Odměrná analýza - volumetrie

Odměrná analýza – volumetrie
Page 1 of 8
Odměrná analýza - volumetrie
 Při odměrných stanoveních se k roztoku látky, jež má být stanovena, přidává z byrety roztok
odměrného činidla
 Odměrné činidlo se přidává tak dlouho, až reakce proběhne právě kvantitativně - do
ekvivalenčního bodu
 Ekvivalenční bod se určuje vizuálně nebo objektivními metodami
 Namísto mnoha operací prováděných v gravimetrii (srážení, filtrace, promývání, sušení, žíhání,
vážení) postačí ve volumetrii pouze měření objemu
 Výhodou odměrné analýzy je rychlost, se kterou poskytuje výsledky, relativní jednoduchost a
široké spektrum aplikací
Obrázek 1: automatická byreta podle Pelleta
Základní druhy titrací
Titrace založené na kombinaci iontů
 titrace acidobazické (neutralizační)
 titrace založené na tvorbě málo rozpustného produktu (srážecí)
 titrace založené na tvorbě komplexů a málo disociovaných sloučenin
Titrace založené na přenosu elektronů
 titrace oxidimetrické
 titrace reduktometrické
Dělení titrací podle způsobu provedení
1. Titrace přímé
2. Titrace nepřímé - ke stanovovanému roztoku se přidá nadbytek odměrného činidla a to se pak
zpětně stanoví - vhodné pro pomalu probíhající reakce
3. Titrace substituční - v komplexometrii - z komplexonátu hořečnatého se uvolní hořečnaté ionty a
ty se následně stanoví
Zjišťování bodu ekvivalence
 Správné určení ekvivalenčního bodu je základním předpokladem odměrné analýzy
 Všechna určení konce titrace jsou založena na postřehnutí maximální změny měřené
http://tomcat.bf.jcu.cz/sima/analyticka_chemie/volumsraz.htm
8.5.2007
Odměrná analýza – volumetrie
Page 2 of 8
veličiny
 Vizuální určení bodu ekvivalence je založeno na použití chemických indikátorů (změna
zabarvení, fluorescence, vznik zákalu)
 Objektivní metody indikace bodu ekvivalence využívají změny určité fyzikální vlastnosti,
která je závislá na koncentraci analyzované látky
 Na základě objektivních metod lze navíc určit i důležité fyzikálně chemické konstanty
charakterizující reagující komponenty a reakci
Chemické indikátory bodu ekvivalence
acidobazické - zbarvením reagují na změny koncentrace vodíkových iontů v roztoku
oxidačně-redukční - zbarvením reagují na změnu redoxního potenciálu (nestejně zbarvená
oxidovaná a redukovaná forma indikátoru)
adsorpční - indikují změnu povrchového náboje sraženiny (změna zbarvení)
fluorescenční - změnou fluorescence indikují bod ekvivalence při acidobazických, oxidačněredukčních i srážecích titracích
metalochromní - odlišné zbarvení volného indikátoru a indikátoru vázaného do komplexu se
stanovovaným iontem
Objektivní metody indikace bodu ekvivalence
 Potenciometrické titrace
 Konduktometrické titrace
 Amperometrické titrace
 Spektrofotometrické titrace
Základní látky, titr a faktor odměrného roztoku
 V odměrné analýze je nutno přesně znát koncentraci odměrného roztoku
 Reakce musí probíhat kvantitativně podle dané stechiometrie
 Je-li k dispozici dostatečně čistá látka, definovaného složení, neměnící se při vážení,
připraví se odměrný roztok přesným navážením této látky
 Titrem roztoku se rozumí jeho přesná účinná hodnota (koncentrace)
 Mnohdy nelze z přesné navážky přímo připravit roztok o přesném titru
 Připravují se odměrné roztoky o přibližné koncentraci a jejich titr se určuje pomocí
základních látek - standardů
 Zjištěný titr roztoku se potom vyznačuje jeho faktorem anebo přesnou hodnotou
koncentrace
 Faktor je číslo udávající poměr mezi skutečnou a požadovanou koncentrací, nutno jím
