze určit prvkové složení zkoumaného vzorku.
Metodou PIXE lze stanovit prvky s Z>5, detekční limit je okolo 10 -13 g. Metodou PIXE lze měřit
také nestardandní vzorky - kapaliny, aerosoly. PIXE může být realizováno i na vzduchu s využitím
externích svazků pro studium artefaktů v archeologii a biologických vzorků, které nemohou být
umístěny do vakua. Particle Induced Gamma-ray Emission (PIGME, PIGE) je univerzální
metoda, která doplňuje výše uvedené (zvláště PIXE) pro nedestruktivní analýzu vzorků a hloubkové
profilování. PIGE využívá většinou jaderné reakce (p, γ), (p,p´γ), (p, a γ) indukované svazky MeV
protonů, kde je promptně produkováno gama-záření.
Iontová mikrosonda vyžaduje velmi stabilní svazek nabitých částic fokusovaný na µm
průměr. Ve spojení s metodami, PIXE, RBS nebo ERDA umožňuje studium rozložení prvků na
povrchu materiálů s µm stranovým rozlišením a mezemi stanovitelnosti o 2-3 řády nižšími, než je
běžné u elektronové mikrosondy. Iontová mikrosonda se využívá pro mapování biologických
objektů, uměleckých artefaktů, identifikaci defektů na mikrostrukturách a pro iontové
mikroobrábění. Takové zařízení v ČR dosud není k disposici ale počítá se s jeho vybudováním na
novém urychlovači.
Iontová litografie a mikroobrábění iontovými svazky jsou v současné době rychle se
rozvíjející obory zaměřené na přípravu mikroelektrických a optoelektrických komponent vysoké
integrace a výrobu miniaturních mechanických zařízení s možnými aplikacemi např. v medicíně.
Tuto techniku bude možné realizovat na novém urychlovači po jeho vybavení iontovou
mikrosondou.
Iontová implantace a syntéza nových materiálů. Nový urychlovač může být využit pro
iontovou implantaci, která je jednou z nejvýznamnějších technik používaných v materiálovém
inženýrství pro modifikaci látek. Implantace vysokých toků kovových iontů do polymerů je velmi
zajímavá z hlediska možného formování kovových nano-částic a granulárních struktur v povrchové
14
vrstvě polymeru. Kovy dopované polymerní struktury jsou perspektivní pro použití v optických a
magnetických přístrojích.
Literatura
[1]
[2]
[3]
[4]
Tirira J., Serruys Y., Trocellier P.: Forward recoil spectrometry, Plenum Press, New York
1996.
Feldman L.C., Mayer J.W.: Fundamentals of surface and thin film analysis, North- Holland,
New York 1986.
Tesmer J. R., Nastasi M.: Handbook of modern ion beam materials analysis, Materials
research society, Pittsburgh 1995.
Frank L., Král J.: Metody analýzy povrchů; iontové, sondové a speciální metody, Academia,
Praha 2002.
VYUŽITIE FYZIKÁLNYCH A CHEMICKÝCH VLASTNOSTÍ
TENKÝCH VRSTIEV V MIKROSENZOROCH
VLADIMÍR TVAROŽEK
Katedra mikroelektroniky, Fakulta elektrotechniky a informatiky, STU
Ilkovičova 3, 81219 Bratislava, SR, e-mail: [email protected]
Pre úspešný vývoj vysokointegrovaných miniaturizovaných senzorov je potrebné prekonať širokú
škálu rozmerov mezo-mikro-nano štruktúr, čo vedie ku konvergencii a komplementarity
mikrosystémových technológií (MST, MEMS) a nanotechnológií [1-10].
Kombinácia dvoch základných prístupov pri miniaturizácii senzorov: „zhora-nadol“ (použitie
mikroelektronických, optoelektronických a mikromechanických technológií) a „zdola-nahor“
(nano/molekulové technológie) otvára široké možnosti pre
výskum nových javov na nanometrickej úrovni, ako aj pre
vývoj hybridných technológií, ktoré budú technicky a
ekonomicky využiteľné v praxi. Ich dôležitou súčasťou sú aj
tenkovrstvové technológie. Tenké vrstvy (TV) zároveň slúžia
ako dobre definované a reprodukovateľné mikro-/nanorozhrania medzi snímaním, rekognoskáciou a bio-chemickofyzikálne-elektrickým prevodom signálov v senzoroch (obr.
1). Výhody TV pre aplikáciu v mikrosenzoroch sú v tom, že:
a) majú veľký povrch vzhľadom na jej objem a hrúbku (1μm
Obr. 1 Senzor je prevodník špecifických až 1 nm), čo spôsobuje vysokú citlivosť a rýchlosť odozvy
signálov (podnetov, stimulov) na elektrický vrstvy na vonkajšie fyzikálne, chemické a biologické
signál
podnety; b) povrchy sú tak blízko seba, že majú rozhodujúci
vplyv na priebeh fyzikálnych procesov odohrávajúcich sa vo
vrstve a na vznik nových (kvantových) javov; c) kryštalická štruktúra, morfológia povrchu a
chemické zloženie TV sa dajú v širokom rozsahu podstatne ovplyvniť podmienkami depozície.
Preto je možné pripraviť TV unikátnych vlastnosti, ktoré sa podstatne líšia od objemového
materiálu.
15
Príkladom toho sú nami naprašované TV oxidu zinku (ZnO), ktorý patrí do skupiny
širokopásmových polovodivých oxidov s Eg = 3.3 eV a má relatívne vysokú emisnú účinnosť pri
excitácii elektrónovým zväzkom alebo UV žiarením a stabilitu pri izbovej teplote, ktorá je daná
pomerne veľkou excitónovou väzobnou energiou 59 meV. Fyzikálne a chemické vlastnosti ZnO
pórovité amorfné a nanokryštalické TV
stĺpčeková polykryštalická štruktúra
usporiadané (monokryštalické) zrná
nanoelementy a štruktúry
■ trans parentné a vodivé ZnO:Al pre tenkovrs tvové
fotovoltaické s olárne články a fotovodivos tné UV
■ piezoelektrické v ysokoodporov é ZnO pre
nízkofrekv enčné aktuátory
■ piezoelektrické a transparentné ZnO pre
SAW miešanie v optoelektronickej
diagnostike krv i
(zóny 1 a T)
(zóna 2)
(zóna 3)
(zóna NT)
fotovoltaické dete ktory:
■ polovodivé n-typu
ZnO:Ar
■ chem orezistívne ZnOx
pre plynové s enzory
■ nanoštruk turované
povrchy pre solárne
článk y
Obr. 2 Model kryštalickej štruktúry naprašovaných vrstiev ZnO a ich vybrané aplikácie
vrstiev sú v prevážnej miere určené ich kryštalickou štruktúrou a chemickým zložením (prímesami).
Špecifické vlastnosti ZnO – elektronické, piezoelektrické, akustoelektrické, optoelektronické,
pyroelektrické a chemoelektrické - umožňujú využívať TV ZnO v širokom spektre aplikácií
v mikrosenzoroch a mikroaktuátoroch [11 - 19] (obr. 2).
Kryštalickú štruktúru tenkej vrstvy ovplyvňuje teplota podložky Ts a hustota energetického toku
EΦ[W/m2] pôsobiaceho na podložku a rastúcu vrstvu [1]. Teplota podložky Ts je normalizovaná k
teplote tavenia Tm naprašovaného materiálu, Ts/Tm (ZnO: Tm = 1975ºC). Hustota toku energie
pôsobiaca na rastúcu vrstvu EΦ je vztiahnutá na minimálnu hodnotu EΦmin danú konkrétnym
naprašovacím systémom a módom, EΦ / EΦmin (ZnO: EΦmin = 9 µW/mm2).
Jednou veľmi využívanou vlastnosťou TV v mikrosenzoroch je ich elektrická vodivosť, resp.
rezistivita. Odpor R tenkovrstvového pásikového mikrosenzora je daný nielen jeho geometrickými
rozmermi (obr. 3), ale špecifickými vlastnosťami TV. Rezistivita TV je ovplyvnená tzv.
p
T
el. prívody
hν plyn
tenká vrstva
pasivačná
katalytická
absorbčná
R= ρ
l
šh
R = nRs
š
kontaktová
h
citlivá, funkčná
izolačná
substrát
Rs =
ρ
h
n= l/š
l
Obr. 3 Zjednodušená reprezentácia TV odporového mikrosenzora
“rozmerovým javom”, t. zn. rozptylom nosičov náboja na oboch povrchoch vrstvy pri hrúbkach h,
ktoré sú porovnateľné s ich strednou voľnou dráhou Λ (obr. 4). Stredná voľná dráha elektrónov v
kovoch je 30 až 60 nm. Pre kovové TV (h/ Λ > 0.1) sa z Boltzmanovej transportnej rovnice dá
odvodiť Fuchs-Sondheimerov vzťah pre rezistivitu TV [20] kde ρ je rezistivita kompaktného
materiálu a parameter p ∈ < 0,1 > charakterizuje rozptyl elektrónov na povrchoch (difúzny rozptyl
16
p = 0, zrkadlový rozptyl p = 1). Kryštalická štruktúra TV spôsobuje ďalší rozptyl nosičov náboja na
hraniciach zŕn a zvýšenie rezistivity. Elektrické vlastnosti TV ovplyvňujú aj fyzikálno-chemické
javy prebiehajúce na povrchoch vrstvy a na hraniciach zŕn: fyzikálna alebo chemická adsorbcia
plynov často spojená s polarizáciou alebo ionizáciou molekúl, katalytické oxidačno-redukčné
reakcie, difúzia atómov a iónov naprieč vrstvou (obr. 4).
 3Λ

ρ TV = ρ  1 +
(1 − p )
 8h

Obr. 4 Schematické zobrazenie fyzikálno-chemických
javov ovplyvňujúcich elektrické vlastnosti TV
(Bio)chemický senzor je prevodník chemickej/biologickej aktivity (koncentrácie) látok na
elektrický signál, ktorý má – pri porovnaní s fyzikálnym senzorom – rozpoznávaciu
(rekognoskačnú) vstupnú časť tvorenú chemickými alebo biologickými elementami
(mikro/nanofiltre, biokatalyzátory/enzýmy, antigény/protilátky, biomembrány, bunky, DNA
a ďalšie). TV sú použité prakticky vo všetkých moduloch (bio)chemického analyzačného systému
[21-23], (Tab. 1).
Princípy/Komponenty
Vzorka
kvapaliny a plyny
environmentálne znečistenie, potraviny
mikroobrábanie: ventily,
pumpy, mikro-/nano-manipulátory,
elektroforéza
rastrovacia sondová mikroskopia
M anipulácia
M olek ulové
rozpoznávani
e
Prevodník
m
T
hν
I, V
Spracovanie
signálov
Konce ntrácia
c
µelchem
filtre
bioafinita
bioakatalýza
membrány
bunky
hmotnostné / QCM, SAW
tepelné /
termočlánkové batérie,
termistory, pyrodetektory
optické /
vlákna, SPR,
interferometre, RIFS
elektronické / odporové, dióda, MOS FET
elektrochemické /
ISE,
Clarkova sonda,
impedančné
excitácia, zosilnenie
konverzia, informácia
spracovanie
súčiastky, odpory, kondenzátory,
diódy, C-MOSFET , hybridné IO, ASIC,
pamäte
Tenké vrstvy
Si, GaAs, SiC, SiO2, Si3N4, ZnO,
AlN, PbT iO3, T bDyFe 2, SmFe 2,
Ni, Al, Cu, Nb, T i, Au, NiT i,
CuZnAl
priepustné PVC membrány
polyméry
dvojvrstvové lipidické membrány
Langmuir-Blodgettove vrstvy
elementárne zložky
P t, Au, Al, ZnO
Al-Si, Bi-Si, Pt, Ni, poly-Si
LiT aO3, BaT iO3, P VF2
SiON, SiO2, LiNbT aO3
Au, Ag, T a 2O5/SiO2
ZnO, T iO2, T iN, IT O, P t/T iO2, P d,
P t,
IrO2, Al2O3, SiO2, Si3N4, LaF3, Y2O3
P t, Au, P d, Ag, Ag/AgCl
T i-Pd-Au, NiCr, T a 2O5
AlCuSi, W, Mo, Ni, Cr
silicidy, poly-Si
SiO2, Si3N4, WO3, T iN
Tab. 1 Modulárny (bio)chemický analyzačný systém, využívané princípy, komponenty a tenké vrstvy
17
Princíp syntézy „zdola-nahor“ je vlastný prírode pri vytváraní štruktúr, pričom jav
samousporiadania systémov je dominantný v biológii. Túto vlastnosť má aj základná zložka obalu
živých buniek – lipická dvojvrstvová membrána (BLM) o hrúbke 5 - 6 nm, ktorá je veľmi
perspektívnym a adaptibilným materiálom pre rekognoskáciu a transdukciu vonkajších stimulov,
ako aj pre prenos signálov. Vyvinutie technológie vytvárania samousporiadaných BLM i ďalších
organických a biologických monovrstiev na pevných podkladoch, najmä na tenkých vrstvách Au
[24], otvorilo cestu pre ich aplikáciu v biosenzoroch a molekulovej elektronike. Napr. pHmikrosonda na báze BLM [25], kapacitné afinitné mikrosenzory [26], odporový Hg mikrosenzor
[27], DNA mikrosenzory [28, 29].
Vlastnosti TV
termorezistívne
termoelektrické
termomechanické
piezorezistívne
piezoelektrické
magnetoodporové
magnetostrikčné
magnetogalvanické
pyroelektrické
fotovodivostné
fotovoltaické
optické
kvantové javy
chemoodporové/sorbčné
elektrolytické
chemo-/bio- katalytické
bioafinitné
Typické TV a TV
štruktúry
Aplikácie:
mikrosenzory/aktuátory
Pt, Ni, Au-Pt-Ti/Si (bodový
odpor šírenia)
CuNi-Cu, Bi-Sb, Al/p-Si,
termometre, senzory tepelného prúdenia, anemometre,
bolometre
termočlánky, termočlánkové batérie, IR detektory,
prietokomery
aktuátory bimorfné a s tvarovou pamäťou
(NiCr, CrSi, poly-Si)/Si,
(Ti, Mn)Ni, TiPd, CuMx,
NiCr, TiN, CrSi, poly-Si
ZnO,
PVF2,
oxidy
PbZrTi(PZT), interdigitálne
pole elektród (IDAE)
NiFe/Au-špirálové
rastrovanie,
multivrstvy
FeCo, CoCu
TbFe2, Sm Fe2, TbDyFe
InSb, GaAs, InAlAs/InGaAs
ZnO, PVF2, PZT, LiTaO3,
BaTi O3
CdS, CdSe, Si:X, Ge:X,
InSb,IDAE
p/n-HgCdTe, Pt/PtSi, pNiO/n-ZnO,
p-SrCu2O2/nZnO, p,n-Si/n,p-ZnO,
SnO2/p/i/n-aSi:H/ZnO/Al
MgF2, ZnS, ZnO, oxidy
LiNbTi(Ta)
SiON, SiO2, Ta2O5
Au, Ag, Cu, Cr
supravodivé
Nb,
NbN,
YBaCuO,
supermriežky,
mnohonásobné
kvantové
jamy GaAs/AlxGa1-xAs
ZnO,
TiO2,
TiN,WO3,
Sr(Ba)TiO3
Al2O3, Pd, polyméry, IDAE
Au, Pt, C, Ag/AgCl, SiN,
IDAE,
tuhé elektrolyty, ZrO2
Pd, Pt, Au, enzýmy,
Au, nízkohustotný Si,.ITO,
ZnO, BLM, tioly, DNA,
protilátky
tenzometre, senzory tlaku
SAW senzory, plynov, kvapalín; aktuátory
mikro/nano posunu, dávkovania, zmiešavania,
inteligentné pneumatiky
senzory posunutia, otáčok, identifikácie, magnetické
záznamy
membránové/nosníkové aktuátory, mikroventily
Hallove senzory posunu, otáčok, identifikácie
IR detektory a kamery
UV/VIS/IR fotoodpory
IR kamery, UV detektory a emitory,
LED,
TV solárne články
reflexné a polarizačné pokrytia, senzorické planárne
vlnovody, interferometrické senzory, PSR analyzátory
(plazmónovej povrchovej rezonancie)
supravodivé Josephsonove generátory a detektory
SQUID,
IR detektory a kamery QWIP,
plynové odporové/MOSFET senzory, R/C a vibračné
senzory vlhkosti, λ sonda pre výfukové plyny
pH-metre,
Clarkova
kyslíková
sonda,
voltampérometrické senzory, potenciometrická λ
sonda
iónovo citlivé ISFET a enzýmové ENFET senzory
Biosenzory: imunosenzory, DNA, toxických a
biologicky nebezpečných látok (napr. ťažké kovy,
proteíny ricínu a botulínu, vírusy nádchy, HIV,
hormóny stresu, bacily moru, spóry antraxu,…)
Tab. 2 Fyzikálno-chemické vlastnosti vybraných TV a TV štruktúr a niektoré ich aplikácie
18
TV technológie umožňujú nielen integráciu viacerých
mikrosenzorov na jednom čipe (napr. integrovaný čip na
Ochranná vrst va
testovanie nádorových buniek [30]), ale realizáciu
asymetrických pomerových vzťažných senzorov s meniteľnou
citlivosťou [31], resp. systémov pre energetické
Spodná (Pt)
monitorovanie a ovládanie rôznych procesov [32]. Široké
mikroelektróda
použitie majú TV mikroelektródy a mikroelektródové polia
Izolačná Y O
Podložka
vrstva (250 nm)
rôzneho usporiadania (pásiky, meandre, disky, hrebene =
interdigitovaný rad alebo interdigitálne pole elektród =
Obr. 5 Elektrochemický IDAE článok pre IDAE). Štruktúra IDAE má veľmi široké použitie v SAW
voltampérometrický „redox“ mikrosenzor
senzoroch a biochemických senzoroch (obr. 5). Ak
mikroelektródy majú aspoň jeden rozmer (dôležitý pre
snímanie) ≤ 1 μm je možné pozorovať a využiť fyzikálne,
elektrické, optické a elektrochemické javy na mikro/nanometrickej úrovni, ktoré sa nevyskytujú
v makroskopických analyzačných zariadeniach: napr. stopová analýza na bázi cyklickej redukcie a
oxidácie [33], biosenzory využívajúce plazmonovú povrchovú rezonanciu [34], impedančná
a optická diagnostika sedimentácie krvi pre diferenčnú diagnostiku zápalových a rakovinových
ochorení [35], neinvazívne monitorovanie psychogalvanických javov (stresu) na koži [36].
