Studie HCB a odpady HCB

Transkript

Hexachlorbenzen (HCB)
OBSAH
1. CÍLE STUDIE
4
2. VLASTNOSTI HEXACHLORBENZENU, OSUD V PROSTŘEDÍ
5
2.1
VLASTNOSTI HEXACHLORBENZENU
5
2.2
ZDROJE
7
2.3
OSUD V ATMOSFÉŘE
8
2.4
OSUD VE VODĚ
8
2.5
OSUD V PŮDĚ
8
2.6
DEGRADACE
8
2.7
BIOKONCENTRACE
9
2.8
PRAVDĚPODOBNÉ CESTY EXPOZICE ČLOVĚKA
9
2.9
TOXICITA
9
2.9.1
Akutní toxicita
9
2.9.2
Chronická toxicita
10
2.9.3
Toxicita pro člověka
10
2.9.3.1
Karcinogenita
10
2.9.3.2
Mutagenita
10
Účinky na životní prostředí
11
2.9.4
2.10 LITERATURA
11
3. VÝROBA HEXACHLORBENZENU
12
3.1
HCB A STOCKHOLMSKÁ ÚMLUVA
12
3.2
PRODUCENTI HCB A ODPADNÍHO HCB V ČR
14
3.2.1
Výroba HCB
14
3.2.2
Hexachlorbenzen jako nežádoucí vedlejší produkt chemického
průmyslu
15
3.2.3
HCB jako hlavní složka odpadního produktu při výrobě
perchlorethylenu (PCE)
16
3.2.4
Navržený způsob naložení s odpadním produktem z výroby PCE
17
3.2.5
Závěry
19
3.3
LITERATURA
19
-1-
4. KOMPLEXNÍ NAKLÁDÁNÍ S ODPADY HCB A HCB JAKO
LÁTKOU V ČR
21
5. EMISE HCB DO SLOŽEK ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ
22
5.1
HCB – INFORMACE Z IRZ
22
5.1.1
Základní charakteristika
22
5.1.2
Použití
23
5.1.3
Zdroje emisí
23
5.1.4
Dopady a životní prostředí
23
5.1.5
Dopady na zdraví člověka, rizika
24
5.1.6
Celkové zhodnocení nebezpečnosti z hlediska životního prostředí
24
5.1.7
Důvody k zařazení do registru
24
5.1.8
Způsoby zjišťování a měření
25
5.1.9
Další informace, zajimavosti
25
5.1.10 Informační zdroje
26
5.2
ZADANÉ PARAMETRY VYHLADÁVÁNÍ
26
5.3
INVENTARIZACE HEXACHLORBENZENU
27
6. POTENCIÁLNÍ OBSAH HCB V POPÍLCÍCH Z ELEKTRÁREN
A JINÝCH SPALOVACÍCH ZAŘÍZENÍ
30
7. OBSAH HCB VE SLOŽKÁCH PROSTŘEDÍ
31
7.1
7.2
VOLNÉ OVZDUŠÍ – AKTIVNÍ VZORKOVÁNÍ; INTEGROVANÝ
MONITORING
31
7.1.1
Úvod
31
7.1.2
Monitoring POPs
32
7.1.3
Sledované polutanty
32
7.1.4
Vzorkovací technika
32
7.1.5
Chemická analýza
32
7.1.6
Výsledky
33
VOLNÉ OVZDUŠÍ – PASIVNÍ VZORKOVÁNÍ
35
7.2.1
Úvod
35
7.2.2
Pasivní vzorkování v České republice
36
7.2.3
Modelová síť pasivního vzorkování ovzduší v České republice
37
-2-
7.2.4
PAS jako oficiální nástroj Stockholmské úmluvy
38
7.2.5
Výsledky
38
7.2.5.1
HCB ve volném ovzduší ČR
38
7.2.5.2
Sezónní variablita
45
7.2.5.3
Prostorová variabilita
45
7.2.5.4
Pozaďové lokality
46
7.3
POVRCHOVÉ VODY A SEDIMENTY
48
7.4
PŮDY
52
7.5
POTRAVNÍ KOŠ
54
7.6
KONTAMINACE ČLOVĚKA
55
8. NÁVRHY ŘEŠENÍ NAKLÁDÁNÍ S HCB A MINIMALIZACE 57
ÚNIKŮ HCB DO ŽP
9. ZÁVĚRY
58
-3-
1. CÍL STUDIE
Požadavky objednatele díla – podat informace o:
•
Producentech HCB a odpadního HCB v ČR (identifikace významných zásob,
používaného HCB a odpadů HCB);
•
Komplexním nakládání s odpady HCB a HCB jako látkou v ČR;
•
Emisích HCB do složek životního prostředí z poslední období tj. od roku 2004 včetně,
s provázaností na integrovaný registr znečištění ČR;
•
Potenciálním obsahu HCB v popílcích z elektráren a jiných spalovacích zařízení
•
Obsah HCB ve složkách prostředí
•
Návrzích řešení nakládání s HCB a minimalizace úniků HCB do ŽP;
-4-
2. VLASTNOSTI HEXACHLORBENZENU, OSUD V PROSTŘEDÍ
2.1 VLASTNOSTI HEXACHLORBENZENU
HCB je bílá, krystalická, pevná látka (tvořící jehličky) s velmi malou rozpustností ve vodě, dobře
rozpustná v benzenu, ethyletheru a chloroformu (US EPA, 1994). Tato látka je citlivá na vlhkost.
