11 - Karboxylové kyseliny

Karboxylové kyseliny
Názvosloví
pokud je karboxylová skupina součástí řetězce, sloučenina má koncovku -ová kyselina.
Pokud je mimo řetězec má sloučenina koncovku karboxylová kyselina.
butanová kyselina
cyklohexankarboxylová kyselina
Mnoho karboxylových kyselin má triviální názvy:
monokarboxylové
dikarboxylové
C1 mravenčí
C2 octová
šťavelová
C3 propionová
malonová
C4 máselná
jantarová
C5 valerová
glutarová
C6 kapronová
adipová
Karboxylové kyseliny
Vyšší karboxylové kyseliny:
C12
laurová
myristová
C14
C16
palmitová
C18
stearová
Nenasycené:
C3
akrylová (monokarboxylová)
C4
maleinová (cis, tj. Z; dikarboxylová)
C4
fumarová (trans, tj. E; dikarboxylová)
Aromatické:
benzenkarboxylová
benzen-1,2-dikarboxylová
benzen-1,3-dikarboxylová
benzen-1,4-dikarboxylová
benzoová
ftalová
isoftalová
tereftalová
1
Karboxylové kyseliny
Deriváty karboxylových kyselin
Zbytek karboxylové kyseliny včetně atomu kyslíku má koncovku -oát
O
R
C
O
Soli karboxylové kyseliny, např. butanoát lithný
Estery karboxylové kyseliny, např. butyl-butanoát
tento ester je také možno nazvat butylester kyseliny butanové
Karboxylové kyseliny
Deriváty karboxylových kyselin
Zbytek karboxylové kyseliny bez atomu kyslíku má koncovku -oyl
Halogenidy karboxylové kyseliny, např.
propanoylchlorid
Anhydridy karboxylové kyseliny, např. propananhydrid
nebo také anhydrid kyseliny propanové
2
Karboxylové kyseliny
Amidy karboxylové kyseliny, např. propanamid
nebo také amid kyseliny propanové
Nitrily karboxylové kyseliny, např. propannnitril
N
H3C
C
C
H2
nebo také nitril kyseliny propanové
Karboxylové kyseliny
Karboxylové kyseliny jsou polární a nižší karboxylové kyseliny jsou neomezeně mísitelné
s vodou.
Kde jsme karboxylové kyseliny již potkali?
Adice organohořečnatých nebo organolithných sloučenin na oxid uhličitý nebo
halogenidy a estery karboxylových kyselin
Produkty oxidace alkoholů
Acylace aromátů (halogenidy nebo anhydridy karboxylových kyselin)
Beyerova-Villigerova reakce (příprava esterů)
Kyselost
karboxylové kyseliny jsou méně kyselé než anorganické kyseliny
kyselost ovlivňují i případné substituenty (stejně jako u fenolů), např. kyselina
trichloroctová je kyselejší než kyselina octová
V bazickém prostředí vzniká karboxylátový anion, ve kterém jsou oba kyslíkové atomy
rovnocenné a záporný náboj je rozprostřen mezi nimi
3
Karboxylové kyseliny
Karboxylové kyseliny při zahřátí dekarboxylují
zejména snadno následujícím cyklickým mechanismem dekarboxylují beta-oxokyseliny
Po odštěpení oxidu uhličitého získáme enol formu oxosloučeniny.
Funkční deriváty karboxylových kyselin
Jako funkční deriváty karboxylových kyselin označujeme:
halogenidy
anhydridy
estery
amidy
(nitrily)
V uvedeném pořadí klesá jejich reaktivita.