násobit spotřebované množství přibližného odměrného roztoku
 Číselná hodnota faktoru by se měla pohybovat kolem 1,0000 (0,9000 - 1,1000)
Srážecí titrace
 Rovnovážné reakce jsou zde charakterizovány součinem rozpustnosti
 Jen některé ze srážecích reakcí splňují požadavky pro odměrná stanovení
 Vylučování tuhého produktu bývá spojeno s mnoha obtížemi
 Průběh srážecích titrací lze znázornit titrační křivkou
 Titrační křivka znázorňuje závislost -log[Ag+] nebo -log[X-] na množství přidaného činila
http://tomcat.bf.jcu.cz/sima/analyticka_chemie/volumsraz.htm
8.5.2007
Odměrná analýza – volumetrie
Page 3 of 8
Odměrná stanovení založená na srážecích reakcích - argentometrie
 Argentometrie je založena na vzniku málo rozpustných stříbrných solí
 Stanovení halogenidů a thiokyanatanu odměrným roztokem dusičnanu stříbrného
 Stanovení stříbrných iontů odměrným roztokem thiokyanatanu
 Argentometrické stanovení kyanidů - založeno na vzniku komplexu (nepatří mezi srážecí
titrace, k argentometrii se obvykle přiřazuje)
Obrázek 2: argentometrické titrační křivky stanovení chloridů (1) a jodidů (2)
Příklady argentometrických titrací
1. Titrace podle Mohra
 Používá se ke stanovení chloridů a bromidů dusičnanem stříbrným
 Indikátor vytváří málo rozpustnou barevnou sloučeninu s nadbytkem činidla
 Jako indikátor se používá chroman draselný
 V ekvivalenci vzniká červenohnědá sraženina Ag2CrO4
2. Titrace podle Fajanse
 Používá se ke stanovení halogenidů a thiokyanatanu pomocí AgNO3
 K určení bodu ekvivalence zde slouží adsorpční indikátor
 Indikátorem bývá fluorescein, eosin, rhodamin 6G
 V případě nadbytku halogenidů v roztoku je náboj sraženiny záporný, anion indikátoru je
odpuzován, roztok je žlutozeleně zabarven a fluoreskuje
 Po dosažení ekvivalence má sraženina kladný náboj, anionty indikátoru jsou přitaženy k
jejímu povrchu, sraženina se zbarví růžově, vymizí fluorescence
 Použití adsorpčních indikátorů poskytuje velmi přesné výsledky
3. Titrace podle Volharda
 Používá se při stanovení Ag+ odměrným roztokem NH4SCN
http://tomcat.bf.jcu.cz/sima/analyticka_chemie/volumsraz.htm
8.5.2007
Odměrná analýza – volumetrie
Page 4 of 8
 Nepřímé stanovení halogenidů
 Jako indikátor slouží síran amonno-železitý
 V ekvivalenci dochází ke vzniku červeného zbarvení
4. Titrace podle Gay-Lussaca
 Stanovení stříbra odměrným roztokem chloridu sodného
 Jedná se o metodu zákalovou
 Před bodem ekvivalence je roztok zakalen (přítomnost micel AgCl)
 V ekvivalenci se roztok přídavkem činidla již nezakalí
 Jednoduchý postup poskytující správné výsledky
5. Argentometrická titrace s objektivní indikací bodu ekvivalence
 Používá se potenciometrická indikace bodu ekvivalence
 Sleduje se změna potenciálu indikační elektrody v závislosti na objemu odměrného roztoku
 Indikační elektrodou je nejčastěji stříbrná elektroda
 Jedinou titrací lze vedle sebe stanovit Cl-, Br-, I Rovněž lze provádět konduktometrické a amperometrické titrace
6. Titrace podle Liebiga
 Slouží ke stanovení kyanidů podle reakce:
2 CN- + Ag+  [Ag(CN)2] Metoda se řadí k titracím vedoucím ke vzniku komplexních sloučenin
 V bodě ekvivalence vzniká bílý AgCN
 Přidá-li se do roztoku KI, v ekvivalenci vzniká AgI
Odměrné roztoky, stanovení titru
 Jako odměrné roztoky slouží v argentometrii roztoky dusičnanu stříbrného, thiokyanatanu
amonného a chloridu sodného
 Obvyklá koncentrace odměrných roztoků bývá 0,1 M