Vrchné (Pt, Ag/AgCl)
mikroelektródy
2
3
Záverom možno konštatovať, že tenké vrstvy vytvárajú ”most” medzi makrosystémami,
mikrosystémami až nanosystémami - výskum a vývoj moderných mikrosenzorov sa nezaobíde bez
použitia tenkovrstvových technológií.
Poďakovanie
Prezentované práce boli podporené projektami SK VEGA a CZ 1M06031.
Literatúra:
1. Mohamed Gad-el-Hak (ed.), The MEMS Handbook, Vol. 1-3, CRC Press/Taylor & Francis,
Boca Raton, 2006
2. Maluf, N., Williams, K., An Introduction to MEMS Systems Engineering, Artech House,
Boston, 2004
3. Bowen, D.K.,(ed.) Developments in Nanotechnology, Vol. 1-3, GIB, Warwick, 1991-1996
4. Middelhoek, S., Audet, S.A., Silicon Sensors, Academic Press, 1992
5. Göpel, W., et al. (eds.) Sensors. A Comprehensive Survey, Vol. 1-9, Wiley-VCH,
Weinheim, 1989-1996
6. Middelhoek, S., (ed.) Handbook of Sensors and Actuators, Vol. 1-8, Elsevier, 1994-2000
7. Chopra, K.L., Thin Film Device Applícations, Plenum Press, New York, 1983
8. Guldan, A., Mikroelektronické senzory, ALFA, Bratislava, 1994
9. Fraden, J., Handbook of Modern Sensors: Physics, Designs and Applications, Springer–
Verlag, N.Y., 1996
10. Tvarožek, V.: Microsystem technology in biosensors, In: Nikolelis (ed.)Biosensors for
Direct Monitoring of Environmental Pollutants in Field, NATO ASI Book ser.2, Vol. 38, pp.
351-371, Kluwer AP, London, 1997
11. Ohta, H., Hosono, H.: Transparent oxide optoelectronics, Materials Today – Review
Feature, (2004). 42-51
12. Zhong Lin Wang, Nanostructures of zinc oxide, Materials Today 7 (2004), 6, 26
13. Tvarožek V., Novotný I.: Modelová štruktúra TV odporového senzora plynov, Senzor, 1,
(1991), 15-17
14. Tvarožek V., Novotný I., Červeň I., Kováč J., Lacko T.: R.f. reactive sputtering of Zinc
oxide films on silicon and Si-SiO2-TiN substrates, Sensors and Actuators A, 30 (1992), 1/2,
pp. 123-127
19
15. Schwesinger, N., Tvarožek, V., Novotný, I., Rosner, K., Šutta, P.: Zinkoxidschichten für
nidrigfrequente Anwendungen, Feinmechanik, Mikrotechnik und Messtechnik, 102, (1994),
9, 416-420
16. Flickyngerová, S., Novotný, I., Tvarožek, V., Nigrovičová, M., Šatka, A., Kováč, J., Šutta,
P., et al.: Zinc Oxide – Unique material for micro- /nanotechnology, 51. IWK, 309-310,
(2006), Ilmenau, Germany
17. Tvarožek, V., Shtereva, K., Novotný, I., Nigrovičová, M., Kováč, J., Šutta, P., Srnánek, R.,
Vincze, A.: RF diode reactive sputtering of n- and p-type zinc oxide thin films, accepted for
publication in Vacuum, O39 (2007)
18. Tvarožek, V., Novotný, I., Šutta, P., et al.: Influence of sputtering parameters on crystalline
structure of ZnO thin films, accepted for publication in Thin Solid Films, TSF 23046 (2007)
19. Flickyngerová, S., et al.: Structural and optical properties of sputtered ZnO thin films, to be
publ. in Surface Science
20. Eckertová, L,. Physics of thin films, SNTL and Plenum Press, Prague, 1986
21. Lambrechts, M., Sansen, W., Biosensors: Microelectrochemical Devices, IOP Publ., New
York , 1992
22. Tvarožek, V. et al.: Thin films in biosensors, Vacuum, 50 (1998), No. 3/4,. 251-262
23. Tvarožek, V., Tien, H.Ti, Novotný, I., Hianik, T., et al: Thin-Film Microsystem Applicable
in (Bio-)Chemical Sensors, Sensors and Actuators B, 18-19 (1994), 597-602
24. Ottová, A., Tvarožek, V., Tien, H.T.: Supported Planar Lipid Bilayers, In: Planar Lipid
Bilayers (BLMs) and their Applications, Membrane Science /Technology Ser. 7, 33, 917961, Elsevier Sc. B.V., 2003
25. Mika, F., Tvarožek, V., Řeháček, V., Novotný, I., Ottová, A., Tien, H. TI: Portable pHmeter with sl-BLM microprobe, ASDAM'96, (1996), 343 – 346, Smolenice, Slovakia
26. Mirsky, V. et al..: Thin film electrodes for capacitive chemo- and biosensors: an
optimization of the electrodes geometry, Materials Science Forum, Vols. 287-288 (1998),
423-426
27. Mirsky, V.M., Vajsary, M., Novotný, I., Řeháček, V., Tvarožek, V., Wolbeis, O.S.: Selfassembled monolayers as selective filters for chemical sensors, Nanotechnology, 13 (2002),
175-178
28. Flickyngerová, S., Ovádeková, R., et al,: Preparation of nanostructured thin-film interfaces
applicable in biosensors, 11th Joint Vacuum Conference, 85, (2006), Prague, Czech
Republic, to be published in Vacuum (2007)
29. Wang, J.: From DNA biosensors to gene chips, Nucleic Acids Res. 28 (2000), 3011-3016
30. Brischwein M. et al.: Microphysiological Testing of Tumor Cells for Chemosensitivity –
Use of Bioelectronic Sensor Chips, mst news 1 (2004), 34-36
31. Tvarožek, V., Vavrinský, E., Řezníček, Z.: Novel Approach in Ratiometric Technique of
Sensing, Journal of Electrical Engineering, 58 (2007), 2 , 98-103
32. Řezníček, Z., Tvarožek, V., Szendiuch, I., Řezníček, M.: Temperature Balanced process
Media Energy Activity Monitoring, Proc. EDS 05 IMAPS CS International Conference, 94100, Brno, 2005, Czech Republic
33. Bustin, D. et al.: Application of redox cycling enhanced current at an interdigitated array
electrode for iron-trace determination in ultrapure spectral carbon, Analytica Chimica Acta,
305 (1995),121-125
34. Yee, S.,S.(ed.): SPR Optical Sensors, Current Technology and Applications, Sensors &
Actuators, B54 (1999), 1-196
35. Víglaský, R., Nigrovičová, M., Tvarožek, V., Weis, M.: Differential blood analysis by thin
film interdigitated arrays of electrodes, ASDAM’06, (2006), 181-184, Smolenice, Slovakia
36. Vavrinský, E., Tvarožek, V., Marman, P., Weis, M.: Monitoring of psychophysiological
processes by skin conductivity measurements using microelectrode arrays, The 3rd
European Medical and Biological Engineering Conference, „EMBEC`05“, (2005),18701874, Prague, Czech Republic
20
21
Mechanické vlastnosti: jak a co lze měřit na tenkých vrstvách
Jiří Vyskočil, Andrea Mašková,
HVM Plasma spol.s r.o., Na Hutmance 2, Praha 5
Mechanické vlastnosti používaných materiálů byly vždy středem zájmu člověka, a proto si vytvářel
různé empirické metody jejich porovnávání. Mezi první kvantitativní metodu patří Mohsova
stupnice tvrdosti z roku 1822. Mechanické vlastnosti objemových materiálů lze rozdělit na
elasticko-plastické vlastnosti (pevnost/pružnost při statickém nebo dynamickém namáhání), pnutí a
tribologické vlastnosti (tření, abrazivní nebo erozivní otěr). Pro tenké vrstvy k těmto mechanickým
vlastnostem můžeme ještě zařadit adhezi (soudržnost vrstvy s podložkou), resp. kohezi (soudržnost
mezi jednotlivými vrstvami).
1. MECHANICKÉ VLASTNOSTI OBJEMOVÝCH MATERIÁLŮ
Měření vlastností objemových materiálů se provádí především statickými (pevnost, tvrdost) nebo
dynamickými zkouškami (ráz, únava) při různých teplotách.
ZKOUŠKY STATICKÉ
Zkoušky pevností
Podle působení zatěžující síly rozdělujeme na zkoušky pevnosti v tahu, tlaku, ohybu, krutu a střihu.
Měření se provádí na zkušebních strojích na normalizovaných vzorcích materiálů. Výsledkem je
závislost napětí v materiálu σ na deformaci ε a v oblasti malých deformací platí Hookův zákon,
který má pro izotropní materiál tvar:
εx = 1/E [σx – γ(σy + σz)]
εy = 1/E [σy – γ(σx + σz)]
εz = 1/E [σz – γ(σx + σy)]
kde E je Youngův modul pružnosti, γ je Poissonův poměr (poměr příčného zkrácení k podélnému
prodloužení).
TAH
mez pevnosti
mez kluzu
mez pružnosti
mez úměrnosti
TLAK
22
Zkoušky tvrdostí
Pro stanovení tvrdosti materiálů jsou používány metody:
- vrypové - přitlačování kuželového diamantového hrotu na povrch vzorku, který se pohybuje
určitou rychlostí. Mírou tvrdosti je síla potřebná ke vzniku vrypu širokého 0,01mm.
- vnikací – do povrchu zkušebního vzorku se zatlačuje velmi tvrdé těleso (kulička – Brinell ,
kužel - Rockwell, jehlan - Vickers). Mírou tvrdosti je velikost vzniklého vtisku.
- odrazem – tvrdost se určuje z velikosti odskoku závaží od zkoušeného materiálu.
ZKOUŠKY DYNAMICKÉ
Dynamické vlastnosti materiálů se zjišťují standardizovanými metodami jako :
- zkouška rázem v ohybu (zkouška vrubové houževnatosti) – zkušební vzorek je tyč
s jednostranným vrubem, která se přerazí nárazem kyvadlového (Charpyho) kladiva
- zkoušky únavy materiálu – při namáhání součástí vznikají často poruchy dříve (tj. i při značně
nižších napětí), než odpovídá jeho statické pevnosti – únava materiálu, zkušební vzorek je
namáhán cyklickým napětím, zjišťujeme mez únavy (největší napětí, při kterém vzorek vydrží
teoreticky neomezený počet cyklů změn zatížení).
2. TENKÉ VRSTVY A JEJICH MECHANICKÉ VLASTNOSTI
Tenké vrstvy (povlaky) mají tloušťku od cca 10nm ( limit pro souvislou vrstvu) do cca 10μm a
tedy je pro jejich měření nutné používat metody s vysokou citlivostí a rozlišením.
Tenké vrstvy jsou připravovány různými technologiemi, např.:
●
●
●
●
změnou struktury a fází na povrchu (povrchové kalení, krystalizace apod.)
difúzními procesy (nitridace, oxidace, cementace apod.)
implantací (kovů, plynů)
nanášení povlaků (nátěry, nástřiky, elektrochemicky, CVD, PVD, PACVD, apod.)
Mezi mechanické vlastnosti tenkých vrstev patří:
●
●
●
●
●
rozměry = tloušťka vrstvy
pnutí ve vrstvách (tahové/tlakové)
elasticko-plastické = mikrotvrdost, Youngův modul pružnosti, Poissonův poměr
tribologické = koeficient tření, abrazivní otěr, (erozivní opotřebení)
adhezivní-kohezivní chování = adheze, koheze, lomová houževnatost, šíření trhlin
23
3. MĚŘENÍ MECHANICKÝCH VLASTNOSTÍ TENKÝCH VRSTEV
TLOUŠŤKA VRSTVY
Metody přímé
●
výbrus – příčný, šikmý, kulový s odečítáním optickým nebo elektronovým mikroskopem
Di
tloušťka vrstvy hf:
hf = (Do2 – Di2) / (4*D)
D
Do
●
schod – měřením mikroskopem, interferometricky, hrotem
hf
Metody nepřímé (nutná kalibrace referenčními vzorky)
●
měření hmotnosti vrstvy – vážení (0,1-1mg/cm2), krystalový detektor
●
měření emise nebo absorbce při interakci s částicemi nebo zářením - rtg fluorescence nebo
absorbce, RBS apod.)
●
odprašování (odpařování) povrchu ve spojení s prvkovou analýzou – SIMS, AES, GDOES,
LIBS
PNUTÍ VE VRSTVĚ
Pnutí v tenkých vrstvách je součtem tří složek:
σtot = σg + σth + σex
σg je růstové pnutí, σth je pnutí dané rozdílnou teplotní roztažností podložky a vrstvy a σex je
pnutí dané vnějším namáháním soustavy vrstva/podložka.
24
Růstové pnutí je dáno silovým působením mezi atomy uspořádanými v růstové struktuře, např. při
epitaxním růstu je dáno rozdílem mřížových parametrů podložky a vrstvy.
af
as
deformace εg ~ (as-af)/af
Při růstu porézní sloupcové mikrostruktury je ve vrstvě pnutí tahové (dané přitažlivými silami
atomů sloupcové struktury), kompaktní vrstvy rostoucí při dopadu urychlených iontů (t.zv. iontové
plátování) mají obvykle pnutí tlakové (atomy v intersticiálních polohách).
Deformaci εth a pnutí σth při teplotě T0 dané rozdílným koeficientem teplotní roztažnosti podložky
αs a vrstvy αf nanesené při teplotě Td stanovit ze vztahů:
εth = (αs – αf)*(Td – T0)
σth = E/(1-γ)* εth
Pro měření pnutí jsou využívány buď metody založené na mechanických efektech (ohyb) nebo
na změnách vzdálenosti atomů (např. v mřížce) způsobených pnutím. Používané metody lze rozdělit
na:
Měření ohybu soustavy vrstva-tenká podložka
a. kruhový vzorek, pásek, nosník (cantilever)
tuhá podložka
tahové pnutí
tlakové pnutí
Pnutí lze stanovit z ohybu tenkého vzorku o tloušťce hs (materiálové konstanty Es, γs) např.
přibližným výpočtem při aproximaci ohybu kulovou plochou o poloměru R:
σ = Es/(1- γs) * hs2/(6*R) * 1/hf
Měření deformace samonosné části vrstvy
povrch vrstvy
odleptaná podložka
σ = f (1/λ)
λ
hf
25
Rtg difrakce – metoda sin2ψ
změna mřížového parametru (posun difrakční čáry) v důsledku pnutí
Spektroskopie Ramanovského záření
posun vlnové délky píku v důsledku změny interakce s fonony
ELASTICKO-PLASTICKÉ CHOVÁNÍ
Obdobně jako u objemových materiálů je základní charakteristikou elastického chování vrstev
Youngův modul pružnosti E a Poissonův poměr γ. Plastickou deformaci vrstvy můžeme
charakterizovat hodnotou mikrotvrdosti H = F/A, kde F je síla nutná k trvalé (plastické) deformaci
povrchu o ploše A. Pro měření těchto veličin je možno použít následující metody:
Dynamické měření mikrotvrdosti
zatížení (mN)
Pro správné stanovení mikrotvrdosti vrstvy (bez ovlivnění podložkou) je nutné zajistit, aby hloubka
vpichu byla menší než cca 1/10 tloušťky vrstvy, což odpovídá rozměru vpichu <1μm. Proto jsou
používány nanotvrdoměry se zatížením 0,1-100mN a přímé měření hloubky vpichu při zatěžování a
odlehčování hrotu, což umožňuje přesné stanovení rozměru vpichu (resp. objemu deformované
zóny) a stanovení elastických vlastností vrstvy.
hmax
tvrdost Martens HM:
z hmax
tvrdost Vickers HV:
z hp
HUpl:
z hc
1/Er = (1-γi)/Ei + (1-γf)/Ef
zatěžování
S
hp
hc
odlehčování
hloubka vpichu (μm)
Ohyb tenkovrstvé struktury
L
w
F
ohyb u „nosníku“ ve směru F:
100μm
u = 4/(E*w) * (L/hf)3 * F + u0
26
Šíření akustických povrchových vln
pro objemový materiál s hustotou ρ je rychlost šíření vlny vd rovna:
vd = (E/ρ)1/2
TRIBOLOGICKÉ VLASTNOSTI
Chování materiálů při mechanickém kontaktu a pohybu lze charakterizovat koeficientem tření a
abrazivním otěrem, které lze měřit pomocí tribometrů (Amsler, “pin-on-disc”, lineární apod.) Vždy
se jedná o vzájemný pohyb zkoušeného vzorku, resp. povrchu (rovinný, válcový, kulový) a
protikusu (kulička, válec, rovinný), přičemž se nastavuje kolmá síla dotyku a měří síla rovnoběžná
(stanovení koeficientu tření) a stanovuje se objem otěrových stop po určitém počtu cyklů (resp.
celkové dráze). Měření může probíhat za různých teplot a v různém prostředí (bez mazání, mazání
olejem, ve vakuu, inertní nebo reaktivní atmosféře apod.).
Koeficient otěru
K = V / (F * s)
V – objem otěrové stopy
s – celková dráha
ADHEZIVNÍ-KOHEZIVNÍ CHOVÁNÍ
Adheze na rozhraní podložka vrstva nebo koheze na rozhraní dvou vrstev je definována jako
energie nutná k vytvoření dvou volných povrchů („základní adheze“ daná vazebními silami na
rozhraní). Z praktického hlediska je adheze/koheze jednou z nejdůležitějších vlastností, která
rozhoduje o užitných vlastnostech systému vrstva/podložka. Dosažení vysoké adheze závisí na
stavu povrchu podložky, mechanickém a chemickém čištění před povlakováním, iontovém čištění
povrchu, vazbách na rozhraní, typu mezivrstvy, pnutí ve vrstvě a následných technologických
krocích (difúzní procesy, žíhání apod.). Metodám měření adheze je proto věnována velká pozornost
(je publikováno více než 200 metod měření), avšak kvantitativní metody jsou zatím vyvinuty jen
pro oblasti nižších adhezí (porušení rozhraní při pnutí do cca 500 MPa). Při určování adheze je
obvykle měřena t.zv. „praktická adheze“, která v sobě zahrnuje také energii nutnou k plastické
deformaci vrstvy a podložky, energii tření apod. Metody měření lze rozdělit na:
Destruktivní měření – měření kritického namáhání
○
odtrhávací metody („peel test“, „pull test“, tahové zkoušky)
○
deformace podložky (ohyb, tah, tlak, kombinace) a sledování poškození rozhraní
○
vpichové metody (houževnatost rozhraní, trhliny, opadání) – velikost trhlin
27
vpich
trhliny
opadaná vrstva
○
vrypové metody (poškození v dráze a na jejím okraji) – kritické zatížení Lc
Lc3
○
“blister” (puchýř) test
P
○
teplotní roztažnost (nárůst pnutí)
○
laserový nebo ultrazvukový puls a vytvoření rázové vlny
F
○
28
dynamické měření – dopad kuličky pod zatížením - „impact test“
Stř. plocha řezu kráterů při imp. síle 480 N
3500
3000
Sstř. (um2)
krátery
vz. : A 0004
vz. : TiN
vz. : CrN
2500
2000
1500
1000
500
0
1
10
100
1000
10000
100000
počet imp.