Zahříváním se rozkládá za vzniku toxických dýmů. Hexachlorbenzen je velmi persistentní
environmentální polutant s tendencí k bioakumulaci (US EPA, 2000).
HCB se používá jako fungicid a odhadují se dvě možné cesty jeho dechlorace (anaerobní,
mikrobiální): (1) jejím výsledkem je 1,3,5-TriCB vznikající z 1,2,3,5-TeCB dechlorací PeCB. (2)
druhou, minoritní cestou vznikají dichlorbenzeny dechlorací 1,2,4,5-TeCB a 1,2,4-TriCB
(Fathepure, 1988):
-5-
Tabulka 2-1: Fyzikálně-chemické vlastnosti hexachlorbenzenua
Molekulová
hmotnost
284.79
Tenze par
[Pa při
25°C]
Skupenství
bílé krystaly
Bod
varu
[°C]
Bod tání [°C]
323-326
231
Rozpustnost
[H2O]
Hustota
[g/cm3] (při
20°C)
(25°C) [µg l-1]
1.5691
5
sublimuje
Henryho
konstanta
(vypočtená)b
[Pa/mol m-3)
131
0.0023
log KOW
3.9-6.42
(5.5)
Log oktanol/organický
uhlík rozdělovací
koeficientc
Konverzní faktory
4.31
1 ppm = 11.84 mg/m3
1 mg/m3 = 0.08 ppm
5,31
a
ATSDR (2002); Mackay et al (1992)
Henryho konstanta byla spočítána použitím tabulkových hodnot rozpustnosti ve vodě a tenze
par
c Baker et al (2001)
b
Klíčovými parametry pro porozumění osudu HCB v prostředí jsou tenze par, Henryho konstanta
a rozdělovací koeficienty mezi n-oktanolem a environmentální fáze. Všechny tyto parametry jsou
teplotně. Hodnoty tří, pro prediktivní modelování osudu HCB v prostředí nejdůležitějších
rozdělovacích koeficientů (oktanol/voda, vzduch/voda a oktanol/vzduch).
Tabulka 2-2: Hodnoty rozdělovacíh koeficientů oktanol/voda,
oktanol/vzduch) pro HCB v rozmezí běžných environmentálních teplot
vzduch/voda,
Teplota
Log KOWa
Log KAWb
Log KAOc
5
5.74
-2.47
7.83
15
5.06
-2.00
7.34
25
4.94
-1.64
6.88
35
4.79
-1.46
6.45
a
Bahadur, N.P.; Shiu, W.Y.; Boocock, D.G.B.; Mackay, D. (1997) Temperature dependence of octanol-water
partition coefficients for selected chlorobenzenes. J. Chem. Eng. Data 42, 685-688.
b calculated from Ten Hulscher, Th. E.M.; van der Velde, L.E.; Bruggeman, W.A. (1992) Temperature dependence of
Henry’s law constants for selected chlorobenzenes, polychlorinated biphenyls and polycyclic aromatic
hydrocarbons. Environ. Toxicol. Chem. 11, 1695-1703.
c Harner, T.; Mackay, D. (1995) Measurement of octanol-air partition coefficients for chlorobenzenes, HCB and
DDT. Environ. Sci. Technol. 29, 1599-1606.
-6-
2.2 ZDROJE
V dřívějších letech se hlavně vyráběl pro použití jako fungicid na ochranu semen obilnin, ale toto
využití bylo zakázáno. Mezi současné zdroje patří jeho nechtěný vznik při výrobě silikonových
produktů, pesticidů, chlóru a různých chloracích, dále uniká z odpadů a naftového průmyslu.
Také používání chlorovaných organických sloučenin při výrobě mikročipů leptáním hliníkovou
plazmou je známé svou produkcí HCB. Nezanedbatelný je také globální dálkový transport [2-1,
2-2].
Hlavním zdrojem jsou odpady z výroby chlorovaných uhlovodíků [2-3]. HCB je vedlejším
produktem nebo odpadním materiálem při výrobě tetrachlorethylenu, trichlorethylenu,
tetrachlormethanu, PVC, dimethyl-tetrachlortereftalenu, vinylchloridu, atrazinu, propazinu,
simazinu, pentachlornitrobenzenu a mirexu. Byl také detekován v odpadních vodách z neželezné
metalurgie. Je také přítomen jako kontaminant v několika pesticidech obsahujících tetrachlorftalát
a pentachlornitrobenzen. Kontaminace HCB vyplývá také z jeho používání k ochraně semen
pšenice proti obilné sněti, jehož používání bylo velmi účinné. Ačkoli však byl v 70. letech
(Španělsko) tento způsob použití zakázán, stále se v důsledku své persistence v prostředí nachází
[2-4]. V průmyslu se používá jako změkčovadlo PVC, v zemědělství jako fungicid a na ochranu
semen. HCB je poměrně těkavý, a proto se ze znečištěných oblastí rozšiřuje atmosférou [2-3].
Do atmosféry je emitován v kouřových plynech a popílku produkovaném ze spaloven odpadu,
například spalováním ošetřeného dřeva a chlorovaných sloučenin. Zdá se logické, že emitované
množství HCB do ovzduší závisí na množství chlorovaných sloučenin obsažených v topivu, ale
bylo prokázáno, že hlavní vliv na množství HCB má doba zdržení v post spalovací zóně. HCB se
používá také ve vojenské pyrotechnice, při úpravě uhlíkových anod, tavení a odplyňování hliníku
a při výrobě syntetického kaučuku. Studium vedlejších produktů odplyňování uhlíku prokázalo
přítomnost různých sloučenin a také malého množství skupiny organochlorovaných sloučenin
zahrnujících i HCB. Pokud se tedy globálně používá asi 3 500 000 kg hexachlorethanu za rok,
emituje se do vzduchu asi 15 050 kg HCB ročně. Existuje však snaha tyto emise účinně snížit [25].