Příprava halogenidů
halogenidy z karboxylových kyselin se připravují podobně jako halogenderiváty z
alkoholů, tj. pomocí SOCl2, SO2Cl2, PCl3, PCl5 nebo POCl3 (případně identickými činidly s
bromem místo chloru)
Halogenidy reagují nukleofilní substitucí na
karbonylovém atomu uhlíku díky tomu, že atom
chloru zvyšuje „odtahování“ elektronů
σ+
4
Funkční deriváty karboxylových kyselin
Nukleofilní substituce
σ+
Reakce probíhá přes nestabilní tetrahedrální intermediát
Reakce s karboxylovou kyselinou (nebo její solí)
produktem je anhydrid
Nu-H
O
R
C
OH
Reakce s vodou (hydrolýza)
Nu-H
produktem je karboxylová kyselina
Funkční deriváty karboxylových kyselin
Reakce s alkoholem
produktem je ester
Reakce s amoniakem (nebo aminy)
Nu-H
Nu-H
produktem je amid
Do reakční směsi se obvykle přidává báze (pyridin, triethylamin), aby reagovala se
vznikajícím halogenovodíkem. V případě reakce s aminem by vznikající chlorovodík
reagoval s aminem a snižoval výtěžek reakce.
Příprava anhydridů
anhydridy je možno připravit z halogenidu kyseliny reakcí s karboxylovou kyselinou nebo
její solí (tímto způsobem je možno připravit i „zkřížené“ anhydridy)
průmyslově se vyrábějí dehydratací karboxylové kyseliny
Anhydridy jsou méně reaktivní než jsou halogenderiváty, druhý acylový zbytek nepůsobí
tak velké „odtahování“ elektronů, jako halogen.
Jinak reagují stejným mechanismem jako halogenidy kyselin (hydrolýza vodou, reakce s
alkoholy na estery a reakce s amoniakem (nebo aminy) na amidy.
5
Funkční deriváty karboxylových kyselin
Příprava esterů
- estery je možno připravit reakcí halogenidu kyseliny nebo anhydridu kyseliny s alkoholy
- levnější variantou je příprava z karboxylové kyseliny a alkoholu, tato reakce je ovšem
vratná a rovnováha je posunuta na stranu výchozích látek (rovnováha se ve prospěch
produktů posouvá odstraňováním produktů – vody nebo vznikajícího esteru)
Esterifikace se provádí v kyselém prostředí
po protonaci karbonylového atomu kyslíku se na atom uhlíku karbonylu váže alkohol (ze
kterého se odštěpí proton), čímž vznikne tetrahedrální intermediát
Funkční deriváty karboxylových kyselin
Z toho pak po protonaci, odštěpení vody a závěrečném odštěpení protonu vznikne ester.
Estery jsou ještě méně reaktivní, protože alkylový na atomu kyslíku poskytuje elektrony.
Estery je možno hydrolyzovat na karboxylovou kyselinu vodou za katalýzy kyselinou nebo
naopak bází. Mechanismus kysele katalyzované hydrolýzy odpovídá obrácenému
mechanismu esterifikace.
U bazicky katalyzované hydrolýzy je konečným produktem alkohol a sůl kyseliny.
6
Funkční deriváty karboxylových kyselin
Při provedení reakce v jiném alkoholu dojde k výměně za jiný alkoholový zbytek.
Estery reakcí s amoniakem nebo s aminy poskytují amidy. Reakce probíhá, protože atom
dusíku je lepší nukleofil než atom kyslíku.
Redukce esterů
reakce probíhá podobně jako redukce oxosloučenin, jen v prvním kroku vzniká aldehyd
(podobně jako při reakci s Grignardovým činidlem), který pak reaguje dál až na alkohol
Stejně probíhá reakce i s karboxylovou kyselinou, jen se část činidla spotřebuje na reakci
s kyselým vodíkem karboxylové kyseliny.
Funkční deriváty karboxylových kyselin
Amidy jsou z derivátů karboxylových kyselin nejméně reaktivní, protože aminoskupina
poskytuje elektrony atomu uhlíku karbonylové skupiny.
Příprava amidů
- amidy je možno připravit reakcí halogenidu kyseliny, anhydridu kyseliny nebo esteru s
amoniakem nebo aminem
Amidy se hydrolyzují stejně jako estery. Díky vyšší stabilitě je hydrolýza obtížnější.
