Titrace - Univerzita Karlova

Odměrná analýza
1.Princip
Odměrná (volumetrická, titrační) analýza je součástí kvantitativní chemické analýzy.
Při odměrných stanoveních se k roztoku látky A, jež má být stanovena, přidává z byrety
roztok odměrného činidla B, které reaguje s látkou A podle rovnice
A+B ⇔ C+D
Odměrné činidlo o známé koncentraci látky B je přidáváno ke zkoumanému roztoku
tak dlouho, až chemický děj naznačený rovnicí proběhne právě kvantitativně. V tom
okamžiku je dosaženo tzv. bodu ekvivalence a ze spotřeby činidla v bodě ekvivalence je
možno zpětně vypočítat koncentraci látky A v analyzovaném roztoku. Bod ekvivalence se
určuje buď vizuálně použitím indikátorů (tzv.subjektivní metoda indikace), nebo některou
z fyzikálně-chemických metod (tzv.objektivní metoda indikace).
2.Základní pojmy používané v odměrné analýze
Bod ekvivalence – značí konec titrace. Je to stav v němž jsou koncentrace analyzované látky a
titračního činidla ve stechiometrickém poměru a dalším přikápnutí titračního činidla vede
k jeho nadbytku v titrační baňce.
Odměrný roztok- roztok o přesně známé koncentraci. Připravuje se přesným navážením čisté
látky a jejím rozpuštěním a doplněním po rysku v odměrné baňce. Přesná koncentrace
odměrného roztoku bývá nazývána jeho titrem. Často nelze z objektivních důvodů připravit
roztok o přesném titru přímo. V těchto případech je nutné nejprve připravit roztok o přibližné
koncentraci cpřib a jeho titr určit titrací roztoků přesné koncentrace nebo titrací přesně
odvážených množství čistých látek tzv. standardů. Jelikož látkové množství standardu je
známo, lze z přibližné koncentrace odměrného roztoku a stechiometrie dané rovnice vypočítat
jeho teoretickou spotřebu Vteor a tu porovnat se skutečnou spotřebou Vskut změřenou z titrace
standardu. Poměr
Vteor
se označuje jako faktor odměrného roztoku f a součin f.cpřib pak udává
Vskut
přesnou koncentraci odměrného roztoku tzv. titr odměrného roztoku.
Pro přesné určení bodu ekvivalence obvykle nestačí použití indikátorů. Z toho důvodu
se měří nějaká fyzikálně chemická veličina např. pH, redoxní potenciál, elektrická vodivost,
intenzita elektromagnetického záření, atd. a hodnoty této veličiny jsou během celé titrace
zaznamenávány a vynášeny proti spotřebě titračního činidla. Tyto grafické záznamy se
1
nazývají titrační křivky a slouží nejen k určení konce titrace, ale je z nich také možno stanovit
termodynamické charakteristiky typické pro jednotlivé reagující systémy jako disociační
konstantu kyseliny Ka nebo zásady Kb u neutralizačních rovnováh, konstantu stability
komplexu β u komplexotvorných rovnováh, produkt rozpustnosti KS u srážecích rovnováh a
standardní redoxní potenciál E0 u redoxních rovnováh.
Titrační křivky v odměrné analýze mohou být dvojího typu. Na osu x se vždy vynáší
objem přidaného titračního činidla, na osu y se mohou vynášet buď hodnoty veličin, které se
lineárně mění se změnou koncentrace reagujících látek tzv.lineární křivky, nebo hodnoty
veličin, které jsou úměrné logaritmům koncentrace reagujících látek tzv. logaritmické křivky.
K veličinám prvního typu patří optická hustota, elektrická vodivost, popřípadě elektrický
proud a k veličinám druhého typu náleží především pH a redoxní potenciál.
3.Metody odměrné analýzy podle typu chemické reakce
3.1.Neutralizační (acidobazické) titrace
Neutralizace je reakce ekvivalentního množství kyseliny a zásady za vzniku soli a
vody jako produktů reakce. Dle starší Arrheniovy teorie použitelné pouze pro vodné roztoky
je kyselina definována jako látka odštěpující vodíkové ionty a zásada jako látka odštěpující
hydroxidové ionty. Podle obecnějšího Brönstedova výkladu platného i pro bezvodá prostředí
se za kyselinu považuje látka schopná odštěpit proton H+ a za zásadu látka schopná proton
přijmout. Ztrátou protonu přechází kyselina na svoji konjugovanou bázi a zásada přijetím
protonu na svoji konjugovanou kyselinu. Každá kyselina je se svojí zásadou spřažena ve
dvojici, jež se nazývá konjugovaný pár
HA ⇔ A- + H+
kyselina zásada
Protože proton nemůže zůstat v roztoku trvale volný, dojde k jeho odštěpení pouze tehdy,
když je přítomna látka, na kterou se může vázat. Aby mohlo dojít k neutralizační reakci, musí
být v roztoku současně přítomny dva konjugované páry mezi nimiž dochází k výměně
protonu. Celý děj probíhá podle tohoto obecného schématu
kyselina1 + zásada2 ⇔ kyselina2 + zásada1
Během této reakce tedy kyselina1 odevzdává proton a přechází na svoji konjugovanou
zásadu- zásada1. Zásada2 proton přijímá a přechází na svoji konjugovanou kyselinukyselina2.