HCB je také emitováno do ovzduší, společně s jinými chlorovanými sloučeninami, z továren na
výrobu hořčíku a niklu. Dalším zdrojem je také spalování domácího a průmyslového odpadu,
spalovaní čistírenského kalu a biomasy [2-5].
Sekundárním zdrojem je také jeho opětovné uvolňování z dříve kontaminovaných matric.
-7-
2.3 OSUD V ATMOSFÉŘE
Pokud se HCB dostane do atmosféry, existuje v plynné i adsorbované fázi, nicméně monitoring
prokázal, že plynná fáze silně dominuje. Degradace HCB v atmosféře je extrémně pomalá
(předpokládaný poločas života s hydroxylovým radikálem je 2 roky). Globální transport je
možný a také byl pozorován. Fyzikální odstranění HCB z atmosféry do vodního a půdního
prostředí je možné cestou mokré a suché atmosferické depozice.
2.4 OSUD VE VODĚ
Pronikne-li HCB do vody, rychle se vypařuje (poločas života je asi 8 hod pro laboratorní měření).
Také se adsorbuje na sediment a pak je jeho poločas života asi 5 let. Biokoncentruje se v rybách a
jiných akvatických organismech. Hydrolýza a biodegradace nejsou důležitými procesy.
2.5 OSUD V PŮDĚ
Pokud se HCB dostane do půdy, zůstává zde pravděpodobně velmi dlouho, protože se silně
adsorbuje (byl zjištěn poločas života 1 530 dní). Předpokládá se malá biotransformace a transport
do podzemní vody se také očekává velmi nízký v závislosti na množství organického uhlíku
obsaženého v půdě. Také vypařování z povrchu půdu je závislé na tomto faktoru. Například
v Číně, byla koncentrace HCB mezi roky 1960 a 1987 v půdě 38 ppm a sedimentu 57 ppm [2-5].
HCB se silně sorbuje na půdu a sediment. Log KOC byl určen v rozmezí 4-5.
2.6 DEGRADACE
Degradační cesty HCB závisí na environmentálních podmínkách, jestli jsou sulfát-reduktivní
nebo methanogenní. Degradační cesta HCB: HCB → PeCB → 1,2,3,4-TeCB → 1,4-DCB.
Změna redoxního potenciálu v sedimentu je jeden z nejdůležitějších faktorů ovlivňující mobilitu
polutantu [2-5]. Ačkoli je k dispozici jen omezené množství dat, zdá se, že HCB je stabilní vůči
hydrolýze, fotolýze i oxidaci. Přirozená fotodegradace HCB slunečním světlem je velmi
nevýrazná, protože absorbuje sluneční světlo jen v zanedbatelné míře [2-3]. Fotodegradační test
ukázal, že ve vodě HCB nedegraduje a v silikagelu jen velmi málo. Poločas života HCB pro reakci
s fotochemicky vznikajícím hydroxylovým radikálem v plynné fázi je asi 2 roky.
Pomocí biodegradačních testů se zjistilo, že tento proces je z hlediska mechanismu ztrát
nedůležitý. Hlavním mechanismem je vypařování.
-8-
2.7 BIOKONCENTRACE
HCB je schopen bioakumulace v terestrických i akvatických organismech, především v tukových
tkáních. Hodnoty log BCF pro různé druhy ryb: pstruh duhový 3,7-4,3; měsíčník 3,1-4,3; střevle
4,2-4,5.
2.8 PRAVDĚPODOBNÉ CESTY EXPOZICE ČLOVĚKA
Populace může být exponována HCB různými cestami. Pracovní expozice zahrnuje továrny
vyrábějící chlorovaná rozpouštědla a některé pesticidy. Zemědělci mohou být exponováni
manipulací a aplikací pesticidů obsahující HCB a manipulací s kontaminovanou půdou. Obecně
může být populace žijící v blízkosti továren ohrožena příjmem kontaminované pitné vody a
dýcháním kontaminovaného vzduchu (ppb ve vzduchu). Nicméně hlavním zdrojem je
konzumace potravin a mléka. Chronická orální dávka, která nezpůsobí žádné škodlivé účinky
během celého života (MRL-minimal risk level) je odhadována na 0,02 µg kg-1 den-1 [2-2].
Průměrný denní příjem: ze vzduchu 0,2-4,0 ng, z vody 0,12-0,4 ng a potravinami 0,03-0,3 µg.
2.9 TOXICITA
HCB je považován za možný lidský karcinogen, toxický všemi cestami expozice. Vysoké dávky
přijaté krátkodobě mohou vést k poškození jater, centrálního nervového systému (podráždění a
záchvaty), zhroucení oběhu a dýchacím obtížím. Dlouhodobější studie na zvířatech ukazují na
poškození vyvíjejícího se plodu, poškození jater a ledvin, způsobuje unavenost organismu a
podráždění kůže [2-2].
Může způsobit poškození kostí a krvinek, poškodit imunitní systém, ovlivňuje přežití
novorozenců, způsobuje vývojové změny plodu, ovlivňuje endokrinní a nervový systém, může
způsobit rakovinu [2-6].
