2. Kaučuky

Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 2. Kaučuky
1
OBSAH
2. DRUHY A VLASTNOSTI KAUČUKŮ.................................................................... 2
Základní informace .............................................................................................. 2
Přehled kaučuků.................................................................................................. 3
2.1 Přírodní kaučuk (NR) ....................................................................................... 5
SYNTETICKÉ KAUČUKY PRO VŠEOBECNÉ POUŽITÍ ....................................... 6
2.2 Butadien-styrenový kaučuk (SBR) ................................................................... 6
2.3 Butadienový kaučuk (BR)................................................................................. 8
2.4 Isoprenový kaučuk (IR) .................................................................................... 9
SPECIÁLNÍ SYNTETICKÉ KAUČUKY ................................................................ 10
2.5 Etylen-propylenové kaučuky (EPM a EPDM)................................................. 10
2.6 Chloroprenový kaučuk (CR)........................................................................... 11
2.7 Butadien-akrylonitrilový kaučuk (NBR)........................................................... 12
2.8 Butylkaučuk (IIR)............................................................................................ 14
2.9 Chlorovaný a chlorsulfonovaný PE ................................................................ 15
2.10 Akrylátové kaučuky ...................................................................................... 16
2.11 Ethylen-akrylátové kaučuky .......................................................................... 16
2.12 Epichlorhydrinové kaučuky .......................................................................... 16
2.13 Polynorbornen.............................................................................................. 17
2.14 Silikonové kaučuky (Q) ................................................................................ 17
2.15 Fluorokaučuky.............................................................................................. 18
2.16 Polyuretanové kaučuky ................................................................................ 19
SMĚSI A TPE ....................................................................................................... 20
2.17 Směsi kaučuků............................................................................................. 20
Mísitelné kaučuky .............................................................................................. 20
Nemísitelné kaučuky ......................................................................................... 21
Integrální kaučuky ............................................................................................. 22
2.18 Termoplastické elastomery (TPE) ................................................................ 22
Struktura a vlastnosti ......................................................................................... 23
Tříblokové a segmentové kopolymery ............................................................... 24
Směsi kaučuků a termoplastů ........................................................................... 25
Termoplastické vulkanizáty ............................................................................... 25
Další typy TPE................................................................................................... 26
TPE a konvenční vulkanizáty ............................................................................ 27
2.19 Souhrn ......................................................................................................... 27
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 2. Kaučuky
2
2. DRUHY A VLASTNOSTI KAUČUKŮ
ZÁKLADNÍ INFORMACE
Kaučuky jsou nejdůležitější složkou gumárenských směsí. V rámci každého typu
kaučuku často existuje řada druhů, jejichž vlastnosti se navzájem poněkud liší.
Mnoho informací o kaučucích, jejich vlastnostech a použití je možno získat od
dodavatelů kaučuků.
Výběr kaučuku pro uvažovanou aplikaci se provádí na základě profilu jeho vlastností
a na základě jeho ceny. Vlastnosti kaučuků jsou obvykle uváděny pro vulkanizované
směsi. Některé vlastnosti kaučuků lze ovlivnit přísadami. Dodavatelé přísad jsou
většinou schopni navrhnout i jejich správné použití pro danou aplikaci.
Přísady obvykle ovlivňují řadu vlastností současně. Např. saze se přidávají do
kaučukových směsí především pro zlepšení mechanických vlastností vulkanizátů.
Současně však zlepšují i odolnost proti UV-záření, což je významné především u
nenasycených kaučuků.
Informace uváděné pro různé kaučuky a přísady umožňují zmenšit počet testovaných
materiálů. Je však vhodné je používat s velkou opatrností a jejich platnost si ověřit.
Jednotlivé vlastnosti směsí nemohou být hodnoceny izolovaně, ale musí být
zvažovány ve vztahu k podmínkám zamýšlené aplikace, kde se mohou různé vlivy
navzájem kombinovat (např. teplota, doba expozice, mechanické napětí a
deformace, přítomnost chemikálií a jejich koncentrace, atd.)
Důležitou charakteristikou vulkanizátů je jejich odolnost proti tepelnému stárnutí.
Vždy je nutno zvážit nejen teplotu, ale i dobu, po kterou bude materiál dané teplotě
vystaven.
Jako horní teplota použití se obvykle uvádí teplota, při které si vulkanizát zachová
minimálně 50% počáteční tažnosti a pevnosti v tahu po 1008 hodinách (6 týdnech)
expozice. Chování vulkanizátu v konkrétní aplikaci záleží na tom, v jakém prostředí
vulkanizát pracuje. Např. nepřítomnost kyslíku zvyšuje odolnost proti tepelnému
stárnutí, zatímco řada chemikálií tepelné stárnutí urychluje.
Mechanické vlastnosti vulkanizátů závisí na teplotě, i když k žádnému tepelnému
stárnutí nedochází. S rostoucí teplotou např. často klesá pevnost v tahu, zatímco
s klesající teplotou roste modul.
Přestože v současné době existuje stále širší paleta syntetických kaučuků, zůstává
NR i nadále významnou surovinou pro gumárenský průmysl. Syntetické polydienové
kaučuky se při zpracování, síťování a aplikacích chovají podobně jako NR. Tyto
kaučuky se používají převážně při výrobě pneumatik a jsou nazývány „Syntetické
kaučuky pro všeobecné použití“.
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 2. Kaučuky
3
Syntetické kaučuky pro všeobecné použití se vyznačují poměrně nízkou cenou a
velkým objemem spotřeby. Ve vulkanizátech dávají vysokou pevnost a dobrou
odolnost proti oděru spolu s nízkou hysterezí a vysokou odrazovou pružností.
Protože mají poměrně špatnou odolnost proti stárnutí za tepla i nízkou odolnost proti
ozonu, je výhodné v jejich směsích použít antidegradanty.
Z odhadované spotřeby kaučuků v roce 1999 (cca 14,8 mil.tun) činil podíl NR cca
45% (tj. 6,7 mil.tun). Tři nejdůležitější syntetické polydienové kaučuky pro všeobecné
použití (SBR, BR a IR) měly podíl na spotřebě 4,4 mil.tun. Zbývajících 3,7 mil.tun
připadlo na cca 15 různých druhů tzv. „Speciálních syntetických kaučuků“.
Speciální syntetické kaučuky se většinou používají v inženýrských aplikacích, kde se
požadují vlastnosti (jako je např. dlouhodobá odolnost proti botnání, zvýšené teplotě,
povětrnosti, ozonu a další), které polydienové kaučuky pro všeobecné použití
nezaručí. Největší objem výroby v této skupině měl v roce 1999 EPM a EPDM,
výrazně méně pak CR a NBR. Další kaučuky jsou používány jen pro výrobky se
specifickými aplikačními vlastnostmi.
Speciální syntetické kaučuky lze v prvním přiblížení rozdělit podle vlastností na:
- Kaučuky se zvýšenou odolností proti botnání v uhlovodících (olejovzdorné
kaučuky), jako jsou např. NBR, CR, kaučuky akrylátové, polysulfidové a
chlorsulfonované polyethyleny.
- Kaučuky se zlepšenou odolností proti oxidaci (teplovzdorné kaučuky), jako
jsou např. kaučuky silikonové nebo fluorouhlíkové.
Každý druh kaučuku má ovšem poněkud jiný soubor vlastností a uvedené rozdělení
proto může sloužit jen pro první orientaci.
PŘEHLED KAUČUKŮ
TABULKA
V tabulce označuje:
*
kaučuky, které jsou z hlediska používaných množství nejvýznamnější
(v součtu dávají cca 95% světové spotřeby)
** speciální kaučuky
*** kaučuky s velmi malou spotřebou (nebo kaučuky ve vývoji).
ABR***
ACM**
Akrylátbutadienový kaučuk
Akrylátový kaučuk (kopolymer akrylátu s malým množstvím
monomeru, který usnadňuje vulkanizaci)
AFMU*** Terpolymer tetrafluoretylenu, trifluornitrosometanu a kyseliny
nitrosoperfluor máselné (Nitrosokaučuk)
ANM*** Kopolymer etylakrylát-akrylonitril (speciální akrylátový kaučuk)
ASR*** Alkylensulfidový kaučuk
AU**
Polyesteruretanový kaučuk
BR*
Polybutadienový kaučuk
BIIR**
Brombutylový kaučuk
CIIR**
Chlorbutylový kaučuk
CFM**
Fluorokaučuk (polychlortrifluoretylen)
CM**
Chlorovaný polyetylén (dřívější označení CPE)
CO**
Epichlorhydrinový kaučuk (polychlormetyloxiran)
CR*
Chloroprenový kaučuk (polychloropren)
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 2. Kaučuky
CSM**
EAM**
ECO**
Chlorsulfonovaný polyetylen
Kopolymer etylen - etylakrylát
Epichlorhydrinový kaučuk (kopolymer etylenoxid (oxiran) –
chlormetyloxiran)
ENR** Epoxidovaný NR
EOM*** Kopolymer etylen – oktylen
EPDM* Terpolymer etylen – propylen – dien
EPM** Kopolymer etylen – propylen
EU***
Polyeteruretanový kaučuk
EVM** Kopolymer etylen – vinylacetát (dřívější označení: EVA, EVAC)
FMQ** Metylsilikonový kaučuk s fluoroskupinami
FPM** Fluorokaučuk s fluoralkyl- nebo fluoralkoxyskupinami jako
substituenty na hlavním polymerním řetězci
GPO** Kopolymer polypropylenoxid – allylglycidyleter
HBR*** Hydrogenovaný polybutadienový kaučuk
HNBR** Hydrogenovaný butadienakrylonitrilový kaučuk
HSBR*** Hydrogenovaný butadien-styrenový kaučuk
IIR*
Butylkaučuk (kopolymer isobutylen – isopren)
IM***
Polyisobutylenový kaučuk
IR*
Isoprenový kaučuk (syntetický polyisopren)
MQ**
Metylsilikonový kaučuk
NBR*
Nitrilkaučuk (kopolymer akrylonitril – butadien)
NCR*** Kopolymer akrylonitril – chloropren
NIR*** Kopolymer akrylonitril – isopren
NR*
Přírodní kaučuk (přírodní polyisopren)
OT**
Polyglykoleter
PBR*** Vinylpyridinbutadienový kaučuk
PMQ** Metylsilikonový kaučuk s fenylovými skupinami
PNF*** Polyfluoralkoxyfosfazen
PNR**
Polynorbornen
PO***
Propylenoxidový kaučuk
PSBR*** Vinylpyridin-styren-butadienový kaučuk
PUR
Všeobecné označení pro polyuretany
PVMQ** Metylsilikonový kaučuk s fenyl- a vinylskupinami
Q
Všeobecné označení pro silikonové kaučuky
SBR*
Butadienstyrenové kaučuky
SBS*
Blokové kopolymery styren-butadien-styren (termoplastické
elastomery)
SCR*** Kopolymery styren - chloropren
SIR*** Styrenisoprenový kaučuk
SIS**
Blokové kopolymery styren-isopren-styren (termoplastické
elastomery)
SR
Všeobecné označení pro syntetické kaučuky
ST***
Polythioglykoleter
TM**
Polysulfidový kaučuk
TOR*** trans-polyoktenamer
TPA*** trans-polypentenamer
TPE
Všeobecné označení pro termoplastické elastomery
VMQ** Metylsilikonový kaučuk s vinylovými skupinami
XLPE
Síťovaný polyetylen
4
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 2. Kaučuky
XNBR
XSBR
5
karboxylovaný nitrilkaučuk
karboxylovaný butadien-styrenový kaučuk
Před názvem kaučuků se často používají předpony:
Eemulzní kaučuk
S(nebo L -) roztokový kaučuk
OE olejem nastavený kaučuk
Klasifikaci kaučuků je možno najít např. v ASTM D1418 a ISO R 1629.