2
Ve vodném roztoku je pak síla kyseliny HA určována rozsahem reakce vyjádřené rovnicí:
HA + H2O ⇔ H3O+ + AČím více je tato rovnováha posunuta ve prospěch produktů, tím je daná kyselina silnější.
Termodynamická rovnovážná konstanta této reakce je
a( H 3O + ) ⋅ a( A − )
K=
a ( HA) ⋅ a ( H 2 O)
kde a(i) 1označuje aktivitu i-té komponenty účastnící se dané reakce.
Jelikož aktivita vody je ve vodném roztoku rovna jedné a během reakce se prakticky nemění,
lze ji zahrnout do konstanty vyjadřující disociaci kyseliny HA. Tato konstanta se značí Ka a
nazývá se disociační konstanta kyseliny
Ka =
a( H 3O + ) ⋅ a( A − )
a( HA)
Pro silné kyseliny jako H2SO4, HNO3, HCl a HClO4 je disociační konstanta mnohem
větší než 1, což znamená že prakticky veškerá kyselina je ve vodě disociována na ionty.
U středně silných a slabých kyselin je hodnota disociační konstanty menší než 1. Ve vodném
roztoku těchto kyselin se většina jejích molekul nachází v nedisociované formě jako neutrální
molekuly a jen malá část je disociována na ionty.
Podobně jako síla kyseliny je i síla zásady B ve vodě určována rozsahem reakce
B + H2O ⇔ BH+ + OHKvantitativně lze sílu zásady vyjádřit disociační konstantou zásady Kb definovanou vztahem:
Kb =
a( BH + ) ⋅ a(OH − )
a( B)
Stejně jako silné kyseliny jsou i silné zásady NaOH, KOH, Ba(OH)2, LiOH a jiné ve vodě
prakticky úplně disociovány na ionty, zatímco středně silné a slabé zásady NH3, anilin,
hydrazin, pyridin a jiné jen částečně.
Hodnoty disociačních konstant kyselin a zásad mají velký význam pro posouzení
průběhu mnoha dějů a bývají tudíž tabelovány. V tabulkách nebývají zaznamenány přímo
hodnoty konstant Ka, ale jejich záporně vzaté dekadické logaritmy označované jako pKa,
obdobně pro zásady pKb.
pKa = -log Ka , pKb = -log Kb
Vztah mezi aktivitou a molární koncentrací je následující: a = cγ kde γ je aktivitní koeficient, který je menší
nebo roven 1. Při koncentracích nižších než 0,001M lze aktivitu nahradit koncentrací.
1
3
Tabulka 1 Disociační konstanty vybraných kyselin Ka a zásad Kb při 25°C
Název kyseliny
Vzorec
Ka
benzoová
6,30.10-5
C6H5COOH
boritá
H3BO3
fosforečná
H3PO4
5,80.10
-10
pKa
4,20
9,24
Ka1
7,50.10-3
2,12
Ka2
6,20.10-8
7,21
Ka3
4,80.10-13
12,32
mravenčí
HCOOH
1,77.10-4
3,75
octová
CH3COOH
1,75.10-5
4,76
sírová
H2SO4
H2S
sulfan
uhličitá
H2CO3
Ka1
silná kyselina
Ka2
1,20.10-2
1,92
Ka1
1,02.10-7
6,99
Ka2
1,10.10-15
14,96
Ka1
4,47.10-7
6,35
Ka2
4,68.10
-11
10,33
Název zásady
Vzorec
Kb
pKb
amoniak
NH3
1,79.10-5
4,75
anilin
C6H5NH2
4,27.10-10
9,37
diethylamin
(C2H5)2NH
8,51.10-4
3,07
pyridin
C5H5N
1,70.10-9
8,77
Během neutralizace je roztok stanovované kyseliny titrován odměrným roztokem silné
zásady (nebo opačně) až do té doby, kdy je veškerá stanovovaná kyselina kvantitativně
převedena na svoji sůl, což nastane v bodu ekvivalence. Jako titrační činidla bývají voleny
odměrné roztoky silných kyselin nebo zásad. Stanovovaná kyselina nebo zásada může být
ovšem jak silná tak slabá, což zásadně ovlivní reakci vzniklé soli v bodě ekvivalence s vodou
tzv.hydrolýza solí. Soli silných kyselin a zásad ve vodě pouze disociují aniž by hydrolyzovaly
a poskytují neutrální reakci. Soli silných kyselin a slabých zásad ve vodě hydrolyzují a reagují
kysele, zatímco soli slabých kyselin a silných zásad také hydrolyzují, ale reagují zásaditě.
