české vysoké učení technické v praze teze k disertační práci

Komentáře

Transkript

české vysoké učení technické v praze teze k disertační práci
ČESKÉ VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V PRAZE
TEZE K DISERTAČNÍ PRÁCI
2
České vysoké učení technické v Praze
Fakulta jaderná a fyzikálně inženýrská
Katedra materiálů
Ing. Martin NÉGYESI
KOROZE A VYSOKOTEPLOTNÍ OXIDACE POVLAKOVÝCH
TRUBEK PALIVOVÝCH ČLÁNKŮ
Doktorský studijní program: Aplikace přírodních věd
Studijní obor: Fyzikální inženýrství
Teze disertace k získání akademického titulu "doktor", ve zkratce "Ph.D."
Praha, prosinec 2013
3
Disertační práce byla vypracována v prezenční formě doktorského studia na
katedře materiálů Fakulty jaderné a fyzikálně inženýrské ČVUT v Praze.
Uchazeč:
Ing. Martin Négyesi
Katedra materiálů, FJFI ČVUT v Praze
Trojanova 13, 120 00 Praha 2
Školitel:
doc. Ing. Jan Siegl, CSc.
Katedra materiálů, FJFI ČVUT v Praze
Trojanova 13, 120 00 Praha 2
Školitel-specialista:
Oponenti:
Ing. Věra Vrtílková
UJP PRAHA a.s.
Nad Kamínkou 1345, 156 10 Praha-Zbraslav
Ing. Karel Kloc, CSc. UJP PRAHA a.s.
prof. Ing. Václav Sklenička, DrSc. ÚFM AV ČR
prof. RNDr. Vladimír Šíma, CSc. KFM MFF UK
Teze byly rozeslány dne: ...............................
Obhajoba disertace se koná dne ................................ v ……… hod. před
komisí pro obhajobu disertační práce ve studijním oboru fyzikální inženýrství
v zasedací místnosti č ........ na katedře materiálů Fakulty jaderné a fyzikálně
inženýrské ČVUT v Praze.
S disertací je možno se seznámit na děkanátě Fakulty jaderné a fyzikálně
inženýrské ČVUT v Praze, na oddělení pro vědeckou a výzkumnou činnost,
Břehová 7, Praha 1.
prof. Ing. Ivan Nedbal, CSc.
předseda komise pro obhajobu disertační práce
ve studijním oboru
fyzikální inženýrství
Fakulta jaderná a fyzikálně inženýrská ČVUT, Břehová 7, Praha 1
4
1. SOUČASNÝ STAV PROBLEMATIKY
1.1 Úvod
Povlakové trubky palivových článků tvoří bariéru mezi jaderným palivem a
okolním prostředím primárního okruhu lehkovodního reaktoru jaderné
elektrárny (JE). Zabraňují vniku štěpných produktů do primárního okruhu a
zároveň slouží jako konstrukční prvek držící palivové tablety pohromadě.
Jejich vlastnosti výrazně ovlivňují stupeň vyhoření jaderného paliva. Na
materiál povlakových trubek jsou proto kladeny vysoké požadavky jak
z hlediska ekonomického, tak i bezpečnostního. Převážně se vyrábějí ze
zirkoniových slitin díky jejich nízkému účinnému průřezu pro záchyt
tepelných neutronů a dále pak z důvodu jejich vynikajících fyzikálních,
mechanických a korozních vlastností v prostředí reaktoru. Za provozu
tlakovodního reaktoru jsou povlakové trubky palivových článků vystaveny
vysokému radiačnímu toku a koroznímu prostředí chladícího vody o teplotě
~320 °C a tlaku ~15 MPa. Za těchto extrémních podmínek dochází
k degradaci materiálu povlakových trubek. Navíc je třeba vedle provozních
podmínek uvažovat i hypotetické havarijní podmínky.
1.2 Havárie LOCA
V bezpečnostních analýzách JE je zahrnuta havárie LOCA (Loss of Coolant
Accident), při níž dochází ke ztrátě chladícího média vlivem poruchy
primárního potrubí. Teplota povlakových trubek přitom může vystoupat na
1000 °C i výše. Za těchto podmínek dochází k výrazné oxidaci povlakových
trubek, absorpci kyslíku a vodíku [1,2]. Při výskytu havárie LOCA musí být
vždy zaručena integrita a ochladitelná geometrie aktivní zóny, dále pak
odolnost materiálu povlakových trubek vůči teplotnímu šoku a následné
manipulaci při vyvezení havarovaného paliva z reaktoru. Na základě těchto
požadavků bylo U. S. NRC formulováno oxidační kritérium ECR (Equivalent
Cladding Reacted), které omezuje rozsah oxidace při havárii LOCA [3]. S
rostoucím rozvojem jaderné energetiky ve světě rostou požadavky na
bezpečný a ekonomický provoz JE. Je snahou dosáhnout vyššího stupně
vyhoření paliva. Dochází k zavádění nových druhů paliv s novými typy
povlakových trubek. ECR kritérium se pro tyto nové povlakové trubky a
vyšší stupně vyhoření jaderného paliva stává nevyhovující [1,2,4,5]. Proto je
třeba jej revidovat nebo vytvořit nové, univerzální kritérium. Do dnešní doby
bylo navrženo již několik alternativních oxidačních kritérií, založených na
mechanických vlastnostech po simulované havárii LOCA [5-10].
Hlavní vliv na zbytkovou tažnost (pevnost) materiálu povlakových trubek po
teplotním přechodu typu LOCA má přírůstek vodíku a rozložení kyslíku ve
stěně povlakové trubky [1]. V dnešní době existuje již řada numerických
5
modelů, s jejichž pomocí lze určit profil koncentrace kyslíku napříč stěnou
oxidované povlakové trubky – viz např. [11,12]. Tyto modely jsou navrženy
pro slitinu Zircaloy, pro niž jsou známy i rovnovážné koncentrace kyslíku na
mezifázových rozhraních [13] a difúzní koeficienty kyslíku v jednotlivých
fázích [14], které představují nepostradatelné vstupní parametry do těchto
modelů. Pro popis vysokoteplotní oxidace povlakových trubek ze slitiny
Zr1Nb lze použít numerické modely, původně navržené pro slitinu Zircaloy,
avšak je nutné znát již zmíněné vstupní parametry pro slitinu Zr1Nb. Ty však
do dnešní doby nebyly publikovány v dostupné literatuře.
2. CÍLE DISERTAČNÍ PRÁCE
Hlavním cílem disertační práce je vytvoření numerického modelu difúze
kyslíku do stěny povlakové trubky, jež by byl použitelný pro popis
vysokoteplotní oxidace povlakových trubek vyrobených ze slitiny Zr1Nb.
Vstupní parametry do modelu - koncentrace kyslíku na mezifázových
rozhraních a difúzní koeficienty kyslíku se určí na základě experimentálních
výsledků této práce. Dalším cílem je sledovat vliv předoxidace na chování
povlakových trubek během vysokoteplotní oxidace - rozložení kyslíku ve
stěně povlakové trubky (pomocí výpočtu i experimentálně). V neposlední
řadě si tato práce dává za úkol nalézt vazbu mezi mikrostrukturou
(rozložením kyslíku ve stěně povlakové trubky) a zbytkovými mechanickými
vlastnostmi.
3. METODY ZPRACOVÁNÍ
Většina experimentů byla realizována v laboratořích UJP PRAHA a. s. Šlo