2.9.1 Akutní toxicita
Příznaky expozice HCB jsou: podráždění očí, kůže, sliznice, horních dýchacích cest, poškození
rohovky, nadměrné vylučování jaterního porfyrinu, nechutenství, zvětšení jater, úbytek
hmotnosti, zvětšení uzlin a štítné žlázy, zvýšení citlivosti kůže na světlo a abnormální růst vlasů
[2-7].
-9-
2.9.2 Chronická toxicita
Zvířata, která byla dlouhodobě krmena potravou s obsahem HCB, vykazovala poškození jater,
imunitního systému, ledvin a krve. Některé studie uvádějí i rakovinu jater a štítné žlázy [2-6].
Krysy kmene SD byly po dobu 130 dnů krmeny potravou obsahující 0; 0,32; 1,6; 8,0 a 40 ppm
HCB. 90 dní před pářením a 21 dní po narození nové generace. NOAEL byl určen 1,6 ppm (0,08
mg kg-1 den-1). V nejvyšší koncentraci v generaci F1 došlo ke zvýšení v úmrtnosti mláďat a
k četným chronickým zánětům ledvin [2-8].
V subchronické studii byly obě pohlaví krys (Charles River) krmeny potravou obsahující 0, 0.5,
2.0, 8.0 a 32.0 mg kg-1 den-1 HCB po dobu 15 týdnů. Samice byly více citlivé. NOAEL byl určen
na 0,5 mg kg-1 den-1. Účinky zahrnovaly zvýšení hladiny jaterního porfyrinu, zvětšení jater, sleziny
a ledvin, snížení životnosti plodu, zvětšení sleziny [2-8].
Na základě studií prováděných na zvířatech, při dlouhodobé expozici způsobuje HCB poruchy
vývoje plodu, rakovinu, vede k poškození jater a ledvin, podráždění kůže a celkové únavě
organismu.
2.9.3 Toxicita pro člověka
Tato data pochází z Turecka, kde lidé konzumovali chléb vyrobený z obilí ošetřeného HCB. Děti
do jednoho roku měli bolestivé záněty s 95% úmrtností. Vyskytovaly se léze na kůži, nadměrný
růst vlasů, zvýšená pigmentace, neurotoxicita a poškození jater. Navazující studie ukazovaly
snížení růstu, artritické změny v podvěsku dětí, které byly přímo nebo přes mateřské mléko
exponovány [2-8].
2.9.3.1 Karcinogenita
HCB je klasifikován ve skupině B2, tzn. je to předpokládaný lidský karcinogen. Pokud je přijímán
orálně (tři druhy hlodavců), může způsobit nádory jater, štítné žlázy a ledvin [2-8].
2.9.3.2 Mutagenita
HCB je mutagenní pro Saccharomyces cerevisiae, ale nevyvolává dominantní letální mutace u
krys, kterým byl podán přímo do žaludku [2-8].
- 10 -
2.9.4 Účinky na životní prostředí
HCB je velmi toxický vůči akvatickým organismům. V potravním řetězci člověka se
bioakumuluje zvláště v rostlinách a rybách. Může mít dlouhodobý negativní vliv na prostředí.
2.10 LITERATURA
[2-1] Kučerová, M.: Chlorované benzeny v environmentálních matricích. Diplomová práce, RECETOX, PřF MU,
Brno 2004.
[2-2] US EPA (2000): The US EPA Persistent, Bioaccumulative and Toxic Pollutants (PBT) HCB Workgroup, Nov.
9, 2000: Draft PBT National Action Plan For Hexachlorobenzene (HCB).
[2-3] Nowakowska M., Szczubiaka K., (1999): Photosensitized dechlorination of polychlorinated benzenes. 1.
carbazole-photosensitized dechlorination of hexachlorbenzene. Chemosphere 1, 71-78
[2-4] Garrido M. D., Bentabol A., Jodral M., Pozo R., (1994): HCB levels in Spanish sterilized milk. Bull Environ
Contam Toxicol 53, 524-527.
[2-5] Bailey Robert E., (2001): Global hexachlorobenzene emissions. Chemosphere 43, 167-182.
[2-6] US EPA (2003): www. epa.gov/chemfact
[2-7] NTP (1991): NTP CHEMICAL REPOSITORY (RADIAN CORPORATION, AUGUST 29, 1991).
[2-8] IRIS (2003): http://www.epa.gov/iris/subst/.
.
- 11 -
3. VÝROBA HEXACHLORBENZENU
Cílem této části je podat přehled o producentech hexachlorbenzenu a odpadního HCH v ČR
včetně identifikace významných zásob, používaného HCB a odpadů HCB).
S využitím dřívějších studií autorského kolektivu a studií k přípravě národní inventury a
národního implementačního plánu Stockholmské úmluvy (2001) o perzistentních organických
polutantech byl proveden rozbor výskytu hexachlorbenzenu (HCB) v českém/československém
chemickém průmyslu, a to, jak jeho záměrná výroba v n. p. Spolana Neratovice v souvislosti
s výrobou hexachlorcyklohexanu (HCH) a dalším zpracováním na polychlorované fenoly (PCP),
tak jeho nežádoucí výskyt v odpadním produktu při výrobě perchlorethylenu (PCE) ve Spolku
pro chemickou a hutní výrobu v Ústí nad Labem včetně realizovaných návrhů na využití tohoto
odpadního produktu po jeho rafinaci pro agrochemické, vojensko-technické a další technologické
účely.