Nedestruktivní měření
○
měření dynamického modulu pružnosti
○
šíření akustických povrchových vln
4. LITERATURA
Novější sborníky:
Thin Film Materials: Stress, Defect Formation and Surface Evolution, ed. L. B. Freund and S.
Suresh, Cambridge University Press, 2003
Adhesion Aspects of Thin Films, ed. K.L.Mittal, Brill Academic Publisher, 2005
Surface and Thin Film Analysis: A Compendium of Principles, Instrumentation, and
Applications, ed. H.Bubbert, Wiley-VCH Verlag, 2003
Thin Film Analysis by X-Ray Scattering, ed. M.Birkholz, Wiley-VCH Verlag, 2006
Některé časopisy:
Thin Solid Films
Surface Engineering,
Journal of Micromechanics and Microengineering
Journal of Optoelectronics and Advanbced Materials
Acta Materialia
Materials Letters
Journal of Applied Physics
29
30
Obrovská magnetorezistencia vo vrstvových štruktúrach a jej využitie
v senzoroch fyzikálnych veličín
Štefan Luby1, Vladimír Áč2, Branislav Anwarzai2, Eva Majkova1
1
Fyzikálny ústav SAV, 845 11 Bratislava, Dúbravská cesta 9
2
Oddelenie fyziky, Univerzita Alexandra Dubčeka v Trenčíne, 911 50 Trenčín, Študentská 2
V práci sa objasňujú základné aspekty obrovskej magnetorezistencie v multivrstvách, spinových
ventiloch a granulovaných štruktúrach a ich aplikácie v senzoroch fyzikálnych veličín. Poznatky
z literatúry sa doplňujú pôvodnými prínosmi autorov.
Úvod
Obrovská magnetorezistencia (Giant Magnetoresistance - GMR) objavená r. 1988 v
multivrstvách (MLs) [1, 2] s hrúbkou jednotlivých vrstiev v nanometrovej oblasti a neskôr – r. 1992
v granulovaných vrstvách [3, 4] patrí medzi objavy nobelovského rangu. Otvára priestor pre rozvoj
fyziky a využitia tenkých vrstiev, nanovedy a nanotechnológií. K tomuto objavu osobitne prispeli
A. Fert et al. [1] v Orsay a P. Grünberg et al. v Jülichu [2]. Dobrými prehľadmi o jave a využití
GMR sú práce P. Grünberga [5, 6]. Koincidencia prác [1] a [2] a osobitne [3] a [4] je klasickým
príkladom toho, že keď poznanie dosiahne určitú úroveň, nové objavy vznikajú spontánne
a nezávisle od seba v rozličných laboratóriach.
GMR je negatívnou magnetorezistenciou, t.j. odpor vrstiev alebo MLs v magnetickom poli
klesá. Pokles dosahuje pri izbovej teplote desiatky % a pri nízkych teplotách stovky %. Na báze
GMR a preto realizujú citlivé senzory magnetického poľa a ním sprostredkovaných veličín. Zmena
odporu sa vyjadruje pomerom
∆R/Rs = [R(H=0) - Rs (H≥ Hs)]/ [Rs (H≥ Hs)],
(1)
kde R je odpor bez vonkajšieho magnetického poľa H, Rs je saturovaná hodnota odporu vo
vonkajšom poli H≥ Hs a Hs je saturačné pole.
GMR sa principiálne líši od klasickej magnetorezistencie, kde odpor materiálov, napr.
kovov v magnetickom poli rastie, pretože dráhy nosičov náboja – elektrónov - sa v priečnom
magnetickom poli zakrivujú pôsobením Lorentzovej sily. Sortiment efektov doplňuje anizotropná
magnetorezistencia (AMR) pozorovaná vo feromagnetických materiáloch v závislosti od uhla
medzi vektorom magnetizácie a smerom pretekajúceho prúdu. Objavil ju W Thomson (Lord
Kelvin) už roku 1857 [7]. AMR sa v senzoroch stále využíva, ale postupne ju vytesňujú GMR
aplikácie. AMR dosahuje totiž v štandardne používanom permalloyi Ni80Fe20 pomer daný vzťahom
(1) iba okolo 2 %. Prvým MR efektom, ktorý nemal objemový charakter, ale využíval, podobne ako
GMR, rozhrania, bola tunelová magnetorezistencia (TMR) objavená roku 1975 [8]. GMR sa teda
opiera o nový princíp – rozdiel účinných prierezov rozptylu dvoch opačne spinovo polarizovaných
súborov elektrónov na rozhraniach v multivrstve alebo granulovanej vrstve v závislosti od
magnetizácie. Multivrstva pritom pozostáva z pravidelne sa opakujúcich magnetických
a oddeľovacích nemagnetických (spacer) vrstiev. Jedno opakovanie nazývame periódou. Využitie
spinu v elektronických súčiastkach je základom novej disciplíny – spintroniky [9], ktorá je
komplementom klasickej elektroniky. Spintronika sa musí opierať o nanoštruktúry, pretože difúzna
dĺžka, na ktorej nastane relaxácia spinového súboru, t.j. strata pôvodnej orientácie spinu (spin-flip),
je rádu 100 nm [10]. Využívanie magnetizmu na nanoúrovni - mezomagnetizmus alebo
nanomagnetizmus, je progresívnym smerom. Možno konštatovať, že vzájomné previazanie efektu
GMR so spintronikou, nanotechnológiami a mezomagnetizmom vytvára klaster, o ktorý sa opiera
rozvoj tenkých vrstiev a vrstvových technológií.
31
Obrovská magnetorezistencia vo vrstvových štruktúrach a spinových ventiloch
paralelné
usporiadanie
antiparalelné
usporiadanie
paralelné
usporiadanie
Obr. 1 GMR v Fe/Cr MLs s počtom 30, 35 a 60 periód pri 4,2 K podľa [1]
Zmenu odporu v multivrstve s GMR efektom znázorňuje obr. 1. Štruktúra pozostáva zo
striedajúcich sa magnetických – Fe a oddeľovacích – Cr vrstiev. Keďže pre efekt je dôležitý rozptyl
na ich rozhraniach, použité materiály musia byť vzájomne nemiešateľné. Požiadavke
nemiešateľnosti najlepšie vyhovujú kombinácie feromagnetických kovov – Fe, Co, Ni a kovov z I.B
stĺpca periodického systému Cu, Ag, Au. Možno sa o tom presvedčiť štúdiom fázových diagramov
resp. práce [11], v ktorej sú vypočítané teplá vzniku kovových zliatin ΔH. Pre nemiešateľné
kombinácie sú tieto teplá kladné, od 10 do 39 kJ/g.at. Dostávame tak 9 vhodných materiálových
kombinácií, spomedzi ktorých sa najviac použvajú Co/Ag a Co/Cu.
Pri voľbe ML treba však zohľadňovať aj iné parametre. Napr. vzhľadom na pokračujúcu
minaturizáciu a s ňou rastúcu hustotu zaťažujúceho prúdu je potrebné hľadaý materiály s ešte
väčšou elektromigračnou odolnosťou ako majú oddeľovacie kovy Cu, Ag, Au. Týmto požiadavkam
najlepšie zodpovedá žiaruvzdorný volfrám. V kombinácii s Fe a Co má ΔH hodnoty 0 a – 2 kJ/g.at.
Malá záporná hodnota a osobitne ΔH = 0 boli pre nás dôvodom na preskúmanie uvedených
kombinácií [12]. Najlepší výsledok sa dosiahol naparením ML Fe/W pri zvýšenej teplote. Hodnoty
GMR, ktorá nevykazuje hysteréziu (Obr. 2) sú dobrým východiskom miniaturizácie.
32
Obr. 2 GMR v MLs [1.35 nm Fe/1.15 nmW] 10 deponovanej pri 190oC a meranej pri RT [12].
Princíp GMR efektu znázorňuje obr. 3. Elektrón sa na rozhraní magnetickej vrstvy
a oddeľovacej vrstvy rozptyľuje, ak je voči magnetizácii vrstvy orientovaný antiparalelne [5].
V konfigurácii vpravo, ktorá je východisková, pri tzv. antiferomagnetickej väzbe magnetických
vrstiev (opačne orientované magnetizácie M), dochádza pre obe orientácie spinov elektrónov
(naznačené v strede) k rozptylom, a to buď na jednom alebo druhom rozhraní. Ak priložením
dostatočne veľkého vonkajšieho magnetického poľa preorientujeme vrstvu ktorá je úplne vpravo,
takže dostaneme feromagnetickú väzbu (konfigurácia vľavo), prechádza polovica elektrónov
štruktúrou bez rozptylu, druhá poloviva sa rozptyľuje. Vznikajú tak dva vodivostné kanály,
z ktorých jeden, bez rozptylov, postačuje na dramatický pokles odporu vo vonkajšom poli (0,3 T na
obr. 2).
Na obr. 3 je pre použité tzv. CPP usporiadanie – current perpendicular to plane – prúd
kolmý k rovine rozhraní. Pre vznik GMR je to efektívne, problémom sú veľmi malé hodnoty
odporu meraného naprieč nanometrovými vrstvami. Takéto štruktúry podrobne opísali Gijs a Bauer
[13]. V praxi sa zatiaľ používa CIP usporiadanie – current in the plane – prúd paralelný
s rozhraniami, pričom magnetické pole býva tiež paralelné s rovinou rozhraní, čo výrazne znižuje
hysteréziu [14]. Avšak originálnym prínosom [14] bolo zvyšovanie GMR v Co/Ag MLs ožiarením
XeCl excimerovým laserom. Pripisuje sa kontrolovanej interdifúzii v štruktúre, v dôsledku čoho sa
súvislé Co vrstvy rozpadnú na ostrovčeky, čo enormne zvýši hustotu rozptyľujúcich rozhraní.
Obr. 3 Princíp vzniku GMR vo vrstvovej štruktúre. Čierna hviezdička – rozptyl na rozhraní.
Od vyšeuvedených štruktúr sa teraz ponúka odbočiť ku GMR v ganulovaným vrstvám [3,4],
zhotoveným napr. koevaporáciou Ag a Co z dvoch elektrónových kanónov [15]. Je dôležité, aby Ag
oddeľovalo Co granule. Granulované vrstvy sú robustným riešením pre senzory, ale v dôsledku
veľkej disperzie rozmerov granúl majú tieto vrstvy väčšie saturačné polia ako MLs.
33
Preto sa zotrváva pri vrstvových štruktúrach, ktoré sa enormne zjednodušili nahradením
MLs s východiskovou antiferomagnetickou orientáciou (v dôsledku výmennej väzby) jednoduchým
usporiadaním, tzv. spinovým ventilom [16]. Je to štvorvrstvová štruktúra, pričom magnetizácia
jednej feromagnetickej vrstvy je fixovaná pomocou antiferonagnetickej vrstvy, napr. FeMn alebo
NiO. Druhá feromnagnetická vrstva sa môže vo vonkajšom poli preorientovať, čo realizuje efekt
GMR.
Obr. 4 Spinový ventil – základná konfigurácia.
Aplikácie GMR v senzoroch
Objavením spinových ventilov sa aplikácie GMR senzorov rozšírili. Efekt sa využíva
v čítacích hlavách magnetických pamäťových médií – pevných diskov, kam ho fy IBM zaviedla už
r. 1997. Magnetické senzory majú uplatnenie v automobilizme, automatizácii. Príkladmi sú senzor
rýchlosti otáčania, snímač posunu, bezkontaktný potenciometer. Netradičným použitím sú GMR
biosenzory na výskum DNA a biologických bojových látok (BARC sensor) [17]. GMR sa využíva
aj v senzoroch tlaku alebo deformácie [18]. Tu sa uplatnil efekt inverznej magnetostrikcie, teda
meraná deformácia ovplyvňuje magnetickú orientáciu Co vrstvy v spinovom ventile, čo má za
následok zmenu jeho odporu. Medzi prednosti GMR senzorov počítame bezkontaktné snímanie, za
určitých okolností lineárne charakteristiky, radiačnú odolnosť, kompatibilitu s kremíkovou
technológiou a miniaturiáciu.
Špeciálne súvislosti GMR efektu
Pri prezentácii sa zmienime aj o niektorých osobitostiach GMR efektu a štruktúr, medzi
ktoré patria naše originálne témy výskumu GMR signálu v Co/Ag MLs v dynamických
podmienkach merania vo vonkajšom striedavom magnetickom poli 50 Hz [19] a samovybudenie
GMR signálu v Co/Ag a Fe/W MLs prietokom vlastného zaťažovacieho prúdu [20].
Poďakovanie: Oceňujeme podporu grantami VEGA 2/6030/27, Centra excelentnosti CE PI SAS
I/2/2005 a NATO CLG 982748.
Literatúra
1. M. N. Baibich, J. M. Broto, A. Fert, F. Nguyen-Van-Dau, F. Petroff, P. Etienne, G. Creuzot, A.
Friedrich, J. Chazelas, Phys. Rev. Lett. 61, 1988, 2472.
2. G. Binasch, P. Grünberg, F. Saurenbach, W. Zinn, Phys. Rev. B 39, 1989, 4828.
3. A. E. Berkowitz, J. R. Mitchell, M. J. Carey, A. D. Young, S. Zhang, F. E. Spada, F. T. Parker,
A. Hutten, G. Thomas, Phs. Rev. Lett. 68, 1992, 3745.
4. J. Q. Xiao, J. S. Jiang, C. L. Chien, Phys. Rev. Lett. 68, 1992, 3749.
5. P. Grünberg, Acta Mater. 48, 2000, 239.
6. P. Grünberg, J. Magn. Magn. Mater. 226-230, 2001, 1688.
7. W. Thompson, Proc. R. Soc. 8, 1857, 546.
8. M. Julliere, Phys. Rev. Lett. 54A, 1975, 225.
9. J. F. Gregg, I. Petej, E. Jouguelet, C. Dennis, J. Phys. D: Appl. Phys. 35, 2002, R 121.
34
10. W. M. Tolles, Nanotechnology 7, 1996, 59.
11. A. R. Miedema, Philips Tech. Review, 36, 1976, 217.
12. Y. Chushkin, M. Jergel, S. Luby, E. Majkova, M. Ozvold, Y. Kuwasawa, S. Okayasu, E.
D’Anna, A. Luches, M. Martino, Appl. Surf. Sci. 243, 2005, 62.
13. M. A. M. Gijs, G. E. W. Bauer, Adv. Phys. 46, 1997, 285.
14. S. Luby, E. Majkova, M. Spasova, M. Jergel, R. Senderak, E. D’Anna, A. Luches, M. Martino,
M. Brunel, Thin Solid Films 312, 1998, 15.
15. S. Luby, E. Majkova, M. Spasova, M. Jergel, R. Senderak, E. D’Anna, A. Luches, M. Martino,
M. Brunel, Thin Solid Films 311, 1997, 15.
16. B. Dieny, V. S. Speriosu, S. Metin, S. S. P.Parkin, B. A. Gurney, P. Baumgart, D. R. Wilhoit, J.
Appl. Phys. 69, 1991, 4774.
17. R. L.Edelstein, C. R. Tamanaha, P. E. Sheenan, M. M. Miller, D. R. Baselt, L. J. Whitman, R. J.
Colton, Biosens. Bioelectr. 14, 2000, 805.
18. V. Ac, B. Anwarzai, S. Luby, E. Majkova, 6th Internat. Conf. ASDAM ‘06, (eds. J. Osvald, S.
Hascik), IEEE Cat. No. 04EX867, 2006, p.103, ISBN 1-4244-0396-0.
19.S. Luby, E. Majkova, A. Debnarova, R. Senderak, V. Ac, B. Anwarzai, Thin Solid Films 433,
2003, 243.
20. V. Ac, J. Machac, S. Luby, E. Majkova, 5th Internat. Conf. ASDAM ‘04, (eds. J. Breza, D.
Donoval, E. Vavrinsky), IEEE Cat. No. 06EX1383, 2004, p.79, ISBN 0-7803-8535-7.
Analýza tenkých vrstev metodou SIMS
Jan Lörinčík
Ústav fotoniky a elektroniky AV ČR, v.v.i., Chaberská 57, 18251 Praha 8
Přírodovědecká fakulta Univerzity J.E.Purkyně, České mládeže 8, 40096 Ústí nad Labem
Úvod
SIMS (hmotnostní spektrometrie sekundárních iontů) je jednou z nejžádanějších a
nejúčinnějších metod na analýzu chemického složení tenkých vrstev. Jejími hlavními přednostmi
jsou vysoká citlivost, převyšující o několik řádů většinu ostatních fyzikálně-chemických
analytických metod, schopnost detekce všech prvků, možnost provádět izotopickou analýzu,
schopnost detekce neporušených molekul adsorbovaných na povrchu vzorku a možnost zjišťovat
hloubkové koncentrační profily, iontové obrazy - toto vše ze sub-mikrometrových objemů! Mezi
nevýhody metody patří destruktivnost a neexistence teorie SIMS, která má za následek, že SIMS
není absolutní kvantitativní metodou a musí při kvantitativní analýze spoléhat na empirické postupy
s využitím kalibračních standardů.