především o nízkoteplotní předoxidaci a o následnou vysokoteplotní oxidaci
segmentů povlakových trubek. Další specializované experimenty, jejichž
výsledky byly využity v této práci, byly realizovány v jiných výzkumných
ústavech či na spolupracujících univerzitách: NTC ZČU v Plzni (měření
nanotvrdosti), ÚJV Řež (elektronová mikroanalýza), UJEP Ústí nad Labem
(SIMS), UNIPETROL RPA (TEA), KMAT FJFI ČVUT (fraktografická
analýza).
Po tepelném zpracování, simulujícím teplotní podmínky při provozu reaktoru
a při projektové havárii LOCA, byly vzorky (segmenty povlakových trubek
slitiny Zr1Nb) rozřezány do několika kroužků pro další analýzy. Pomocí
vakuové extrakce byl měřen obsah vodíku na zařízení Exhalograph EA–1.
Mikrostruktura zkoumaného materiálu byla sledována pomocí světelného
mikroskopu NEOPHOT 21 a řádkovacího elektronového mikroskopu JSM
5510LV, přitom byly měřeny tloušťky všech reakčních vrstev – oxidu,
rovnoměrné α-Zr(O), α-Zr(O) rozšířené o výběžky do oblasti původní β-Zr a
6
původní β-Zr. Pro určení mechanických vlastností bylo využito
nestandardizované zkoušky stlačování prstýnkových vzorků pomocí trhacího
stroje Instron 1185 s teplotní komůrkou INSTRON SFL (20-350 °C). Po
mechanických zkouškách byla provedena fraktografická analýza vybraných
vzorků pomocí řádkovacího elektronového mikroskopu. K určení distribuce
kyslíku uvnitř stěny povlakových trubek bylo využito hned několik
experimentálních metod – WDS, TEA, SIMS, a navíc i měření mikrotvrdosti
a nanotvrdosti.
3.1 Lokální elektronová mikroanalýza
Při lokální elektronové mikroanalýze je povrch měřeného vzorku ozářen
fokusovaným svazkem elektronů. Interakcí elektronů se vzorkem vzniká
charakteristické rentgenové záření. Kvantitativní analýza je založena na
porovnávání spekter charakteristického rentgenového záření naměřených na
vzorku a na příslušném standardu. Pro sledování povrchu vzorků byl použit
elektronový řádkovací mikroskop VEGA TS 5130 XM. Jako energiový
spektrometr byl použit polovodičový Si-Li detektor s ultratenkým okénkem INCA Energy 350. Pro analýzu minoritních a stopových prvků byl použit
vlnově-disperzní spektrometr INCA Wave 700. Pro analýzu kyslíku byl jako
standard použit SiO2 a jako krystal byl použit LSM80N s rozlišením FWHM
17 eV. Měření bylo realizováno na metalografických výbrusech příčných
řezů povlakových trubek v několika řadách kolmých na rozhraní oxid/kov.
3.2 SIMS
Metoda SIMS je založena na ozařování povrchu vzorku urychlenými ionty a
detekci vyražených ionizovaných atomárních částic na hmotnostně
spektrometrickém principu. Měření bylo provedeno na kvadrupólovém SIMS
Atomika 3000. Pro analýzu byl použit primární svazek iontů Cs+ o energii 15
keV. Měření proběhla vždy na tečných řezech vzorků povlakových trubek
uprostřed fáze původní β-Zr. Analyzovaná plocha měla velikost cca 500 x
500 µm. Tloušťka analyzované oblasti měla velikost 2-5 µm. Pro
kvantitativní analýzu byly využity jako standardy Zr-slitiny nadopované
danými obsahy kyslíku 18O.
3.3 TEA
Stanovení kyslíku metodou TEA spočívá v tepelném rozkladu vzorku
v grafitovém kelímku. K měření bylo použito zařízení LECO TC500C. Jedná
se o analyzátor dusík/kyslík se „Solid-State“ infračerveným detektorem pro
stanovení obsahu kyslíku. Jako kalibrační standard byl použit RM LECO
7
502-201. Před analýzou musela být ze vzorků odstraněna vrstva oxidu
společně s vrstou α-Zr(O). Jednotlivé navážky měly zhruba 0,3 g.
3.4 Měření mikrotvrdosti a nanotvrdosti
Mikrotvrdost byla měřena pomocí mikrotvrdoměru OPL s automatickým
posuvem Vickersova hrotu. Síla byla vyvolána pomocí závaží o hmotnosti
100 g. Výsledné vtisky (projekce jejich diagonál do roviny povrchu vzorku)
tak měly rozměry několika desítek mikrometrů. Nanotvrdost byla měřena
pomocí nanoindentoru XP (MTS System Corp. USA) s automatickým
posuvem Berkovichova indentoru. Síla byla vyvolána závažím o hmotnosti
0,8 g. Výsledné vtisky (jejich projekce do roviny povrchu vzorku) tak
zaujímaly plochu od 0,5 do 2 µm2. Hloubka vtisků činila max. 500 nm.
Mikrotvrdost i nanotvrdost byly měřeny na metalografických výbrusech
příčných řezů povlakových trubek. Mikrotvrdost byla měřena deseti vtisky
umístěnými náhodně v oblasti původní β-fáze. Měření nanotvrdosti proběhlo
stejně jako měření metodou WDS v několika řadách kolmých na rozhraní
oxid/kov, přičemž vzdálenosti mezi jednotlivými vtisky byly cca 5 µm.
4. VÝSLEDKY
4.1 Numerický model
V dnešní době se pro popis difúze kyslíku do stěny povlakové trubky během
teplotního přechodu typu LOCA (vysokoteplotní oxidace) využívají modely
založené na zjednoduššujících předpokladech, které přinášejí přijatelnou
aproximaci daného problému a výsledky srovnatelné s experimentálními
hodnotami (viz např. [12,15]). Tyto modely jsou založeny na řešení
Fickových zákonů společně se splněním podmínky rovnováhy na
jednotlivých mezifázových rozhraních. Tak je tomu i v případě modelu
odvozeného v této práci.
Model je založený na řešení pomocí jednorozměrné metody sítí využitím
explicitního schématu. Difúze ve směru osy a obvodu trubky je zanedbána,
stejně tak i difúze po hranicích zrn. Difúze niobu je rovněž zanedbána, i když
právě difúze Nb má pravděpodobně za následek tvorbu výběžků fáze α-Zr(O)
do oblasti β-Zr. Namísto toho je tato dvoufázová oblast (α+β)-Zr v modelu
zjednoduššeně uvažována jako další, čtvrtá vrstva se svým
vlastním, konstantním koeficientem difúze kyslíku. Jedná se o významnou
změnu oproti klasickým tří-vrstvým modelům, jež se používají pro popis
vysokoteplotní oxidace povlakových trubek ze slitiny Zircaloy. Pro tvorbu
modelu byly využity vztahy odvozené v práci [16]. Ty byly přepsány do
programu MATLAB, kde byl postupně vytvořen celý algoritmus. Stěžejní
přeměnou původního postupu byl přechod ze dvou vrstev na čtyři. Dále došlo
8
ke změně ze sítě s konstantní vzdáleností uzlových bodů na síť, která se mění
v každém časovém kroku z důvodu růstu tloušťky stěny povlakové trubky.
Model je dále založen na následujících zjednoduššujících předpokladech:

Teplota je považována za konstantní napříč stěnou povlakové trubky
– nezávislou na poloze a čase.

Difúze kyslíku určuje rychlost pohybu rozhraní. Fickovy zákony
platí pro každou vrstvu zvlášť.

Koeficienty difúze závisí pouze na teplotě (nikoliv na měnící se
koncentraci kyslíku v dané fázi).
Celý výpočet byl veden v bezrozměrných veličinách. Ve středu stěny je
využito symetrie distribuce kyslíku napříč stěnou povlakové trubky při
oboustranné oxidaci. Model je platný pouze pro teploty ≥ 1100 °C, kdy je
závislost růstu tlouštěk všech vrstev na čase parabolická. Model neumí
modelovat vznik jednotlivých fází. Z toho důvodu se v počáteční podmínce
uvažuje s existencí všech vrstev. Průběhy počátečních koncentrací se určují
pomocí analytických vztahů, odvozených v práci [14]. Model je rovněž
schopen popsat vysokoteplotní oxidaci předoxidovaných vzorků. Celý
problém je řešen v rovinných souřadnicích.
4.2 Distribuce kyslíku
Obr. 1 dokumentuje jednak schématický průběh koncentrace kyslíku, jednak
změny mikrostruktury materiálu uvnitř stěny povlakové trubky po
vysokoteplotní oxidaci. Do numerického modelu se dosazují jako okrajové
podmínky koncentrace kyslíku na mezifázových rozhraních. Vliv příměsí na
mezní koncentrace kyslíku v oxidu a na rozhraní mezi oxidem a fází α-Zr(O)
se obecně předpokládá být zanedbatelný. Proto se za tyto koncentrace
dosazují hodnoty z rovnovážného fázového diagramu Zr-O [17]. Co se týče
koncentrací kyslíku na rozhraní mezi vrstvou α-Zr(O) a původní β-Zr (Cα/α+β
a Cβ/α+β), vliv hlavních příměsí v jednotlivých slitinách (Nb či Sn) již
zanedbatelný není [13]. Experimentální stanovení fázových diagramů
obecnými postupy (kalorimetrie, dilatometrie, rentgenová difrakce, atd.)
vyžaduje provedení obrovského množství experimentů. Je časově a finančně
náročné. V rámci této práce byl otestován nový experimentální postup pro
odhadnutí rovnovážných koncentrací kyslíku Cα/α+β a Cβ/α+β oxidovaných Zrslitin. Základním předpokladem je, že při vysokoteplotní izotermické oxidaci
povlakových trubek se na mezifázových rozhraních udržují rovnovážné
koncentrace.
9
Obr. 1: BS snímek povrchu metalografického výbrusu příčného řezu
povlakové trubky exponované při teplotě 1100 °C po dobu 15 min +
schéma průběhu kyslíku.
Pro určení minimální koncentrace kyslíku v α-Zr (Cα/α+β) bylo využito
zejména výsledků metody WDS. Na obr. 2 je uveden příklad naměřeného
profilu koncentrace kyslíku a niobu napříč stěnou povlakové trubky. Určení
přesných koncentrací kyslíku na rozhraní α/α+β, naměřených metodou WDS,
není v případě slitiny Zr1Nb jednoduché vlivem výběžků fáze α-Zr(O) do
oblasti β-Zr. V důsledku toho nedochází k prudkému poklesu všech
naměřených hodnot v jedné vzdálenosti od rozhraní oxid/kov tak, jak je tomu
v případě slitiny Zircaloy [12]. Definice rozhraní α/α+β a tedy i určení
tloušťky α-Zr(O) je značně ztíženo. Současně s měřením WDS byla vedena
měření nanotvrdosti. V záměru bylo využití obecně platné lineární závislosti
mezi tvrdostí a obsahem kyslíku. Na obr. 3 je uveden příklad naměřeného
profilu nanotvrdosti napříč stěnou povlakové trubky. Nanotvrdost závisí silně
na koncentraci kyslíku. K určení průměrných hodnot nanotvrdosti na rozhraní
α/α+β bylo využito hned několik vzorků exponovaných při téže teplotě,
avšak s různou délkou expozice. Z hodnot nanotvrdosti na rozhraní α/α+β
10
byla pomocí vztahu mezi nanotvrdostí a koncentrací kyslíku odhadnuta
koncentrace kyslíku na tomto rozhraní.
Obr. 2: Výsledky měření koncentrace kyslíku a niobu v závislosti na
vzdálenosti od rozhraní oxid/kov – vzorek exponovaný při teplotě
1300 °C po dobu 3 min + snímek SEM povrchu zkoušeného vzorku
v místě analýzy. Svislé čáry vyznačují přibližné polohy rozhraní
α/α+β a α+β/β.
11
Obr. 3: Výsledky měření nanotvrdosti vzorku exponovaného při teplotě
1150°C po dobu 9 min společně se snímkem místa analýzy
zkoušeného vzorku. Svislé čáry vyznačují přibližné polohy rozhraní
α/α+β a α+β/β.
K určení koncentrace kyslíku Cβ/α+β bylo využito hlavně výsledků metody
SIMS a TEA s výhodou vyšší přesnosti oproti metodě WDS. Obsahy kyslíku
jsou totiž ve fázi β-Zr řádově nižší ve srovnání s fází α-Zr. Bylo využito
předpokladu, že k nasycení β-fáze dochází v daném časovém okamžiku
najednou v celé oblasti β-Zr z důvodu tenké stěny vzorků a oboustranné
oxidace. K určení přibližné doby nasycení β-fáze byly využity výsledky
měření mikrotvrdosti. Opět bylo využito lineární závisloti mezi tvrdostí a
obsahem kyslíku. Na obr. 4 jsou uvedeny výsledky měření mikrotvrdosti
společně s výsledky SIMS a TEA v závislosti na čase pro teplotu 1100 °C. Z
oblasti nasycení se určily maximální rozpustnosti kyslíku v β-Zr (koncentrace
Cβ/α+β).
12
Obr. 4: Výsledky měření SIMS, TEA, a mikrotvrdosti vzorků bez
předoxidace exponovaných při teplotě 1100 °C v závislosti na době
expozice. Dané závislosti jsou pro přehlednost zvýrazněné
příslušnými křivkami. Oblast nasycení je pak uvnitř elipsy.
4.3 Fázový diagram Zr1Nb-O
V práci [18] byl užitím metody CALPHAD vypočten pseudobinární fázový
diagram Zr1Nb-O, který je uveden na obr. 5 pro oblast teplot od 400 do
1400 °C a oblast koncentrací kyslíku od 0 do 5 hmot. % pro 0 a 1000 wppm
vodíku. Koncentrace Cβ/α+β roste s obsahem vodíku pro všechny uvažované
teploty. Naproti tomu vliv vodíku na koncentraci Cα/α+β již konstatntí není a
mění se s teplotou. Pro nižší teploty dochází ke zvýšení Cα/α+β s vyšším
obsahem vodíku. Pro vyšší teploty dochází naopak ke snížení Cα/α+β s vyšším
obsahem vodíku. V grafu na obr. 5 jsou také vyneseny hodnoty koncentrace
kyslíku Cα/α+β a Cβ/α+β určené experimentálně v této práci a to jak pro
minimální obsah vodíku, tak i pro vyšší obsahy vodíku (≥ 600 wppm).
V případě mezní koncentrace kyslíku ve fázi β-Zr Cβ/α+β bylo dosaženo velmi
dobré shody s vypočteným diagramem Zr1Nb-O. V grafu jsou také vyneseny
koncentrace Cβ/α+β určené metodou WDS, ale pouze pro vyšší teploty (1250 a
1300 °C) a vyšší obsahy vodíku, kdy jsou dané mezní koncentrace kyslíku
dostatečně vysoké. Výsledky této práce jsou rovněž doplněny i o výsledky
jiných autorů. Výsledky práce [19] jsou ve velmi dobré shodě s našimi
výsledky. Výsledky práce [20] jsou na druhou stranu pro dané koncentrace
Cβ/α+β posunuty k nižším teplotám. Tento zjevný posun je způsobený definicí
teploty přechodu Tα+β/β. Ta byla v práci [20] určena pomocí měření
13
dilatometrie při ochlazování a to tak, že odpovídala teplotě, při níž došlo
k precipitaci již 10 % zrn α-Zr.
V případě koncentrace Cα/α+β bylo docíleno přijatelné shody s hodnotami
výpočtenými pomocí metody CALPHAD. Výraznější experimentální rozptyl
bude zejména způsoben obtížnou definicí rozhraní α/α+β. V grafu jsou
vyneseny i výsledky jiných autorů. Výsledky práce [20] jsou znovu
systematicky posunuty - k vyšším teplotám Tα/α+β (vzhledem k výpočtu
metody CALPHAD). Tyto hodnoty byly určeny pomocí dilatometrie při
ochlazování tak, že tato teplota odpovídala 90 % vyprecipitovaným zrnům αZr. Proto se výsledné transformační teploty Tα/α+β zdají být posunuty
k vyšším hodnotám.
Obr. 5: Pseudobinární fázový diagram Zr1Nb-O pro oblast teplot od 400 do
1400 °C a oblast koncentrací kyslíku 0 až 5 hmot. % ve srovnání
s experimentálně odhadnutým diagramem Zr1Nb-O.
4.4 Difúzní koeficienty kyslíku
Vzhledem k tomu, že jsou obě slitiny (Zircaloy a Zr1Nb) nízkolegované
(obsahují cca 98 hmot. % Zr), dá se předpokládat, že se difúzní koeficienty
kyslíku obou slitin nebudou od sebe příliš lišit. V prvním přiblížení by tedy
14
bylo možné použít pro výpočet difúze kyslíku do stěny povlakové trubky ze
slitiny Zr1Nb koeficienty původně odvozené pro slitinu Zircaloy [14].
Koeficienty lze odhadnout i tzv. reverzní metodou, při níž je využito
přibližného analytického řešení difúze kyslíku do stěny povlakové trubky
a experimentálních výsledků měření reakčních tlouštěk [14]. Do daných
vztahů musely být také doplněny koncentrace kyslíku na mezifázová
rozhraní. K tomu bylo využito fázového diagramu Zr-O a vypočteného
diagramu Zr1Nb-O. Koncentrace kyslíku na rozhraních ve vrstvě (α+β)-Zr
byly určeny na základě experimentálních výsledků WDS a nanotvrdosti.
Daným postupem byly postupně odhadnuty difúzní koeficienty kyslíku pro
všechny vrstvy (α, β, α+β a oxid) v rozmezí teplot od 850 do 1300 °C a pro
různé stupně předoxidace od 0 do 20 µm, přičemž se zanedbávala jejich
závislost na koncentraci kyslíku – jedná se tedy o jakési průměrné difúzní
koeficienty kyslíku, charakteristické pro danou vrstvu. Graficky jsou uvedeny
na obr. 6 a 7 v závislosti na reciproké teplotě. V případě oxidu není při
teplotách <1100 °C závislost lineární. To pravděpodobně souvisí se změnou
kinetiky růstu oxidu [21]. V grafech jsou vyneseny i difúzní koeficienty pro
slitinu Zircaloy. Rozdíl mezi oběma slitinami je minimální. Závislost
logaritmu difúzního koeficientu kyslíku pro oblast (α+β)-Zr na reciproké
teplotě je rovněž lineární. Dox se mění v závislosti na předoxidaci – viz detail
na obr. 8. S rostoucí předoxidací se jeho hodnoty snižují, přičemž daný rozdíl
mezi jednotlivými předoxidacemi s rostoucí teplotou postupně klesá. Se
změnou předoxidace dochází i ke změně Dβ. V tomto případě se ovšem může
jednat o omezenost použité metody (platí přesně pro polonekonečnou desku)
vzhledem k tomu, že difúzní koeficienty Dα a Dα+β jsou nezávislé na rozsahu
předoxidace. Závislost Dox na rozsahu předoxidace se dá vysvětlit rozdílnými
vlastnostmi předoxidu a vysokoteplotního oxidu.
15
Obr. 6: Difúzní koeficienty kyslíku v oxidu a v β-fázi slitiny Zircaloy a
Zr1Nb pro různé předoxidace.
16
Obr. 7: Difúzní koeficienty kyslíku v (α+β)-Zr a α-Zr(O) slitiny Zircaloy a
Zr1Nb pro různé předoxidace.
17
Obr. 8: Difúzní koeficienty kyslíku v oxidu slitiny Zr1Nb pro různé
předoxidace - detail.
4.5 Srovnání experimentálních výsledků s výpočtem
4.5.1 Kinetika reakčních vrstev
V grafech na obr. 9 až 11 jsou vyneseny experimentálně určené tloušťky
jednotlivých vrstev v závislosti na jejich vypočtených hodnotách pro teploty
1100 až 1300 °C a stupně předoxidace 0 až 20 µm. V případě celkové
tloušťky stěny povlakové trubky dochází k nadhodnocení modelem, zejména
pak pro delší doby expozice. K systematickému nadhodnocování modelem
dochází rovněž i u tloušťky fáze β. U ostatních vrstev oxidu, α-Zr(O) a vrstvy
α-Zr(O) + (α+β)-Zr dochází k mírnému podhodnocení modelem.
Nadhodnocování a podhodnocování tlouštěk reakčních vrstev modelem může
souviset s počátečními podmínkami – tloušťky všech vrstev nejsou na
počátku nulové. Na druhou stranu není ve výpočtu zahrnuta fáze ohřevu.
Model rovněž zanedbává difúzi Nb a difůzi kyslíku po hranicích zrn a
v dalších směrech. Do modelu se dosazují rovnovážné koncentrace kyslíku
vypočtené pouze pro 0 nebo 1000 wppm vodíku, přičemž většina
zkoumaných vzorků obsahuje množství vodíku někde mezi těmito
hodnotami. Vliv vodíku může být tedy uměle potlačen nebo naopak
zvýrazněn. V jednotlivých vrstvách se uvažují konstantní koeficienty difúze,
nezávislé na koncentraci kyslíku. Vzhledem k uvažovaným zjednoduššením
bylo docíleno přijatelné shody mezi výpočtenými a změřenými reakčními
tloušťkami. Výpočtem se potvrdily tyto hlavní trendy:
18