3.1 HCB A STOCKHOLMSKÁ ÚMLUVA
Hexachlorbenzen (HCB), č. CAS: 118-74-1, náleží k chemikáliím, explicitně vyznačeným ve
Stockholmské úmluvě (SÚ) o perzistentních organických polutantech (POPs). SÚ byla vystavena
k podpisu ve Stockholmu 21. 5. 2001 a vstoupila v platnost 17. 5. 2004 [3-1]. Cílem úmluvy je
v souladu s přístupem předběžné opatrnosti, jak je formulován v 15. principu Deklarace o
životním prostředí a rozvoji (UNCED), přijaté v Rio de Janeiro, chránit lidské zdraví a životní
prostředí před perzistentními organickými polutanty.
Stockholmská úmluva (dále Úmluva) má v současnosti 149 členských zemí (smluvních stran),
k nimž patří Česká republika [3-2, 3-3]. Ve smyslu čl. 3 je povinností smluvních stran mj.
zakázat a přijmout legislativní a administrativní opatření k vyloučení výroby a použití chemikálií
uvedených v Dodatku A. Ve smyslu čl. 5 je povinností smluvních stran mj. přinejmenším
přijmout vyjmenovaná opatření k omezení úniků z antropogenních zdrojů u chemikálií,
uvedených v Dodatku C s cílem jejich minimalizace, a kde je to uskutečnitelné, úplné eliminace.
Další relevantní články Úmluvy se týkají omezení a vyloučení úniků ze zásob a odpadů (čl: 6),
implementačních plánů (čl. 7) a dalších opatření v informační výměně, veřejné informovanosti, a
výchově, výzkumu, vývoji a monitoringu, technické podpory, finančních zdrojů a mechanismů a
dalších opatření, běžných u mezinárodních mnohostranných dohod.
Pro účely této zprávy je nutno konstatovat, že hexachlorbenzen (HCB) je v Úmluvě výslovně
zmíněn ve dvou implementačních rovinách:
Je to v prvé řadě ve smyslu č. 3 (a Dodatku A), tj. jako chemikálie, účelově vyráběná a tudíž
určená k eliminaci z výroby a použití, kde je uvedeno jeho použití jako:
- 12 -
- meziproduktu,
- rozpouštědla pro pesticidy a
- omezeného meziproduktu v uzavřených systémech.
Lze míti za to, že v Úmluvě uvedená charakteristika jeho použití, která je důvodem jeho výroby
v členských zemích, není úplná, jak lze prokázat dále na specifickém příkladu československé
výroby pro agrochemické použití, ani není komplexně zhodnoceno jeho použití ve zvláštních
případech, uvedených dále. To ovšem není pro implementaci (k níž musejí členské země
přistoupit bona fide na základě vlastní důkladné inventury) podstatné.
Hexachlorbenzen je zmíněn rovněž ve smyslu čl. 5 (a Dodatku C) v souvislosti s nežádoucí
tvorbou, kdy, podobně jako polychlorované bifenyly (PCBs) a polychlorované dibenzodioxiny a
dibenzofurany (PCDDs/Fs) se nechtěně tvoří a uvolňuje z termických procesů, zahrnujících
organickou hmotu a chlor v důsledku neúplného spalování nebo chemických reakcí. V této
souvislosti Dodatek C zmiňuje mezi průmyslovými zdroji:
•
•
•
•
spalování odpadů včetně spoluspalování komunálního, nebezpečného, zdravotnického
odpadu a čistírenských kalů,
spalování odpadů v cementářských pecích
papírenská výroba za použití elementárního chloru a chemikálií, generujících elementární
chlor pro bělení a
termické procesy v metalurgickém průmyslu, sintrovací procesy v průmyslu železa a oceli,
sekundární výroba mědi, hliníku, a zinku.
Mezi dalšími zdroji zmiňuje dále:
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
spalování odpadů na otevřených ohništích (včetně skládek)
termické procesy v metalurgii, výslovně nezmíněné shora,
spalovací procesy v sídlištích,
spalování fosilních paliv včetně činnosti průmyslových ohřívačů vody,
spalování dřeva a biomasy,
speciální chemické výroby, zvláště výroba chlorfenolů a chloranilu,
krematoria,
motorová vozidla, zvláště vozidla spalující olovnatý benzin,
destrukce zvířecích kadaverů,
barvení textilu a kůže (chloranilem) a úpravy (s alkalickou extrakcí),
konečná likvidace vraků vozidel,
zpracování měděných kabelů,
rafinace olejových odpadů.
I zde je možno připomenout, že tento výčet zdrojů, uvedených v Úmluvě je nutno chápat jako
vodítko, tj. nepochybně ne zcela úplný soubor prokázaných příkladů, jak vyplývá z dalšího textu
této zprávy.
- 13 -
3.2 PRODUCENTI HCB A ODPADNÍHO HCB V ČR
3.2.1 Výroba HCB
Hexachlorbenzen (HCB) byl vyráběn v 60. létech minulého století v závodě k.p. Spolana
Neratovice s určením jako fungicid pro moření osiva, a to v souvislosti s výrobou
hexachlorcyklohexanu (HCH) a herbicidů na bázi chlorovaných fenoxyoctových kyselin,
vycházející z polychlorovaných fenolů (PCP) [3-4, 3-5].
Situace ve výrobě hexachlorcyklohexanu (HCH) a dalším zpracování polychlorovaných fenolů
(PCP) v závodě Spolana Neratovice a vzájemné souvislosti mezi vyráběnými produkty [3-4]
V r. 1961 byla ve Spolaně Neratovice zahájena výroba hexachlorcyklohexanu (HCH). Ze směsi
všech 5 stereoizomerů a výšechlorovaných produktů byl izolován insekticidně nejúčinnější
izomer γ-HCH (LINDAN). V r. 1965 bylo na základě technologického postupu vyvinutého ve
Výzkumném ústavu agrochemické technologie (VÚAgT) v Bratislavě (výzkumnou skupinou R.