Princip metody
Vzorek je umístěn ve vakuové komoře a jeho povrch je bombardován svazkem iontů o
energiích mezi 250 eV a 20 keV. V místě dopadu iontů dochází k erozi (odprašování) materiálu
vzorku (Obr.1) – hloubí se kráter o šířce typicky mezi 0.1 mm a 0.5 mm (podle nastavení rozmítání
iontového svazku – Obr.2). Materiál vzorku je odprašován ze dna kráteru ve formě atomů nebo
molekul, přičemž většina těchto emitovaných částic je v neutrálním stavu a pouze malá část –
řádově 1% v ionizovaném stavu. Právě tyto tzv. sekundární ionty jsou analyzovány pomocí
hmotnostního filtru a tím je získána informace o chemickém složení vzorku. Měřený proud
sekundárních iontů I± lze vyjádřit následujícím vztahem
(1)
35
36
37
kde IP je proud primárních iontů, C koncentrace měřeného prvku, Y je rovnovážný odprašovací
výtěžek (poměr počtu odprášených atomů a dopadnuvších primárních iontů), β± je pravděpodobnost
ionizace odprášených částic a T je transmise spektrometru (počet emitovaných iontů k počtu
Obr. 1. Princip SIMS. Naznačena je emise různých typů částic vlivem bombardování povrchu pevné látky urychlenými
ionty.
detegovaných iontů). Nějvětší komplikace způsobuje faktor β±, protože závisí extrémně silně jak na
typu odprašované částice tak na chemickém stavu povrchu vzorku. Tato závislost β± na (lokálním)
chemickém složení vzorku bývá nazývána matricovým jevem. Prozatím nebyla vytvořena teorie
ionizace odprašovaných atomárních částic a tudíž není možné spočítat β± z materiálových konstant
a parametrů SIMS experimentu. Přesto je SIMS jednou z nejpřesnějších kvantitativních metod
analýzy povrchů pevných látek. Nutná je však kalibrace spektrometru pro daný typ měření pomocí
speciálně připravených kalibračních vzorků.
Obr. 2. Znázornění SIMS spektrometru. Šipky naznačují rozmítání primárního iontového svazku po povrchu
vzorku. Pokud snímáme sekundární proud I v závislosti na poloze stopy svazku, dostaneme 2D chemické mapy –
režim tzv. iontové mikrosondy. Pokud snímáme I v závislosti na čase, iontový svazek se probourává do hloubky
vzorku a dostáváme tzv. koncentrační hloubkové profily. Spojením obou režimů je možné získat prostorové (3D)
chemické složení vzorku.
38
Kvantitativní analýza SIMS
Celou proceduru ukážeme na příkladu kvantitativní analýzy Mn v GaAs. U komerční firmy
byl naimplantován izotop 55Mn při energii 360 kV a celkové dávce ΦMn55= 5x1015 cm-3 do
vyleštěného vzorku GaAs. Parametry implantace jsme předtím odhadli na základě simulace pomocí
volně dostupného programu SRIM [1]. Vhodná hloubka implantace, resp. maxima hloubkového
rozdělení o přibližně Gaussovském profilu, bývá několik set nanometrů. Tomu odpovídají desítky
keV pro lehké prvky, stovky keV pro středně těžké prvky a okolo MeV pro prvky z konce
periodické tabulky. Na dávku implantátu jsou rozličné požadavky podle typu úlohy. Nesmí být
příliš velká, aby nedošlo k přílišnému radiačnímu poškození vzorku anebo k saturaci detektoru
iontů pro určité prvky. Nesmí být také příliš malá, aby byl dostatečně silný signál a případně bylo
umožněno srovnávací měření s méně citlivými metodami (např. RBS). Typicky bývá implantační
dávka v řádu 1015 cm-3, v případě prvků s vysokým iontovým signálem (např. alkalické kovy)
řádově 1014 cm-3, dávky nad 1x1016 cm-3 jsou již méně obvyklé, neboť odpovídají příliš vysoké
koncentraci (řádově procenta) v maximu implantátu.
Na Obr.3 jsou nezpracované hloubkové profily As a Mn kalibračního standardu GaAs:Mn (360 kV,
5x1015 cm-3) změřené na kvadrupólovém spektrometru SIMS Atomika 3000 provozovaném na
Katedře fyziky Přírodovědecké fakulty Univerzity J. E. Purkyně. Parametry měření byly nastaveny
tak, aby se přibližovaly parametrům při vlastním měření vzorku o neznámé koncentraci Mn v GaAs.
Obr. 3. Nezpracované hloubkové SIMS-profily Mn a As v implantačním kalibračním standardu GaAs:Mn sejmuté
na Atomika 3000 na UJEP Ústí nad Labem. Energie primárních iontů 5 keV, proud primárních iontů ~40 nA,
rozmítání primárního svazku 250 x 250 um2, elektronické vrátkování 25% lineárně.
V tomto případě energie primárních iontů byla 5 keV, proud primárních iontů ~40 nA rozmítaný na
plochu 250 x 250 µm2, tj. průměrná proudová hustota ~60 µA/cm2 (rychlost odprašování je přímo
úměrná tomuto parametru), stopa iontového svazku ~50 µm, tj. “okamžitá” proudová hustota ~2
mA/cm2 (tato je zase odpovědná za “okamžitou” velikost signálu v daném místě vzorku – veličina,
kterou je nutné sledovat, pokud se dostáváme do nelineární oblasti fungování detektoru),
elektronické vrátkování 25% lineárně (signál je zpracováván pouze ze čtverce o čtvrtinové délce
uprostřed kráteru), tj. příspěvek ze stěn kráteru (tzv. kráterový jev) by měl být dostatečně potlačen.
Výběr vhodných iontů a izotopů, které budeme měřit, je také velmi důležitý. Záporný iont Mn
neexistuje, tj. monitorovali jsme kladný iont Mn+ a toto předurčilo použití primárních iontů kyslíku,
které podstatně zesilují signál kladných sekundárních iontů. Vedle prvku, který potřebujeme
analyzovat, musíme měřit ještě vhodný izotop matrice a případně i monitorovat signál primárního
39
iontu implantovaného do vzorku během vlastního měření. Ga má nízký ionizační potenciál, proto
dává vysoké iontové výtěžky a mohli bychom se dostat do nelineární oblasti nebo do oblasti
saturace detektoru. Proto je vhodnější použít kladného iontu As+ jako matricového signálu.
Cílem měření kalibračního standardu je vypočítat z měření na Obr. 3 tzv. relativní citlivostní
faktor (RSF) – číslo, které převede signál v counts/s na hodnoty koncentrace at/cm3. RSF
definujeme rovnicí:
(2)
kde index kalib znamená kalibrační vzorek, i znamená měřený stopový prvek, j izotop prvku i,
k matricový prvek (prvek vzorku o koncentraci ~ 2 - 5% a vyšší), l izotop matricového prvku k, γkl
přirozené zastoupení izotopu l prvku k, Φij implantovaná dávka izotopu j prvku i, D je hloubka, ve
které se ještě vyskytuje měřitelné množství prvku i (hloubka kráteru po ukončení odprašování), tj.
Φij/D je střední koncentrace implantátu. Lomené závorky vyjadřují střední hodnotu Iij přes dobu
analýzy T (nebo ekvivalentně přes hloubku D), tj. <Iij>=∫Iijdt/T≈∑Iij∆t/T. Vše je vztaženo k
matricovému signálu Ikl, který je ve stavu rovnovážného odprašování konstantní. V našem případě
předem známe ΦMn55 = 5x1015 cm-3, γAs75 = 1. D = 960 nm jsme určili pomocí mechanického stylus
profilometru po ukončení SIMS měření (Obr.4). Vystihnout optimální okamžik ukončení
odprašování může být v některých případech kritické pro přesnost určení RSF, např. pozvolný
přechod signálu k nízké hodnotě může být jak pozadím experimentu (např. paměťovým jevem), tak
Obr. 4. Profil kráteru vytvořeného při SIMS měření z Obr. 3. Profil byl sejmut mechanickým stylus profilometrem
Ambios XP-2 na Kfy PřF UJEP Ústí nad Labem.
pokračováním „skutečného“ signálu implantovaných atomů, které se do větší hloubky dostaly např.
kanálkováním. Kvantitativní SIMS analýzu lze provést pouze ve stavu tzv. rovnovážného
odprašování, jehož indikátorem je konstantní signál matricových prvků. Toto je s výjimkou prvních
~2 minut u Obr. 3 splněno a můžeme tedy určit hodnotu I+kl= I+As75≈ 2.1x104 counts/s. Střední
hodnotu naměřeného iontového signálu <I+Mn55> ≈ 8.0x104 získáme zintegrováním profilu Mn (po
odečtení konstantního pozadí ~4x102 counts/s) na Obr.3 a vydělením celkovou dobou odprašování.
Po dosazení do (2) RSF(Mn v GaAs, 5 keV O2+, ref. 75As) = 1.4x1019 at/cm3, což je v dobré shodě s
hodnotami RSF publikovanými v [2]. Nyní můžeme převést signál na ose y na Obr.3 na atomární
koncentraci C pomocí vztahu
(3)
40
kde význam indexů je stejný jako v (2), přičemž měřený izotop matricového prvku u kalibračního
vzorku nemusí být nutně stejný jako izotop matricového prvku při vlastní analýze, proto jsme
přidali ještě index m. Za předpokladu konstantní odprašovací rychlosti pak také můžeme převést čas
odprašování na ose x na hloubku. Výsledný kvantitativní hloubkový profil je na Obr.5. Za
předpokladu hustoty GaAs 4.4x1022 at/cm3 je koncentrace Mn v maximu profilu ~0.5%.
Analýzu Mn v GaAs lze provést i jiným způsobem. Pokud bychom například potřebovali zárověň
s Mn určit profil i prvku, který je podstatně citlivější v režimu detekce záporných sekundárních
iontů (např. kyslík), potom použijeme Cs+ jako primární ionty a můžeme snímat signál Mn ve formě
záporného molekulárního iontu 55Mn75As- a pro kvantitativní analýzu vzít jako referenční signál
69
Ga-. Další velmi často používanou možností je použití analýz primárních iontů Cs+ a kladných
molekulárních sekundárních iontů obsahujících Cs, tzv. „MCs+ SIMS“. V našem případě Mn
v GaAs bychom nejspíše analyzovali ionty MnCs+, AsCs+, GaCs+, Cs+.
Obr. 5. Kvantitativní hloubkový profil Mn implantovaném v GaAs změřený metodou SIMS po zpracování dat z
Obr.4.
Aplikace SIMS na chemickou analýzu rozhraní a tenkých vrstev
Rozhraním máme na mysli monovrstvu (případně několik monovrstev) na povrchu vzorku
nebo vnořené pod povrchem vzorku (tzv. delta vrstva) anebo styčnou plochu oddělující dvě
chemicky odlišné tenké vrstvy. Na površích se adsorbují různé molekuly nebo prvky z okolního
prostředí a na rozhraních uvnitř vzorku se často segregují nečistoty (nematricové prvky), které
mohou podstatným způsobem ovlivnit fyzikálně-chemické vlastnosti daného vzorku. Proto je
analýza množství nečistot na rozhraních důležitá. Koncentrace nečistoty segregované do jedné nebo
několika monovrstev však může být velmi vysoká (teoreticky 100%), a proto nelze provést
kvantitativní analýzu standardním způsobem. V tomto případě však máme možnost s výhodou
využít jevu, který je jinak při SIMS analýze nežádoucí: iontově-indukované promíchání atomů [3].
Pokud použijeme vyšší energie primárních iontů, tento jev zvýrazníme a docílíme dostatečného
rozředění nečistoty přes desítky atomárních vrstev tak, aby v maximu byla koncentrace řádově
jednotky procent. Na Obr. 6 je tato metoda využita na určení koncentrace kyslíku na povrchu
křemíku. Nejdříve byla kyslíková vrstva překryta vrstvou křemíku o tloušťce ~100 nm a tím byl
analyzovaný povrch vnořen dostatečně hluboko dovnitř vzorku a zajištěno, že analýza bude
probíhat v režimu ustáleného odprašování. Tuto podmínku je nutné monitorovat signálem
matricového prvku, který by se neměl odchýlit od konstantní hodnoty o více jak ~5-10%. Na Obr.
6 je tato podmínka i přes malý hrbol na průběhu signálu křemíku splněna. Potom můžeme
41
Obr. 6. Hloubkový profil vnořené ~1.5 monovrstvy kyslíku v křemíku. Tloušťka napařené překryvové vrstvy je ~100 nm.
Na analýzu bylo použito 20 keV Cs+ při kolmém dopadu, což způsobilo rozředění kyslíku do ~50 monovrstev s
koncentrací v maximu ~2%. Data byla převzata z [3].
kvantitativní analýzu provést stejně, jak bylo naznačeno v předchozím odstavci s tím rozdílem, že
ze vzorců (2) a (3) vypadává hloubka D a místo signálu Iij a střední hodnoty kalibračního signálu
<Iij,kalib> porovnáváme jejich integrály (cf. vyšrafovaná oblast v Obr.6). Výsledná povrchová
koncentrace Cik,rozhraní je v at/cm2:
.
(4)
Hloubkové rozlišení metody SIMS
Vedle zjištění koncentrace nečistoty na rozhraní nebo v delta-vrstvě nás obvykle zajímá i
poloha rozhraní uvnitř vzorku a to nás přivádí k důležitému pojmu hloubkového rozlišení metody
SIMS. Hloubkové rozlišení je mírou schopnosti metody lokalizovat měření koncenrace a rozlišit
v hloubkovém profilu chemicky různé oblasti. U metody SIMS je zvykem definovat hloubkové
rozlišení pomocí několika parametrů určených ze změřeného profilu buď ostrého rozhraní mezi
dvěma tenkými vrstvami (Obr. 7a) nebo delta vrstvy (Obr. 7b). Pokud lze hloubkový profil ostrého
rozhraní aproximovat komplementární chybovou funkcí erfc(x), pak lze definovat hloubkové
rozlišení ∆z jako dvojnásobek směrodatné odchylky z derivace erfc(x), tj. ∆z=2σ, což odpovídá
hloubce, ve které se signál mění ze 16% na 84% maxima (Obr. 7a). U profilů rozhraním, při kterém
se mění signál přes několik řádů, je za předpokladu exponenciálního poklesu ∝ exp(-z/λd)
vhodněším parametrem tzv. rozpadová délka λd, resp. růstová délka λg nebo parametry Λd, Λg, které
definujeme jako hloubka, ve které se mění signál o jeden řád (Obr. 7b).
(a)
(b)
Figure 7. Definice parametrů hloubkového rozlišení a) pro případ hloubkového profilu s malým dynamickým
rozsahem a b) hloubkového profilu s velkým dynamickým rozsahem (na příkladu delta-vrstvy).
42
U „standardních“ komerčních přístrojů SIMS bývá hloubkové rozlišení typicky okolo 10 nm
(Obr. 8). U přístrojů vybavených iontovými zdroji typu FLIG (Floating Ion Gun) lze dosáhnout
hloubkových rozlišení okolo 1 nm (Obr.9).
Obr. 8. Kvantitativní SIMS-profil Mn v 50 nm tenké vrstvě GaMnAs nanesené na GaAs technologií MBE. Měření
bylo provedeno na SIMS Atomika 3000 na UJEP Ústí nad Labem. Kvantifikace byla provedena pomocí RSF
získaného z měření na Obr. 3. Energie primárních iontů 5 keV, proud primárních iontů ~16 nA, rozmítání
primárního svazku 250 x 250 um2, elektronické vrátkování 25% lineárně. Změna signálu do hloubky ~15 nm je
artefakt metody způsobený adsorbovanými nečistotami na povrchu a matricovým jevem během nerovnovážné fáze
odprašování.
Obr. 9. Delta vrstvy bóru v křemíku. Parametry měření: spektrometr Cameca IMS-6f, primární ionty O2+, 500
eV, ůhel dopadu 44o, kyslík připuštěn během analýzy, rastr 175 µm, analyzována oblast uprostřed kráteru o
průměru 33 µm, odprašovací rychlost 1.5 nm/min. Profil všech delta vrstev měl λd = 0.7 nm a šířka delta-vrstvy
v polovině výšky (FWHM) 1.8 nm. S laskavým svolením pana P. Saliota (Cameca, Francie).
Přístrojové parametry a fyzikální jevy ovlivňující hloubkové rozlišení
Mezi přístrojové problémy, které zhoršují hloubkové rozlišení, patří (i) kráterový jev, (ii)
nabíjení povrchu (v případě izolantů) a (iii) kontaminace povrchu. Povrchové jevy, které ovlivňují
hloubkové rozlišení, jsou hlavně (iv) zdrsňování povrchu při iontovém odprašování a (v) informační
hloubka metody SIMS. A konečně mezi objemové jevy důležité pro hloubkové profilování patří (vi)
promíchávání atomů, (vii) radiačně zesílená difuze, (viii) chemická segregace.
(i) Kráterový jev je nežádoucí příspěvek k signálu měřených sekundárních iontů z bočních stěn
kráteru. Minimalizace tohoto jevu spočívá v tom, že vytvoříme velký kráter a signál bereme
pouze z oblasti uprostřed dostatečně vzdálené od stěn kráteru. Technické provedení je buď
43
iontově optické, kdy se pomocí čočky a clony vyberou pouze ionty ze středu kráteru, nebo
elektronické, kdy je sběr signálu synchronizován s rastrováním iontového svazku přes střed
kráteru. Kráterový lze vyloučit i pokud máme možnost připravit vzorek o velikosti podstatně
menší, než je obvyklá velikost kráteru – tzv. metoda miničipu.
(ii) Nabíjení vzorku lze obvykle minimalizovat paralelním ozařováním povrchu svazkem elektronů.
Pokud to není dostačující, je nutné navíc pokrýt povrch tenkou vrstvou zlata nebo uhlíku anebo
vsadit vzorek do vodivé pryskyřice nebo měkkého kovu.
(iii) Vliv adsorbovaných plynů lze zmírnit především zlepšením vákua. Hloubkový profil zkreslují i
prachové částice na povrchu vzorku, které často nelze odstranit jednoduchým ofouknutím
čistým dusíkem anebo praním v ultrazvukové pračce. Řešení poskytují novější modely SIMS
spektrometrů metodou tzv. mozaikového (checkerboard) výběru. Prostředek kráteru je rozdělen
na pixely a ty pixely, které se překrývají s prachovou částicí nebo jiným nežádoucím útvarem,
mohou pak být vyloučeny z celkového hloubkového profilu.