Příklady hydrolýzy vybraných solí:
a) soli silných kyselin a silných zásad, pH=7
Na2SO4 + H2O ⇔ 2Na+ + SO42- + H2O
KCl + H2O ⇔ K+ + Cl- + H2O
b) soli slabých kyselin a silných zásad, pH>7
KCN + H2O ⇔ HCN + K+ + OH-
4
CH3COONa + H2O ⇔ CH3COOH + Na+ + OHc) soli silných kyselin a slabých zásad, pH<7
NH4Cl + H2O ⇔ NH3 + Cl- + H3O+
C6H5NH3Cl + H2O ⇔ C6H5NH2 + Cl- + H3O+
Bod ekvivalence u neutralizačních titrací se zjišťuje pomocí acidobazických
indikátorů, které se na začátku titrace přidávají v malém množství k stanovované látce. Jedná
se o organická barviva, jež se chovají jako slabé kyseliny nebo zásady a jejichž disociovaná a
nedisociovaná forma mají odlišné zbarvení. Tyto indikátory mění své zbarvení v úzkém
rozmezí pH, které je pro každý indikátor specifické a bývá označováno jako barevný přechod
indikátoru. Některé běžné indikátory jsou se svými charakteristikami zaznamenány
v následující tabulce:
Tabulka 2 Nejběžnější acidobazické indikátory
indikátor
meze přechodu - pH zabarvení
kyselé
zásadité
methylová oranž
3,1-4,4
červené
žluté
methylová červeň
4,2-6,3
červené
žluté
bromthymolová modř 6,0-7,6
žluté
modré
fenolftalein
bezbarvé
červené
8,3-10,0
Pro detailní popis neutralizačního děje bývají zaznamenávány hodnoty pH během celé
titrace a vynášeny proti spotřebě titračního činidla. Grafickým vyjádřením jsou acidobazické
titrační křivky. Hodnoty pH během titrace lze měřit potenciometricky se skleněnou indikační
elektrodou. Průběhy titračních křivek kyselin o různých hodnotách Ka jsou zobrazeny na
následujícím obrázku.
5
B
pH
methylová červeň
methylová oranž
A
bod ekvivalence
VNaOH/ml
Obr.1 Titrační křivky kyselin o různé hodnotě pKa
Popis titračních křivek třech kyselin o různé síle titrovaných odměrným roztokem NaOH:
a) Křivka A je zachycuje průběh titrace silné kyseliny silnou zásadou. Na počátku titrace je
pH nejnižší ze všech tří případů a během titrace jen nepatrně vzrůstá. V okolí bodu
ekvivalence pH prudce vzrůstá a za ekvivalencí je řízeno nadbytkem přidaného NaOH.
V ekvivalenci je v roztoku přítomna pouze sodná sůl silné kyseliny a proto je pH =7.
Prudký vzrůst pH v okolí ekvivalence lze zachytit jakýmkoli z indikátorů zobrazených
v pravé části obrázku.
b) Titraci kyseliny o Ka=10-4 znázorňuje křivka B. Počáteční pH je vyšší než v případě silné
kyseliny o stejné koncentraci a dále je patrný prudký vzrůst pH po prvním přídavku
NaOH, který v dalším průběhu titrace již není tak výrazný. Po prvních přídavcích NaOH
se vytváří pufr tvořený směsí slabé kyseliny a její sodné soli, který má schopnost udržovat
stabilní pH. pH v ekvivalenci je vždy vyšší než 7, což je způsobeno hydrolýzou sodné soli
slabé kyseliny. Při titraci slabé kyseliny je nutné použít indikátor s přechodem v zásadité
oblasti např.fenolftalein.
c) Poslední křivka C zachycuje průběh titrace velmi slabé kyseliny Ka=10-10. V okolí
ekvivalence není patrná skoková změna pH, která by se mohla indikovat. Takto slabé
kyseliny nelze ve vodném prostředí titrovat.