Smrž, V. Tichý, J. Auerhahn) zavedeno komplexní zpracování balastních izomerů
dehydrochlorací na trichlorbenzen, který byl dále zpracováván další orientovanou chlorací na
směs tetrachlorbenzenu (TCB) a hexachlorbenzenu (HCB).
Hexachlorbenzen (HCB) se používal pro výrobu kombinovaného fungicidního přípravku
k suchému moření osiva (Agronal H), obsahujícího 2 % organicky vázané rtuti a 10 % HCB.
Část HCB se převáděla louhem sodným na pentachlorfenolát sodný a poté na pentachlorfenol
(PCP).
Pentachlorfenol (PCP) se používal jako účinná složka v kombinovaném insekticidním a
fungicidním přípravku PENTALIDOL, určenému proti dřevokaznému hmyzu (5 % PCP, 2 %
DDT, 1 % Lindan), později v inovovaném přípravku bez DDT NEOPENTALIDOL (5 % PCP,
2 % Lindan).
Tetrachlorbenzen (TCB) se převáděl na 2,4,5-trichlorfenolát sodný (dalším okyselením na
trichlorfenol). Trichlorfenolát sodný byl výchozí surovinou k výrobě sodné soli 2,4,5trichlorfenoxyoctové kyseliny (2,4,5-T) reakcí s chloroctovou kyselinou, která esterifikací
s butylalkoholem vedla ke konečnému produktu – butylesteru 2,4,5-T, jenž byl hlavní účinnou
složkou arboricidních přípravků označených jako ARBORICID E 50 a ARBORICID EC 50.
Parazitní kondenzací 2,4,5-trichlorfenolátu sodného však docházelo ke vzniku 2,3,7,8tetrachlordibenzo-p-dioxinu (TCDD), jímž byl kontaminován uvedený produkt a výrobní
zařízení (stejně jako u všech světových výrobců, používajících tento technologický postup).
Výroba byla lokalizována do objektu PCP, označeného jako Ne 42. (Některé dílčí operace, jako
např. sušení produktu aj. byly prováděny i v jiných provozech). Po informacích o problémech
- 14 -
světových výrobců i dílčích vlastních zjištění zdravotního stavu byla výroba zastavena v dubnu
1968 a objekt Ne 42 z rozhodnutí krajského hygienika „na hodinu“ uzavřen. Vedoucímu
provozu nebylo dovoleno odnést ani technickou dokumentaci a výrobní reglementy. Při prvé
kontrole provozu po 6 letech od jeho uzavření (v r. 1974) bylo nalezeno v okolí technologických
zařízení v jednotlivých podlažích, opatřených kovovými roštovými podlahami zbytky již suchých
produktů a všeobecně značné znečištění. Velké znečištění bylo i v přízemí provozu a přilehlých
obslužných sociálních a hygienických zařízeních, tj. jídelně, šatně (odkud nebylo vyvezeno ani
pracovní oblečení), WC aj. Část oken byla rozbita, takže vzhledem ke komunikaci provozních a
obslužných prostor došlo dlouhodobým prouděním vzduchu k rozptýlení prachu a suchých
zbytkových produktů a tak k téměř rovnoměrnému znečištění toxickými produkty po celém
vnitřním prostoru budovy Ne 42, což bylo potvrzeno praktickými toxikologickými testy na
biologických objektech.
Pro celkové posouzení kontaminace provozu Ne 42 byl vybrán strategický postup, počínající
vlastní syntézou TCDD, analytickou a toxikologickou studií. Toxikologická studie měla umožnit
mj. i nalezení možnosti biologického důkazu TCDD, vzhledem k ještě omezeným možnostem
existujících analytických metod, které byly k dispozici v té době pro stanovení stopových
množství TCDD. Poté následovaly vlastní analyticko-chemické a toxikologické testy v uvedeném
provozu a další práce, které měly přinést podklady pro dekontaminaci resp. likvidaci výrobních
zařízení případě objektu. Stručné shrnutí závěrů k těmto pracím je uvedeno v [3-5].
V československém/českém chemickém průmyslu byl hexachlorbenzen (HCB) vyráběn jako
koncový produkt v průběhu 60. let v závodě Spolana Neratovice v provozu PCP do jeho
uzavření v dubnu 1968 s cílovým využitím jako fungicid pro moření osiva, část byla dále
zpracovávána cestou výroby pentachlorfenolu na konečné produkty, a to jednak na směsný
fungicid pentalidol a jednak na herbicidy na bázi chlorovaných fenoxyoctových kyselin (2,4,5-T a
2,4-D).
3.2.2 Hexachlorbenzen jako nežádoucí vedlejší produkt chemického průmyslu [3-1, 3-6]
Je nesporné, že hexachlorbenzen (HCB) je možno globálně prokázat ve stopových množstvích
v případech průmyslových výrob i z jiných zdrojů, jak je výslovně zmiňuje Dodatek C Úmluvy.