 Roztok NaCl se připravuje o přesně definované koncentraci (argentometrický standard)
 Přesný titr AgNO3 se většinou určí titrací na standard NaCl
 K určení titru thiokyanatanu amonného obvykle slouží roztok AgNO3 o přesně známé
koncentraci
Titrace vedoucí ke vzniku rozpustných nedisociovaných sloučenin
Merkurimetrie
 Založena na tvorbě málo disociovaných, ve vodě dobře rozpustných sloučenin rtuti s anionty
Cl-, Br-, CN-, SCN- Hg2+ + 2 X-  HgX2
 Mezi merkurimetrické titrace patří stanovení uvedených aniontů roztokem HgII a stanovení
rtuťnatých solí odměrným roztokem thiokyanatanu
 Při stanovení aniontů se jako odměrný roztok používá zcela disociovaná rtuťnatá sůl
(dusičnan, chloristan) a jako indikátor slouží nitroprusid sodný (podle Votočka) nebo
difenylkarbazid
 Rtuťnaté sole se stanovují roztokem thiokyanatanu - indikace podle Volharda
 Merkurimetrická stanovení lze provádět v mírně kyselém prostředí
http://tomcat.bf.jcu.cz/sima/analyticka_chemie/volumsraz.htm
8.5.2007
Odměrná analýza – volumetrie
Page 5 of 8
 Základní látkou v merkurimetrii je chlorid sodný
Komplexotvorné reakce v analytické chemii
 Tvorba komplexních sloučenin byla pozorována již ve starověkém Řecku - kontrola čistoty
modré skalice - extrakt z duběnek (kyselina gallová) tvoří s Fe2+ červený chelát
 Komplexy vznikají dativní (koordinační) vazbou mezi centrálními ionty a ligandy
 Komplexní sloučeniny jsou velmi málo disociovány
 Pokud mají komplexní sloučeniny elektrický náboj bývají rozpustné ve vodě
 Nenabité komplexy bývají ve vodě nerozpustné
 Obsahuje-li ligand více atomů s volnými elektronovými páry, vznikají komplexy s kruhovou
strukturou zvané cheláty
 Při vzniku komplexů se v roztoku ustavuje rovnováha
 Pokud komplex obsahuje více ligandů, vážou se na centrální ion postupně
M + L = ML
K1 = [ML]/([M].[L])
ML + L = ML2
K2 = [ML2]/([ML].[L])
 Rovnovážné konstanty K1 a K2 se nazývají konsekutivní konstanty stability komplexů
 Čím větší je hodnota těchto konstant, tím méně je komplex disociován, tím je pevnější
M + 2 L = ML2
2 = K1 . K2 = [ML2]/([M].[L]2)
 Celková rovnováha v roztoku je pak popsána celkovou konstantou stability n
 Aby se mohl ke stanovení využít některý z postupně vznikajících komplexů, musí se dva
postupně vznikající komplexy od sebe dostatečně lišit hodnotou konstanty stability (104)
Využití komplexotvorných reakcí v kvalitativní analýze
1. Vznik barevného roztoku
 měďnatý ion reaguje s amoniakem za vzniku modrého tetraamminkomplexu
 železitý ion reaguje s thiokyanatanem za vzniku červeného komplexu
2. Vznik barevné sraženiny
 nikelnatý ion reaguje s dimethylglyoximem za vzniku červené sraženiny
 Co2+ ion reaguje s tetrathiokyanatortuťnatanem za vzniku modré sraženiny
 Cu2+ ion reaguje s tetrathiokyanatortuťnatanem za vzniku zelené sraženiny
3. Odbarvení roztoku
 převedení červeně zbarveného thiokyanatoželezitého komplexu na bezbarvý stabilnější
fluorokomplex (maskování železa)
4. Vznik fluorescence
http://tomcat.bf.jcu.cz/sima/analyticka_chemie/volumsraz.htm
8.5.2007
Odměrná analýza – volumetrie
Page 6 of 8
 morin (pentahydroxyflavon) poskytuje v prostředí kyseliny octové s hlinitou solí zeleně fluoreskující roztok
Využití komplexotvorných reakcí v kvantitativní analýze - chelatometrie
 V odměrné analýze se nejčastěji používají činidla - odměrné roztoky typu chelatonů
(komplexonů)
 Chelatony jsou organické sloučeniny obsahující více donorových atomů
 Chelatony tvoří s ionty kovů velmi stabilní rozpustné cheláty