2.1 Přírodní kaučuk (NR)
polyisopren
CH3

---- CH2 – C = CH – CH2 ---
Řada rostlin obsahuje mléčně zbarvenou mízu, která se nazývá latex. Pro
gumárenské aplikace se většinou používá latex z plantáží stromů Hevea brazilienzis.
Tři největší producenti NR jsou nyní Thajsko, Indonésie a Malajsie.
Čerstvý latex je koloidní disperze cis-1,4-polyisoprenu ve vodném mediu zvaném
sérum. Kaučuk je přítomen ve formě částic o průměru 0,05 až 5 µm. Latex obsahuje
cca 30% kaučuku, 1% proteinů, 1% lipidů, 1% uhlohydrátů a řadu dalších látek
v menších množstvích.
Příprava NR začíná na plantážích čepováním latexu, který může být dál zpracován
různými postupy. Nejčastěji se používá koagulace kyselinou mravenčí nebo octovou
a získají se typy:
Ribbed Smoked Sheets (RSS), Air Dried Sheets (ADS), Technically Specified
Rubber (jako je TSR L, TSR CV a TSR WF) a světlá krepa.
Také samovolným bakteriálním rozkladem latexu roste jeho kyselost a dochází k
postupné koagulaci. Tento postup se používá např. pro typy:
TSR 10, TSR 20 a hnědá krepa.
Latexový koagulát se zpracovává různým způsobem. Např. při konvenčním postupu
je koagulát převeden mezi válci na fólie tloušťky cca 2 až 3 mm, sušen horkým
kouřem a získává se tzv. Ribbed Smoked Sheet (RSS).
NR je nabízen v mnoha jakostech. Populární jsou již zmíněné RSS (Ribbed Smoked
Sheet) stejně jako technicky specifikované typy SMR (Standard Malaysian Rubber) a
SIR (Standard Indonesian Rubber), které se dělí podle obsahu nečistot na RSS 1 až
5 a SMR 5, 10, 20 a 50. Čím nižší je číslo, tím čistší a dražší je NR. Pro výrobky
z latexu se používá čpavkem stabilizovaný koncentrovaný latex.
Řada speciálních typů NR se získává modifikací načepovaného latexu před jeho
dalším zpracováním:
- Úpravou NR solemi hydoxylaminu se zvýší odolnost NR proti tvrdnutí během
skladování a dostanou se typy NR s řízenou viskozitou označované CV
(constant viscosity), jako jsou např. RSS-CV a TSR-CV.
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 2. Kaučuky
-
-
6
Další typy NR se zlepšenou zpracovatelností představuje např. peptizovaný
NR, deproteinizovaný NR, olejem nastavený NR a Superior Processing
Rubber.
Chemickou modifikací NR se získává např. Heveaplus MG (NR roubovaný
metylmetakrylátem) nebo epoxidovaný NR (označovaný ENR).
Většina dodávaných typů NR má v důsledku vysoké molekulové hmotnosti vysokou
viskozitu a musí být před zpracováním nejprve upravena plastikací (tj. mechanickým
odbouráním). Po plastikaci mají směsi s NR obvykle dobré zpracovatelské vlastnosti,
dobrou pevnost před vulkanizací (tzv. green strength), vysokou konfekční lepivost a
vysokou rychlost vulkanizace.
Vulkanizáty z NR mají vysokou mechanickou pevnost, vysokou elasticitu a velmi
dobrou odolnost proti oděru. Vykazují velmi dobré dynamické vlastnosti (např. nízké
hřetí při opakovaných deformacích) a jsou proto často používány v pneumatikách,
pružinách a vibračních uloženích.
NR je schopen krystalizace za napětí a vulkanizáty z NR proto dávají vysoké
pevnosti i bez přítomnost plniv. Jsou však málo odolné proti UV-záření, ozonu a
zvýšené teplotě. Přídavek sazí zvyšuje odolnost proti UV-záření, antiozonanty a
vosky zlepšují ozonuvzdornost, antioxidanty zlepšují odolnost proti zvýšeným
teplotám.
Dlouhodobé použití vulkanizátů z NR je obvykle možné od –57 do +75°C.
Elekroizolační vlastnosti vhodně zvolených směsí jsou velmi dobré. Dobrá je i
odolnost proti zředěným kyselinám bez oxidačních účinků a proti zředěným
zásadám. Odolnost proti rozpouštědlům závisí na jejich polaritě, takže např. odolnost
proti benzinu a naftě je špatná (NR je nepolární), zatímco odolnost vůči alkoholům a
ketonům je mnohem lepší.
SYNTETICKÉ KAUČUKY PRO VŠEOBECNÉ POUŽITÍ
2.2 Butadien-styrenový kaučuk (SBR)
mer:
butadien 1,4
styren
butadien 1,2
---- CH2 – CH = CH – CH2 ---- CH2 – CH ------ CH2 – CH ----CH

CH2
Surovinou pro výrobu SBR je ropa. SBR je kopolymer butadienu a styrenu. SBR se
vyrábí s různým obsahem styrenu, v emulzi (E-SBR) i v roztoku (S-SBR). Jsou
dodávány i olejem nastavené typy. K dosažení dobrých mechanických vlastností
musí SBR vulkanizát obsahovat ztužující plniva.
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 2. Kaučuky
7
Standardní typy E-SBR mají 23,5% styrenu, jsou však i speciální typy SBR
s obsahem 15 až 40% styrenu. Typy E-SBR s obsahem 60 až 80% styrenu se
používají do některých gumárenských směsí jako ztužující pryskyřice. Obsah
butadienových jednotek v 1,2 pozici (obsah vinylů) nelze u E-SBR regulovat (jejich
obsah je zde cca 20%).
E-SBR vždy obsahuje emulgátor (až 7 hmot.%) a je vyráběn při vyšší teplotě (Hot
SBR) nebo při nižší teplotě (Cold SBR). Studený SBR dává vulkanizátům lepší
odolnost proti oděru a lepší dynamické vlastnosti než teplý SBR. Důvodem je vyšší
průměrná molekulová hmotnost, menší stupeň větvení, nižší obsah vinylů
v butadienové složce a nižší obsah gelu u studeného SBR.
Jestliže se do E-SBR latexu před koagulací přidá olej, vzniknou olejem nastavené
typy označované OE-SBR (Oil Extended). Do latexu před koagulací je možno
současně s olejem přidat i plnivo. Po koagulaci pak vzniknou (s malými
energetickými nároky) plněné předsměsi s vynikající disperzí plniv.
Při výrobě S-SBR (na rozdíl od E-SBR) lze řídit nejen obsah styrenu, ale i poměr
butadienu zabudovaného v 1,2 a 1,4 pozici (tj. obsah vinylových skupin v SBR).
Např. teplota zeskelnění S-SBR pak roste nejen s rostoucím obsahem styrenu, ale i
s rostoucím obsahem vinylových skupin.
Strukturu S-SBR je tak možno v širokém rozmezí přizpůsobit požadavkům aplikací.
Nyní jsou nabízeny typy S-SBR, které dávají pneumatikám vyšší odolnost proti
oděru, lepší adhezi k vozovce a nižší hřetí než E-SBR. Zpracování S-SBR je však
obvykle obtížnější než zpracování E-SBR.
Vlastnosti SBR vulkanizátů jsou podobné vlastnostem vulkanizátů z NR, jejich horní
teplota aplikace však leží poněkud výše než u NR. SBR pokrývá cca ½ spotřeby
syntetických kaučuků a je většinou používán ve výrobě pneumatik, kde doplňuje
použití NR. Cenově je SBR srovnatelný s NR.
Blokové kopolymery SBS patří mezi tzv. termoplastické elastomery (TPE). Styrenové
bloky jsou za pokojové teploty tuhé a tvoří uzly sítě mezi butadienovými bloky, které
jsou při pokojové teplotě vysoce elastické. Styrenové bloky za zvýšené teploty
měknou, takže SBS mají za pokojové teploty vlastnosti podobné vulkanizátům a za
zvýšené teploty jsou zpracovatelné plastikářskými technologiemi.
Nové styrenové kaučuky jsou roztokové kopolymery styrenu, isoprenu a butadienu
(SIBR), jejichž fyzikální vlastnosti se podobají S-SBR. Pomocí SIBR je však možno
získat unikátní morfologii, která není v tradičních směsích IR, BR a SBR dosažitelná.
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 2. Kaučuky
8
2.3 Butadienový kaučuk (BR)
mer:
butadien 1,4
butadien 1,2
---- CH2 – CH = CH – CH2 ---- CH2 – CH ---CH

CH2
Polybutadien (BR) se vyrábí z butadienu a butadien je v něm během polymerace
zabudován ve třech možných konfiguracích: jako cis-1,4 ; trans-1,4 a 1,2 (vinyl).
Polybutadien se začal prodávat jako blokový polymer pod označením BUNA
(BUtadien NAtrium) rozlišený čísly podle molární hmotnosti. Z celé řady dříve
vyráběných typů zbyla dnes BUNA 32, která se používá jako speciální změkčovadlo.
BR se podobně jako SBR vyrábí v emulzi i v roztoku. BR má ze všech kaučuků pro
všeobecné použití nejnižší teplotu zeskelnění. Při pokojové teplotě vykazuje BR velký
studený tok, takže k jeho skladování jsou nezbytné speciálně vyztužené kontejnery.
Emulzní polybutadien (E-BR) je nyní nabízen v několika typech s obsahem 10% cis1,4 a 69% trans-1,4. Obsah jednotek 1,2 je 21% (podobně jako u E-SBR) a teplota
zeskelnění cca –80°C.