Titrační křivka zásady odměrným roztokem kyseliny má obdobný sigmoidální tvar s tím
zásadním rozdílem, že v ekvivalenci pH neroste, ale naopak klesá. V odměrné analýze se je
možno setkat s pojmy acidimetrie a alkalimetrie. Acidimetrií se označují stanovení zásad
6
odměrnými roztoky kyselin a alkalimetrií naopak stanovení kyselin odměrnými roztoky
zásad.
Výpočetní příklad: 25ml roztoku hydroxidu barnatého o neznámé koncentraci bylo titrováno
odměrným roztokem kyseliny chlorovodíkové o koncentraci 0,5mol/L. Spotřeba titračního
činidla 21,7ml a jeho faktor je 0,971. Vypočítej koncentraci hydroxidu barnatého.
neutralizace probíhá podle této rovnice:
Ba(OH)2 + 2HCl ⇔ BaCl2 + 2H2O
Poměr stechiometrických koeficientů Ba(OH)2 / HCl = 1/2. Jeden mol Ba(OH)2 reaguje se
dvěma moly HCl.
titr odměrného roztoku: c(HCl) = f .cteor
látkové množství titračního činidla: n(HCl) = c(HCl)..V(HCl)
látkové množství hydroxidu barnatého: n(Ba(OH)2) = 1/2 n(HCl)
n( Ba(OH ) 2 )
koncentrace hydroxidu barnatého c( Ba(OH ) 2 ) =
V ( Ba(OH ) 2 )
dosazením konkrétních hodnot dostaneme
1 0,971 ⋅ 0,5mol / L ⋅ 21,7 ml
c( Ba (OH ) 2 =
= 0,21mol / L
2
25ml
Do vzorce pro koncentraci hydroxidu barnatého byly dosazovány objemy v jednotkách ml a
ne v základní jednotce L. Tento postup si je možné dovolit, protože mililitry vystupují jak
v čitateli tak ve jmenovateli zlomku a vzájemně se vykrátí. V případech, kdy nestandardní
jednotku nelze vykrátit, je nutné dosazovat v jednotkách základních.
3.2.Oxidačně-redukční titrace
Při oxidačně-redukčních titracích je využíváno reakcí, při kterých dochází k přenosu
jednoho nebo více elektronů z donorového iontu nebo molekuly tj. redukčního činidla na
akceptor, tj. oxidační činidlo. Oxidačně-redukční reakce zahrnuje dva děje: oxidaci, při které
dochází k odevzdání elektronů a redukci, při které dochází k přijímání elektronů. Jestliže
např. smícháme ceričité ionty s železnatými dochází ihned k oxidačně-redukční reakci podle
rovnice:
Ce4+ + Fe2+ ⇔ Ce3+ + Fe3+
Slovně lze celý děj popsat takto: ceričité ionty (oxidační činidlo) jsou redukovány
železnatými ionty (redukčním činidlem) na ionty cerité za současné oxidace železnatých iontů
na železité. Celou reakci lze rozepsat do dvou částí:
Ce4+ + e ⇔ Ce3+ (redukce)
Fe2+ ⇔ Fe3+ + e (oxidace)
kde e označuje elektron.
První reakce zahrnuje redukci čtyřmocného ceru, druhá oxidaci dvojmocného železa. Obecně
lze redukci vyjádřit rovnicí:
7
Ox + ne ⇔ Red , kde Ox značí oxidovanou formu, n obecný počet elektronů a Red
redukovanou formu. Pro opačný děj tj.oxidaci platí rovnice:
Red ⇔ Ox + ne
Oxidace a redukce nemohou probíhat odděleně, dochází-li k oxidaci jedné látky, musí být
současně přítomna druhá látka, která se redukuje. Obecně lze pak oxidačně-redukční reakci
vyjádřit rovnicí:
Ox(1) + Red(2) ⇔ Red(1) + Ox(2)
kde Ox(1) značí oxidační činidlo, tj.látku která má oxidační schopnosti a přechází na svoji
redukovanou formu Red(1), Red(2) je redukční činidlo, tj.látka s redukčními schopnostmi,
která přechází na svoji oxidovanou formu Ox(2).