vrstvy α-Zr(O) a α-Zr(O) + (α+β)-Zr se nejdříve rozpínají a po určité
době se začnou zúžovat vlivem konečných rozměrů vzorku,

vrstva oxidu stále roste v daném teplotním a časovém rozsahu,

oblast fáze β se stále zúžuje na úkor expanze ostatních vrstev, až
nakonec úplně zanikne,

po zániku fáze β dochází ke zrychlení růstu vrstvy α-Zr(O),

celková tloušťka stěny povlakové trubky pozvolna roste.
Obr. 9: Srovnání experimentálních a vypočtených tlouštěk oxidu a α-Zr(O).
19
Obr. 10: Srovnání experimentálních a vypočtených tlouštěk α-Zr(O) + (α+β)Zr a β-Zr.
20
Obr. 11: Srovnání experimentálních a vypočtených tlouštěk stěny povlakové
trubky.
4.5.2 Přírůstek obsahu kyslíku v β-Zr
Graf na obr. 12 srovnává experimentálně určené koncentrace kyslíku s jejich
vypočtenými hodnotami. Vypočtené koncentrace kyslíku v β-Zr jsou určeny
pouze z jedné hodnoty, odpovídající uzlu ve středu stěny povlakové trubky.
Z toho důvodu dochází k systematickému podhodnocení experimentálních
výsledků modelem. Další podíl na podhodnocení experimentu výpočtem má
použití rovnovážných koncentrací kyslíku Cβ/α+β v modelu. Ty jsou totiž ve
srovnání s experimentálně určenými mezními koncentracemi kyslíku v β
mírně nižší (viz obr. 5). Vodík má zásadní vliv na obsah kyslíku ve fázi β.
Pro přesný numerický výpočet by bylo zapotřebí znát fázový diagram Zr1NbO i pro jednotlivé obsahy vodíku. Na druhé straně experimentálně určené
koncentrace kyslíku v β mohou být zvýšeny výběžky α-Zr(O) do oblasti β-Zr.
Navzdory tomu byla do dosažení meze rozpustnosti kyslíku ve fázi β získána
přijatelná shoda mezi experimentem a výpočtem. Po překročení meze
rozpustnosti kyslíku se ve fázi β-Zr začínají vylučovat zrna fáze α-Zr(O).
21
Obr. 12: Srovnání experimentálních a vypočtených koncentrací kyslíku ve
fázi β-Zr pro rozmezí teplot 1100 až 1300 °C a rozmezí předoxidací
0 až 20 µm do nasycení β kyslíkem.
4.5.3 Celkový hmotnostní přírůstek
V grafu na obr. 13 jsou srovnány experimentální a vypočtené hodnoty
celkového hmotnostního přírůstku. Pro kratší doby expozice bylo docíleno
velmi dobré shody. Pro delší doby expozice dochází k nadhodnocení
modelem. To by mohlo souviset s nadhodnocením tloušťky stěny. Celkový
hmotností přírůstek se totiž počítá jako integrál koncentrací kyslíku přes
tloušťku stěny trubky (přes jednotlivé vrstvy).
22
Obr. 13: Srovnání experimentálních a vypočtených celkových hmotnostních
přírůstků pro teploty 1100 až 1300 °C a předoxidace 0 až 20 µm.
4.5.4 Vliv předoxidace
Pomocí numerického modelu byl zkoumán vliv předoxidované vrstvy o
tloušťce 10 a 20 µm. Vliv předoxidace 10 a 20 µm na celkovou tloušťku
stěny povlakové trubky je zjevný pouze u teploty 1100 °C, u níž dochází u
předoxidovaných vzorků ke snížení rychlosti růstu tloušťky stěny. Vliv
předoxidace na tloušťku fáze β je zanedbatelný. Tloušťka oxidu klesá
s rostoucím stupněm předoxidace, avšak tento vliv slábne s rostoucí teplotou.
Pro vrstvu α-Zr(O) rozšířenou o oblast (α+β)-Zr platí tentýž závěr jako pro
oblast fáze β. Tloušťka rovnoměrné vrstvy α-Zr(O) roste při nižších teplotách
s rozsahem předoxidace. Na přírůstek kyslíku ve fázi β má vliv pouze obsah
vodíku v kovu, nikoliv tloušťka předoxidu. Vliv předoxidace na celkový
hmotnostní přírůstek byl zaznamenán opět pouze při teplotách 1100 a
1150 °C, u nichž dochází s rostoucím rozsahem předoxidace ke snížení
celkového hmotnostního přírůstku. Slábnoucí vliv předoxidace s rostoucí
teplotou pro tloušťku stěny, tloušťku oxidu, tloušťku α-Zr(O) a celkový
hmotnostní přírůstek by mohl být vysvětlen změnou difúzního koeficientu
kyslíku oxidu s teplotou pro předoxidované vzorky – viz obr. 8.
4.6 Vazba distribuce kyslíku na mechanické vlastnosti
V grafech na obr. 14 je vynesena závislost zbytkové tažnosti na koncentraci
kyslíku ve fázi β-Zr určené experimentálně pro rozsah teplot od 850 do
1300 °C a rozsah předoxidací 0 až 20 µm. U koncentrace 0,38 hmot. %
23
dochází k prudkému poklesu hodnot zbytkové tažnosti a za touto hodnotou
mohou být vzorky již křehké. V grafu na obr. 14a je zvýrazněn vliv teploty a
v grafu na obr. 14b vliv vodíku. Z uvedeného není patrná žádná závislost na
teplotě ani na obsahu vodíku. Platí však, že vzorky exponované při vyšší
teplotě či vzorky s vyšším obsahem vodíku mají i vyšší obsah kyslíku v βfázi a tedy i nižší tažnost.
60
850°C
900°C
950°C
1000°C
1050°C
1100°C
1150°C
1200°C
1300°C
50
Ac (%)
40
30
20
10
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
koncentrace O (hmot. %)
a)
60
<100 wppm H
100-200 wppm H
>200 wppm H
50
Ac (%)
40
30
20
10
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
koncentrace O (hmot. %)
b)
Obr. 14: Zbytková tažnost v závislosti na obsahu kyslíku v β-Zr: a) pro různé
teploty, b) pro různé obsahy vodíku. Svislá čára označuje kritickou
koncentraci kyslíku 0,38 hmot. %.
24
Po získání kritické koncentrace kyslíku ve fázi β-Zr, od které mohou být
vzorky jíž křehké, může být tato hodnota vložena do kinetiky přírůstku
kyslíku v β-fázi, která byla určena jak experimentálně, tak i teoreticky
pomocí numerického modelování. Experimentálně byla kinetika přírůstku
kyslíku v β-fázi určena pomocí mocninné regrese naměřených hodnot pro
danou teplotu a předoxidaci až do nasycení β kyslíkem. Graf na obr. 15a
zobrazuje teplotní závislost exponentu n rovnice (1). Exponent n je nezávislý
na teplotě i na předoxidaci (obsahu vodíku) v daném intervalu a je přibližně
roven třem (až na teplotu 1300 °C, při níž se hodnota exponentu n blíží
čtyřem). Výsledná kinetika koncentrace kyslíku v oblasti β-Zr je tedy
kubická. V grafu na obr. 15b je vynesena závislost logaritmu koeficientu
K v závislosti na reciproké teplotě. Daná závislost je lineární pro nízké i
vysoké obsahy vodíku. S rostoucím obsahem vodíku roste hodnota
koeficientu K. Pomocí lineární regrese byly z těchto závislostí určeny
hodnoty parametru A a poměru Q/R z rovnice (2).
Kinetika oxidace lze obecně popsat následující rovnicí:
wn  K  t
w
t
n
K
(1)
rozsah oxidace ([w] = mg/dm2, µm),
čas ([t] = s),
exponent ([n] = -),
rychlostní konstanta ([K] = (mg/dm2)n/s, µmn/s),
přičemž konstantu K lze vyjádřit vztahem:
K  A  exp  Q / RT 
A
Q
R
T
frekvenční faktor ([A] = (mg/dm2)n/s, µmn/s),
aktivační energie ([Q] = J/mol),
plynová konstanta (R = 8,314 J/K/mol),
absolutní teplota ([T] = K).
(2)
25
a)
b)
Obr. 15: a) Exponent n mocninné závislosti koncentrace kyslíku v β-fázi na
čase v závislosti na teplotě, b) závislost logaritmu koeficientu
mocninné závislosti koncentrace kyslíku v β-fázi na čase v závislosti
na reciproké teplotě.
Po vložení hodnoty 0,38 hmot. % do rovnice kinetiky přírůstku kyslíku v βfázi a vyjádření času v závislosti na teplotě dostáváme výrazy pro nové
oxidační kritérium Oβ (graficky znázorněné na obr. 16):
26
t  1,87  10 10  e 33675 / T (<50 wppm H)
9
t  1,72  10  e
T
t
29535 / T
(~600 wppm H)
(3a)
(3b)
teplota ([T] = K),
čas ([t] = min).
Graf na obr. 16 srovnává experimentálně určené a vypočtené kritérium Oβ,
přičemž vypočtené kritérium Oβ bylo odvozeno z výpočtů pro
nepředoxidované vzorky s obsahem vodíku 0 wppm a druhá verze byla
vypočtena pomocí předoxidace 20 µm s obsahem vodíku 1000 wppm. Graf
také obsahuje další oxidační kritéria (17 % ECR a K [5]) pro porovnání
a rovněž i výsledky mechanických zkoušek stlačování prstýnkových vzorků.
Vypočtené kritérium Oβ je méně restriktivní. To bude způsobeno tím, že
vypočtené hodnoty koncentrace kyslíku v β-fázi jsou systematicky nižší ve
srovnání s experimentálními hodnotami (viz obr. 12). Oba výpočty
i experimentálně určené kritérium Oβ jsou nicméně platné pro povlakové
trubky s vrstvou předoxidu do ~10 µm a obsahem vodíku do ~150 wppm
(přibližně odpovídá realitě provozních podmínek reaktoru na konci palivové
kampaně). Experimentálně určené Oβ pro vyšší obsahy vodíku je platné pro
všechny vzorky uvažované v této práci – tedy i pro vzorky s rozsahem
předoxidace 20 µm a obsahem vodíku ~600 wppm.
Kritérium K je mnohem konzervativnější. 17 % ECR kritérium je podobně
jako Oβ pro nižší obsahy vodíku neplatné pro vzorky s vyšším obsahem
vodíku exponované při vysokých teplotách. Oβ ovšem lépe vystihuje hranici
tažný-křehký vzorek. Nevýhodou nově navrženého oxidačního kritéria je
platnost pouze pro určitý typ slitiny a geometrii povlakové trubky. V případě
použití pro jiný typ povlakové trubky by jej bylo třeba modifikovat.
27
Obr. 16: Srovnání oxidačních kritérií a výsledků mechanických zkoušek.
5. ZÁVĚR
Úkolem této práce bylo studovat a popsat oxidační chování povlakových
trubek ze slitiny Zr1Nb během vysokoteplotní oxidace havárie LOCA jak
experimentálně, tak i pomocí numerického výpočtu. Segmenty neozářených
povlakových trubek byly exponovány v páře v teplotním intervalu od 850 do
1300 °C za izotermických podmínek. Po jejich prudkém ochlazení byl
pomocí metalografického hodnocení sledován stav mikrostruktury. Pomocí
měření obsahu kyslíku, mikrotvrdosti a nanotvrdosti bylo určeno rozložení
kyslíku napříč stěnou povlakové trubky. Rovněž byl sledován vliv
předoxidace, simulující korozi při provozních podmínkách reaktoru. Pomocí
zkoušky stlačování prstýnkových segmentů povlakových trubek byly určeny
mechanické vlastnosti povlakových trubek. Hlavní dosažené výsledky lze
shrnout do následujících bodů:

Byla ověřena platnost nové metodiky pro sestrojení pseudobinárního
fázového diagramu Zr-slitina-O. Tato metodika je založená na
měření obsahu kyslíku uvnitř stěny povlakové trubky po izotermické
expozici v páře.

Pomocí uvedené metody byl sestrojen pseudobinární fázový
diagram Zr1Nb-O pro teplotní rozsah 850 až 1300 °C a koncentrační
interval 0 až 5 % hmot. Diagram sestrojený pro různé obsahy vodíku
28
prokazuje, že v daném teplotním intervalu rostoucí obsah vodíku
zvyšuje maximální rozpustnosti kyslíku v β-fázi. Koncentrace
kyslíku Cα/α+β klesá s rostoucím obsahem vodíku pro vyšší teploty,
pro nižší teploty nebyla experimentálně zjištěna žádná závislost. Pro
0 wppm vodíku byly získány následující vztahy (C v % hmot. a T v
°C): C  /     0,0021  T  1,7736 a C /     0,9661  e 0 ,0012T . Pro
vyšší obsahy vodíku (≥ 600 wppm) byl získán následující vztah:
C  /     0,0022  T  1,7383 . Platnost experimentálně stanoveného
diagramu byla ověřena pomocí výpočtu metodou CALPHAD. Bylo
docíleno velmi dobré shody.

Na základě výsledků z metalografických měření byly odhadnuty
difúzní koeficienty kyslíku v jednotlivých reakčních vrstvách.
Difúzní koeficienty kyslíku slitiny Zr1Nb jsou takřka totožné
s koeficienty slitiny Zry-4. Rovněž byl stanoven průměrný difúzní
koeficient kyslíku ve dvoufázové oblasti (α+β)-Zr a difúzní
koeficienty kyslíku v oxidu pro předoxidované vzorky. Tyto
koeficienty jsou ve srovnání s koeficienty pro nepředoxidované
vzorky nižší pro teploty 1100 a 1150 °C.

Byl vytvořen numerický model popisující vysokoteplotní oxidaci
povlakové trubky ze slitiny Zr1Nb. Tento model popisuje
oboustrannou oxidaci až do zániku všech vrstev. Výběžky fáze αZr(O) do oblasti fáze β-Zr jsou pro jednoduchost považovány za
další (čtvrtou) vrstvu - (α+β)-Zr. Numerický výpočet byl zpětně
srovnán s experimentálními výsledky. Bylo dosaženo přijatelné
shody mezi experimentem a výpočtem.

Vyšší stupeň předoxidace působí pro teploty 1100 a 1150 °C snížení
celkové tloušťky stěny povlakové trubky, snížení tloušťky oxidu,
zvýšení tloušťky α-Zr(O) a snížení celkového hmotnostního
přírůstku. Tento efekt je s rostoucí teplotou utlumen. Vyšší obsah
vodíku způsobuje zrychlení kinetiky přírůstku kyslíku v β-fázi a
zvyšuje mez rozpustnosti této fáze. Vliv stupně předoxidace na
zrychlení kinetiky přírůstku kyslíku v β-fázi je zanedbatelný, stejně
jako vliv na tloušťku β-fáze.