Pokrok představují vysoce lineární stereopolybutadieny (Stereo-BR) s teplotou
zeskelnění –90 až –100°C, které mají ozna čení i vlastnosti závislé na typu použitého
katalyzátoru:
typ BR
Ti – BR
Co – BR
Ni – BR
Nd – BR
Li – BR
obsah cis-1,4
93
96
96
98
35
obsah trans-1,4
3
2
2
1
55
obsah 1,2
4
2
2
1
10
[%]
Jednotlivé druhy BR se navzájem liší distribucí molekulových hmotností, větvením a
uspořádáním monomerních jednotek v polymerním řetězci. Obvykle rozlišujeme typy
s vysokým obsahem cis-struktur (více než 90% cis-1,4), typy s nízkým obsahem cisstruktur (méně než 40% cis-1,4) a vinylové typy.
Přídavek polárního rozpouštědla do používaného kapalného uhlovodíku při
roztokové polymeraci butadienu může zvýšit obsah vinylů až na 90%. Komerční
polymery s obsahem vinylů kolem 70% (označované jako vysoce vinylové typy) mají
teplotu zeskelnění jenom cca –25°C. Cena vinylových typ ů je vyšší než cena
konvenčních typů BR.
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 2. Kaučuky
9
BR má ještě nižší hřetí než NR, dává však vulkanizátům ve srovnání s NR nižší
odolnost proti růstu trhlin, menší houževnatost a tím i nižší životnost za dynamických
podmínek. I přes velkou koncentraci dvojných vazeb má BR poněkud lepší odolnost
proti oxidaci než další dienové kaučuky. Přítomnost komonomeru jako je
divinylbenzen zvýší větvení BR kaučuku a sníží jeho studený tok.
BR samotný je obvykle obtížně zpracovatelný. Často se používá ve směsích
s nepolárními kaučuky jako je NR a SBR, kde zlepšuje odolnost proti oděru, zvyšuje
odolnost za nízkých teplot a elasticitu. Hlavní oblast použití je v pneumatikách.
Používá se také k přípravě houževnatého PS.
S rostoucí koncentrací BR v kaučukových směsích se snižuje koeficient tření
pneumatik na mokré vozovce (tzv. adheze za mokra). Maximální koncentrace BR ve
směsích pro běhouny pneumatik je proto omezená.
Jednu z možností přizpůsobení BR aplikacím představuje regulace obsahu vinylů.
S rostoucím obsahem vinylových jednotek ve vinylpolybutadienech se snižuje
odolnost proti oděru a elasticita a zlepšuje se adheze pneumatik na mokré vozovce.
2.4 Isoprenový kaučuk (IR)
mer:
isopren 1,4
isopren 3,4
---- CH2 – C = CH – CH2 ---- CH2 – CH ---
CH3
C—CH3

CH2
Podobně jako u BR jsou i u IR důležité stereoisopreny (Stereo-IR), jejichž vlastnosti
závisí na použitém typu kovového katalyzátoru. Srovnání je v tabulce:
typ
NR
Ti – IR
Li – IR
obsah cis-1,4
> 99
97
90
obsah trans-1,4
1
2
obsah 3,4
2
8
[%]
Syntetický polyisopren (IR) s vysokým obsahem cis-1,4 má podobné vlastnosti jako
přírodní polyisopren (NR). V důsledku stabilnějších hodnot molekulové hmotnosti má
IR poněkud stabilnější jak zpracovatelské vlastnosti, tak i rychlosti vulkanizace a před
zpracováním odpadá potřeba plastikace. Teplota zeskelnění je u IR (stejně jako u
NR) cca –70°C.
Nepravidelnosti ve struktuře snižují tendenci IR kaučuků ke krystalizaci (sklon ke
krystalizaci je u IR vždy nižší než u NR) a vulkanizáty z IR mají proto ve srovnání
s NR poněkud nižší strukturní pevnost. IR má také užší distribuci molekulových
hmotností než NR. Rozdíl je i v ceně obou kaučuků (IR je alespoň 2x dražší než NR).
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 2. Kaučuky
10
Použití IR je možno doporučit pro ty oblasti použití NR, kde existují zvýšené nároky
na zpracovatelnost směsí a kde současně hodnoty konfekční lepivosti spolu
s pevností za studena mohou být trochu nižší než u NR. Rychlosti vytlačování IR
směsí jsou vyšší než u směsí s NR při zachování hladkého povrchu výtlačků. IR dává
také menší narůstání za hubicí než NR směsi s odpovídající plasticitou.
Použití IR je výhodné i pro některé zdravotnické aplikace, kde by se mohla u
některých pacientů vyskytnout alergická reakce na proteiny a další nečistoty
obsažené v NR. Ve srovnání s NR kaučuk IR také méně zapáchá.
Analogicky jako je možno 1,2 adicí butadienu získat vinylové typy BR, je možno 3,4
adicí isoprenu získat 3,4 – IR. Tyto typy mají vyšší teplotu zeskelnění a ve směsích
s NR a SBR dávají běhounům pneumatik (podobně jako vinylové typy BR) zlepšenou
adhezi na mokré vozovce při nízkém hřetí.
SPECIÁLNÍ SYNTETICKÉ KAUČUKY
2.5 Ethylen-propylenové kaučuky (EPM a EPDM)
mer:
ethylen
propylen
ethylidennorbornen
---- CH2 – CH2 ---- CH2 – CH ---- CH – CH ----
CH2
CH3
CH – CH3
EPM je kopolymer ethylenu a propylenu. Kopolymerací je omezena krystalizace
polymerních řetězců a materiál se pak chová jako kaučuk. Vlastnosti EPM kaučuků
závisí na molekulární hmotnosti, distribuci molekulárních hmotností a na poměru
monomerů ethylen/propylen.
Na rozdíl od nenasycených kaučuků (jako je NR nebo SBR) nemůže být EPM
síťován sírou. Vulkanizace EPM se tedy provádí peroxidy nebo radiací. EPM se
často používá i jako modifikátor rázové houževnatosti plastů a jako přísada pro
zlepšení viskozitního indexu mazacích olejů.
Pokud je v řetězci mimo ethylen a propylen přítomen jako třetí monomer
nekonjugovaný dien (nejčastěji ethylidennorbornen), vzniká terpolymer EPDM, který
obsahuje dvojné vazby v postranních skupinách a je možno ho síťovat nejen
peroxidy, ale i sírou. Pro aplikace se zvýšenými požadavky na stárnutí za tepla je
výhodnější vulkanizovat EPDM peroxidem nebo donory síry.
Komerční typy EPDM obsahují v současné době 40 až 80 hmot.% ethylenu.
S rostoucím obsahem ethylenu roste krystalinita EPDM. Typy EPDM jsou obvykle
označovány jako semikrystalické (nad 62 hmot.% ethylenu) nebo amorfní (pod 62
hmot.% ethylenu).
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 2. Kaučuky
11
Amorfní typy s minimální krystalinitou jsou ohebnější za nízkých teplot, mají nižší
tvrdost a vyšší elasticitu. Zvýšený obsah propylenu v semikrystalických typech dává
EPDM lepší pevnost směsí před vulkanizací, vyšší pevnost, modul a tvrdost
vulkanizátů, ale horší vlastnosti za nízkých teplot a horší trvalou deformaci.
Průběh sirné vulkanizace EPDM závisí na typu a koncentraci dienu v řetězci (obvykle
0,5 až 12 hmot.%). Minimální koncentrace pro účinné síťování EPDM sírou zaručuje
cca 2% dienu. S rostoucí koncentrací dienu v EPDM rychlost vulkanizace roste. Pro
běžné výrobky dostačuje 2 až 6% hmot.% dienu, kontinuální vulkanizace vyžaduje
obsah dienu vyšší než 6%. Nejvyšší koncentrace dienu v EPDM jsou nutné pro
výrobu lehčených vulkanizátů.
Zpracování směsí EPDM značně závisí na molekulové hmotnosti a na distribuci
molekulových hmotností kaučuků. Pro snazší zpracování polymerů s vysokou
molekulovou hmotností se prodávají i olejem nastavené EPDM kaučuky.
Z hlediska ceny směsí je výhodná nízká hustota EPDM, protože za kilogramovou
cenu koupíme větší objem kaučuku. Výhodná je také možnost výrazně zlevnit EPDM
směsi použitím vyšších koncentrací levných plniv.
Jako maximální teplota pro dlouhodobé použití EPDM se uvádí 126 až 150°C ( v
závislosti na složení směsi). Chování EPDM za chladu se podobá NR. Stejně jako
NR a SBR má i EPDM nízkou odolnost proti nepolárním kapalným uhlovodíkům, ale
může odolávat působení polárních rozpouštědel jako jsou alkoholy a ketony.
Odolnost proti kyselinám a zásadám je u EPDM výrazně lepší než u NR a SBR.
EPDM vulkanizáty mají díky nasycenému hlavnímu řetězci velmi dobrou odolnost
proti ozonu a povětrnosti. Proto se často používají k výrobě střešních fólií a těsnění
pro okna. Ve směsích s NR zlepšuje EPDM odolnost proti ozonovému praskání, což
je možno využít např. ve směsích pro bočnice pneumatik.
Protože EPDM vulkanizáty jsou odolné proti vodě, používají se k izolaci vodních
nádrží. Vysoký elektrický odpor, který je důsledkem nepolárnosti kaučukového
řetězce, umožňuje používat EPDM vulkanizáty na obaly kabelů. Automobilové
aplikace EPDM zahrnují hlavně různá těsnění a hadice pro radiátory a topení.
2.6 Chloroprenový kaučuk (CR)
polychloropren
Cl

---- CH2 – C = CH – CH2 ---
Také CR se vyrábí (obvykle emulzní polymerací) v řadě různých druhů. Některé
druhy CR mají zlepšenou zpracovatelnost nebo upravené vlastnosti CR vulkanizátů.
Struktura CR může být ovlivněna kopolymerací chloroprenu se sírou a/nebo s 2,3dichloro-1,3-butadienem a dává pak širokou paletu polymerů s velmi rozdílnými
chemickými a fyzikálními vlastnostmi.
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 2. Kaučuky
12
Ve srovnání se syntetickými kaučuky pro všeobecné použití mají všechny typy CR:
- zlepšenou odolnost proti stárnutí, ozonu a slunečnímu záření
- zvýšenou odolnost proti olejům a řadě chemikálií
- vynikající houževnatost
- zvýšenou odolnost proti hoření.
Druhy CR vyráběné pro lepidla se vyznačují zvýšeným sklonem ke krystalizaci.
CR kaučuky se značně rozdílnými vlastnostmi zajišťují pokrytí velkého počtu aplikací
s různými požadavky na vlastnosti vulkanizátů. CR pro použití v gumárenských
směsích se dělí na tři základní typy.
-
-
-
G typy CR jsou připraveny kopolymerací se sírou a modifikovány thiuram
disulfidem. Dávají zvýšenou adhezi k NR a SBR směsím. Jsou ideální pro
aplikace v podmínkách dynamického namáhání.