(iv) Zdrsňování povrchů při iontovém bombardování může být v mnoha případech, např. pro
polykrystalické kovy, dominantní příčinou zhoršení hloubkového rozlišení. Zmírnit tento jev lze
rotací vzorku a vhodnou volbou parametrů odprašování (typ primárního iontu, energie, úhel
dopadu, připouštění kyslíku).
(v) Fyzikální limit hloubkového rozlišení je dán tzv. informační hloubkou metody SIMS. Jedná se o
hloubku, ze které pocházejí emitované částice při odprašování vyvolaném jedním primárním
iontem. Počítačové simulace ukázaly, že více jak 90% emitovaných částic pochází jedné až
dvou monovrstev, přičemž to závisí na parametrech bombardování a na typu vzorku.
(vi) Atomové promíchávání je jediný neodstranitelný jev z hlediska zhoršení hloubkového rozlišení,
protože je přímým důsledkem depozice kinetické energie primární částicí a vytvoření tzv.
srážkové kaskády při odprašovacím procesu. Důsledkem atomového promíchávání je
„rozmazání“ ostrých koncentračních rohraní a posuv maxima směrem k povrchu (cf. Obr. 7b).
Hlavní metoda zmírnění tohoto problému spočívá ve snížení energie a úhlu dopadu primárních
iontů.
(vii) Radiační poškození při bombardování povrchů ionty vytváří poruchy krystalické mříže, které
ovlivňují difuzi nečistot ve vzorku. Tento jev lze zmírnit vhodnou volbou experimentálních
parametrů (typ primárního iontu a vzorku).
(viii) Chemické segregace je důsledkem koncentračních gradientů chemicky aktivních prvků jako je
např. kyslík. V závěrečné fázi srážkové kaskády se povrch snaží rekonstruovat tak, aby měl
nejnižší povrchovou energii a při tom dochází k přesmykům atomů v chemických vazbách, tj.
k jejich posunu o jednu až dvě monovrstvy do hloubky nebo naopak k povrchu. Jak vyplývá
z diskuze (v), přesun atomu o pouhou jednu monovrstvu do větší hloubky znamená podstatné
snížení pravděpodobnosti, že bude odprášen. Tímto mechanizmem se vlastně onen atom může
stále „posouvat“ do hloubky 2 až 3 monovrstvy pod dnem kráteru a teoreticky nebýt nikdy
odprášen. Zmírnění tohoto jevu docílíme podobně jako u (vii) vhodnou volbou
experimentálních parametrů.
Pro dosažení lepšího hloubkového rozlišení u metody SIMS při analýze tenkých vrstev je
rozhodující optimalizace parametrů měření. Hloubkové rozlišení lze zlepšit i matematickým
zpracováním dat. Profil na Obr. 7b lze chápat jako „odezvu“ spektrometru na koncentraci ve tvaru
delta-funkce δ(z-z0). Potom lze definovat odezvovou funkci h(z) a vyjádřit změřený profil C(z) jako
44
konvoluci skutečného profilu C´(z´) a odezvové funkce h(z):
„Skutečný“ profil pak lze získat standardními dekonvolučními postupy.
.
Závěr
SIMS patří k nejdůležitějším metodám chemické analýzy tenkých vrstev, a to jak z hlediska
výkonnostních parametrů, tak z hlediska širokého aplikačního záběru. Nevýhodnou vlastností této
metody může být její destruktivnost a v případech, kdy nejsou k dispozici kalibrační standardy,
nemožnost přesné kvantitativní analýzy.
Nové výzvy v technologii tenkých vrstev stále častěji vyžadují použití několika analytických
metod fyziky povrchů najednou. V tomto ohledu je SIMS komplementární metodou k metodám
poskytující strukturní informace (TEM, STEM, XRD), elektrické charakteristiky (CV, van der
Pauwe), optické vlastnosti (PL) a kvantitativní analýzu při vyšších koncentracích (RBS, AES, XPS,
EDX).
Odkazy
[1] SRIM (The Stopping and Range of Ions in Matter), www.srim.org
[2] Y. Homma et al, Surface and Interface Analysis 26 (1998) 144 – 154.
[3] P. Williams and J.E. Baker, Applied Physics Letters 36 (1980) 842 – 845
APLIKÁCIA TENKÝCH VRSTIEV V OPTOELEKTRONIKE A FOTONIKE
Uherek, FRANTIšek., Kováč, Jaroslav.
Katedra mikroelektroniky FEI STU, Bratislava
Polovodičové materiály pre optoelektronické a fotonické prvky sú najmä elementárne Si,
Ge, C, binárne typu AIIIBV ako GaAs, InP a binárne typu AIIBVI ako ZnSe, CdS, ZnO, ZnS. Ternárne
a kvaternárne polovodičové zlúčeniny vznikajú, keď jednotlivé atómy v binárnych zlúčeninách sú
zamieňané za atómy z rovnakej skupiny periodického systému prvkov. Typickými príkladmi sú
mriežkovo prispôsobená ternárna zlúčenina AlxGa1-xAs a kvaternárna zlúčenina In1-xGaxAs1-yPy
pričom v prípade ternárnych a kvaternárnych zlúčenín sa šírka zakázaného pásma mení s
percentuálnym zložením x resp. y. Ternárne a kvaternárne polovodičové zlúčeniny umožňujú
prípravu fotonických prvkov v širokom spektrálnom rozsahu s unikátnymi vlastnosťami najmä na
báze nízkodimenzionálnych štruktúr s kvantovými jamami (QW), kvantovými drôtmi (QWr)
a kvantovými bodmi (QD).
Tenké polovodičové vrstvy pre optoelektronické prvky sa pripravujú typicky epitaxným
rastom, pričom epitaxia je gréckeho pôvodu epi - na niečom, taxis - poriadok. Epitaxia je
orientovaný rast kryštalických vrstiev na povrchu iného kryštálu (substrátu, podložky). Narastené
vrstvy reprodukujú kryštalickú štruktúru podložky, so zachovaním kryštalografickej orientácie. Delí
sa na homoepitaxiu, rast na tej istej podložke a heteroepitaxiu, rast na inej podložke mriežkovo
prispôsobená alebo neprispôsobená ( max. 15%). Moderné technológie využívajú rast epitaxných
vrstiev z organokovových zlúčenín (MOCVD, Metal organic chemical vapor deposition). Je to
moderná technológia s vylúčením chloridového procesu, pričom zložky prvkov III skupiny sú
rozpustené v organokovoch napr. TMGa (trimethylgalium). Rast epitaxných vrstiev je dobre
kontrolovateľný v nm hrúbkach. Miešaním plynov je možné dosiahnuť rôzne pomery zlúčenín
45
(ternárnych, kvaternárnych). Je to progresívna a vysoko produktívna metóda pre rast zložitých
heteroštruktúr s vysokou homogenitou a kontrolou rastu na veľkých substrátoch
Rast epitaxných vrstiev za podmienok ultravysokého vákua sa realizuje molekulárnou
zväzkovou epitaxiou (MBE - Molecular beam epitaxy). Metóda je založená na odparovaní
elementárnych prvkov (Ga, In, As) zo špeciálnych ciel (zdrojov), ktoré ako atomárne alebo
molekulové zväzky dopadajú na monokryštalickú podložku, kde prebieha za danej teploty
kryštalizácia na povrchu podložky. Výhodou epitaxného rastu metódou MBE je relatívne malá
rýchlosť rastu v ráde jednotiek monoatomárnych vrstiev za sekundu, umožňujúce precíznu kontrolu
hrúbky epitaxných vrstiev. Nižšia teplota rastu ~600°C umožňuje získať strmé koncentračné profily
zlúčenín a dopantov, pričom vysoké vákuum zabezpečuje vysokú čistotu narastených vrstiev
a umožňuje priamu povrchovú analýzu vrstiev počas rastu metódou difrakcie rýchlych elektrónovRHEED. Ďalšie rozšírenie aplikácie polovodičových zlúčenín (rozšírenie optického pásma,
zlepšenie parametrov, unikátne vlastnosti) umožňujú mriežkovo neprispôsobené epitaxné vrstvy.
Typickým príkladom sú napäté heteroštruktúry InGaAs/GaAs, ktoré umožňujú pripravovať emisné
prvky v oblasti 1µm. Epitaxná vrstva môže do tvz. kritickej hrúbky rásť na monokryštalickej
podložke s rovnakou mriežkovou konštantou v priečnom smere pričom s v nej vytvára mechanické
pnutie. Po prekročení kritickej hrúbky dochádza k relaxácii mriežky so súčasným vznikom
dislokácií (porúch z neprispôsobenia). Kritická hrúbka klesá s narastajúcim percentuálnym
zložením In a je rádovo 1-tky až 10-tky nm.
Tenké vrstvy pre prípravu vysoko účinných LED a OLED.
Pre vytvorenie plnej farebnej škály LED boli obmedzujúcim faktorom technologické
problémy rastu polovodičových zlúčenín s vhodnou šírkou zakázaného pásma. Po roku 1970 boli
vyvinuté LED emitujúce zelené až oranžové svetlo na báze GaP. Materiálový systém (AlxGa1-x)yIn1yP je v súčasnosti jediný technologicky dostupný materiál pre vyžarovanie od červenej (650nm) po
žlto-zelenú (560nm) farbu a začiatkom 90-tých rokov bola dosiahnutá emisia modrej farby využitím
hetropriechodu GaN/InGaN (Obr.1) [1]. Pre komerčné aplikácie sa LED vrstvy
(AlxGa1-x)yIn1-yP rastú pomocou MOCVD
na mriežkovo prispôso-bený substrát
GaAs [2]. Problema-tika výskumu LED je
stále aktuálna lebo sa hľadajú nové
materiály a riešenia na vytvorenie
účinných
emisných
prvkov
s optimalizovanou
priehľadnou
štruktúrou. Riešenie tohto problému sa
stretáva
s technologickými
obmedzeniami, kde je zväčša potrebné
zvoliť kompromis medzi optimalizovanou
Obr.1 Vývoj LED a OLED
mriežkovo prispôsobenou štruktúrou
a priehľadnosťou prípadne voľbou nového
materiálového systému. Vo väčšine LED sú použité vrstvy, ktoré sú navzájom mriežkovo
prispôsobené, aby sa predišlo výskytu dislokácii, ktoré znižujú vnútornú kvantovú účinnosť.
46
Cieľom našej práce v tejto oblasti bolo navrhnúť a pripraviť LED štruktúru úplne
p - contact
GaxIn1-xP
graduation
p - In0,27 Ga0,67P layer
1000nm
grading layer
8x300nm
n - In0,27 Ga0,67P layer
1000nm
n - GaP substrate
Obr.2 Šírka zakázaného pásma (AlxGa1-x)yIn1-yP v
závislosti na mriežkovej konštante
n - contact
Obr.3 Štruktúra GaP/ InxGa1-xP LED
priehľadnú
pre
generované
optické
žiarenie využitím substrátu GaP. Použitím
simulácie boli navrhnuté štruktúry LED na báze GaP substrátov vytvorením gradovanej
medzivrstvy (graded buffer) s lineárnou zmenou energie a mriežkovej konštanty. Gradovaný buffer
umožňuje prispôsobenie mriežkovej konštanty epitaxných vrstviev InxGa1-xP voči GaP substrátu
(Obr.2). Na gradovanie boli použité zlúčeniny InxGa1-xP a
InxAl1-xP. Štruktúry boli optimalizované a narastené
technológiou MOVPE v spolupráci s ElÚ SAV (Obr.3) [3].
Optimalizovaná gradovaná buferová vrstva InxGa1-xP
pozostával z ôsmych 300nm hrubých vrstiev s krokovým
rastom zloženia xIn = 4%. V literatúre publikované
gradované buferové vrstvy dosahujú hrúbky 5-15 μm [34].
Na povrchu štruktúr bola pozorovaná mriežkovitá defektná
štruktúra, ktorá vzniká keď počas rastu dochádza k relaxácii
Obr.4 LED na báze gradovanej
pnutia v štruktúre. Využitím Ramanovej spektroskopie bol
vrstvy InxGa1-xP
vyšetrovaný relaxačný proces v štruktúre gradovanej
buferovej vrstvy, ako aj vplyv zmeny množstva india na
posuv transverzálnych a longitudinálnych fonónov. Bolo zistené že k relaxácii dochádza po
epitaxnom raste štvrtej gradovanej vrstvy (xIn = 16%). Pomocou fotoluminiscenčných meraní bol
určený prechod vrstiev InxGa1-xP z nepriameho na priamy polovodič pre xIn = 28% čo je v súlade
s literatúrou [4]. Na štruktúrach LED s gradovaným bufferom boli realizované LED diódy
s homoprechodom s rôznym zložením InxGa1-xP vrstiev. Z meraní bola určená emisná vlnová dĺžka
žiarenie InxGa1-xP vrstiev s rôznym zložením v rozsahu vlnových dĺžok od 562nm po 596nm
(Obr.4). Nameraná pološírka emisnej čiary LED ~25nm bola v súlade so simuláciou
Dnes výskum v tejto oblasti pokročil a v súčasnosti už môžu byť polovodivé plasty
(polyméry) použité na výrobu elektronických súčiastok,
akými sú tranzistory, LED diódy, solárne články, lasery
s novými vlastnosťami a oveľa jednoduchšou a lacnejšou
výrobou ako pri konvenčných polovodičoch.
Obr.5 Štruktúra OLED
Nepochybným dôkazom je rozmach v oblasti výroby
elektronických prvkov ako sú organické svetlo
emitujúce diódy – OLED (Organic Light Emitting
Diode). Materiály na výrobu organických svetlo
emitujúcich diód delíme do dvoch skupín a to organické
materiály
s
malou
molekulovou
hmotnosťou
47
a konjugované polyméry [3]. Konjugované polyméry sú zložené z dlhých reťazcov malých molekúl
nazývaných monoméry, ktorých sekvencie sa opakujú v reťazci. Ich vodivosť je spojená so
striedaním jednoduchých a dvojitých väzieb v molekule. Polymérové OLED sa vytvárajú technikou
nanášania na rotujúci substrát alebo tlačou, pričom majú zvyčajne len menej vrstiev ako OLED na
báze materiálov s malou molekulovou hmotnosťou. Organické polovodiče s malou molekulovou
hmotnosťou majú v porovnaní s polymérmi relatívne krátku štruktúru a z toho aj vyplývajúcu malú
hmotnosť. Medzi ich základné výhody patrí vysoká kvantová účinnosť emisie, jednoduché
tvarovanie tenkých vrstiev prostredníctvom vákuovej depozície, vysoká čistota a schopnosť
kryštalického rastu. Vákuová depozícia vrstiev OLED je najpoužívanejšou metódou rastu tenkých
organických a anorganických vrstiev pri prvkoch na báze organických elektroluminiscenčných
materiálov. Proces naparovania prebieha vo vysokom vákuu. Odporovým ohrevom lodičiek v
ktorých je umiestnený organický resp. anorganický materiál dochádza k odparovaniu materiálu,
ktorý po dopade na vzorku kondenzuje. Rýchlosť rastu a hrúbka deponovanej vrstvy je
monitorovaná prostredníctvom rezonančnej frekvencie kryštálu. Naparením rôznych materiálov
môžeme vytvárať rôzne typy štruktúr OLED. Organická molekulová zväzková depozícia - OMBD
(Organic Molecular Beam Deposition) je epitaxná metóda založená na depozícii organických
materiálov na substrát pomocou organických molekulárnych zväzkov. Depozícia je realizovaná
v ultravákuu aby vo zväzku nedochádzalo k vzájomnej interakcii medzi molekulami. Molekulárne
zväzky sa vytvárajú sublimáciou alebo odparovaním organických materiálov z kelímkov v efúznych
celách. Molekulárny zväzok dopadá na substrát, kde materiál kondenzuje. Substrát musí byť
vyhriaty na určitú teplotu aby bola zabezpečená tvorba orientovaných štruktúr. Organická
molekulová zväzková depozícia je vhodná najmä pre organické materiály s malou molekulovou
hmotnosťou.
Štruktúra OLED je tvorená niekoľkými vrstvami
tenkého organického materiálu s hrúbkou niekoľko
desiatok nm, ktoré sú vložené medzi priehľadnú anódu
(ITO) a kovovú katódu (Obr.5). Od štruktúry kontaktu
pritom závisia dôležité parametre ako životnosť,
veľkosť napájacieho napätia, či elektroluminiscenčná
účinnosť
a samotný
smer
emisie
svetla.
Najjednoduchšia štruktúra OLED je jednovrstvová
štruktúra, ktorá sa skladá z jednej tenkej vrstvy
organického materiálu umiestnenej medzi anódou a
katódou. Takáto štruktúra však dosahuje relatívne
Obr.6 Princíp činnosti OLED
nízku účinnosť elektroluminiscencie. Nevýhody
jednovrstvovej štruktúry možno zlepšiť použitím
dvoch rôznych vrstiev organických materiálov, pričom jeden z materiálov je diery – transportujúci
(NPB) a druhý elektróny – transportujúci (Alq3). Princíp činnosti OLED (Obr.6) spočíva v injekcii
nosičov z príslušných elektród s ich následným transportom v elektrickom poli k rozhraniu, kde
vytvárajú viazané elektrón – dierové páry (excitóny), ktorých rekombináciou dochádza k účinnej
spontánnej emisii svetla.
Vysoko svietivé elektroluminiscenčné diódy vyžarujúce vo viditeľnej oblasti optického spektra sú
veľmi významné pre mnohé komerčné aplikácie. Elektroluminiscenčné diódy (LED) majú
v porovnaní s bežnými žiarovkami niekoľko výhod. Majú vyššiu spoľahlivosť, a tým aj vyššiu
životnosť, pretože princíp ich činnosti je nedeštruktívny. Taktiež dosahujú vyššiu luminiscenčnú
účinnosť a vďaka týmto vlastnostiam začínajú postupne nahrádzať bežne používané svetelné zdroje
a nachádzajú nové možnosti uplatnenia .