Získané výsledky umožnily stanovit závislost mezi koncentrací
kyslíku v β-fázi a zbytkovou tažností povlakových trubek po
vysokoteplotní oxidaci. Tato závislost umožnila formulovat nové
oxidační kritérium Oβ.
29
V průběhu prací byly získány i poznatky metodického charakteru, na jejichž
základě lze vytipovat i hlavní oblasti zájmu, kterým by měla být věnována
pozornost v dalších etapách výzkumu. Metodika použitá pro sestrojení
pseudobinárního fázového diagramu na základě měření obsahu kyslíku uvnitř
stěny povlakové trubky po izotermické expozici v páře se ukázala jako velmi
účinný nástroj. Další práce v této oblasti by mohly být zaměřeny na ověření
vlivu vodíku na rovnovážnou koncentraci Cα/α+β.
Pro popis vysokoteplotní oxidace byl použit typ numerického modelu, který
se běžně využívá pro popis oxidace povlakových trubek ze slitiny Zircaloy.
Tento postup však vyžadoval jednu důležitou modifikaci. Oblast výběžků αZr(O) do oblasti fáze β-Zr se modelovala jako další, čtvrtá vrstva s vlastním
koeficientem difúze a mezními koncentracemi kyslíku na mezifázových
rozhraních, které byly určeny na základě experimentálních výsledků této
práce. Výpočty pomocí modifikovaného modelu vystihují dané trendy
naměřených hodnot a jsou v přijatelné shodě s experimentálními výsledky
této práce. Pomocí navrženého modelu lze modelovat i vysokoteplotní
oxidaci předoxidovaných vzorků. Hlavním omezením nového modelu je
skutečnost, že platí pouze pro teploty rovné nebo vyšší než 1100 °C, tedy pro
oblast parabolického růstu oxidu, a lze jeho pomocí modelovat pouze
izotermické děje. V dalších etapách prací by bylo vhodné věnovat pozornost
především modifikaci numerického modelu, která by umožnila popis
teplotních přechodů a mohla by být použita i pro teploty nižší než 1100 °C.
V práci byla rovněž vyvinuta nová metoda experimentálního odvození
oxidačního kritéria Oβ. Uvedené postupy pro určení pseudobinárního
fázového diagramu Zr-slitina-O a oxidačního kritéria Oβ by bylo možné
aplikovat i na jiné druhy zirkoniových slitin.
Seznam v tezích použité literatury
[1]
[2]
[3]
[4]
CHUNG, H. M.: Fuel behavior under loss-of-coolant accident
situations. Nuclear Engineering and Technology. 2005, vol. 37, no.
4, p. 327-362.
PETTERSSON, K..: Nuclear Fuel Behaviour on Loss-of-coolant
Accident (LOCA) Conditions. [OECD State-of-the-art Report NEA
No. 6846.]. Paris, 2009, p. 373.
Atomic Energy Commission Rule-Making Hearing, 1973, Opinion
of the Commission, Docket RM-50-1.
GRANDJEAN, C. - HACHE, G.: A State-of-the-Art Review of Past
Programs Devoted to Fuel Behavior under Loss-of-Coolant
30
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
Conditions. Part 3. - Cladding Oxidation. Resistance to Quench and
Post-Quench Loads. [Výzkumná zpráva DPAM/SEMCA 2008-093.].
IRSN, 2008, p. 239.
VRTÍLKOVÁ, V. aj.: Analysis of revised 17 % ECRC-P criterion
using oxidation database UJP. The 7th Plenary Meeting of SEGFSM
and Ad-hoc Meeting on status of LOCA tests for burn-up dependent
LOCA criteria. Paris, 2006.
MEYER, R.O.: Research Information Letter 080×, “Technical Basis
for Revision of Embrittlement criteria in 10 CFR 50.46”, NRC
memorandum from B. Sheron to J. Dyer and R. Borchardt, 2008.
VRTÍLKOVÁ, V. - NOVOTNÝ, L. – DOUCHA, R. - VESELÝ, J.:
An Approach to the Alternative LOCA Embrittlement Criterion.
Proceedings of Meeting of OECD Nuclear Energy Agency
Committee on the Safety of Nuclear Installations Special Expert
Group on Fuel Safety Margins (SEGFSM), May 25-26, 2004,
Argonne, Illinois, USA.
VITANZA, C. - HREHOR, M.: Considerations on LOCA Criteria
Including High Burn-up Effect. SEGFSM Topical Meeting on
LOCA Issues, 2004, Argonne, USA.
SAWATZKY, A.: Proposed Criterion for the Oxygen Embrittlement
of Zircaloy-4 Fuel Cladding. Proc. 4th Symp. On Zirconium in the
Nuclear Industry, Stratford-on-Avon, UK, June 27-29, 1978.
PAWEL, R.E.: Oxygen Diffusion in Beta Zircaloy during Steam
Oxidation. J. Nucl. Mater. 1974, vol. 50, pp. 247-258.
CHUNG, H.M. - KASSNER, T.F.: Embrittlement Criteria for
Zircaloy Fuel Cladding Applicable to Accident Situations in LightWater Reactors: Summary Report. [Výzkumná zpráva NUREG/CR1344 ANL-79-48.]. Argonne, ANL, 1980.
CORVALÁL-MOYA, C. - DESGRANGES, C. - TOFFOLONMASCLET, C. - SERVANT, C. - BRACHET, J.-C.: Numerical
Modeling of Oxygen Diffusion in the Wall Thickness of Low-Tin
Zircaloy-4 Fuel Cladding Tube during High Temperature (1100–
1250 °C) Steam Oxidation. J. Nucl. Mater. 2010, vol. 400, pp. 196204.
CHUNG, H.M. - KASSNER, T.F.: Pseudobinary Zircaloy-Oxygen
Phase Diagram. Journal of Nuclear Materials. 1979, vol. 84, no. 27,
p. 327-339.
31
[14]
[15]
[16]
[17]
[18]
[19]
[20]
[21]
MA, X. - TOFFOLON-MASCLET, C. - GUILBERT, T. - HAMON,
D. - BRACHET, J.C.: Oxidation Kinetics and Oxygen Diffusion in
Low-Tin Zircaloy-4 up to 1523 K. Journal of Nuclear Materials.
2008, vol. 377, no. 8, p. 359-369.
BĚLOVSKÝ, L.: LOCA Výpočtová simulace rpzpouštění oxidu
předoxidovaného pokrytí Zircaloy v podmínkách LOCA. [Výzkumná
zpráva ALIAS CZ Bell 26]. Praha, ALIAS CZ, 2005.
SCUH, C.: Modeling Gas Diffusion into Metals with a MovingBoundary Phase Transformation. Metallurgical and Materials
Transactions A. 2000, vol. 31A, pp. 2411-2421.
ABRIATA, J.P. - GARCÉS, J. - VERSACI, R.: The O-Zr (OxygenZirconium) System. Bulletin of Alloy Phase Diagrams, 1986, vol. 7,
no. 2, p. 116-124.
SOPOUŠEK, J.: Fázové diagramy vybraných slitin soustavy Zr-NbO-H. [Výzkumná zpráva]. Brno, PF MU, Ústav chemie, 2009.
HUNT, C.E.L. - NIESSEN, P.: The Continuous Cooling
Transformation Behavior of Zirconium-Niobium-Oxygen Alloys. J.
Nucl. Mater. 1971, vol. 38, pp. 17-25.
STERN, A. et al.: Investigations of the Microstructure and
Mechanical Properties of Prior-Beta Structure as Function of the
Oxygen Content (0.9 wt %) in Two Zirconium Alloys. J. ASTM Int.
2008, vol. 5.
NÉGYESI, M.: Kinetika růstu vrstvy α-Zr(O) ve slitině Zr1Nb.