W typy CR jsou homopolymery chloroprenu nebo jeho kopolymery s 2,3dichloro-1,3-butadienem. Směsi jsou méně lepivé než u typu G a jejich
vulkanizáty mají vysokou odolnost proti stárnutí za tepla a dobrou trvalou
deformaci.
T typy CR obsahují vysoce síťované částice mikrogelu, které zlepšují jeho
zpracovatelnost vytlačováním a válcováním. Vlastnosti vulkanizátů jsou
podobné jako u typu W.
Podobně jako NR je i CR schopen krystalizace pod napětím. Má proto (jako NR)
dobré dynamické vlastnosti a vysoké pevnosti i v neplněných směsích. Ve srovnání
s NR je však obvykle kilogramová cena CR vyšší a vyšší je také jeho specifická
hmotnost (CR cca 1,24 g/cm3, NR cca 0,92 g/cm3).
Maximální teplota pro dlouhodobé použití CR je cca +90°C. Pod –18°C z ačíná CR
tuhnout a pod –40°C k řehne. Odolnost CR proti zředěným kyselinám a zásadám je
lepší než u NR a SBR.
Počet aplikací CR v posledních letech postupně klesá, protože je nahrazován jinými
elastomery, jakými jsou např. termoplastické vulkanizáty na bázi EPDM.
2.7 Butadien-akrylonitrilový kaučuk (NBR)
mer:
butadien
akrylonitril
---- CH2 – CH = CH – CH2 ---- CH2 – CH ---
CN
NBR je emulzní kopolymer butadienu a akrylonitrilu polymerovaný za tepla (hot NBR)
nebo za studena (cold NBR) v mnoha různých typech. Koncentrace akrylonitrilu leží
obvykle mezi 18 a 45%. S rostoucím obsahem akrylonitrilu roste polarita
kaučukových řetězců a odolnost NBR proti kapalným uhlovodíkům, zlepšuje se
stárnutí za tepla a klesá ohebnost za nízkých teplot. NBR s obsahem akrylonitrilu
33% má dobrou odolnost proti olejům a ohebnost do –40°C. P ři 18% akrylonitrilu je
NBR ohebný až do –55°C.
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 2. Kaučuky
13
Za tepla polymerovaný NBR má vyšší stupeň větvení než NBR polymerovaný za
studena, takže hůř teče. To je výhodné z hlediska vyšší adheze a pevnosti
nevulkanizovaných směsí, u NBR směsi na lisování, na výrobu lehčené pryže a na
výrobu tenkostěnných nebo složitých vytlačovaných výrobků, kde je důležitá stabilita
tvaru. Vytlačovací rychlosti pro tento typ NBR však mohou být nízké a spotřeba
energie relativně vysoká.
Difunkčním monomerem síťované typy za tepla polymerovaného NBR jsou vynikající
zpracovatelské přísady, které se většinou používají jako částečná náhrada (10 až 25
dílů) jiných kaučuků, jako je např. XNBR, SBR nebo za studena polymerovaný NBR.
Tento přídavek stabilizuje rozměry vytačovaných profilů, snižuje narůstání za hubicí,
zlepšuje rozměrovou stabilitu válcovaných výrobků a zvyšuje tlak při lisování, který je
potřebný pro vytlačení vzduchu z formy.
Za studena polymerovaný NBR má méně rozvětvené molekuly, nižší viskozitu a
zpracovává se proto lépe než teplý NBR. Výsledkem je snadnější míchání s plnivy a
změkčovadly, nižší teplota zpracování a nižší spotřeba energie při přetlačování,
vytlačování a vstřikování.
Karboxylovaný NBR, často označovaný XNBR nebo CNBR, má vyšší pevnost a
odolnost proti oděru než NBR, ale horší odolnost proti vodě, nižší odrazovou
pružnost a horší vlastnosti za nízkých teplot. Obsahuje skupiny karboxylových
kyselin, které byly během výroby kaučuku zabudovány do jeho řetězce. Karboxylové
skupiny při vulkanizaci umožňují i vznik iontových příčných vazeb.
NBR má lepší stárnutí za tepla než CR (dlouhodobé použití až do cca 107°C ).
Odolnost NBR proti povětrnosti je špatná podobně jako u NR a SBR, ale je možno ji
zlepšit přídavkem PVC (na úkor ohebnosti za nízkých teplot). Dobré mechanické
vlastnosti má jen NBR vulkanizát s aktivními plnivy (podobně jako u BR a SBR).
NBR je nejlevnější olejovzdorný elastomer. NBR je polární, takže má dobrou
odolnost proti nepolárním kapalinám a nízkou odolnost proti polárním rozpouštědlům
jako jsou ketony, estery, chlorovaná a aromatická rozpouštědla (např. benzen a
toluen). Už i přítomnost alkoholů v benzinu značně zvyšuje botnání NBR vulkanizátů.
Dominantní použití NBR je na ropných polích. Zde představuje hlavní problém kyselá
ropa s obsahem H2S a přítomnost aminových inhibitorů koroze, které degradují NBR
a způsobují jeho křehnutí.
Další významná oblast použití NBR vulkanizátů je automobilový průmysl. Protože
teplota pod kapotou se u nových automobilů postupně zvyšuje, požaduje se materiál
se zvýšenou odolností proti stárnutí za tepla. Řešením může být NBR s vysokým
obsahem akrylonitrilu nebo směsi NBR/PVC.
Jsou nabízeny i typy NBR s vázaným antioxidantem, které zaručují ochranu při
dlouhodobém styku vulkanizátu s kapalinou. Dávají také vyšší odolnost proti oděru
než konvenční NBR (zvláště za vyšších teplot) a vynikající dynamické vlastnosti.
Řada vlastností hydrogenovaného NBR je však ještě daleko lepší.
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 2. Kaučuky
14
Hydrogenací v roztoku se z emulzního NBR odstraní většina nenasycených dvojných
vazeb a získá se vysoce nasycený hydrogenovaný nitrilkaučuk (HNBR). Nabízené
typy se liší stupněm hydrogenace (85 až více než 99%), obsahem akrylonitrilu (17 až
50%) a průměrnou molekulovou hmotností.
HNBR je velmi houževnatý, má vynikající tahové vlastnosti a odolnost proti oděru
spolu s vyváženým chováním za nízkých teplot a odolností proti kapalinám.
S rostoucím obsahem akrylonitrilu se i zde zlepšuje odolnost proti kapalným
uhlovodíkům.
HNBR má daleko lepší stárnutí za tepla než NBR, stejně jako dobrou odolnost proti
ozonu a povětrnosti. Odolnost za tepla za statických podmínek roste u HNBR se
stupněm nasycenosti kaučuku, u méně nasycených typů však v důsledku jejich vyšší
ohebnosti klesá hřetí za dynamických podmínek. Peroxidem síťovaný HNBR má
dlouhodobou tepelnou odolnost cca 150°C, zatímco sí rou síťované typy cca 135°C.
Cena HNBR je poměrně vysoká.
HNBR má vysokou mechanickou pevnost a dobrou odolnost proti únavě za
opakovaného ohybu. Na naftových polích se využívá především jeho zlepšená
odolnost proti korozi aminovými inhibitory a zlepšená odolnost proti H2S ve srovnání
s NBR. V automobilovém průmyslu se používá hlavně na klínové řemeny, O-kroužky,
palivové systémy a různá těsnění.
2.8 Butylkaučuk (IIR)
mer:
isopren
isobutylen
CH3
CH3


---- CH2 – C = CH – CH2 ---- CH2 – C -----
CH3
IIR kaučuky jsou kopolymery isobutylenu s 1 až 3% isoprenu, připravené kationtovou
polymerací při nízké teplotě. Jednotlivé druhy se navzájem liší obsahem isoprenu (tj.
obsahem nenasycených dvojných vazeb) a viskozitou Mooney. Nabízeny jsou i
hvězdicové typy s vyšším stupněm větvení, které mají zlepšenou pevnost
v nevulkanizovaném stavu.
Butylkaučuky dávají vulkanizátům dobré pevnosti i v neplněných směsích (jako NR a
CR) a zvýšený koeficient tření. Mají také malou odrazovou pružnost a tedy vysoké
mechanické tlumení a dobré elektroizolační vlastnosti. Horní teplota dlouhodobého
použití je cca 121°C, ale pro IIR vulkanizované pry skyřicí je výrazně vyšší. Pod
teplotou –18°C za číná IIR tuhnout, i když křehne až při cca –70°C.
Vulkanizáty z IIR dávají díky nízkému obsahu dvojných vazeb (podobně jako
vulkanizáty EPDM) dobrou odolnost proti povětrnosti, ozonu, zvýšeným teplotám,
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 2. Kaučuky
15
dobrou chemickou odolnost a dobrou odolnost proti polárním rozpouštědlům, ale i
nízkou odolnost proti kapalným uhlovodíkům.
IIR vulkanizáty mají velmi nízkou propustnost pro plyny (propustnost pro vzduch při
65°C je cca 10% propustnosti NR). Nízká propustnost je zde také pro čisté plyny,
jako je např. dusík, vodík, helium a oxid uhličitý.
Použití IIR vulkanizátů zahrnuje duše a membrány pro vulkanizaci pneumatik, různé
konstrukční prvky pro tlumení vibrací a zvýšení odolnosti proti nárazu, střešní fólie a
fólie na izolace proti vodě.
Halogenací IIR v hexanovém roztoku se připravuje CIIR (chlorovaný typ) nebo BIIR
(bromovaný typ), které dávají vyšší lepivost než IIR a lze je použít do směsí
s nenasycenými kaučuky jako je NR.
Značná množství halogenovaných typů CIIR a BIIR jsou používána pro vnitřní gumu
bezdušových pneumatik (vzhledem k jejich vyšší lepivosti), na bočnice a duše pro
pneumatiky. IIR a jeho halogenované deriváty jsou používány např. také jako
uzávěry farmaceutických lahví a ve vulkanizátech, kde teplota v aplikacích dosahuje
až 150°C (nap ř. parní hadice, těsnění, teplovzdorné dopravní pásy aj.).
2.9 Chlorovaný a chlorsulfonovaný PE
Vlastnosti obou těchto kaučuků jsou dosti podobné. Chlorovaný polyethylen (CM) se
vyrábí chlorací HDPE ve vodném prostředí. CM má chlorovaný nasycený hlavní
řetězec, který mu dává sníženou hořlavost a řadu výhod v aplikacích vyžadujících
odolnost proti teplu, ozonu, oleji a povětrnosti.