Redukce amidů
reakce probíhá stejně jako redukce esterů, protože atom dusíku má větší afinitu k atomu
uhlíku než atom kyslíku, výsledným produktem je primární amin
Hofmannovo odbourávání amidů
reakce amidu s bromem v alkalickém prostředí vede ke vzniku aminu o jeden uhlíkový
atom kratšího
7
Funkční deriváty karboxylových kyselin
Vzniklý isokyanát se hydrolyzuje vodou na karbamovou kyselinu, která se rozpadá na
amin.
Působením dehydratačního činidla (P2O5) amidy přecházejí na nitrily.
Nitrily je možno vyrobit také nukleofilní substitucí halogenderivátu kyanidovým
aniontem.
Redukce nitrilů probíhá stejným mechanismem jako u oxosloučenin a produktem je
primární amin.
Hydrolýza nitrilů probíhá nejprve na amid.
Funkční deriváty karboxylových kyselin
Substituované karboxylové kyseliny
Bromace do alfa polohy působením bromu a červeného fosforu (PBr3)
Hellova-Volhardova-Zelinského reakce
v prvním kroku této reakce dochází k přeměně kyseliny na bromid; bromovodík, který při
této reakci vzniká katalyzuje enolizaci bromidu kyseliny a tento enol pak reaguje s
bromem substitucí do alfa polohy (podobně jako při bromaci oxosloučenin)
R
R
C
Br
Br
OH
O
H2
C
C
H
O
Br2
C
R
Br
C
H
C
Br
Závěrečným krokem je přidání vody, čímž dojde k hydrolýze acylbromidu na kyselinu.
Tak se získá alfa-brom substituovaná karboxylová kyselina.
8
Funkční deriváty karboxylových kyselin
Halogen kyselinu je možno převést na alfa-aminokyselinu (reakcí s přebytkem amoniaku)
nebo alfa-hydroxykyselinu (reakcí s hydroxidovým aniontem) nebo na alfa-oxokyselinu
(oxidací alfa-hydroxykyseliny) nebo na alfa-beta nenasycenou kyselinu (eliminací
halogenovodíku)
Adice halogenovodíku na alfa-beta nenasycenou kyselinu probíhá mechanismem 1,4adice
σσ+
Vzniklá beta-halogenkyselina může být převedena na další substituované kyseliny stejně
jako alfa-substituovaná kyselina, tj. amino-, hydroxy- nebo oxo- (POZOR! beta-oxokyselina
velmi snadno dekarboxyluje)
omega-aminokyseliny a omega-hydroxykyseliny (substituované na posledním uhlíkovém
atomu řetězce) lze připravit z laktamu (Beckmannův přesmyk oximu cyklického ketonu)
nebo laktonu (Baeyerova-Villigerova oxidace cyklického ketonu)
Funkční deriváty karboxylových kyselin
Claisenova kondenzace probíhá podobným mechanismem jako aldolizace
Vzniklý tetrahedrální intermediát se stabilizuje odštěpením alkoxidového iontu.
V případě reakce dikarboxylové kyseliny, kdy vzniká cyklus (C4 až C8) se tato reakce
nazývá Dieckmannova kondenzace.
Stejně jako aldolizace provádí se směsná Claisenova kondenzace obvykle s estery kyselin,
které nemají atomy vodíku v alfa poloze (benzoová, mravenčí...).
9
Funkční deriváty karboxylových kyselin
Malonesterová syntéza
atomy vodíku methylenové skupiny mezi oběma karboxyly jsou kyselé natolik, že je lze
bází odštěpit a vzniklou sůl naalkylovat vhodným halogenderivátem.
Alkylaci je v případě potřeby možno provést i opakovaně (např. dvěma různými alkyly).
Výsledný alkylovaný ester se pak hydrolyzuje a dekarboxyluje, čímž vznikne karboxylová
kyselina o dva uhlíkové atomy delší než původní halogenderivát.
Funkční deriváty karboxylových kyselin
Acetoctanová syntéza
provedení je stejné jako u malonesterové syntézy
výchozí látkou je acetoctan (produkt Claisenovy kondenzace acetátu)
Po alkylaci se provede hydrolýza a dekarboxylace, čímž vznikne keton.
10