Kvantitativním měřítkem schopnosti jednotlivých oxidačních a redukčních činidel vzájemně
se oxidovat nebo redukovat je oxidačně-redukční potenciál. Význam této fyzikální veličiny
vyplývá z následujícího textu: Je-li kov M ponořen do roztoku obsahujícího ionty kovu Mn+
(např. Cu do roztoku iontů Cu2+, Zn do roztoku iontů Zn2+), ustaví se na povrchu kovu
dynamická rovnováha mezi neutrálními atomy kovu a nabitými ionty v roztoku. Toto fázové
rozhraní vodiče I.druhu (kovu) a vodiče II.druhu (elektrolytu) se nazývá elektroda. Některé
ionty z roztoku přijímají elektrony a zabudovávají se do krystalové mřížky kovu, zatímco
některé atomy kovu odevzdávají elektrony a přechází do roztoku ve formě iontů. Tento děj lze
popsat rovnicí:
M ⇔ Mn+ + n e
současně se na rozhraní obou fází tj. kovu a roztoku vytvoří potenciál fázového rozhraní.
V tomto případě mezi kovem a jeho ionty v roztoku se ustavuje elektrodový potenciál E, který
je dán Nernstovou rovnicí:
E = E0 +
RT
ln a ( M n + )
nF
kde E0 je konstanta, R univerzální plynová konstanta (8,314 J.K-1.mol-1), T termodynamická
teplota, F Faradayova konstanta (96 484 C.mol-1), n počet elektronů zahrnutých v elektrodové
reakci a a(Mn+) je aktivita iontů Mn+ v roztoku. Po dosazení hodnot konstant a po převedení
přirozeného logaritmu na dekadický pro teplotu 25°C (normální laboratorní teplota) vychází
pro oxidačně-redukční potenciál E:
E = E0 +
8,314 ⋅ 298,15
0,059
⋅ ln 10 ⋅ log a ( M n + ) = E 0 +
⋅ log a ( M n + )
n ⋅ 96484
n
8
Z této rovnice vyplývá, že zvýšení aktivity (ve zředěných roztocích koncentrace) iontu Mn+
o desetinásobek, vzroste potenciál systému o 59mV, v případě že n je rovno 1.
∆E = E (2) − E (1) = E 0 + 0,059 ⋅ log[10 ⋅ a( M + )] − E 0 − 0,059 ⋅ log a( M + ) = 0,059 ⋅ log10 = 0,059V
Kromě kovu ponořené do roztoku jeho soli se je možno setkat s elektrodou tvořenou
ušlechtilým kovem, který je vložen do roztoku oxidované a redukované formy téže látky např.
platinový plíšek ponořený do roztoku železitých a železnatých iontů. Potenciál takové
elektrody se řídí Petersovou rovnicí:
E = E0 +
0,059
a (ox)
log
n
a (red )
kde a(ox) a a(red) jsou aktivity oxidované a redukované látky v roztoku. E0 je standardní
redoxní potenciál, tj.potenciál elektrody ponořené do roztoku, ve kterém má oxidovaná i
redukovaná forma jednotkovou aktivitu. Hodnoty standardních redoxních potenciálů jsou
uvedeny v tabulkách a lze z jejich hodnot usuzovat na oxidačně-redukční vlastnosti systému.
Čím pozitivnější je hodnota E0, tím silnějším oxidačním činidlem je oxidovaná forma daného
systému. Naproti tomu čím negativnější je E0, tím silnějším redukčním činidlem je
redukovaná forma systému.
Standardní redoxní potenciál není absolutní, ale relativní veličina vztažená k hodnotě
standardního potenciálu systému 2H+ + 2e ⇔ H2, jemuž byla definitoricky přisouzena nulová
hodnota. E0 tedy vyjadřuje rovnovážné napětí galvanického článku, tvořeného standardní
vodíkovou elektrodou a platinovou elektrodou ponořenou do roztoku, kde aktivita oxidované i
redukované formy je rovna jedné. Standardní redoxní potenciály vybraných systémů jsou
shrnuty do tabulky 3. V dílčích reakcích nevystupují pouze oxidované a redukované formy
látek, ale také další částice jako např.H+ a OH- ionty. Tyto částice ovlivňují hodnotu
redoxního potenciálu E a je nutné je zahrnout do Petersovy rovnice pro výpočet E.