Obsah chloru se obvykle pohybuje mezi 25 a 42%. S koncentrací chloru roste
odolnost CM proti olejům, zlepšují se bariérové vlastnosti, zvyšuje se tvrdost,
odolnost proti hoření, odolnost proti vzniku a růstu trhlin, ale snižuje se ohebnost za
chladu, zhoršuje se trvalá deformace a stárnutí za tepla, zhoršují se dynamické
vlastnosti a snižuje se síťová hustota při peroxidické vulkanizaci.
Hlavní oblast použití CM kaučuků přestavují aplikace v motorovém prostoru
automobilů, oplášťování elektrických vodičů, hadice a těsnění. Do plastových směsí
se CM používá ke snížení hořlavosti a zlepšení rázové houževnatosti. Ke zvýšení
houževnatosti plastů se s podobným účinkem používají i některé kopolymery
ethylen/vinylacetát.
Chlorsulfonovaný polyethylen (CSM) je síťovatelný nejen peroxidem, ale i sírou a v
mnoha aplikacích je používán i v nevulkanizovaném stavu. Má vynikající odolnost
proti ozonu, kyslíku, oděru, dobré elektroizolační vlastnosti, dobrou odolnost proti
povětrnosti společně se zvýšenou odolností proti hoření a stárnutí za tepla,
zlepšenou odolnost proti olejům a proti mnoha kapalinám a agresivním chemikáliím.
Výrobky z CSM je možno vyrábět ve stálých odstínech pestrých barev.
CSM je široce používán na střešní fólie, fólie pro vykládání vodních nádrží, hadice
pro automobily a průmyslové použití, pro oplášťování elektrických vodičů, ohebné
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 2. Kaučuky
16
magnety, pro adheziva a v aplikacích, které vyžadují odolnost proti silným minerálním
kyselinám.
Jak u CM tak i u CSM kaučuků je nutno se vyhnout použití sloučenin s obsahem
zinku nejen ve směsích, ale i v povrchových úpravách a různých nánosech, protože
přítomnost Zn++ značně urychluje jejich stárnutí (důsledek reakce Zn++ s chlorem
v molekule CM a CSM kaučuků).
2.10 Akrylátové kaučuky
Typické monomery pro výrobu polyakrylátových kaučuků (ACM) jsou ethylakrylát,
butylakrylát a methoxyethylakrylát. K zajištění rychlé vulkanizace jsou do
akrylátových kaučuků zabudovány různé monomery s postranní skupinou umožňující
snadné síťování, jako jsou epoxidová, karboxylová skupina nebo atom chloru.
Polyakrylátové kaučuky mají díky své polární akrylátové skupině vynikající odolnost
proti ropným olejům a palivům i za zvýšených teplot. Jsou odolné proti praskání při
prolamování a proti oxidaci, ozonu a slunečnímu záření. Nevýhodou ACM kaučuků je
jejich relativně malá pevnost a nízká odolnost proti hydrolýze.
ACM kaučuky jsou dlouhodobě použitelné do 150 až 175°C. P ři použití v horkém
vzduchu jsou ACM kaučuky lepší než NBR. Hlavní aplikační oblast tvoří těsnění pro
automobilové motory, hadice a různé převody. Ohebnost za nízkých teplot není příliš
dobrá, i když některé druhy mohou být ohebné až do –40°C.
2.11 Ethylen-akrylátové kaučuky
Ethylen-akrylátové kaučuky (AEM) jsou převážně terpolymery ethylenu,
methylakrylátu a třetího karboxylového monomeru, který zajišťuje možnost síťování
pomocí diaminů. Patří sem i kopolymery ethylenu a methylakrylátu, které musí být
síťovány peroxidy. AEM jsou nekrystalické polymerní materiály, kde ethylenová
složka zajišťuje ohebnost za nízkých teplot a methylakrylát odolnost proti olejům.
Zcela nasycený řetězec dává AEM vysokou odolnost proti ozonu.
AEM mají vynikající odolnosti proti olejům a zvýšené teplotě, dobou trvalou
deformací, vysokou odolnost proti opakovanému ohybu, velkou pevnost, ohebnost
za nízkých teplot a odolnost proti povětrnostnímu stárnutí.
AEM jsou použitelné pro aplikace v horkých alifatických uhlovodících, především
v automobilech. Mají snížené botnání v motorovém oleji a dalších kapalinách, takže
jsou vhodné pro různá těsnění a hadice. Dlouhodobý styk s vodou nebo chladicí
kapalinou při teplotě nad 100°C m ůže způsobit měknutí AEM vulkanizátů.
2.12 Epichlorhydrinové kaučuky
Polyeterové elastomery mají kombinaci vlastností výhodnou zejména pro
automobilový průmysl. Přítomnost kyslíkových atomů v polymerním řetězci zlepšuje
ohebnost polymeru a kaučukový řetězec je nasycený, což zajišťuje vynikající
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 2. Kaučuky
17
odolnost proti ozonu. Ve srovnání s fluoroelastomery a jinými kaučuky s podobnými
vlastnostmi jsou polyeterové elastomery poměrně levné.
Komerční polyeterové kaučuky jsou vyráběny na bázi epichlorhydrinu. Jsou nabízeny
jako:
- homopolymery (CO)
- kopolymery s allylglycidyl eterem (GCO), nebo s ethylen oxidem (ECO)
- terpolymery s allylglycidyl eterem + ethylen oxidem (GECO).
Epichlorhydrinové kaučuky obsahují hmotnostně cca 1/3 chloru (v chlormethylových
skupinách), takže jsou polární. Mají extrémně nízkou propustnost pro plyny, dobrou
odolnost proti olejům, stárnutí a ozonu, stejně jako široký rozsah teplot použití.
Odolnost proti polárním látkám (jako je např. brzdová kapalina) není dobrá.
Aplikovány mohou být jako hadice, těsnění, pogumované válce a různé výrobky pro
automobily a ropná pole. Mají jen střední ohebnost za nízkých teplot, špatné
elektrické vlastnosti a nízkou odolnost proti oděru.
2.13 Polynorbornen
Polynorbornen je nenasycený polymer, který svým složením patří mezi
polyoktenamery (stejně jako např. polypentenamer). Má obzvláště vysokou
molekulovou hmotnost, takže může pojmout velké množství plniv a změkčovadel
(např. 150 až 300 dílů změkčovadla na 100 dílů kaučuku). Vzhledem k tomu, že
samotný polynorbornen má teplotu zeskelnění +35°C, hrají v jeho p řípadě
změkčovadla důležitější roli než plniva. Např. přídavek naftenických změkčovadel
může snížit teplotu zeskelnění až pod –60°C.
Směsi na bázi polynorbornenu mohou být vulkanizovány sírou i peroxidem a mohou
mít v závislosti na složení vynikající vlastnosti z hlediska tlumení vibrací, vysoký
elektrický odpor a dobré fyzikální vlastnosti i ve velmi měkkých směsích.
Používá se např. na výrobu těsnění, tlumičů vibrací, zvukových izolací, vzduchových
hadic, měkkých podávacích válečků pro kopírky a závodních pneumatik.
Polynorbornen je mísitelný s jinými nenasycenými polymery, jako je např. NR, SBR,
CR a NBR. Už malý přídavek polynorbornenu značně zvyšuje pevnost a
zpracovatelnost nevulkanizovaných směsí na bázi těchto kaučuků. I u vulkanizátů na
bázi NR je možno přídavkem polynorbornenu výrazně zvýšit mechanické tlumení.
2.14 Silikonové kaučuky (Q)
Zahrnují širokou škálu kaučuků, které mají v hlavním řetězci vazbu – Si – O - .
Silikonové kaučuky mohou být rozděleny do tří skupin, tj. na:
-
polydimethylsiloxany (označení MQ nebo VMQ – pro všeobecné použití),
polydimethylsiloxany s fenylovými substituenty (PMQ nebo PVMQ – zlepšená
ohebnost za nízkých teplot)
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 2. Kaučuky
18
polydimethylsiloxany s 1,1,1-trifluorpropylovými substituenty (FVMQ, nebo
fluorosilikony – vynikající odolnost proti olejům a palivům).
Písmeno V ve zkratkách označuje přítomnost malého množství vinylmethylsiloxanu,
které se při polymeraci přidává ke zlepšení síťovatelnosti.
-
Předsměsi ze silikonových kaučuků obvykle připravují výrobci kaučuků, protože jejich
příprava vyžaduje speciální zařízení. Výchozí surovinou pro gumárenské technology
je obvykle předsměs s plnivem nebo předsměs, která obsahuje všechny potřebné
přísady s výjimkou barviva a vulkanizačního systému (tzv. silikonová báze).
Pevnost silikonů je poměrně nízká, ale v širokém rozmezí teplot se jen málo mění.
Horní teplota pro dlouhodobé použití je u silikonů cca 205°C. B ěžně se používají od
–60 do +180°C, mají vynikající odolnost proti ozonu , povětrnosti, výborné
elektroizolační vlastnosti a zlepšenou odolnost proti hoření. Jejich cena je poměrně
vysoká.
Odolnost silikonů proti kyselinám, zásadám a dalším kapalinám není dobrá. Při
vysokých teplotách může působit hydrolýzu i vzdušná vlhkost. Odolnost proti
kapalinám je možno zlepšit zavedením fluorových atomů, ale zhorší se tím současně
zpracovatelnost.
Silikony se používají tam, kde se požaduje vysoká tepelná odolnost nebo velká
ohebnost za nízkých teplot. Silikony mají velmi nízkou strukturní pevnost a obecně se
nehodí pro aplikace za dynamických podmínek. Hlavní aplikace zahrnují letectví a
kosmonautiku, medicínské aplikace, kontakt s potravinami a automobilové
zapalovací kabely.
Peroxidem síťované fluorosilikony mají dobrou odolnost proti kapalinám a vynikající
chování za nízkých teplot. Používají se na různé o-kroužky, těsnění, hadice a
aplikace na ropných polích.
2.15 Fluorokaučuky
Fluorokaučuky jsou kopolymery odvozené od vinylidenfluoridu a hexafluorpropylenu.
Mají ze všech kaučuků nejvyšší odolnost za zvýšených teplot, nejvyšší odolnost proti
olejům a odolávají většině agresivních chemikálií. Vynikající tepelná odolnost a
vysoká odolnost proti olejům je u těchto kaučuků důsledkem vysokého obsahu fluoru,
vysoké pevnosti vazby C – F a důsledkem zcela nasyceného hlavního řetězce.
Existuje řada typů fuorokaučuků s koncentrací fluoru obvykle mezi 66 a 70%.
S rostoucí koncentrací fluoru roste odolnost proti kapalinám.
FKM jsou fluorouhlovodíkové kaučuky s různým obsahem fluoru. Mají vynikající
odolnost proti oxidaci, ozonu, palivům a ropným olejům a jsou odolné proti většině
minerálních kyselin i při vysokých koncentracích. Botnají v některých polárních
rozpouštědlech (ethery, estery, ketony). Alkálie a aminy mohou za vyšších teplot
způsobit jejich postupné tvrdnutí a křehnutí. Aplikace FKM zahrnují např. vnitřní
vrstvy palivových hadic automobilů.