Povrchovo emitujúce lasery VCSEL (Vertical Cavity Surface Emitting Laser) emitujú žiarenie
kolmo voči povrchu čipu na rozdiel od hranovo emitujúcich, ktorých hrany čípu vytvorené
štiepaním tvoria zrkadlá lasera s dlhým rezonátorom (podľa dĺžky čípu ≥ 300 µm ). Pre vytvorenie
48
lasera je potrebné u hranovo emitujúcich laserov oddeliť každý číp samostatne, pričom VCSEL
lasery sú tvarované priamo na substráte a tvoria priamo maticu laserových čípov merateľných
priamo na sustráte. Pre priamu emisiu žiarenia z povrchu sa využívajú Braggové zrkadlá s vysokou
selektivitou, ktoré sú vytvorené viacnásobnou dvojvrstvou polovodičov s rôznym indexom lomu
a hrúbkou λ/4. Tieto dosahujú vysokú selektívnu odrazivosť až do 100% v rozsahu vlnových dĺžok
daných hrúbkou vrstiev. Ak medzi dve Braggove zrkadlá vložíme aktívnu vrstvu s kvantovými
jamami (QW), ktorej dĺžka je násobkom λ/2 a vytvára krátky optický rezonátor povrchove
emitujúceho lasera. Emisia laserového lúča je v tomto prípade kolmá na p-n priechod (Obr.8).
Povrchove emitujúce lasery (VCSEL) dosahujú nízky
prahový prúd (Ith < 100µA), nízke výkonové straty (účinnosť
> 55%) a vysokú modulačnú rýchlosť (16 GHz). Emisná
vlnová dĺžka je daná módom rezonátora a nie maximálnym
ziskom čo umožňuje prácu pri vyššej teplote. Aplikácie
VCSEL sú najmä pre lokálne optické siete, paralelné optické
siete pre vysoké rýchlosti Gbit/s (Tbit/s), sú vhodné pre
prenos voľným priestorom využitím 2D polí ako aj ďalšie
aplikácie.
Obr. 8 Štruktúra InGaN/GaN MQW
VCSEL
Tenké vrstvy pre prípravu fotodetektorov.
V oblasti fotodetektorov poskytujú fotodiódy s rezonančným prevýšením (RCE – Resonant
Cavity Enhanced) veľmi zaujímavú možnosť súčasnej optimalizácie viacerých parametrov.
Umiestnením absorpčnej vrstvy do dutiny Fabry-Perotovho mikrorezonátora (obr. 2) sa znásobí
prechod žiarenia s rezonančnou vlnovou dĺžkou cez absorpčnú vrstvu. To má za následok podstatné
zvýšenie absorpcie v detektore v porovnaní s bežnými PIN fotodiódami. Účinnosť detekcie sa
výrazne zvýši selektívne len na rezonančnej vlnovej dĺžke. Navyše zúžením absorpčnej vrstvy sa
podstatne zníži čas prechodu vygenerovaných nosičov ku kontaktom, čím sa zvýši rýchlosť odozvy
fotodetektora. Vďaka týmto vlastnostiam sú RCE fotodetektory vhodné najmä na využitie v
prijímačoch širokopásmových optických komunikačných systémov.
Vo fotodetektoroch s rezonančným prevýšením je rezonátor obyčajne asymetrický.
Reflektivita horného zrkadla je totiž limitovaná tým, že cez neho žiarenie vchádza do dutiny. Preto
je najčastejšie tvorené iba rozhraním vzduch – polovodič. Ako spodné zrkadlo, pri ktorom
požadujeme čo najväčšiu reflektivitu, je použitý Braggov reflektor s niekoľkými pármi striedajúcich
sa štvrťvlnových vrstiev. Šírka rezonančnej dutiny je navrhnutá podľa požadovanej rezonančnej
vlnovej dĺžky.
Použitie RCE štruktúry umožňuje optimalizáciu hrúbky intrinzickej vrstvy PIN štruktúry z
hľadiska dosiahnutia maximálneho súčinu účinnosti a šírky pásma. Ak sa ako absorpčná vrstva
použije štruktúra mnohonásobných kvantových jám (multi quantum well, MQW) možno využiť
kvantový Starkov jav a vlnovú dĺžku ladiť zmenou vonkajšieho elektrického poľa. Na obr. 9 je
štruktúra InP/InGaAs/InAlGaAs RCE PIN fotodiódy navrhnutej pre vlnovú dĺžku 1310 nm. Hrúbka
In0.53Ga0.47As absorpčnej vrstvy bola optimalizovaná vzhľadom na dosiahnutie maximálnej
účinnosti, rýchlosti a selektivity. Štruktúry boli pripravené metódou nízkotlakovej chemickej
depozície z plynnej fázy (MOVPE) v spolupráci s Univerzitou v Lipsku a ElÚ SAV v Bratislave
[5] a štandardným fotolitografickým procesom. Ako je zrejmé z obr. 10, simulovaná a nameraná
spektrálna charakteristika pripravenej RCE PIN fotodiódy sú vo veľmi dobrej zhode. To svedčí o
dodržaní navrhnutých hrúbok vrstiev v procese rastu štruktúry.
49
Optimálnym typom fotodiód pre rýchle OKS na väčšie vzdialenosti, pracujúce na vlnových dĺžkach
1300 a 1500 nm, sú InGaAs/InP lavínové fotodódy - APD s rýchlou odozvou a vysokou
citlivosťou. Najlepšie spĺňa požiadavky OKS štruktúra so separovanou absorpčnou a násobiacou
vrstvou (SAM) APD. Vďaka oddeleniu absorpčnej a násobiacej oblasti s vysokým elektrickým
poľom dosahujú fotodiódy nízky prúd za tmy. Ďalšou výhodou SAM štruktúry je, že len jeden typ
nosičov je injektovaný do násobiacej oblasti, čím sa redukuje multiplikačný šum, ktorý je
dôsledkom náhodného charakteru násobiaceho procesu. Zmenšením hrúbky absorpčnej vrstvy
dosiahneme potlačenie multiplikačného šumu i vysoký súčin zisku a šírky prenášaného pásma SAM
APD [6]. Dôsledkom tenkej násobiacej vrstvy je, že elektrické napätie potrebné na dosiahnutie
požadovaného zisku je nižšie ako u “klasických” APD. Žiarenie je absorbované v materiáli s malou
šírkou zakázaného pásma (In0.47 Ga0.53 As) a vygenerované nosiče sú transportované a násobené
v materiáli s väčšou šírkou zakázaného pásma (InP).
Dopadajúce
žiarenie
incident light
Horné
zrkadlo
contact layer
(PtAuBe)
5 nm p+ In0.53Ga0.47As
p-n
junction
250 nm p InP
80 nm UD InP
Rezonan
dutina
20 nm π In0.52Al0.21Ga0.27As grading layer
Absorpčná
vrstva
L w d
contact
layer
(AuGeNi)
190 nm In0.53Ga0.47As absorption layer
čná
20 nm ν In0.52Al0.21Ga0.27As grading layer
Dolné
zrkadlo
170 nm UD InP layer
210 nm n+ InP contact layer
n++ or undoped
19.5 x (110 nm In0.52Al0.21Ga0.27As / 86 nm InP)
102 nm InP buffer
SI InP substrate
Obr. 9 Princíp a reálna štruktúra RCE fotodetektora
Pomocou tenkej homogénne dopovanej nábojovej vrstvy vloženej medzi absorpčnú vrstvu
a intrinzickú násobiacu vrstvu sa dosiahne potrebný pokles elektrického poľa medzi násobiacou a
absorpčnou vrstvou tak, aby nedošlo k tunelovaniu v InGaAs.
Fotoprúd ( absorpcia) [ r.j.]
Štruktúra SACM APD
6
meranie
simulácia
InP (p+ ~ 1018 ) 600 nm - kontaktná vrstva
InP (~5x1014) 300 nm - násobiaca vrstva
InP (n ~ 1017) 150 nm - nábojová vrstva
4
15
In0,53Ga0,47As (~1x10 ) 2000 nm
- absorpčná vrstva
2
InP (n ~ 1017) 100 nm - buferová vrstva
InP <S> - substrát
0
1250 1300 1350 1400 1450
Vlnová dĺžka [ nm ]
Obr. 10 Spektrálna charakteristika RCE fotodiódy
Obr. 11 Navrhnutá štruktúra SACM APD
Navrhnutá štruktúra SACM APD (Obr. 1) pozostáva zo 100 nm hrubej buferovej vrstvy (n ~ 3
x 1017 cm-3), 2 µm hrubej InGaAs absorpčnej vrstvy (n ~ 1 x 1015 cm-3), 150 nm hrubej InP
nábojovej vrstvy (n ~ 1.8 x 1017 cm-3) a 300 nm hrubej nedopovanej InP násobiacej vrstvy
(n ~ 1015 cm-3). Na vrchu štruktúry je 600 nm hrubá InP vrstva P-typu (p ~ 1 x 1018 cm-3), ktorá
zabezpečuje dobrý elektrický kontakt s kovovou elektródou. Takto navrhnutá štruktúra umožňuje
50
dosiahnuť lavínový zisk pri relatívne nízkych napätiach. Štruktúra InGaAs/InP SACM APD bola
narastená nízkotlakou technológiou plynnej epitaxie z organokovových zlúčenín (MOCVD)
v jenom kroku. Táto technológia umožňuje presnú lokalizáciu P-N priechodu a dodržanie
navrhnutých hrúbok vrstiev i úrovne koncentrácií nosičov v kritických vrstvách. Pomocou
fotolitografie a mokrého leptacieho procesu bola vytvarovaná plytká mesa štruktúra s definovanými
rozmermi a tým bola určená parazitná kapacita a prúd za tmy SACM APD. Vyrobené fotodiódy
dosahujú citlivosť až 0.8 A/W pri vlnovej dĺžke 1310 nm a kapacitu nižšiu ako 1.1 pF pri
pracovnom napätí viac ako 10 V. Namerané prierazné napätie štruktúr bez ochranného prstenca
bolo 48 V. Čas nábehu navrhnutej fotodiódy bol tr = 0.33 ns a čas dobehu tf = 0.40 ns. Zisk pri
závernom napätí 47 V je viac ako 5 a je limitovaný prierazmi na povrchu mesa štruktúry v dôsledku
vysokého elektrického poľa na jej okraji. Namerané vlastnosti navrhnutej štruktúry SACM APD
ukazujú jej perspektívu pre širšie uplatnenie po optimalizácii prúdu za tmy potlačením prierazu na
povrchu štruktúry (napr. použitím ochranného prstenca).
Poďakovanie
Vlastné výsledky prezentované v tejto práci boli získané vďaka podpore projektov VEGA 3108,
VEGA 3076/06 a VEGA 2041/05.
Literatúra
[1] S.R. Forrest, Organic Electronics 4 (2003) 45–48
[2] M. R. Krames, H. Amano, J. J. Brown, P. L. Heremans: Introduction to the issue on highefficiency light-emitting diodes, IEEE Journal on Selected Topics in Quantum Electronics
Vol. 8, No. 2, 2002, 185-188
[3] J. Kovac, L. Peternai, J. Jakabovic, A. Šatka, S. Hasenohrl, J. Novak, V. Gottschalch, B.
Rheinlaender: New development of LED structures directly grown on GaP substrate,
Electroluminescence2004 Proceedings, 2004, page 236-239, September 2004, Toronto
[4] Peternai, L. -Kováč, J.- Irmer G.- Hasenohrl, S.- Novák, J. - Srnánek R.: Investigation of graded
InxGa1-xP buffer by Raman scattering method, Microelectronics Journal, 37, (2006), 487–
490
[5] Kováč, J., Uherek, F., Jakabovič, J., Škriniarová, J., Borgulová, J., Tomáška, M., Šatka, A.,
Gottchalch, V., Rheileander, B., Hasenhohrl, S.: Design, Growth and Characterisation of RCE
PIN Photodiode Operating at 1300nm Wavelength Range. In: Heterostructure Epitaxy and
Devices - HEAD'97. / Ed: Kordoš, P., Novák, J. - Dordrecht: Kluwer Academic Publ., 1998. pp. 227-230.
[6] Haško, D. - Kováč, J. - Uherek, F. - Škriniarová, J. - Jakabovič, J. - Peternai, L.: Avalanche
Photodiode with Sectiohnal InGaAsP/InP Charge Layer, Microelectronics Journal, Vol. 37
(2006), s. 483-486
51
Spektroskopické analýzy materiálov a štruktúr pre elektroniku
Juraj Breza, Magdaléna Kadlečíková
Katedra mikroelektroniky, Fakulta elektrotechniky a informatiky,
Slovenská technická univerzita, Ilkovičova 3, 812 19 Bratislava
Predmetom príspevku je charakterizácia dvoch analytických metód, ktoré sa často a účinne
používajú na štúdium materiálov a štruktúr pre mikroelektroniku a optoelektroniku: Augerovej
elektrónovej spektroskopie a Ramanovej spektroskopie.
Mechanizmus emisie röntgenového žiarenia
Augerov jav
Rtg. emisia
a Augerových elektrónov vysvet-ľuje obr. 1.
EA=EK-EL-EM=890 eV
hν =EK-EL=900 eV
Na vzorku tuhej látky dopadá primárny
elektrónový zväzok s dostatočnou energiu
a vytvára vakanciu na vnútornej energetickej
hladine atómu vzorky. Atóm je ionizovaný na
10 eV
M
vnútornej hladine, napr. na hladine K. Ide
L
L
o nestabilný excitovaný stav a za krátky čas 100 eV
–15
–12
(10
až 10 s) vakanciu zaplní elektrón
z niektorej vyššej hladiny, napríklad L. Tento 1000 eV
K
proces sa nazýva deexcitácia. Pri nej dochádza
nežiarivá
žiarivá
k uvoľneniu energie rovnej rozdielu väzbo- Obr. 1 deexcitácia
deexcitácia
vých energií dvoch zúčastnených hladín.
Deexcitácia môže prebiehať dvoma spôsobmi. Prvým je žiarivá deexcitácia, teda okamžité
vyžiarenie fotónu s energiou
hν = E K − E L .
(1)
To je princíp zdroja röntgenového žiarenia. Ak dokážeme odmerať jeho vlnovú dĺžku alebo
energiu, môžeme tento efekt využiť na identifikáciu materského atómu, a teda na analýzu materiálu.
Na tomto fyzikálnom základe stojí analytická technika známa pod rôznymi názvami, najčastejšie
nazývaná jednoducho „mikrosondou“ (EPM, EDAX, EDX, ...).
Druhou možnosťou je, že uvoľnenú energiu prevezme ďalší, už tretí elektrón, napríklad
z hladiny M. Keďže táto prevzatá energia je (spravidla oveľa) väčšia ako väzbová energia elektrónu
na hladine M, elektrón bude z materského atómu emitovaný. Proces sa nazýva Augerovým
prechodom, Augerovou emisiou. Energia Augerovho elektrónu je
E KLM = E K − E L − E M .
(2)
Nezávisí od energie primárneho zväzku, ktorý spôsobuje excitáciu vzorky. Augerova energia je
daná príslušnými väzbovými energiami elektrónov v atóme. Keďže každý prvok v periodickej
tabuľke má jedinečnú sadu väzbových energií, meranie energie Augerových elektrónov dovoľuje
identifikovať jednotlivé prvky. Hoci Pierre Auger pozoroval efekt, ktorý dnes nesie jeho meno, už v
roku 1925, prvá idea využiť tento jav na analýzu materiálov sa objavila až na konci šesťdesiatych
rokov. Od svojho vzniku sa Augerova elektrónová spektroskopia (AES) vyvinula v dobre známu
a rutinne využívanú metódu analýzy povrchov tuhých látok, tenkých vrstiev a rozhraní.
Cieľom merania je získať energetickú distribučnú krivku emitovaných elektrónov n(E) versus E.
Na tejto krivke sú tri charakteristické črty. Po prvé, vysoké maximum pri energii blízkej nule (1),
ktoré tvoria tzv. pravé sekundárne elektróny, po druhé ostrý „elastický“ vrchol (2) pri energii
primárneho elektrónového zväzku. Napokon n(E)
relatívne nízke ploché pozadie (3), na ktorom sú
prítomné malé vrcholy. Niektoré z nich patria
Augerovým elektrónom. Niekedy je užitočné
distribučnú krivku derivovať a tak získať krivku
dn/dE versus E. Obe krivky, integrálna a častejšie
derivovaná, sa nazývajú Augerovým spektrom.
Poloha vrcholov na energetickej škále identifikuje
prvky prítomné vo vzorke, ich výšky možno dn/dE
konvertovať na koncentrácie jednotlivých prvkov.
52
1
2
3
Ep E
h
Úlohou kvantitatívnej Augerovej analýzy je
E
spoľahlivý výpočet koncentrácií jednotlivých Obr. 2
zložiek vzorky z nameraných Augerových spektier.
Existujú tri spôsoby kvantitatívnej interpretácie
Augerových dát. V prvom rade ide o postup opierajúci sa o teóriu Augerových prechodov. Teória
vedie k rovnici, ktorá vy-jadruje súvis medzi prúdom Augerových elektrónov a koncentráciou
uvažovaného prvku v (homogénnej) analyzovanej vzorke:
I = K W nφ  r .
(3)
Tu I je Augerov prúd (obvykle sa meria ako plocha pod vrcholom v spektre alebo ako výška
dvojpíku (peak-to-peak height) v derivovanom spektre, K je prístrojová konštanta (zohľadňujúca
tiež vstupný priestorový uhol analyzátora a jeho transmisiu), W je prúd primárneho elektrónového
zväzku, n je koncentrácia daného prvku, φ je účinný prierez ionizácie,  je stredná voľná dráha
Augerových elektrónov vo vzorke a r je faktor spätného rozptylu vyjadrujúci príspevok nepružne
rozptýlených primárnych elektrónov k ionizácii podpovrchovej oblasti vzorky. Ak napíšeme
uvedené rovnicu pre dva rôzne prvky a obe rovnice navzájom vydelíme, veličiny K a W sa vykrátia
a dostaneme
n1 I1 φ 2  2 r2
=
.
n2 I 2 φ 1 1 r1
(4)
Augerove prúdy I1 a I2 vezmeme z nameraného spektra a tri potrebné veličiny φ,  a r získame
z tabuliek alebo vypočítame. Faktor spätného rozptylu r však silno závisí od zloženia vzorky. Ak ho
chceme vypočítať, musíme koncentrácie jednotlivých prvkov poznať. Ide o zložitú situáciu: keď
počítame koncentrácie n1 a n2, musíme ich vlastne poznať, aby sme dokázali vyčísliť hodnotu
faktorov r1 a r2 na pravej strane rovnice (4). Tento problém sa dá riešiť iteračne. V dôsledku svojej
zložitosti sa však táto metóda kvantifikácie spektier používa len výnimočne.
Druhý postup kvantifikácie spektier je založený na použití referenčných vzoriek so známym
zložením. Nech ci je relatívna koncentrácia i-teho prvku. Potom rovnicu (3) môžeme upraviť do
tvaru
I i = k  i ci .