Tabulka 3 Hodnoty standardních redoxních potenciálů E0 ve vodných roztocích při 25°C
Dílčí reakce
E0,V
Ce4+ + e ⇔ Ce3+
1,61
MnO4- + 8H+ + 5e ⇔ Mn2+ + 4H2O
1,51
Cr2O72- + 14H+ + 6e ⇔ 2Cr3+ + 7H2O
1,33
Fe3+ + e ⇔ Fe2+
0,77
I2(s) + 2e ⇔ 2I-
0,54
Cu2+ + 2e ⇔ Cu(s)
0,34
9
2H+ + 2e ⇔ H2(g)
0,00
Cr3+ + e ⇔ Cr2+
-0,41
Zn2+ + 2e ⇔ Zn(s)
-0,76
V tabulce jsou uvedeny dílčí reakce, které jsou zapsány ve směru redukce a to
sestupně podle hodnot E0. Ze znalosti standardních redoxních potenciálů lze určit, který
systém bude na druhý působit oxidačně a který redukčně. Oxidovaná forma systému
s vysokým E0 se chová jako oxidační činidlo a redukovaná forma systému s nízkým E0 jako
činidlo redukční. Tak např. ionty Fe2+ budou v kyselém prostředí oxidovány ionty MnO4- na
ionty Fe3+. Rozdíl standardních hodnot redoxních potenciálů obou systémů je
E = E O ( MnO4− / Mn 2+ ) − E O ( Fe 3+ / Fe 2+ ) = 1,51V − 0,77V = 0,75V
Čím vyšší je tento rozdíl, tím je rovnováha daného redoxního děje více posunuta na stranu
produktů.
K redoxním titracím lze využít pouze takové systémy, u nichž rozdíl E0 činí nejméně
0,4V. Bod ekvivalence je určován pomocí oxidačně-redukčních indikátorů. Jedná se o
organické látky, které mohou existovat v oxidované nebo redukované formě, přičemž tyto
formy mají rozdílné zabarvení. Některé vybrané oxidačně-redukční indikátory jsou uvedeny
v tabulce 4:
Tabulka 4 Vybrané oxidačně-redukční indikátory
Indikátor
EInd0, V
Zabarvení
redukovaná forma
oxidovaná forma
methylenová modř
0,53
bezbarvé
modré
difenylamin
0,76
bezbarvé
fialové
setoglaucin
1,00
žlutozelené
oranžové
(o-fenantrolin)3Fe2+-ferroin
1,2
červené
světle modré
U redoxních titrací se je možno setkat s pojmy oxidimetrie a reduktometrie.
Oxidimetrií se míní titrace odměrným roztokem oxidačního činidla, naopak reduktometrií
titrace odměrným roztokem redukčního činidla. V krátkosti jsou zmíněny nejběžnější titrační
činidla používaná v praxi:
Titrace manganistanem draselným (manganometrie): Manganistan draselný působí jako silné
oxidační činidlo a v kyselém prostředí se redukuje na manganaté ionty podle rovnice:
MnO4- + 8H+ + 5e ⇔ Mn2+ + 4H2O
10
Standardní redoxní potenciál této reakce je 1,51V. Redukce manganistanu je klasickým
případem redoxního děje, který je závislý na koncentraci H+ iontů. V kyselém prostředí,
v kterém bývá manganistanem nejčastěji titrováno, dochází k jeho redukci až na ionty Mn2+
dle výše uvedené reakce. V prostředí neutrálním nebo slabě alkalickém se manganistan
redukuje na oxid manganičitý a v silně alkalickém prostředí dokonce pouze na manganan.
Protože samotný manganistan je intenzivně fialově zabarvený, není nutné při
manganometrických titracích používat indikátor. V kyselém prostředí se manganometricky
dají stanovit tyto látky: Fe2+, H2O2, As3+, Sb3+, I-, Br-, Fe[(CN)6]-, NO2-.
Titrace dichromanem draselným (bichromátometrie): V kyselém prostředí oxiduje dichroman
draselný látky redukčních vlastností, přičemž se sám redukuje na ionty chromité dle reakce:
Cr2O72- + 14H+ + 6e ⇔ 2Cr3+ + 7H2O
Standardní redoxní potenciál systému dichromen-chromité ionty je 1,33V. Titrací
dichromanem draselným lze stanovit prakticky všechny látky jako při manganometrii.
Jodometrie: Pod tímto pojmem se rozumí velká skupina odměrných stanovení založená na
snadné redukci jodu na jodidový ion nebo naopak na oxidovatelnosti iodidového iontu na jod.
I2 + 2e ⇔ 2IStandardní redoxní potenciál systému jod-jodid je 0,54V. Titrovat lze jednak jodem a
stanovovat látky o nízkém redoxním potenciálu jako siřičitan, thiosíran a cínaté ionty, zde jod
působí jako oxidační činidlo. Lze ovšem titrovat i jodidovými ionty a stanovovat látky s
vysokým redoxním potenciálem např. MnO4-, Cr2O72-, BrO3-, zde jodidové ionty působí jako
redukční činidlo. Titrace jodidovými ionty se provádí tak, že se ke stanovované látce přidá
nadbytek jodidu a uvolněné množství jodu je pak titrováno thiosíranem sodným.