TFE/P je kopolymer tetrafluorethylenu a propylenu. Má lepší odolnost proti zvýšené
teplotě, páře, aminům a koncentrovaným alkáliím, ale horší odolnost proti benzenu a
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 2. Kaučuky
19
chlorovaným rozpouštědlům než FKM. Používá se např. v olejovzdorných těsněních
pro automobily a při oplášťování drátů a kabelů.
FFKM je kopolymer perfluormethylvinyleteru a tetrafluorethylenu. Má vynikající
chemickou odolnost blízkou PTFE. Horní teplota dlouhodobého použití je cca 260°C.
Používá se tam, kde žádný jiný elastomer není možno použít, především
v olejářském a chemickém průmyslu. Cena je velmi vysoká.
2.16 Polyuretanové kaučuky
Polyuretanové kaučuky pro gumárenské aplikace (většinou ve formě kapalin
určených k odlévání) představují jen malou část (méně než 4%) z celkové produkce
polyuretanů. Na rozdíl od dienových kaučuků, u kterých jsou aplikační vlastnosti
ovlivňovány přísadami, je pro odlévací polyuretany typická spíše změna vlastností
úpravou složení prepolymeru a síťovadla.
Prepolymer vzniká reakcí polyolu s diizokyanátem. Je složen z ohebného řetězce
polyolu (měkký blok) s vysoce reaktivními isokyanátovými skupinami na obou
koncích, které snadno reagují především s různými sloučeninami obsahujícími
aminové nebo hydroxylové skupiny. Jestliže takovéto síťovadlo (nebo prodlužovač
řetězce) obsahuje aminovou nebo hydroxylovou skupinu na obou koncích, může jeho
reakcí s prepolymerem vzniknout lineární vysokomolekulární látka s vynikajícími
elastomerními vlastnostmi.
Při jedostupňovém nebo jiném zjednodušeném postupu, kdy reaguje přímo směs
polyol + diisokyanát + síťovadlo, je sice možné se vyhnout přípravě prepolymeru,
výroba je však obtížněji zvládnutelná a nedává tak dobré vlastnosti elastomerů.
Vynikající elastické vlastnosti odlévacích polyuretanů jsou obvykle výsledkem
asociace nebo krystalizace tvrdých bloků (ne výsledkem síťování jako u dienových
kaučuků). Tvrdé bloky vznikají v důsledku silné fyzikální interakce (především díky
vodíkovým můstkům) vysoce polárních uretanových nebo močovinových vazeb
(vytvořených reakcí izokyanátu s diolem nebo diaminem).
Polyuretanové kaučuky jsou tedy segmentové blokové polymery, kterým měkké
segmenty zajišťují ohebnost a tažnost a tvrdé segmenty dávají tvarovou paměť,
určují tvrdost a řadu dalších vlastností. V některých případech je výhodné vytvořit i
řídkou chemickou síť (např. použitím trifunkčního síťovadla).
Měkké segmenty jsou nejčastěji polyeterového typu (vysoká odolnost proti hydrolýze,
vysoká odrazová pružnost a dobré vlastnosti za nízkých teplot), pro některé aplikace
jsou však výhodnější polyestery (vyšší odolnost proti vzniku a růstu trhlin, vyšší
odolnost proti oděru a zlepšená odolnost proti olejům a rozpouštědlům). Nejčastěji
používané diisokyanáty jsou TDI a MDI. Z různých druhů surovin je možno připravit
mnoho polyuretanových kaučuků se značně rozdílnými vlastnostmi.
Odlévací polyuretanové kaučuky jsou používány pro řadu různých aplikací, zvláště
pro jejich poměrně nízké nároky na zpracovatelské zařízení a pro vynikající
vlastnosti. Typickými aplikacemi jsou například kolečka pro kolečkové brusle a pro
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 2. Kaučuky
20
vysokozdvižné vozíky, tiskové válečky a válce pro zpracování papíru, kladiva,
zástěrky pro auta, části praček, součástky pro doly a pro styk s oleji.
Jsou vyráběny také válcovatelné typy polyuretanových kaučuků, které obsahují
dvojné vazby, je možno je míchat s běžnými kaučuky (např. s SBR) a jsou
zpracovávány podobným způsobem jako klasické kaučuky (tj. míchány s přísadami,
zpracovávány na gumárenských strojích a síťovány peroxidy nebo sírou). I
válcovatelné typy mají vlastnosti typické pro polyuretany (tj. především vysokou
odolnost proti oděru, odolnost proti vzniku a růstu trhlin, odolnost proti olejům a
rozpouštědlům). Používají se obvykle na různé válečky, těsnění, O-kroužky, řemeny
a pásy.
Nevýhodou polyuretanových kaučuků je, že jejich vlastnosti se za vyšších teplot (nad
100°C) obvykle zna čně zhoršují, zvláště pak v přítomnosti vody nebo vodní páry.
Jsou také málo odolné vůči některým chemikáliím (např. silným kyselinám a
zásadám) a některým rozpouštědlům (např. vůči toluenu a acetonu).
SMĚSI A TPE
2.17 Směsi kaučuků
Požadavky aplikací na vlastnosti vulkanizátu v některých případech lépe splňuje
směs dvou nebo více kaučuků. Směsi různých kaučuků jsou proto v gumárenské
technologii často studovány a široce využívány.
Pro dobrou kovulkanizaci kaučuků je nutné, aby kaučuky tvořící směs byly
dostatečně mísitelné. Vzhledem k obsahu značného množství dvojných vazeb nečiní
kovulkanizace směsí různých polydienových kaučuků obvykle problémy.
Zatímco směsi mísitelných kaučuků jako je NR, IR, BR a SBR jsou používány při
výrobě pneumatik ve velkém objemu, směsi méně snášenlivých kaučuků se používají
méně, i když mají často řadu výhodných vlastností. Pro směsi nemísitelných kaučuků
je možno používat i dispergační přísady, které zajišťují lepší dispergaci fází v
heterogenní směsi.
Kaučuky jsou ve velkých objemech míchány také s plasty. Cílem je buď modifikace
vlastností kaučuků (např. NBR + PVC), nebo zlepšení rázové houževnatosti plastů.
MÍSITELNÉ KAUČUKY
Mísitelnost kaučuků je možno odhadnout na základě jejich parametrů rozpustnosti.
Mísitelné kaučuky mají obvykle hodnotu parametru rozpustnosti (a tím i hustotu
kohezní energie) navzájem blízkou.
Pro všechny známé kombinace mísitelných kaučuků je z důvodu dosažení co
nejlepších vlastností cílem co nejvyšší homogenita směsí. Dokonalé smísení
makromolekul mícháním v tavenině se však obvykle nedosáhne.
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 2. Kaučuky
21
Zlepšit homogenitu směsí kaučuků může jak vhodný výběr složení a struktury obou
míchaných kaučuků, tak i správné nastavení podmínek míchání. Pro dobré vzájemné
rozmíchání by měly být také výchozí viskozity míchaných kaučuků co nejbližší.
Pro potřeby praxe stačí k posouzení mísitelnosti kaučuků a homogenity kaučukových
směsí znalost průběhu teplotních závislostí vybraných vlastností. Směsi se obvykle
považují za dostatečně homogenní, když mají jen jednu teplotu zeskelnění (Tg).
Přídavek dalšího mísitelného polymeru do kaučukové směsi může pomoci vyřešit
některé zpracovatelské problémy. Např. přídavek NR do syntetických polydienových
kaučuků může zvýšit konfekční lepivost a současně zvýšit i pevnost směsi před
vulkanizací na hodnotu, která je potřebná k bezproblémovému zpracování. Naopak
NR a IR často potřebují zlepšit odolnost vulkanizátů proti reverzi. Pro tento účel se
používá přídavek dalšího polydienového kaučuku, jako je např. vinylový typ BR.
Vulkanizáty s obsahem BR mají také vynikající odolnost proti oděru. Směsi různých
kaučuků s obsahem BR jsou proto používány především v běhounech pneumatik. U
nákladních pneumatik (kde je kvůli minimálnímu hřetí hlavně NR) obsahují běhouny
často směsi NR a cis – BR. Pro běhouny osobních pneumatik je výhodná kombinace
SBR a cis – BR. Pro snížení hřetí vulkanizátů na bázi SBR se osvědčily kombinace
s NR nebo IR.
Při kombinaci s BR mohou hrát důležitou roli i ekonomické důvody. Zvýšení odolnosti
proti oděru v přítomnosti BR se může při zachování stejné životnosti pneumatik
kompenzovat zvýšeným dávkováním sazí a změkčovadel, které směs zlevní a
současně může být i technicky výhodné (např. když je požadováno zkrácení brzdné
dráhy).
Roztokový SBR (S-SBR) dává směsi s nižším hřetím než emulzní SBR (E-SBR), ale
poněkud hůř se zpracovává. Podobně jako E-SBR se i S-SBR používá ve směsích
s NR nebo BR pro běhouny pneumatik. Z důvodů lepší zpracovatelnosti se někdy
kombinují i S-SBR + E-SBR.
Další problémová zóna pneumatiky je bočnice. Zde se požaduje vysoká ohebnost při
nízkém hřetí spolu s nejvyšší možnou odolností proti vzniku a růstu trhlin. Řešením
mohou být směsi NR + BR v poměru cca 1:1.
Podobně jako v případě pneumatik existuje i řada směsí kaučuků pro jiné
gumárenské výrobky, jako jsou např. dopravní pásy, podrážky obuvi a podlahoviny,
stejně jako různé lisované a vstřikované výrobky.
NEMÍSITELNÉ KAUČUKY
Homogenní směs kaučuků s jednou teplotou zeskelnění (Tg) nemusí vždy zajistit
nejvýhodnější kombinaci vlastností jednotlivých kaučukových složek. Např. pro
běhouny osobních pneumatik na bázi SBR posune přídavek 1,4 – BR teplotu Tg k
nižším hodnotám, čímž se zvýší odolnost proti oděru (což je výhodné). Současně se
ale sníží adheze pneumatiky na mokré vozovce (což je nežádoucí).
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 2. Kaučuky
22
Součet výhodných vlastností výchozích kaučuků je někdy možno lépe zajistit
zachováním určitého stupně heterogenity směsi. Kaučuková směs má pak více než
jednu teplotu zeskelnění (Tg).