[Diplomová práce]. Praha, ČVUT-FJFI-KMAT, 2009, 98 s.
32
Seznam prací disertanta vztahujících se k disertaci
[1]
NÉGYESI, M. – BLÁHOVÁ, O. – BURDA, J. – VRTÍLKOVÁ, V.:
Experimental Background for Diffusion Models of Zr1Nb-O System.
Chem. Listy, 2010, vol. 104, p. 356 – 359.
[2]
LORINCIK, J. - KLOUČEK, V. – NÉGYESI, M. - KABÁTOVÁ, J. NOVOTNÝ, L. – VRTÍLKOVÁ, V.: SIMS and thermal evolution
analysis of oxygen in Zr-1%Nb alloy after high-temperature
transitions. Surf. Interface Anal, 2011, vol. 43, p. 618-620.
[3]
NÉGYESI, M.: The kinetics of the α-Zr(O) layer in the Zr1Nb alloy.
Proceedings of Jaderná energetika, transmutační a vodíkové
technologie v pracích mladé generace 2009. Brno, 2009, p. 10-17.
[4]
NÉGYESI, M. – DOUCHA, R. - LORINČÍK, J. - KLOUČEK, V. –
NOVOTNÝ, L. – VRTÍLKOVÁ, V.: Comparison between the
K criterion and oxygen concentration threshold in the prior β phase in
nuclear fuel claddings after the high temperature oxidation.
Proceedings of the 2nd International Conference of Corrosion and
Material protection. Prague, 2010.
[5]
NÉGYESI, M. - LORINČÍK, J. - KLOUČEK, V. - KABÁTOVÁ, J. –
ADÁMEK, J. - SIEGL, J. - VRTÍLKOVÁ, V.: Determination of
Ceiling Oxygen Concentrations in -phase of Zr1Nb Alloy. Poster
presentation at the Junior Euromat 2010. Lausanne, 2010.
[6]
ADÁMEK, J. - SIEGL, J. - NÉGYESI, M.: Vliv kyslíku a vodíku na
porušování slitin typu Zr1Nb In: Přínos metalografie pro řešení
výrobních problémů. Praha: České vysoké učení technické v Praze,
Fakulta strojní, 2011, s. 81-84. ISBN 978-80-01-04822-1.
[7]
NÉGYESI, M. - BLÁHOVÁ, O. – ADÁMEK, J. – PŘIBYL, A. VRTÍLKOVÁ, V.: Microstructure Evolution in Zr1Nb Fuel Cladding
During High-Temperature Oxidation. J. Nucl. Mater., 2011, vol. 416,
p. 298-302.
[8]
NÉGYESI, M. – BURDA, J. - BLÁHOVÁ, O. – LINHART, S. VRTÍLKOVÁ, V.: The Influence of Hydrogen on Oxygen Distribution
Inside Zry-4 Fuel Cladding. J. Nucl. Mater., 2011, vol. 416, p. 288-292.
[9]
NÉGYESI, M. – KLOUČEK, V. - LORINČÍK, J. – NOVOTNÝ, L. –
KABÁTOVÁ, J. – LINHART, S. - VRTÍLKOVÁ, V.: Proposal of new
Oβ oxidation criterion for new types of Zr1Nb alloys of fuel claddings.
33
Proceedings of the 20th International Conference of Nuclear Energy
for New Europe. Bovec, 2011.
[10] NÉGYESI, M., et al.: UJP LOCA Oxidation Criteria K and Oβ. Proc. of
IAEA Technical Meeting on Fuel Behavior and Modeling under Severe
Transient and LOCA conditions. October 18-21, 2011, Japan.
[11] NÉGYESI, M. – BURDA, J. - KLOUČEK, V. - LORINČÍK, J. SOPOUŠEK, J. - KABÁTOVÁ, J. - NOVOTNÝ, L. - LINHART, S. CHMELA, T. - SIEGL, J. - VRTÍLKOVÁ, V.: Contribution to the
Study of the Pseudobinary Zr1Nb-Oxygen Phase Diagram by Local
Oxygen Measurements of Zr1Nb Fuel Cladding after High
Temperature Oxidation. J. Nucl. Mater., 2012, vol. 420, p. 314-319.
[12] NÉGYESI, M., et al.: Proposal of new Oβ oxidation criterion for new
types of the Zr1Nb alloy of fuel claddings. Nuclear Engineering and
Design, 2013, vol. 261, p. 260-268.
[13] NÉGYESI, M., et al.: Contribution to the Study of the Pseudobinary
Zr1Nb-O Phase Diagram and Its Application to Numerical Modeling of
the High-Temperature Steam Oxidation of Zr1Nb Fuel Cladding.
Zirconium in the Nuclear Industry STP 1543, 2013. Available online at
www.astm.org. DOI:10.1520/STP154320120162.
[14] NÉGYESI, M.: Vliv obsahu vodíku ve slitině na mechanické vlastnosti
Zr-slitin používaných jako povlak PE po teplotních přechodech typu
LOCA. [Bakalářská práce]. Praha, ČVUT-FJFI-KMAT, 2007, 67 s.
[15] NÉGYESI, M.: Vliv obsahu vodíku ve slitině na koncentraci kyslíku a
jeho distribuci v Zr-slitinách používaných jako povlak PE po teplotních
přechodech typu LOCA. [Práce na výzkumném úkolu]. Praha, ČVUTFJFI-KMAT, 2008, 80 s.
[16] NÉGYESI, M.: Kinetika růstu vrstvy α-Zr(O) ve slitině Zr1Nb.
[Diplomová práce]. Praha, ČVUT-FJFI-KMAT, 2009, 98 s.
Ohlasy: celkem 8 citací – z toho 5 autocitací a 3 cizí citace (zdroj: web of
science)
34
SUMMARY
The PhD thesis deals with the Zr1Nb cladding oxidation behavior. The main
goal is to create a numerical code for prediction of the high-temperature
oxidation behaviour of the Zr1Nb fuel claddings. Firstly, the pseudobinary
Zr1Nb-O phase diagram has been assessed based on the experimental data
and compared to the CALPHAD calculations with very good agreement. The
oxygen diffusivities for the Zr1Nb alloy have been also estimated based on
the experimental data and the computed phase diagram. After that, the new
diffusion model has been created using the Zr1Nb-O phase diagram and the
oxygen diffusivities. The numerical calculations were compared to the
experimental results with a satisfactory agreement. The influence of the preoxidation was also treated. Eventually, the new oxidation criterion Oβ was
proposed based on the oxygen concentration measurement and mechanical
testing.
RESUMÉ
Disertační práce je zaměřena na popis oxidačního chování povlakových
trubek ze slitiny Zr1Nb. Jejím hlavním cílem je vytvoření numerického
modelu vhodného pro popis vysokoteplotní oxidace povlakových trubek
vyrobených ze slitiny Zr1Nb. Nejdříve byl na základě výsledků rozsáhlého
měření distribuce kyslíku uvnitř stěny povlakové trubky určen pseudobinární
fázový diagram Zr1Nb-O. Ten byl ověřen pomocí výpočtu metody
CALPHAD. Dále byly na základě výsledků měření reakčních tlouštěk a
vypočteného fázového diagramu odhadnuty koeficienty difúze kyslíku pro
jednotlivé fáze slitiny Zr1Nb. Poté již mohl být sestrojen samotný numerický
model difúze kyslíku do stěny povlakové trubky ze slitiny Zr1Nb. Numerické
výpočty byly srovnány s experimentálními výsledky. Mezi experimentem a
výpočtem bylo docíleno přijatelné shody. V rámci této práce byl zkoumán i
vliv předoxidace na vysokoteplotní oxidaci. Nakonec byla zjištěna závislost
mezi distribucí kyslíku a zbytkovou tažností povlakových trubek, pomocí níž
bylo navrženo nové oxidační kritérium Oβ.