V národní inventuře perzistentních organických polutantů v Česku [3-2] je věnována žádoucí
pozornost zhodnocení všech potenciálních zdrojů, ovšem hlavní pozornost je oprávněně
zaměřena na nejfrekventovanější a také nejnebezpečnější polutanty, tj. PCBs resp. PCDDs/Fs a
jejich generické souvislosti s běžným vyjadřováním kvantifikovaných rizik podle toxicitního
ekvivalentu Teq ve vztahu k nejnebezpečnějšímu polutantu, tj. 2,3,7,8-tetrachlordibenzo-pdioxinu (TCDD). I v hodnocení populační expozice perzistentním organickým polutantům jsou
používány dostupné agregované údaje. V našich podmínkách jsme však zaznamenali tvorbu
významného množství HCB jako nežádoucího vedlejšího produktu přímo v chemickém
průmyslu, což je hodno zvláštního zřetele a je výslovně uvedeno dále.
V průběhu 70. let se v technické praxi, zejména pro čistírenské procesy a odmašťování
v kovoprůmyslu začalo všeobecně přecházet z do té doby běžně používaného trichlorethylenu
- 15 -
(TCE) na méně těkavý perchlorethylen (PCE). Tato změna byla motivována jednak
ekonomickými, jednak hygienickými a toxikologickými důvody. Vzhledem k vysoké těkavosti
trichlorethylenu docházelo v technologických procesech k jeho vysokým ztrátám. Vysoká
těkavost byla rovněž důvodem kontaminace ovzduší na pracovištích, což zvyšovalo technické
nároky na udržení čistého pracovního prostředí. Trichlorethylen se vyznačuje rovněž podstatně
vyšší akutní toxicitou než perchlorethylen, takže vyšší toxicita spolu s vyšší těkavostí
představovala značně větší riziko omamných účinků u pracujících a vyššího výskytu následných
chorob z povolání zejména vzhledem k prokázané hepatotoxicitě TCE.
U hlavního výrobce – Spolku pro chemickou a hutní výrobu v Ústí nad Labem došlo ke změně
výroby uvedené komodity v polovině 70. let.
Při zavedení jinak velmi progresivního, v té době již počítačem řízeného procesu výroby
perchlorethylenu (PCE) však po finální destilaci zůstával olejovito-dehtovitý zbytek, který byl
vzhledem k blíže nedefinovanému semikvantitativnímu chemickému složení označován jako
směs „HEXA“.
Tento zbytek (bez bližší chemické analýzy a toxikologického zhodnocení) byl prozatímně plněn
do sudů a ukládán na ohrazené podnikové skládce s předpokladem jeho likvidace spalováním
jako hlavního produktu v tehdy plánované podnikové spalovně. V druhé polovině 70. let byl
autor této zprávy požádán o odbornou chemickou a toxikologickou expertizu a návrh na způsob
naložení s tímto nepříjemným a postupně se hromadícím odpadem, v té době již v řádu 1010 tun.
Podle pozdějších informací [3-2] byl odpadní produkt (tvořící se při výrobě epichlorhydrinu)
údajně ukládán na podnikové skládce do r. 1992.
3.2.3 HCB jako hlavní složka odpadního produktu při výrobě perchlorethylenu (PCE)
Produkt z výroby perchlorethylenu (směs „HEXA“) byl podroben analytickému a
toxikologickému zhodnocení. Z analýzy vyplynulo, že v olejovito-dehtovitém produktu,
zbývajícím po finální destilační rafinaci perchlorethylenu jsou jako hlavní složky zastoupeny
hexachlorbenzen a hexachlorethan vedle dalších minoritně zastoupených polychlorovaných
sloučenin, které jsme již individuálně neisolovali a podrobně neidentifikovali. Obsah
hexachlorbenzenu (HCB) totiž dosahuje 90 % w/w. Bylo vysloveno podezření na možnou
přítomnost TCDD, který však nebyl prokázán ani analyticky (v té době byla použita separační
metodu stanovení s využitím plynové chromatografie s detektorem elektronového záchytu,
dovolující stanovení řádově 1 ppm), ani metodou biologické analýzy na základě histologického
důkazu hepatotoxicity podle změn jaterního parenchymu, která byla zcela specifické pro TCDD
[3-7].
- 16 -
3.2.4 Navržený způsob naložení s odpadním produktem z výroby PCE
V průběhu 70. let se ve vyspělých zemích z obecně známých důvodů začínalo se zákazem
používání HCB, do té doby běžně používaného pro agrochemické účely. V Československu
došlo k tomuto zákazu v r. 1975. I mimo tyto důvody, vzhledem k problémové povaze
odpadního produktu z výroby perchlorethylenu a jeho narůstajícímu množství plánoval Ústecký
Spolek výstavbu spalovny, která měla likvidovat především tento odpad.
V rámci analyticko-toxikologické studie [3-8, 3-9], jíž bylo prokázáno složení odpadního
produktu z výroby perchlorethylenu, s tím, že jeho hlavní složkou je hexachlorbenzen, jsme
doložili přesvědčivé technické argumenty o neúčelnosti plánované výstavby podnikové spalovny
pracující na bázi tehdy technologicky dostupných spalovacích procesů. Jednak by šlo (vzhledem
k totálně chlorovanému produktu) o energeticky velmi náročný proces, jednak by v odplynu bylo
velké množství HCl, jejíž vázání vyžaduje materiálově a konstrukčně náročné řešení k tomu, aby
se zamezily nebezpečné emise v úzkém labském údolí. Navíc, hrozící vznik PCDDs/Fs by
vyžadoval spalovací režim s teplotou nad 1200 – 1300 °C, speciální řešení spalovací komory
s dohořívacím stupněm a rychlým ochlazením spalin a další technické nároky, v té době
tuzemskými konstruktéry a dodavateli spaloven ještě naprosto neosvojené.