Příklad:
Jak již bylo uvedeno, kaučuk s nízkým Tg (jako je BR) obvykle zajišťuje vysokou
odolnost vulkanizátu proti oděru. Kaučuk s hodnotu Tg kolem 0°C dává b ěhounu
pneumatiky dobrou adhezi na mokré vozovce. Spojení obou vlastností v jedné
běhounové směsi je možné tehdy, když ke kaučuku s nízkým Tg přidáme malé
množství kaučuku s Tg kolem 0°C, který je s p ůvodním kaučukem nemísitelný a
zůstane proto v separátní fázi. Taková směs má pak dvě hodnoty Tg.
Jako kaučuky s vyšší teplotou Tg je možno použít např. speciální typy 3,4–IR, stejně
jako některé vinylové typy SBR, kde struktura makromolekul zaručuje nižší
homogenitu připravených kaučukových směsí. V případě 3,4-IR k zajištění
nesnášenlivosti s jinými kaučuky přispívá hlavně jejich vysoká průměrná molekulová
hmotnost a její úzká distribuce.
Pomocí těchto tzv. mikroheterogenních směsí je někdy možno splnit i zdánlivě
protichůdné požadavky na kvalitu vulkanizátů nejen pro pneumatiky, ale i pro jiné
výrobky, jejichž chování v aplikaci závisí především na průběhu absorpce
mechanické energie.
INTEGRÁLNÍ KAUČUKY
Použití mikroheterogenních kaučukových směsí je komplikováno nutností tyto směsi
v provozním měřítku opakovaně míchat ve stálé kvalitě. Tomuto problému je možno
se vyhnout, pokud se použije kaučuk s požadovanou heterogenní fázovou strukturou
připravenou již během polymerace.
Takovéto speciální kaučuky pro běhouny pneumatik se vyznačují širokým maximem
závislosti ztrátového faktoru tg δ na teplotě, které začíná již při nízkých teplotách a
zajišťuje jak dobrou odolnost proti oděru, tak i dobrou adhezi na ledě a na mokré
vozovce. Při vyšších teplotách je hodnota tg δ těchto kaučuků snížená, což znamená
nižší valivý odpor a menší hřetí.
Kaučuky s těmito vlastnostmi mají zvláštní uspořádání struktury multibloků s
rozdílným Tg, které vytvářejí oddělené fáze. Protože vlastnosti takových kaučuků jsou
součtem vlastností různých monomerních bloků obsažených v jedné makromolekule,
nesou označení integrální kaučuky. Na tomto principu je možno vytvořit kaučuky
s velmi různými výslednými vlastnostmi. Nevýhodou integrálních kaučuků jsou
zvýšené náklady na jejich výrobu a tedy i jejich vyšší cena.
2.18 Termoplastické elastomery (TPE)
Termoplasty jsou obvykle tuhé nesíťované materiály, které se používají v oblasti pod
teplotou tání Tm (případně pod teplotou zeskelnění Tg). Po ohřevu na dostatečně
vysokou teplotu přejdou termoplasty v taveninu, kterou je možno tvářet a která po
ochlazení opět ztuhne.
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 2. Kaučuky
23
Termosety jsou hustě síťované materiály, které při zvyšování teploty zůstávají tuhé
dokud se chemicky nerozloží.
Elastomery jsou obvykle slabě síťované a jsou při pokojové teplotě měkké, ohebné a
elastické. Jsou používány nad teplotou zeskelnění Tg kaučuku a jsou schopny
velkých deformací, které jsou v důsledku přítomnosti sítě vratné až do teploty
chemického rozkladu sítě.
Mezi termoplasty, termosety a elastomery existují také hraniční případy, jako jsou
například síťované termoplasty a termoplastické elastomery.
STRUKTURA A VLASTNOSTI
Termoplastické elastomery (TPE) jsou polymerní systémy, které spojují aplikační
vlastnosti elastomerů (tj. především ohebnost a elasticitu) a zpracovatelské vlastnosti
termoplastů (tj. hlavně snazší zpracování a recyklovatelnost). Aplikační oblast TPE
se stále rozšiřuje, hlavně na úkor běžných vulkanizátů. Hlavní nevýhodou TPE je
jejich omezená použitelnost za vyšších teplot.
Všechny TPE vykazují kaučukovité chování, i když tvrdší typy se částečně podobají
houževnatým termoplastům. Z hlediska tvrdosti tak pokrývají TPE i oblast mezi
běžnými vulkanizáty a termoplasty.
Kombinace vlastností které vykazují TPE je důsledkem přítomnosti měkkých,
elastických segmentů (které se snadno deformují a mají nízkou teplotu zeskelnění
Tg) a tvrdých segmentů (které se obtížně deformují, mají vysokou teplotu Tg nebo
Tm). Tvrdé a měkké segmenty musí být navzájem nemísitelné, aby tvořily oddělené
fáze. Měkké segmenty pak zajišťují vysokou elasticitu materiálů a tvrdé segmenty se
chovají podobně, jako chemické vazby a plniva ve vulkanizátech (tj. omezují
vzájemnou pohyblivost kaučukových řetězců).
měkký segment
tvrdý segment
Obr.: Schéma struktury TPE
Při ohřevu nad teplotu měknutí tvrdých bloků přechází TPE ve viskosní taveninu
použitelnou pro vstřikování, vytlačování, vyfukování a další plastikářské
zpracovatelské postupy. Po ochlazení tvrdé segmenty znovu agregují, ztuhnou a
materiál se vrátí k vlastnostem výchozího TPE.
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 2. Kaučuky
24
Jednotlivé tvrdé a měkké segmenty mohou být v TPE přítomny buď jako bloky jedné
makromolekuly, nebo mohou být rozptýleny ve formě mikroheterogenit oddělených
fází. Tvrdé domény přitom tvoří uzly sítě mezi měkkými elastomerními oblastmi. Uzly
sítě v TPE jsou obecně fyzikální povahy, mohou je však tvořit i některé chemické
vazby (např. vodíkové můstky).
Poměr mezi tvrdými a měkkými segmenty určuje vlastnosti TPE (např. modul).
Vlastnosti tvrdých segmentů určují zpracovatelnost, odolnost proti tvarovým změnám
za zvýšené teploty, pevnostní chování a odolnost proti botnání. Protože tvrdé
segmenty zaujímají dost velký objem, působí v TPE současně i jako plnivo.
Vlastnosti měkkých segmentů mají vliv na elastické chování a ohebnost za chladu.
Obecně je snaha kombinovat tvrdé, krystalické segmenty s co nejvyšší teplotou tání
Tm s měkkými, kaučukovými segmenty s co nejnižší teplotou Tg, aby výsledný TPE
pokrýval širokou oblast teplot použití (tj. co nejvyšší odolnost proti tvarovým změnám
za tepla spojenou s co nejlepší ohebností za chladu).
Maximální teplota použití TPE by měla ležet cca 30°C pod teplotou tání tvrdé fáze,
protože v blízkosti Tm se vlastnosti TPE značně zhoršují (zhoršuje se např. jejich
pevnostní chování). Tím se zužuje oblast použití TPE na oblast cca od Tg měkké
fáze po Tm-30°C tvrdé fáze.
Od konvenčních vulkanizátů se TPE liší tím, že nad teplotou Tm již nejsou molekuly v
TPE navzájem fixovány a jejich elastický modul proto rychle klesá. Fyzikální síť
v TPE není tak pevná jako chemická síť v konvenčních vulkanizátech a vlastnosti
TPE proto leží vždy někde v oblasti mezi vlastnostmi konvenčních vulkanizátů a
vlastnostmi termoplastů.
TŘÍBLOKOVÉ A SEGMENTOVÉ KOPOLYMERY
Tříblokové kopolymery styrenu (TPE-S) sestávají z tvrdých styrenových bloků, mezi
nimiž jsou měkké kaučukové segmenty (kopolymery typ A-B-A). Měkké bloky jsou
obvykle polybutadienové (SBS), polyisoprenové (SIS), nebo segmenty ethylenbutylen (SEBS). Jsou to poměrně levné typy TPE, s teplotou použití cca –70 až
+60°C. Odolnost proti stárnutí se u nich zvyšuje po hydrogenaci kaučukového
segmentu. Použití je hlavně na podrážky obuvi a různé výrobky pro sport. Jsou také
součástí směsí pro lepidla, těsnění, různá maziva a asfalty.
Blok:
tvrdý
měkký
tvrdý
Obr.: Schéma tříblokového kopolymeru
Kopolyestery (TPE-E) jsou blokové kopolymery s oligoester-oligoeterovými bloky
navzájem vázanými esterovými skupinami (kopolymery typ -A-B-A-B-). Tvrdé bloky
jsou obvykle oligobutylen tereftalátové, měkké bloky tvoří oligobutylen glykoleter.
Tvrdost kopolyesterových TPE leží na horním konci konvenčních vulkanizátů a
v oblasti měkkých inženýrských plastů. Mají vysokou pevnost a modul, při malých
deformacích jsou vysoce elastické, mají vysokou odolnost proti dynamickému
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 2. Kaučuky
25
namáhání, malý kríp a nízké hřetí. Jejich teplota použití je cca –40 až +150°C, j sou
však málo odolné proti hydrolýze, zvláště pak za vyšších teplot.
Termoplastické polyuretany (TPE-U) mají měkké bloky vytvořeny z diolů s dlouhými
řetězci a tvrdé bloky z diolů s krátkými řetězci. Dioly jsou navzájem spojeny reakcí
s diisokyanáty, takže mezi bloky je uretanová vazba (jsou to kopolymery typ -A-B-AB-). Jejich měkké bloky jsou buď oligoestery nebo oligoetery. Teplota použití je cca –
20 až +120°C. Mají p ředevším vynikající houževnatost, odolnost proti oděru a nízký
koeficient tření a vynikající odolnost proti nepolárním kapalinám (hlavně palivům,
olejům a mazivům). Používají se např. na podrážky obuvi, různá kolečka a hadice.
Polyamidy (TPE-A) jsou blokové kopolymery typ -A-B-A-B- s amidovými vazbami
mezi bloky. Amidové vazby jsou odolnější proti hydrolýze než esterové nebo
uretanové vazby. Polyamid tvoří tvrdé polyamidové bloky a měkké bloky jsou
oligoeterové nebo oligoesterové. Esterové typy snadněji hydrolyzují, ale jsou
odolnější vůči oxidaci. Teplota použití je cca –40 až +170°C, ma jí vynikající odolnost
proti nepolárním kapalinám (jako jsou oleje, paliva, maziva) a dobrou odolnost proti
vodným mediím.
SMĚSI KAUČUKŮ A TERMOPLASTŮ
Na měkčené termoplasty (např. mPVC) je možno pohlížet jako na předchůdce TPE,
protože jsou to modifikace termoplastů s vyšší elasticitou. Měkčit termoplasty lze i
přídavkem nesíťovaného kaučuku. I v tomto případě se jedná stále ještě o měkčené
nebo houževnaté termoplasty, protože neobsahují síť a nelze je tedy v užším smyslu
považovat za TPE.