Podobné dokumenty

19. dny tepelného zpracování s mezinárodní účastí Obsah Contens

19. dny tepelného zpracování s mezinárodní účastí Obsah Contens HIP of the powder and heat treatment of the compact influence to microstructure of the tools steel Ch3F12 Martinkovič, M.; Kusý, M.; STU Trnava, SR.....................................................

Více

ve formátu PDF - Katedra Elektronické kultury a sémiotiky

ve formátu PDF - Katedra Elektronické kultury a sémiotiky „Pozdní“ Michel Foucault (Foucault a íránská revoluce, hermeneutika subjektu, techniky utváření já) Požadavky na studenty: Vážení studující, pokud chcete, abych vedl Vaši závěrečnou práci, je nutné...

Více

Inspirováno kubismem - E

Inspirováno kubismem - E generace Superbu už nemá mít patentované otevírání TwinDoor jako nyní (zadní víko šlo otevírat buď celé, nebo bez prosklení jako u sedanu). Páté dveře bude možné otevírat přímo z interiéru.

Více

Právní rozbor k problematice zadlužování sociálně deprivovaných

Právní rozbor k problematice zadlužování sociálně deprivovaných represe či možnosti návratu v předešlý stav, nikoli tak již ve smyslu žádoucí prevence4), zároveň vykazuje značné deficity, přičemž na obé bude v textu poukázáno. Rozbor možných právních postupů č...

Více

20. dny tepelného zpracování s mezinárodní účastí

20. dny tepelného zpracování s mezinárodní účastí HIP of the powder and heat treatment of the compact influence to microstructure of the tools steel Ch3F12 Martinkovič, M.; Kusý, M.; STU Trnava, SR.....................................................

Více

2.list Petrův

2.list Petrův říkat: “Kde je ten slib o jeho příchodu? Co zesnuli otcové, všechno zůstává tak, [jak to bylo] od počátku stvoření!” 5 Úmyslně totiž pomíjejí to, že nebesa byla [již] odedávna a země povstala Božím...

Více

Rukovet ke GIS GRASS - Les-ejk

Rukovet ke GIS GRASS - Les-ejk 3. Data musí být navzájem nezávislá 4. Musí jich být nějaký minimální počet Při splnění těchto podmínek můžeme získat dobré popisné vlastnosti souboru. V případě, že tyto podmínky splněny nejsou, m...

Více