3.3. Srážecí a komplexometrické titrace
Jedná se o odměrná stanovení založená na reakcích, při kterých vznikají málo
disociované produkty rozpustné ve vodě u komplexometrických titrací nebo nerozpustné ve
vodě v případě titrací srážecích. Rovnovážné reakce, které jsou podkladem těchto stanovení,
jsou charakterizovány rovnovážnými konstantami: konstantou stability, je-li produktem
reakce komplex, nebo součinem rozpustnosti v případě, že vzniká málo disociovaný produkt
nerozpustný ve vodě.
3.3.1. Komplexometrické rovnováhy
11
Komplexometrické reakce lze obecně popsat rovnicí
M + nL ⇔ [MLn]
kde M je kladně nabitý ion kovu, L označuje částici zvanou ligand a [MLn] je málo
disociovaný komplex tvořený centrálním iontem M a částicemi ligandu L. Rovnovážná
konstanta této reakce se nazývá rovnovážná konstanta stability komplexu β a lze pro ni psát:
β=
a([MLn ])
a ( M ) ⋅ a ( L) n
Ze vzorce vyplývá: Čím vyšší je hodnota konstanty β, tím je daný komplex stabilnější.
V analytické praxi jsou především využívány titrace rtuťnatými ionty tzv.
merkurimetrické titrace a nejvyšší možnosti pro odměrné stanovení iontů kovů M poskytují
organické látky typu chelatonů obsahující více donorových atomů, které s ionty kovů tvoří
komplexy typu chelátů.
Merkurimetrické titrace
Ionty Hg2+ tvoří s některými anionty: Cl-, Br-, CN- a SCN- málo disociované
sloučeniny dobře rozpustné ve vodě. Obecně lze tato stanovení popsat rovnicí:
Hg2+ + 2X- ⇔ HgX2
kde X- značí jeden z výše uvedených aniontů. Vhodným indikátorem u těchto stanovení je
roztok nitroprussidu sodného, který s prvým nadbytkem titračního činidla vytváří bílý zákal
málo rozpustného nitroprussidu rtuťnatého.
Chelatometrické titrace
Chelatometrické titrace jsou založeny na tvorbě velmi stabilních komplexů chelátového typu
mezi iontem kovu a činidlem. Nejběžnějšími chelatačními činidly jsou roztoky organických
látek se strukturou aminopolykarboxylových kyselin, nazývané chelatony (podle
Schwarzenbacha komplexony). Nejužívanější z nich jsou:
chelaton 1 – kyselina nitrilotrioctová
chelaton 2 – kyselina ethylendiaminotetraoctová H4Y
12
Pro odměrná stanovení se nejčastěji využívá disodná sůl kyseliny
ethylendiaminotetraoctové označovaná jako chelaton 3 Na2H2Y. Anion Y4- vytváří velmi
stabilní komplexy téměř se všemi ionty kovů, a to vždy v poměru kov : ligand = 1:1. Vznik
chelátu lze popsat rovnicí:
Mn+ + Y4- ⇔ [MY](4-n)Mn+ mohou být ionty kovů s oxidačním číslem 2,3 a 4. Stabilita chelátů je do značné míry
závislá na pH. Cheláty iontů troj- a čtyřmocných jsou stabilní v kyselém prostředí, zatímco
cheláty dvojmocných iontů v prostředí neutrálním a alkalickém. Pro určení bodu ekvivalence
se při chelatometrických titracích používají tzv.metalochromní indikátory. Jedná se
o organické látky, které tvoří s iontem kovu barevné komplexy chelátového typu obdobné
jako vlastní titrační činidlo. Podmínkou je, aby indikátor poskytoval v komplexu s kovem
výrazné zabarvení odlišné od zabarvení volného indikátoru a zároveň aby komplex kovindikátor byl méně stabilní než komplex kov-činidlo. Za splnění těchto podmínek je v bodě
ekvivalence veškerý indikátor vytěsněn z komplexu a je možno zaznamenat změnu zabarvení
roztoku.
Příklady běžně používaných metalochromních indikátorů: murexid (amonná sůl purpurové
kyseliny), eriochromová čerň T, pyrokatechinová violeť (pyrokatechin-sulfonftalein).