 Chelatony reagují s ionty kovů v molárním poměru 1 : 1
 Chelatony odpovídají sloučeninám:
chelaton I - kyselina nitrilotrioctová
chelaton II - ethylendiamintetraoctová kyselina
chelaton III - disodná sůl ethylendiamintetraoctové kyseliny
chelaton IV - cyklohexan 1,2 diamintetraoctová kyselina
Obrázek 3: chelaton III
 Mezi další vícedonorové ligandy využívané v analytické chemii patří:
acetylaceton
ortho-fenanthrolin
difenylthiokarbazon (dithizon)
8-chinolinol (oxin)
 Nejčastěji se používají chelaton III a chelaton II - 6 donorové ligandy
 Stálost komplexů je závislá na pH
 Komplexy dvojmocných kovů jsou stálé v alkalických prostředích
 Komplexy trojmocných a čtyřmocných kovů jsou stálé i v kyselých prostředích
 Komplexy bezbarvých kationtů jsou bezbarvé
 U barevných kationtů se intenzita zbarvení tvorbou komplexu prohloubí
 Komplexy dvojmocných a trojmocných kationtů jsou velmi pevné a ve vodě rozpustné
 Ekvivalenční bod při chelatometrických titracích se ozřejmuje metalochromním indikátorem
 Metalochromní indikátor tvoří s kovovými ionty barevné komplexy, které jsou méně pevné
než komplexy kovových iontů s chelatonem
 V bodě ekvivalence je veškerý kov vázán do pevnějšího komplexu s chelatonem, objeví se
zbarvení odpovídající volnému indikátoru
 Metalochromní indikátory vykazují obvykle i vlastnosti indikátorů acidobazických
Příklady metalochromních indikátorů
Murexid
 amonná sůl kyseliny purpurové
 dvoubarevný acidobazický indikátor s přechodem při pH = 6
 při pH menším než 6 červenofialový, při pH větším než 6 modrofialový
 s Ca2+ tvoří červený komplex
http://tomcat.bf.jcu.cz/sima/analyticka_chemie/volumsraz.htm
8.5.2007
Odměrná analýza – volumetrie
Page 7 of 8
 s Ni2+, Co2+ a Cu2+ tvoří žluté komplexy
Obrázek 4: murexid
Eriochromová čerň
 sodná sůl 1-hydroxy-2-naftylazo-6-nitro-2-nafto-4-sulfonové kyseliny
 tříbarevný acidobazický indikátor
 při pH menším než 6 barví roztoky červeně, do pH 11 barví roztoky modře a nad pH 11,5
barví roztoky žlutooranžově
 v tlumeném alkalickém prostředí tvoří s kationty Mg2+, Ca2+, Cu2+ , Zn2+ , Cd2+, Pb2+ ,
Mn2+ a Hg2+ vínově červené komplexy
Pyrokatechinová violeť
 pyrokatechin-sulfonftalein
 tříbarevný acidobazický indikátor
 v kyselém roztoku červená, v neutrálním žlutá, v zásaditém červenofialová
 komplexy s Bi3+, Ni2+, Co2+, Mg2+ v amoniakálním prostředí modré
Odměrné roztoky a základní látky
 Jako odměrné roztoky se většinou používají 0,05 nebo 0,01 molární roztoky chelatonu 3
 Jako standardy pro stanovení faktoru roztoků chelatonu 3 se nejčastěji používají čisté kovy
(Bi, Cu, Zn) nebo jejich soli definovaného složení
Obrázek 5: chelatometrické titrační křivky stanovení Ca2+ iontů při různých hodnotách pH
titrovaného roztoku
http://tomcat.bf.jcu.cz/sima/analyticka_chemie/volumsraz.htm
8.5.2007
Odměrná analýza – volumetrie
Page 8 of 8
Příklady chelatometrických stanovení
 Stanovení rozličných kationtů kovů (Cu, Ni, Mg, Zn, Bi, Pb, Ca)
 Významnou praktickou aplikací je stanovení tvrdosti vody
Stanovení tvrdosti vody
 Celková tvrdost vody je měřítkem koncentrace kationtů kovů alkalických zemin - Ca2+,
Mg2+ , (Sr2+, Ba2+)
 Výsledek stanovení tvrdosti vody by se měl udávat v mmol/l
 EDTA tvoří při pH = 10 pevné cheláty nejprve s vápenatými ionty, později s Mg2+
 Jako indikátor se používá eriochromová čerň
 Komplex indikátoru s hořečnatými ionty je červený, volný indikátor modrý
http://tomcat.bf.jcu.cz/sima/analyticka_chemie/volumsraz.htm
8.5.2007