Pre čistý i-ty prvok je ci=1 a môžeme písať
(5)
I i0 = k 0  0i .
53
(6)
Horný index „0” označuje čistý prvok. Ak predpokladáme, že konštanta úmernosti k a stredná
voľná dráha  nezávisia od zloženia vzorky, teda ak k=k0 a  =  0, potom relatívnu koncentráciu iteho prvku môžeme vyjadriť ako
ci =
Ii
I i0
.
(7)
Ak zavedieme takzvaný faktor relatívnej citlivosti Si ako
Si =
I i0
I R0
,
(8)
kde „R” označuje ľubovoľne zvolený referenčný prvok (obvykle sa používa striebro), potom
rovnica (7) nadobudne tvar
ci =
I i Si
I R0
.
(9)
Použijeme podmienku Σ cj=1, čo nám dovolí eliminovať menovateľ v rovnici (9), a dostaneme
ci =
I i Si
∑ Ij Sj .
(10)
j
AES sa takto dá použiť na kvantitatívnu analýzu, ak máme k dispozícii tabuľku vopred
stanovených faktorov relatívnej citlivosti. Tieto boli získané meraním čistých, jednokomponentných vzoriek. Prijaté zjednodušenia však znamenajú, že sme zanedbali vplyvy matrice
na mechanizmy excitácie povrchu primárnym zväzkom a emisie Augerových elektrónov. Okrem
toho, niektoré merania sa vôbec nedajú uskutočniť na čistých prvkoch, lebo tieto sú za normálnych
podmienok v kvapalnom alebo plynnom stave. V takýchto prípadoch sa referenčné merania robia na
vzorkách známeho zloženia, napríklad na zlúčeninách alebo zliatinách. Príprava vzoriek so známym
povrchovým zložením je však extrémne ťažká alebo dokonca neriešiteľná úloha. Preto je presnosť
výpočtu zloženia analyzovanej vzorky uvedenou metódou nízka a technika sa označuje spravidla za
semikvantitatívnu.
Tretia metóda kvantifikácie, rovnako nepresná ako predchádzajúca, sa vyhýba použitiu faktorov
relatívnej citlivosti. Predpokladá sa, že výšky píkov v derivovanom spektre (peak-to-peak heights)
hi sú mierou Augerových prúdov. Medzi výškami píkov a koncentráciami prvkov sa predpokladá
lineárna závislosť, teda pre N-komponentnú vzorku máme
hA=kA cA, hB=kB cB, ... hN=kN cN.
Splnená musí byť podmienka Σ cj=1, a preto platí rovnica
(11)
hA hB
h
+
+ ... + N = 1 .
kA kB
kN
54
(12)
Táto rovnica dovoľuje vyčísliť konštanty proporcionality kA, kB, ... kN. Za tým účelom treba vykonať
merania Augerových spektier na toľkých vzorkách rôzneho (hoci aj neznámeho) zloženia, koľko je
vo vzorkách zložiek. Použiteľnosť tejto metódy je obmedzená v dôsledku prijatia predpokladu o
lineárnom vzťahu medzi Augerovým signálom a koncentráciou prvku a tiež pre nízku
reprodukovateľnosť meraní na rôznych vzorkách.
Kvantifikácia Augerových dát vyžaduje experimentálnu zručnosť, obozretnosť aj bohaté
skúsenosti. Nielenže všetky „všeobecne” platné teoretické modely a algoritmy treba aplikovať
správne, treba brať do úvahy aj špecifické charakteristiky analyzovaných vzoriek a rovnako
i podmienky analýzy.
Na ďalšiu skupinu vážnych problémov narazíme, ak aplikujeme kvantitatívnu AES v kombinácii
s iónovým odprašovaním na meranie hĺbkových koncentračných profilov. Tri hlavné procedúry
takéhoto merania sú (1) kalibrácia koncentračnej škály, (2) kalibrácia hĺbkovej škály a (3) výpočet
hĺbkového rozlíšenia. Viac či menej vernú reprodukciu tvaru hĺbkového profilu určuje veličina ∆z
nazývaná hĺbková rozlišovacia schopnosť. Táto veličina vyjadruje šírku nameraného hĺbkového
koncentračného profilu ideálne ostrého rozhrania medzi dvoma vrstvami, A a B.
Dosiahnuteľná hĺbková rozlišovacia schopnosť pozostáva z celého radu príspevkov, ktoré majú
rozličný pôvod, zdroj:
∆z=
( ∆ z0 ) 2 + ( ∆ zs ) 2 + ( ∆ zm ) 2 + ( ∆ z ) 2 + ( ∆ zi ) 2 + ...
. (13)
Tu ∆z0 je skutočná šírka rozhrania, ∆zs je rozšírenie rozhrania v dôsledku drsnosti spôsobenej
odprašovaním, ∆zm je rozšírenie rozhrania spôsobené miešaním atómov (tzv. atomic mixing), ∆zℓ je
rozšírenie v dôsledku informačnej dĺžky (t.j. konečnej hodnoty strednej voľnej dráhy Augerových
elektrónov), ∆zi je spôsobené nehomogenitou prúdovej hustotu iónového zväzku, atď. Každý z
týchto príspevkov treba starostlivo posúdiť a minimalizovať, ak chceme dosiahnuť čo najlepšie
hĺbkové rozlíšenie.
Ako je zrejmé, minimalizovať treba začiatočnú drsnosť povrchu. Toto sa spravidla dá dosiahnuť
depozíciou vrstiev naprašovaním alebo molekulárnou zväzkovou epitaxiou. Zmeny topografie
povrchu spôsobené iónovým zväzkom možno redukovať, ak dodržíme zásady uvedené nižšie.
Hlavným problémom sú zmeny spôsobené takzvaným kaskádovým miešaním atómov. Často sú
sprevádzané ďalšími transportnými procesmi (segregáciou, tvorbou zlúčenín, difúziou podporenou
žiarením). Za optimálnych podmienok sa však takmer rutinne dá dosiahnuť hĺbková rozlišovacia
schopnosť od 1 do 3 nm, čo predstavuje hrúbku niekoľkých atomárnych vrstiev.
Správne nastavenie inštrumentária je predpokladom získania dobre rozlíšených hĺbkových
profilov. Zásady, ktoré treba dodržať, možno sumarizovať nasledovne:
prostredie vzorky
nízky tlak reziduálnych plynov (<10–8 Pa); „voľná” montáž vzorky,
aby sa predišlo redepozícii
55
iónový zväzok
konštantná homogénna prúdová hustota (rastrovaný zväzok; nízka
energia iónov (<1 keV); veľká hmotnosť iónov inertných plynov
(alebo reaktívny plyn); veľký uhol dopadu zväzku (>60°)
podmienky analýzy
analyzovaná plocha vycentrovaná a malá v porovnaní s odprašovanou
plochou; otáčanie vzorky (tzv. Zalarova rotácia); minimalizovaná
informačná hĺbka (nízko-energetické Augerove elektróny)
charakteristiky vzorky
hladký, vyleštený povrch; komponenty s blízkymi odprašovacími
výťažkami; zanedbateľná difúzia a segregácia; dobrá elektrická
i tepelná vodivosť
Zaujímavou a veľmi perspektívnou alternatívou, ako sa vyhnúť negatívnym efektom
sprevádzajúcim odprašovanie vzorky iónovým zväzkom, je šikmé mokré chemické leptanie. Pri
tejto metóde sa viacvrstvová vzorka pomaly ponára do vhodne zvoleného leptadla, čím na povrchu
vzorky vzniká šikmo odleptaná plocha. Hĺbkový profil vrstvovej štruktúry sa „premieta” na šikmo
odleptaný povrch vzorky a ak je uhol sklonu dostatočne malý, možno dosiahnuť obrovské hodnoty
hĺbkového zväčšenia. Zošikmený povrch analyzujeme bod za bodom napríklad mechanickým
posúvaním vzorky mikroskrutkou alebo rastrovaním zväzku. Pravdaže, problémom je voľba
vhodného leptadla. Ak sa však podarí tento problém vyriešiť, najčastejšie opakovanými pokusmi,
dajú sa dosiahnuť skvelé výsledky.
Po vysvetlení základných pojmov a princípov bude obsahom prednášky ilustrácia použitia
Augerovej elektrónovej spektroskopie na kvantitatívnu analýzu a na meranie hĺbkových
koncentračných profilov vrstvových štruktúr.
Poloha Ramanovej spektroskopie v klasifikácii analytických metód z pohľadu primárneho
zväzku je iná než pozícia AES: Ramanov jav je budený monochromatickým fotónovým lúčom. Na
rozdiel od Augerových elektrónových spektier sú Ramanove spektrá molekulové. Kým Augerova
spektroskopia je kvantitatívna analytická metóda, Ramanova spektroskopia má kvalitatívny
charakter.
Rozptyl svetla po interakcii s molekulami látky pozoroval indický fyzik Chandrasekhara
Venkata Raman (1888-1970) už v roku 1928. V roku 1930 dostal Nobelovu cenu “... for his work
on the scattering of light and for the discovery of the effect named after him“.
Principiálna schéma meracej
CCD detektor
aparatúry je na obr. 3. Nech budiaoptická
laser a filter
mriežka
cim svetlom je laserový lúč s vlnovou dĺžkou λ a vlnočtom ν0.
Vlnočet je prevrátená hodnota Obr. 3
vlnovej dĺžky vyjadrenej najčastejšie v centimetroch, ν0=1/λ [
cm–1]. Po interakcii primárneho
svetelného zväzku s látkou má
väčšina rozptýleného žiarenia tú
istú frekvenciu (a teda i vlnočet)
vzorka mikroskop
ako dopadajúce excitačné žiarenie.
To je tzv. Rayleighov pružný rozptyl. Vibrácie a rotácie molekúl však modulujú dopadajúce
žiarenie, dôsledkom čoho je vznik ďalších, nových frekvencií. Frekvenčné pásma s menším
vlnočtom ako ν0 sa volajú Stokesove. Pásma s väčším vlnočtom tvoria anti-Stokesovu časť
Ramanovho spektra. V zložitejších molekulách je väčší počet väzieb, ktorým zodpovedá určitá
56
vibračná energia, preto Ramanove spektrá bývajú zložené z väčšieho počtu vrcholov či pásov.
Ramanova spektroskopia je založená na meraní rozdielu vlnočtu dopadajúceho a rozptýleného
svetla ∆ν =│ν0 –ν│, ktorý sa označuje ako Ramanov posun. Jeho hodnoty sú pre látku
charakteristické a súvisia so štruktúrou danej molekuly.
Predpokladajme, že skúmaná molekula má hmotnosť M, rýchlosť jej translačného pohybu je u0
(kvôli odlíšeniu od gréckeho písmena „ný“ rezervovaného pre vlnočet nepoužívame na označenie
rýchlosti obvyklé „véčko“) a je v energetickom stave s energiou Ek. Ak sa táto molekula zrazí
s fotónom, ktorý má frekvenciu ω0 (opäť sa vyhýbame obvyklejšiemu použitiu písmena „ný“)
nepružnou zrážkou, zmení sa rýchlosť pohybu molekuly na u a molekula prejde do stavu s energiou
En. Frekvencia fotónu sa pritom zmení na ω. Podľa zákona zachovania energie platí
hω 0 +
Mu02
Mu 2
+ Ek = hω +
+ En ,
2
2
(14)
pričom h je Planckova konštanta. Vzhľadom na veľkú hmotnosť molekuly možno zmenu jej
kinetickej energie po zrážke s fotónom zanedbať. Vzťah (14) sa potom zjednoduší na tvar
hω 0 + Ek = hω + En
(15)
a pre Ramanovu frekvenciu dostaneme
∆ω = ω0− ω =
En − Ek
.
h
(16)
Ramanov posun v obvyklom vlnočtovom vyjadrení potom bude
∆ν = ν0− ν =
E n − Ek
.
hc
(17)
Pri vzniku Stokesovho pásma molekula zrážkou s fotónom prechádza z nižšieho energetického
stavu, ktorým je najčastejšie základný vibračný stav, do vyššieho stavu, z ktorého prejde na hladinu
s energiou En. Pritom sa vyžiari fotón s menšou energiou ako mal pôvodný fotón. Pri vzniku antiStokesovho pásma sa fotón zrazí s molekulou, ktorá už pred zrážkou bola vo vibračnom stave s
energiou Ek. Po zrážke prejde molekula z excitovaného stavu do základného stavu s energiou En.
Intenzita Ramanovho žiarenia je veľmi nízka. Oproti nemu je intenzita Rayleighovho žiarenia
105 až 1012-krát vyššia. Ramanove pásma s väčšou vlnovou dĺžkou ako primárne žiarenie majú vo
väčšine materiálov väčšiu intenzitu ako pásma s menšou vlnovou dĺžkou (väčším vlnočtom ako ν0).
Intenzita anti-Stokesových pásiem výrazne závisí od teploty meranej vzorky, kým intenzita
Stokesových pásiem sa s teplotou mení nevýrazne. Pomer intenzít anti-Stokesovho a Stokesovho
pásma je daný vzťahom
4 − hω
kT
I antiStokes  ν 0 + ν 
 e
= 
I Stokes
ν
−
ν
 0

,
(18)
kde k je Boltzmannova konštanta a T je teplota. Molekuly sa môžu do vyšších vibračných stavov
dostať tepelnými zrážkami – stimuláciou populácie excitovaných stavov. Preto s rastúcou teplotou
rastie intenzita anti-Stokesových pásiem Ramanovho spektra.
57
Ramanove spektrá možno výhodne použiť najmä pri skúmaní menších molekúl. Z experimentov
je známe, že rotačné Ramanove spektrá sú dobre rozlíšiteľné pri dvoj-atómových a ľahkých
trojatómových molekulách. Zo vzdialenosti Ramanových pásiem v spektre možno vypočítať
hodnoty rotačných konštánt a momenty zotrvačnosti.
Ramanova spektroskopia spolu s infračervenou absorpčnou spektroskopiou, ktorú doplňuje, dáva
úplný obraz o vibračno-rotačnom stave molekuly. Keďže frekvencie vibrácií molekúl v látke závisia
od typu kmitajúcich atómov v mriežke, od mechanických napätí v molekule alebo v kryštáli, od
štruktúry materiálu a od druhu chemickej väzby, používa sa Ramanova spektroskopia na
identifikáciu molekúl, identifikáciu zložiek analyzovanej sústavy, a to od polovodičov, cez
polyméry, minerály až po živé organizmy (!!). Veľký význam má pri analýzach vzoriek životného
prostredia, pri ktorých umožňuje stanoviť formu kontaminujúcich látok a zlúčenín, v ktorých sú
viazané toxické prvky. Ramanovou spektroskopiou sú identifikované látky (napr. drogy)
maskované v rôznych matriciach. Ramanovo spektrum je nezameniteľný diagnostický znak danej
látky. Z technického hľadiska má Ramanova spektroskopia viacero výhod:
●
●
●
●
●
je nedeštruktívna a bezkontaktová,
je rýchla, analýza jedného bodu trvá niekoľko minút,
nie je potrebná žiadna špeciálna úprava vzorky, vzorka môže byť v ľubovoľnom skupenstve,
meranie nemusí prebiehať vo vákuu, vzorka nemusí byť vákuovo kompatibilná,
meracie zariadenie je principiálne veľmi jednoduché, vysoké nároky sú kladené hlavne na
detekčnú časť meracích aparatúr.
Až do polovice 60-tych rokov sa Ramanove spektrá excitovali filtrovaným svetlom
z intenzívnych nekoherentných zdrojov. Dnes všetky prístroje využívajú lasery s vlnovou dĺžkou
z NIR, viditeľnej a UV oblasti spektra. Lasery sú výhodné vďaka ľahkosti a účinnosti, s akou sa
zväzky dajú nasmerovať a fokusovať na vzorku. K dispozícii je celá škála vhodných a ľahko
fokusovateľných laserov s presne definovanými vlnovými dĺžkami pre množstvo aplikácií.
Obsahom prednášky budú príklady využitia Ramanovej spektroskopie na diagnostiku
syntetického zafíru, diamantu a uhlíkových nanorúrok.
CVD DEPOZÍCIA DIAMANTOVÝCH VRSTIEV A ICH SENZORICKÉ
APLIKÁCIE
A. Kromka1,2, J. Potměšil1, Z. Remeš1, Š. Potocký1, M. Vaněček1
1
Fyzikální ústav AV ČR, v. v. i., Cukrovarnická 10/112, 162 53 Praha 6, Česká republika
2
Katedra mikroelektroniky FEI STU, Ilkovičova 3, 812 19 Bratislava, Slovenská republika
Abstrakt: V uvedenej práci sa venujeme porovnaniu rastu polykryštalických a nanokryštalických
diamantových vrstiev technikou chemickej depozície z pár plynu (CVD) v mikrovlnnom výboji.
Veľkosť rastených kryštálov diamantovej vrstvy je zreteľne ovplyvnená voľbou depozičných
parametrov. Posuv procesu rastu kryštálov z mikro-rozmernej do nano-rozmernej oblasti je
sprevádzaný poklesom rýchlosti rastu vrstvy ako i znížením aktivačnej energie procesu tvorby
vrstvy. Optické a elektrické vlastnosti deponovaných vrstiev sú charakterizované pomocou
transmisnej spektroskopie a fotovodivostnými meraniami. Stupeň uhlíkovej hybridizácie
deponovanej vrstvy je študovaný mikro-Ramanovou spektroskopiou. Povrchová morfológia
diamantových vrstiev je charakterizovaná mikroskopiou elektrónového zväzku (SEM) a atómovým
silovým mikroskopom (AFM). Vo všeobecnosti, rastené diamantové vrstvy vykazujú vynikajúce
58
optické a mechanické vlastnosti a sú foto-citlivé. Nasledovne sa v rámci príspevku venujeme
nízko-teplotnej depozícii nanokryštalických diamantových vrstiev (t.j. teplota podložky 370ºC),
ktorých intrinzické vlastnosti sú takmer identické vlastnostiam vrstiev štandardne rastených pri
vysokých teplotách substrátov (t.j. pri teplote 850ºC). Tento technologický úspech otvára nové
aplikačné možnosti použitia (nano-) kryštalických diamantových vrstiev v priemysle.
Úvod
Diamant je výnimočný materiál z mnohými špecifickými fyzikálnymi a chemickými vlastnosťami.