Jednoduché směsi termoplastů a kaučuků (označované TEO) jsou dostatečně
elastické, aby mohly v některých nenáročných aplikacích konkurovat styrenovým
TPE, i když nejsou síťované. Nejčastější používané jsou směsi EPDM/PP a
NBR/PVC, které mají při pokojové teplotě (cca od 0° do 40°C) vlastnosti podobné
elastomerům. S rostoucí teplotou se však jejich vlastnosti rychle zhoršují, takže
možnosti použití nad teplotou +80°C jsou omezené.
Termoplastické polyolefiny (označované TPO) připravené na bázi směsí EPDM/PP
jsou použitelné už od teploty cca –60°C a vzhledem k nasycenému řetězci kaučuku
jsou vysoce odolné proti ozonu a kyslíku. Mají dobou odolnost proti polárním
kapalinám (voda, vodné roztoky solí, kyseliny a louhy), ale značně botnají
v nepolárních rozpouštědlech, proti kterým jsou odolnější směsi NBR/PVC.
TPO jsou používány hlavně tam, kde příliš nezáleží na hodnotách krípu a zotavení,
nejsou příliš velké nároky na odolnost proti kapalinám a teplota v aplikaci
nepřesáhne 80°C. Aplikace zahrnují p ředevším vnější použití na automobilech,
elektroizolace a některé nenáročné výlisky.
TERMOPLASTICKÉ VULKANIZÁTY
Vlastnosti směsí se značně zlepší, když se kaučuková fáze během míchání
s termoplastem sesíťuje, když se kaučukové molekuly na molekuly termoplastu
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 2. Kaučuky
26
naroubují, nebo když se s termoplastem smíchají TPE-S. Směsi tohoto typu se
obvykle nazývají elastomerní slitiny nebo termoplastické vulkanizáty (TPV).
Kaučuková fáze TPV je obvykle vysoce síťovaná jako důsledek tzv. dynamické
vulkanizace (tj. vulkanizace během míchání směsí). Toto síťování výrazně zlepší
hlavně vlastnosti materiálů za vyšších teplot, odolnost proti botání v kapalinách,
tlakovou a tahovou trvalou deformaci, krípové a relaxační chování.
V důsledku síťování se také výrazně zmenší částice kaučukové fáze a zvýší se
pevnost. Při velikosti částic EPDM v PP matrici přibližně 1µm se již vlastnosti
EPDM/PP blíží vlastnostem konvenčních vulkanizátů.
Vlastnosti termoplastických vulkanizátů se tedy od vlastností pouhých fyzikálních
směsí kaučuk+termoplast značně liší. Výsledné vlastnosti zde totiž závisí nejen na
složení směsí, ale i na stupni síťování kaučukové fáze a na typu vazby kaučukových
molekul (existují typy roubované a síťované kovalentními nebo iontovými vazbami).
Vulkanizované směsi EPDM/polyolefin (TPE-O), především pak směsi EPDM/PP,
představují nejdůležitější skupinu TPV s teplotou použití cca –40 až +125°C. TPV na
bázi EPDM/PP slouží jako náhrada EPDM vulkanizátů. Mají vynikající odolnost proti
únavovému stárnutí (lepší než EPDM vulkanizáty).
Vulkanizované směsi NR/PP (TPE-NR) mají teplotu použití jen cca –30 až +70°C , ale
jsou často zpracovatelné i na gumárenských strojích a mohou v některých aplikacích
nahradit vulkanizovaný NR.
Vulkanizované směsi NBR/PP (TPE-NBR) jsou použitelné v rozmezí cca –20 až
+100°C, slouží n ěkdy jako náhrada NBR vulkanizátů, protože mají výrazně lepší
odolnost proti nepolárním kapalinám (tj. uhlovodíkům, olejům, palivům a mazivům)
než předchozí typy.
Termoplastické směsi NBR/PVC nelze obvykle považovat za TPE. Skutečné TPE
s obsahem halogenů je možno získat na bázi halogenovaných polyolefinů. K jejich
přípravě mohou být použity směsi EVA ionomeru s chlorovaným polyolefinem.Tyto
TPE nemají ostrou teplotu tání. Teplota použití je cca –45 až +100°C.
DALŠÍ TYPY TPE
Možnost přípravy TPE dávají také systémy elastomerů sesíťované labilními
chemickými vazbami (např. iontovými), které se po ochlazení obnoví (př. 4vinylpyridin nebo diaminometakrylát síťované kovovými solemi).
Existují i typy TPE, jako je např. termoplastický fluorokaučuk (TPE-FKM) nebo
termoplastický silikonový kaučuk (TPE-Q). Možností přípravy dalších TPE je mnoho.
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 2. Kaučuky
27
TPE A KONVENČNÍ VULKANIZÁTY
Hlavní výhody TPE:
-
Technologie nezahrnuje přípravu směsi. TPE jsou připraveny výrobcem a
zpracovatel provádí pouze jejich tváření.
Jednodušší zpracování s menším počtem operací, typické pro termoplasty.
Kratší výrobní cykly.
Snadná recyklace.
Přesnější výrobní tolerance.
Možnost pro vysokorychlostní výroby a montáže.
Další možnosti zpracování (např. vyfukování, tepelné tvarování, svařování).
Nižší hustota.
Hlavní nevýhody TPE:
-
Potřeba plastikářského výrobního zařízení a znalost plastikářské technologie,
které obvykle nejsou v gumárnách k dispozici.
Ekonomické zpracování TPE vyžaduje větší vývoj a dostatečný objem výroby
kvůli složitějším plastikářským formám a nástrojům.
Zpracování TPE obvykle vyžaduje sušení, které se v gumárnách nepoužívá.
TPE jsou matriály, které se nad určitou teplotu roztaví. Tato skutečnost
vylučuje jejich požití v řadě aplikací.
Kilogramová cena TPE je obvykle vyšší než cena konvenčních vulkanizátů, náklady
na zpracování jsou však při dostatečně velkých výrobních objemech nižší.
Všechny výhody a nevýhody TPE je třeba před každou aplikací pečlivě zvážit.
Spotřeba TPE přesto roste výrazně rychleji než spotřeba konvenčních vulkanizátů
nebo plastů.
2.19 Souhrn
Každý kaučuk má profil vlastností určený jeho chemickým složením, konfigurací a
molekulárními parametry. Výběr určitého kaučuku pro daný výrobek závisí na
podmínkách, ve kterých má výrobek v aplikaci pracovat.
Kaučuky pro všeobecné použití jsou základní polymery pro výrobu pneumatik a
různé mechanické dílce. Do této skupiny patří přírodní kaučuk (NR), butadienstyrenový kaučuk (SBR), butadienový kaučuk (BR) a isoprenový kaučuk (IR).
Někdy se mezi základní kaučuky pro gumárenský průmysl počítají ještě ethylenpropylenové kaučuky (EPM a EPDM) a butadien-akrylonitrilový kaučuk (NBR),
přestože jejich profil vlastností je poněkud jiný.
Výběrem mikro- a makrostruktury použitého kaučuku je možno pokrýt širokou oblast
fyzikálních, zpracovatelských a aplikačních vlastností podle požadavků výroby a
zákazníka. Protože také makrostruktura kaučuků (tj. distribuce molekulových
hmotností) od různých výrobců se navzájem liší, je nutno před provedením záměny
ve výrobě každý kaučuk nejprve odzkoušet a důkladně otestovat v uvažované směsi.
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 2. Kaučuky
28
Technologie výroby kaučuků pro všeobecné použití a jejich vlastnosti se stále
vyvíjejí. Zkoumají se alternativní polymerační postupy (např. polymerace v plynné
fázi), další typy mikrostruktury (např. BR s vysokým obsahem trans-) a nové
komonomery (např. p-metylstyren). Hledají se také možnosti chemického navázání
kaučukových řetězců na povrch plniv pomocí různých koncových skupin kaučuků pro
saze i siliku. Nové typy kaučuků dávají gumárenským technologům stále širší
možnosti výběru z hlediska zpracovatelských i aplikačních vlastností.
Míchání, zpracování a vulkanizace všech kaučuků pro všeobecné použití jsou
navzájem podobné. Všechny tyto kaučuky obsahují v hlavním řetězci nenasycené
dvojné vazby a mohou být vulkanizovány sírou nebo síťovány peroxidy. Vlastnosti
všech těchto polymerů je možno dále zlepšit přídavkem plniv jako jsou saze, silika a
kaolin. Všechny tyto polymery je možno nastavit aromatickými, naftenickými nebo
parafinickými oleji. Z důvodu přítomnosti nenasycených vazeb v hlavním řetězci jsou
všechny tyto kaučuky citlivé na přítomnost ozonu a na degradaci v přítomnosti
kyslíku, takže pro zachování svých výchozích vlastností vyžadují přítomnost
antidegradantů.
Kaučuky pro všeobecné použití mají dobré fyzikální vlastnosti včetně odolnosti proti
oděru a dalšímu trhání, v pneumatikách dávají dobré trakční vlastnosti a nízké hřetí.
Nejsou použitelné za vysokých teplot a nejsou vhodné pro styk s oleji a rozpouštědly.
Speciální kaučuky dávají ve srovnání s kaučuky pro všeobecné použití nižší
propustnost pro plyny (např. butylkaučuky – IIR) lepší odolnost proti ozonu (např.
ethylen-propylenové kaučuky – EPM a EPDM), vyšší odolnost proti olejům a
rozpouštědlům (např. butadien-akrylonitrilový kaučuk – NBR) a lepší odolnost za
vyšších teplot (např. silikonové kaučuky a fluorokaučuky), ale žádný z těchto
speciálních kaučuků se nemůže srovnávat s kaučuky pro všeobecné použití
z hlediska celkové kombinace ceny a výkonu.
Speciální kaučuky jsou přesto pro gumárenský průmysl velmi důležité. Dávají
gumárenským směsím vlastnosti, které při použití kaučuků pro všeobecné použití
nelze dosáhnout.
Existuje řada dalších významných kaučuků, které v tomto stručném přehledu nejsou
uvedeny. Průběžně se také vyvíjejí nové druhy nebo typy kaučuků se zlepšenými
vlastnostmi.
V gumárenské technologii jsou často používány také směsi kaučuků, které umožňují
přizpůsobit vlastnosti vulkanizátů požadavkům aplikací kombinací známých polymerů
a v širokém rozsahu ovlivnit nejen vlastnosti, ale i cenu.
Termoplastické elastomery (TPE) představují relativně novou skupinu materiálů,
které mají vlastnosti podobné elastomerům a je možno je zpracovávat a recyklovat
jako termoplasty. Nad teplotou tání tvrdých bloků jsou TPE schopny toku, pod touto
teplotou jsou měkké, ohebné a elastické a mohou v některých aplikacích nahradit
vulkanizáty.