Praktický příklad: Stanovení celkové tvrdosti vody
Celková tvrdost vody je dána množstvím iontů Ca2+ a Mg2+ rozpuštěných ve vodě. Ke
stanovení tvrdosti vody se využívá titrace s chelatonem 3 při pH 10 a indikátorem
eriochromovou černí T. Chelaton 3 vytváří postupně stabilní komplexy s vápenatými a poté
s hořečnatými ionty. Konec titrace je indikován změnou zabarvení z oranžově červeného na
červenofialové.
3.3.2. Srážecí rovnováhy
Jedná se o reakce opačně nabitých iontů, při kterých dochází k tvorbě soli, která je
málo rozpustná a vylučuje se ve formě sraženiny, tuhé fáze. Celý děj lze popsat touto rovnicí
B+ + A- ⇔ BA (rozp) ⇔ BA(s)
Nasycený roztok nad sraženinou BA(s) obsahuje jednak výchozí hydratované ionty B+ a A-,
jednak malé množství hydratovaných nedisociovaných molekul BA(rozp). Rovnováhu
v roztoku nad sraženinou lze vyjádřit pomocí rovnovážné konstanty
13
K=
a( B + ) ⋅ a( A − )
a ( BArozp )
Jelikož je aktivita rozpuštěných nedisociovaných molekul nad sraženinou konstantní, lze ji
zahrnout do společné konstanty
K S = a( B + ) ⋅ a( A + )
Konstanta KS se nazývá součin rozpustnosti a charakterizuje málo rozpustné sloučeniny. Čím
je hodnota Ks menší, tím méně rozpustnější je daná sraženina. Pro součin rozpustnosti soli
obecného složení BmAn platí vztah
K S = a( B n + ) m ⋅ a( A m+ ) n
Příklad: Stanovení rozpustnosti AgCl ze znalosti znalosti KS
Z hodnoty součinu rozpustnosti je možno zjistit rozpustnost dané soli ve vodě. Rozpustností
je myšlena molární koncentrace málo rozpustné soli, která je nad sraženinou ve formě iontů.
Málo rozpustný AgCl disociuje ve vodě na ionty Ag+ a Cl-. Za předpokladu jednotkových
aktivitních koeficientů lze místo aktivit použít koncentrace a pro Ks pak platí
K S = c( Ag + ) ⋅ c(Cl − ) = 1,78 ⋅ 10 −10
Jelikož disociací AgCl vzniká stejné množství Ag+ i Cl- je možno psát
K S = c ⋅ c = c 2 = 1,78 ⋅ 10 −10
Pro rozpustnost AgCl pak platí
c = K S = 1,78 ⋅ 10 −10 = 1,33 ⋅ 10 −5
Molární rozpustnost AgCl ve vodě je 1,33.10-5mol/L.
Argentometrické titrace (Argentometrie)
Při praktických odměrných stanoveních se nejvíce využívají titrace dusičnanem
stříbrným tzv. argentometrické titrace. Stříbrné ionty vytváří s některými anionty málo
rozpustné soli podle rovnice
Ag+ + X- ⇔ AgX
kde X- je halogenid Cl-, Br-, I- nebo SCN-. Hodnoty Ks těchto solí jsou uvedeny v tabulce 5.
Tabulka 5 Součiny rozpustnosti vybraných stříbrných solí při 25°C.
Málo rozpustná sůl
Ks
AgCl
1,78.10-10
AgBr
5,25.10-10
AgI
8,31.10-17
Ag2CrO4
2,45.10-12
AgSCN
1,00.10-12
AgCN
5,00.10-12
14
Bod ekvivalence je při argentometrických titracích indikován přídavkem K2CrO4,
který tvoří s ionty Ag+ málo rozpustnou červenohnědou sraženinu. Na konci titrace, kdy je
z roztoku kvantitativně vysrážen halogenid stříbrný, se prvním nadbytečným přídavkem
srážecího činidla AgNO3 začne tvořit červenohnědá sraženina Ag2CrO4.
Doporučená literatura:
J.Urban: Lékařská chemie, Univerzita Karlova, Praha 1995
Z.Bardoděj, E.Samcová, J.Urban: Praktikum z lékařské chemie a biochemie, Univerzita
Karlova, Praha 1994
L.Hrušková: Semináře z lékařské chemie, Univerzita Karlova
L.Čermáková, L.Feltl, I.Němcová, I.Němec, V.Pacáková, K.Štulík: Analytická chemie 1,
SNTL, Praha 1980
A.Berka, L.Feltl, I.Němec: Příručka k praktiku z kvantitativní analytické chemie, SNTL,
Praha 1985
15