Preto oblasť rastu syntetického diamantu, najmä vo forme tenkých vrstiev, zaujala pozornosť
mnohých vedeckých pracovísk po celom svete. Chronologicky môžeme konštatovať, že v rámci
posledných 15-tich rokov toto úsilie viedlo k zvládnutiu rutinnej procedúry rastu polykryštalických
diamantových vrstiev na rôzne podložky (substráty) pomocou rôznych CVD techník [1]. Na druhej
strane, priemyselné použitie polykryštalických diamantových (polyD) vrstiev je do značnej miery
obmedzené v dôsledku ich relatívne vysokej povrchovej drsnosti (jednotky až desiatky
mikrónmetrov). Preto, postupom času do popredia vstupuje požiadavka zvládnutia rastu povrchovo
hladkých vrstiev - známych ako nanokryštalické diamantové (nanoD) vrstvy [2]. Nielen povrchová
drsnosť bola prirodzenou prekážkou širšej aplikovateľnosti diamantových vrstiev, ale i samotná
požiadavka procesu použitia relatívne vysokej teploty substrátu, t.j. 700ºC a viac [1]. V súčasnosti,
CVD depozícia diamantových vrstiev za nízkych teplôt nie je „uspokojivo“ zvládnutá. Depozíciu za
nízkych teplôt často sprevádza pokles rýchlosti rastu vrstvy za súčasného zabudovávania nediamantových uhlíkových fáz (grafit, amorfný uhlík, ...) a tým i podstatnej degradácii intrinzických
vlastností vrstvy [3-6].
V uvedenej práci sa venujeme zhrnutiu experimentálnych výsledkov dosiahnutých v našich
laboratóriách, v ktorých sme schopní rásť mikro- a nano-kryštalické diamantové vrstvy. Bolo
pozorované, že rýchlosť rastu mikrokryštalických diamantových vrstiev sa takmer lineárne zvyšuje
na hodnotu 4 µm s nárastom tlaku plynnej zmesi na 250 mbar. Na druhej strane, nanokryštalické
diamantové vrstvy, definované ako vrstvy pozostávajúce zo zŕn menších ako 100 nm, sa formujú pri
nižších pracovných tlakoch (<40 mbar). Ďalej, v laboratóriách fyzikálneho ústavu AV ČR, v.v.i. bol
úspešne zvládnutý i rast nanoD vrstiev pri nízkych teplotách (≤400ºC).
Experiment
Rast diamantových tenkých vrstiev bol realizovaný na kremíkových a sklenených substrátoch
pomocou chemickej depozície z pár v mikrovlnnom výboji v elipsoidnom dutinovom reaktore [7].
Samotný rast diamantových vrstiev (D vrstiev) bol stimulovaný vhodnou úpravou použitých
substrátov buď ich ponorením do ultrazvukového kúpela obsahujúceho diamantový nano-prášok
alebo iónovým bombardovaním povrchu substrátu pri jeho negatívnom predpätí na 180 V po dobu
~10 minút. Samotný rast D vrstiev bolo realizovaný v 1% plynnej zmesi metánu vo vodíku. Vplyv
teploty substrátu na kvalitu D vrstvy bol systematicky študovaný v širokom rozsahu teplôt od 370
do 1100ºC. Efekt celkového tlaku plynnej zmesi na proces rastu vrstvy bol študovaný pre rozsah
tlakov 30-250 mbar. Povrchová morfológia rastených D vrstiev bola charakterizovaná pomocou
AFM a SEM mikroskopie. Hrúbka a index lomu vrstiev boli vypočítané z optických meraní [8,9].
Kvalita rastených vrstiev v zmysle zastúpenia typu hybridizácie uhlíku bola študovaná pomocou
Ramanovej mikroskopie.
Výsledok a diskusia
A) Rast polykryštalických diamantových vrstiev. Polykryštalické D vrstvy s veľkosťou zŕn
v rozsahu od stoviek nanomterov po stovky mikrónmetrov boli rastené v tzv. režime vysokých
tlakov plynnej zmesi, t.j. tlakov v rozsahu od 125 do 250 mbar. V danom prípade, teplota substrátu
bola úmerne závislá od pracovného tlaku a bolo pozorované jej zvyšovanie z hodnoty 750 na
59
1100ºC ako dôsledok zvyšovania tlaku zo 125 na 250 mbar. Postupné zvyšovanie tlaku viedlo
k takmer lineárnemu zvýšeniu rýchlosti rastu z hodnoty 0,5 na 4,5 µm/h. Rýchlo rastené D vrstvy
zreteľne vykazujú facetované kryštály s typickou veľkosťou 20 až 50 µm [10]. Na obrázku č. 1 je
zobrazená SEM fotografia D vrstvy získaná v jej priečnom reze. Uvedená fotografia prezrádza, že
sa jedná o D vrstvu hrubú 100 µm v rámci ktorej sa veľkosť kryštálov zväčšuje smerom zo spodunahor v tzv. stĺpikovej štruktúre. Z rastu kryštálov je známy tzv. evolučný rastový model, v rámci
ktorého vo vrstve časom zanikajú pomaly rastúce zrná a vo vrstve dominujú zrná s najvyššou
rýchlosťou rastu [11]. Podobný efekt „selektivity“ rastu kryštálov v D vrstve bol pozorovaný
i v našom prípade, pričom sme zistili, že doba potrebná na dominanciu rýchlo-rastúcich zŕn je asi 1
hodina [12]. Na základe tohto poznatku sme definovali rýchlosti rastu vrstvy, hodnotu získanú
(vypočítanú) pre vrstvy rastúce dlhší čas ako 1 hodina.
ne-diamantové
zložky
Intenzita [ rel. jednotky ]
-1
diamant: 1333 cm
800
800
1000
1200
1000 1200 1400 1600
1400
1600
1800
-1
Vlnové číslo [ cm ]
Obr. 1: Priečna SEM fotografia polykryštalickou
diamantovou vrstvou o celkovej hrúbke 100 µm
narastenej na Si substráte s pozorovaným efektom tzv.
evolučného rastového modelu
Obr. 2: Charakteristické Ramanovo spektrum
polykryštalickej diamantovej vrstvy s detailným
zobrazením možnej prítomnosti ne-diamantových
zložiek vo vrstve (vpravo hore)
Na obrázku 2 je zobrazené charakteristické Ramanovo spektrum deponovanej vrstvy. Vo
všeobecnosti, Ramanove spektrá vrstiev boli navzájom podobné a všetky zobrazovali dominantnú
čiaru pri 1332 cm-1, potvrdzujúc diamantový charakter rastenej vrstvy [13]. V prípade depozície
„menej“ kvalitnej vrstvy (napríklad nevhodnou voľbou depozičných parametrov), v Ramanovom
spektre sa vyskytujú dodatočné pásma v oblasti 1100 až 1600 cm-1 identifikované ako amorfný
uhlík, prípadne nano- alebo polykryštalický grafit, a podobne.
Depozícia dostatočne hrubej vrstvy (50 µm a viacej) nám umožňuje získať tzv. samonosné polyD
vrstvy odleptaním Si substrátu (najčastejšie mokrou chemickou cestou). Takto vytvorené
samonosné vrstvy často vykazujú vo fotoluminiscencii čiaru 1,68 eV priraďovanú Si kontaminácii
rozhrania diamant-kremík [14-16]. Najčastejšou ďalšou kontamináciou polyD vrstiev je dusík, vo
fotolumiscencii pozorovaní ako čiara 1,95 alebo 2,15 eV [10]. Naše pracovisko používa i
Fourierovu foto-prúdovú spektroskopiu (FTPS) za účelom detekovania prímesy ako je bór alebo
fosfor. FTPS spektroskopia je známa extrémne vysokou citlivosťou v ráde citlivosti 10-9 (ppb =
particle per billion) a podrobnejšie bola popísaná v predchádzajúcich prácach [17-18].
Zhrnutie A: Z hľadiska rastu polyD vrstiev môžeme konštatovať, že proces depozície pri relatívne
vysokých tlakoch (250 mbar) umožňuje rast mechanicky robustných a hrubých (500 µm) vysokokvalitných samonosných „diamantových diskov“ priemeru až 5 cm. Hlavným nedostatkom takýchto
polyD vrstiev je ich vysoká povrchová drsnosť (v ráde až desiatok mikrónmetrov) a tým
60
i požiadavka na proces leštenia ich povrchov. Na základe uvedenej nedokonalosti polyD vrstiev sa
naše pracovisko venuje rastu povrchovo menej drsných vrstiev tvorených hlavne z nanorozmerných zŕn.
B) Rast nanokryštalických diamantových vrstiev. Nanokryštalické D vrstvy boli rastené v tzv.
režime nízkych tlakov plynnej zmesi, t.j. tlakoch menších ako 40 mbar. Kritickou technologickou
podmienkou rastu tenkých nanoD vrstiev je dosiahnutie vysokej hustoty nukleácie (zárodkovania),
minimálne v ráde 1010 cm-2. V súčasnosti, naše pracovisko používa vlastne vyvinutú procedúru
zárodkovania s dosiahnutou hustotou v ráde 1011-1012 cm-2. Po procese nukleácie nasledoval
samotný proces rastu, ktorý bol „vhodne“ modifikovaný s cieľom podpory sekundárnej re-nukleácie
a dosiahnutím rastu zŕn veľkosti menej ako 100 nm. Charakteristická povrchová drsnosť nanoD
vrstiev bola 20-50 nm, ako bolo potvrdené AFM meraniami. Detailnejší popis podmienok rastu
nanoD vrstiev je možné nájsť v predchádzajúcich prácach [2,19].
Opäť, Ramanove spektrá nanoD vrstiev potvrdili ich diamantový charakter prítomnosťou čiary
1332 cm-1. Veľkosť zŕn nanoD vrstvy závisí od teploty substrátu - vrstvy rastené pri vysokej teplote
(~800°C) pozostávajú z väčších zŕn (~150 nm). Veľkosť zŕn klesá pod 100 nm pre nižšie teploty
(<600°C). Charakteristická povrchová morfológia nanoD vrstvy deponovanej pri vysokej teplote
substrátu 800°C je zobrazená na obr. 3. Uvedená vrstva pozostáva z nano-zŕn bez preferenčnej
kryštalografickej orientácie. Takéto nanoD vrstvy o hrúbke 500-1000 nm sú už dostatočne
mechanicky stabilné a môžu sa použiť na tvorbu samonosných membránok alebo nosníkov. Naše
nanoD membránky sú opticky transparentné v širokom spektre od UV až po IR oblasť. Nasledovne
realizované vibrujúce štruktúry na báze takýchto diamantových stĺpikov vykazujú frekvenčnú
citlivosť na tlak a môžu byť použité ako základný materiál pre MEMS v rámci tvorby senzorických
štruktúr [25].
Technologicky naše pracovisko dosiahlo i významný progres v oblasti rastu nanoD vrstiev na
vysoko-teplotné (Schott AF 45) a nízko-teplotné sklo (napr. mikroskopické sklíčka). V prípade
použitia vysoko-teplotného typu skla, proces rastu nanoD vrstvy pri 800°C je podobný procesu
rastu na kremíkových substrátoch s rýchlosťou rastu 400 nm/h. V prípade použitia obyčajného typu
skla je proces rastu nanoD vrstiev limitovaný na nízke teploty, t.j. teploty 400°C. Depozície nanoD
vrstvy pri takto nízkej teplote sa takmer pozastaví a rýchlosť rastu klesne na 10 nm/h. Deponované
vrstvy na skle sú ultra-tenké (60-150 nm) s veľkosťou zŕn 20 nm. Uvedené vrstvy vykazovali veľmi
nízku povrchovú drsnosť (menej ako 10 nm).
Optické meranie transmisie nanoD vrstvy deponovanej na skle je zobrazené na obr. 4. Meraná
vzorka je opticky priehľadná v širokej spektrálnej oblasti od IR až po UV. V danom prípade, hrúbka
vrstvy a index lomu boli spočítané z interferenčných maxím [8,20]. Vypočítaná hodnota indexu
lomu nanoD vrstvy je ~2,3, čo je hodnota veľmi blízka hodnote prírodného diamantu (2,42) [21].
Väčšina deponovaných nanoD vrstiev bola foto-citlivá, t.j. nepriamo potvrdzujúca dobrú kvalitu
deponovanej vrstvy. V súčasnosti na našom pracovisku prebieha štúdium vzájomnej korelácie
elektrickej kvality (t.j. foto-citlivosti, povrchovej vodivosti, a pod.) od veľkosti zŕn.
61
Transmisia (T) / Reflexia (R)
1,0
0,8
1-T-R
nanoD na skle
0,6
T-nanoD na skle
0,4
R-nanoD na skle
T-sklo
0,2
0,0
0
1
2
3
4
5
6
Energia [ eV ]
Obr. 3: Povrchová morfológia 600 nm nanoD vrstvy
deponovanej na Si pri 800°C [2].
Obr. 4: Optická transmisia nanoD vrstvy deponovanej na skle.
Zhrnutie B: V rámci zhrnutia môžeme konštatovať, že optimalizovaný mikrovlnný CVD proces
môže viesť k úspešnému rastu nanokryštalických diamantových vrstiev. Posuv v raste z mikro- do
nano-rozmerného charakteru zŕn bol dosiahnutý zníženým pracovného tlaku, t.j. zmenou
chemického potenciálu v prostredí rastu, v súlade s teoretickými predpokladmi [22]. Je dôležité
poznamenať, že rast nanoD vrstiev je takmer identický z hľadiska kvality (t.j. pomeru zastúpenia
sp3 ku sp2 hybridizovanému uhlíku) v širokom rozsahu depozičných teplôt (400-850 °C)
[23].Úspešné zvládnutie nízko-teplotného rastu nanoD vrstiev otvára nové aplikačné možnosti ich
použitia v priemysle [2,24].
Záver
V uvedenom príspevku bolo zhrnuté technologické napredovanie nášho laboratória v raste polya nano-kryštalických diamantových vrstiev na rozdielnych substrátoch. Rast nanoD vrstiev bol
úspešne zvládnutý pre teploty od 370 do 1100°C. Môžeme poznamenať, že hlavný technologický
pokrok bol v dosiahnutej kvalite D vrstvy v zmysle pomeru diamantových zložiek ku
nediamantovým v celom rozsahu teplôt. Nízko-teplotný proces umožnil rast diamantových vrstiev
na teplotne-citlivé substráty, ako napríklad mikroskopické sklíčka veľkosti 1x3“, ktoré sú
štandardne používané v bio-chémii, DNA štúdii, a podobne.
Táto práca bola realizovaná v rámci výskumného zámeru č. AV0Z10100521 a EU projektu DRIVE
č. MRT-CT-2004-51224.
Literatúra
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
K. E. Spear, J. P. Dismukes, Synthetic Diamond: Emerging CVD Science and Technology,
The Electrochemical Society Series, John Wiley & Sons, NY 1994.
V. Mortet, J. D’Haen, J. Potmesil, R. Kravets, I. Drbohlav, V. Vorlicek, J. Rosa, M. Vanecek,
Diam. Relat. Mat. 14 (2005), 393.
M. Yuasa, O. Arakaki, J.S. Ma, A. Hiraki, Diam. Relat. Mat. 1, 168 (1992).
M. Asmann, J. Heberlein, E. Pfender Diam. Relat. Mat. 8, 1 (1999).
S. G. Wang, Qing Zhang, S. F. Yoon, J. Ahn, Q. Zhou, Q. Wang, D. J. Yang, J. Q. Li and
Sam Zhang Shanyong, Surf. Coat. Technol. 167, 143 (2003).
T. G. McCauley, D. M. Gruen, and A. R. Krauss, Appl. Phys. Lett. 73, 1646 (1998).
M. Funer, C. Wild, P. Koidl, Appl. Phys. Lett. 72, 1149 (1998).
R. Swanepoel, J. Phys. E-Scient. Instr. 17, 896 (1984).
A. Poruba, A. Fejfar, Z. Remes, J. Springer, M. Vanecek, J. Kocka, J. Meier, P. Torres, and
A. Shah, J. Appl. Phys. 88, 148 (2000).
62
[10] A. Kromka, R. Kravets, A. Poruba, J. Zemek, V. Perina, J. Rosa, M. Vanecek, Phys. Stat. Sol.
(a) 199. 108 (2003).
[11] Z. Yin, H.S. Tam, F.W. Smith, Diam. Rel. Mater. 5, 1490 (1996).
[12] V. Mortet, A. Kromka, R. Kravets, J. Rosa, V. Vorlicek, J. Zemek, M. Vanecek, Diam. Rel.
Mater. 13, 604 (2004).
[13] S. C. Lawson, D. Fisher, D. C. Hunt, M. E Newton, J. Phys. Condes. Matter. 10, 9171 (1998).
[14] J. Ruan, W. J. Choyke, W. D. Parlow, Appl. Phys.Lett. 58, 295 (1991).
[15] C. D. Clark, H. Kanda, I. Kiflawi, G.Sittas, Phys. Rev. B 51, 16681 (1995).
[16] G. Davies, Physica B 273-274, 15 (1999).
[17] R. Kravets, V. Ogorodniks, A. Poruba, P. Moravec, M. Nesladek, J. Rosa, M. Vanecek, Phys.
Stat. Sol. (a) 193, 502 (2002).
[18] M. Vanecek, A. Poruba, Appl. Phys. Lett. 80, 719 (2002).
[19] J. Zemek, J. Potmesil, M. Vanecek, B. Lesiak, A. Jablonski, Appl. Phys. Lett. 87, 262114
(2005).
[20] Z. Remes, PhD. Thesis, Prague, Charles University, 1999.
http://www.fzu.cz/~remes/thesis/thesis.html
[21] Kromka et al., to be published.
[22] J.-Y.Raty, G. Galli, Nat. Mat. 2, 792 (2003).
[23] J. Zemek, J. Houdkova, B. Lesiak, A. Jablonski, J. Potmesil, M. Vaněček, Jour. Optoelec. &
Adv. Materials 8 (6), (2006), 2133 – 2138.
[24] L. Sekaric, J. M.Parpia, H.G. Craighead, T. Feygelson, B.H. Houston, J.E. Butler, App. Phys.
Lett. 81, 4455 (2002).
[25] V. Mortet, K. Haenen, J. Potmesil, M. Vanecek, M. D'Olieslaeger, phys. status sol. (a) 203
(2006), 3185-3190.

Obsah ve formátu pdf

Transkript

Podobné dokumenty