Byla proto navrženo uvedenou relativně chemicky cennou složku odpadního produktu (HCB)
izolovat a dále využít. Poměrně jednoduchou rafinací rekrystalizací bylo možno získat vysoce
čistý HCB, bylo navrženo využití třema způsoby, a to:
•
•
•
k exportu s původním agrochemickým využitím do zemí, kde (zatím) není zakázán, tj.
zejména jako herbicid s defoliačními účinky před sklizní bavlny,
jako složku směsí pro zastírací dýmy v ozbrojených silách a
jako prostředek pro rafinaci hliníku a jeho sloučenin.
Největší množství bylo exportováno do tehdejšího SSSR, kde se HCB ještě po delší dobu
používal jako herbicidní přípravek pro defoliaci bavlníku před strojní (kombajnovou) sklizní
bavlny zejména v Uzbekistánu.
Další významné množství bylo dodáno pro ČSLA jako složka v té době zaváděných směsí do
maskovacích dýmotvorných prostředků pracujících na termicko-kondenzačním principu. Tento
princip je založen na hoření směsi, kdy se větší část odpaří a v chladném ovzduší kondenzují
aerosolové částice o vhodné velikosti, které oslabují elektromagnetické záření zejména ve
viditelné a blízké infračervené části spektra. Tyto částice jsou podle složení směsí tvořeny
hlavním produktem, tj. kovovými chloridy, chloridem amonným, vyššími uhlovodíky, sazemi aj.
V dýmu nejstarších dýmotvorných směsí termitu s hexachlorethanem nebo tetrachlormethanem
(pocházejících z poloviny 20. století) bylo možno identifikovat fosgen, směsi obsahující jako
palivo (a částečně dýmotvornou složku) antracenové oleje produkují karcinogenní polycyklické
- 17 -
aromatické uhlovodíky. V 60. a 70. letech se (k lepším zastíracím schopnostem i s ohledem na
částečné pokrytí blízké infračervené oblasti) ve světě začal v dýmotvorných směsích používat
HCB. V té době narůstal požadavek na ochranu bojových vozidel (zejména tanků) před
pozorovacími, průzkumnými a zejména zaměřovacími palebnými prostředky, pracujícími v blízké
infračervené oblasti. Skutečnost, že při hoření této směsi se mohou tvořit PCDDs/Fs se
nepovažovala ze zdravotního a toxikologického hlediska za příliš podstatnou závadu jak v
porovnání s jinými významnějšími riziky válečných událostí, tak i proto, že jako zásada při vstupu
do dýmové clony platí používání ochranných masek vzhledem k předpokladu, že dýmová clona
může zastírat použití účinných chemických zbraní.
V případě ochranné clony vlastního bojového vozidla žádné zdravotní nebezpečí rovněž nehrozí,
neboť vozidla jsou vybavena účinným filtračně ventilačním zařízením. Případné poškození
životního prostředí v době války je ve srovnání s jinými vlivy válečných událostí zanedbatelné.
Nicméně, další a současné trendy ve vývoji dýmotvorných prostředků, zejména pro ochranu před
multispektrálními pozorovacími, průzkumnými a zaměřovacími palebnými prostředky, i
s ohledem na mírové použití při výcviku, znamenaly postupný odklon od prostředků s využitím
HCB počínaje 80. léty minulého století.
Pro využití HCB bylo navrženo další velmi progresivní řešení. Pro rafinaci hliníku a jeho slitin se
do Kovohutí Břidličná dovážely z Francie tablety na bázi chlorovaného produktu ethanu. Návrh
předpokládal pro tuto technologii využití izolovaného přečištěného HCB z odpadního produktu
při výrobě perchlorethylenu [3-10] s analogickým chemicko-technologickým efektem a zejména
také ekonomickým ziskem v podobě devizových úspor. Ze strany krajské hygienické správy
v Ostravě vznikly námitky, že z HCB mohou při tomto technologickém postupu vznikat
PCDDs/Fs. Tato námitka byla zásadně odmítnuta, neboť podobné nebezpečí by bylo
srovnatelné s dosud používaným prostředkem. Teoretický rozbor problému ukázal na to, že
v totálně redukčním prostředí, kdy se HCB prakticky spotřebuje v tavenině pod její hladinou
(tedy bez přístupu kyslíku), není žádný důvod pro uvedené obavy.
Na základě těchto návrhů byl odpadní produkt z prvých let výroby perchlorethylenu přečištěn
krystalizací a čistý HCB byl v řádově stotunových kvantech v průběhu konce 70. a prvé poloviny
80. let využit jak je uvedeno shora.
Je zřejmé, že nejméně dva uvedené způsoby využití (tj. export pro agrochemické účely a využití
pro zadýmování) nepřipadají v současné době dlouhodobě v úvahu, nicméně praxí ověřené
využití pro rafinaci hliníku a jeho slitin s výrazným redukčním prostředím je nejen dlouhodobě
perspektivní, ale navíc může sloužit jako prokázané teoretické i praktické východisko pro způsob
likvidace čistého nebo vysoce koncentrovaného HCB a podobných sloučenin ze série
perzistentních organických polutantů (včetně PCB) redukčními pochody, pokud nejsou pro
vysoké zředění v jiných existujících komoditách (kontaminované odpady různého původu,
zeminy, sedimenty aj.) použitelné jiné standardní likvidační procesy včetně spalovacích
s příslušným teplotním režimem a několikastupňovým čištěním spalin.
- 18 -
Bylo prokázáno, že HCB vzniká jako nežádoucí produkt při výrobě chlorovaných uhlovodíků,
konkrétně perchlorethylenu ve významném českém podniku chemického průmyslu – Spolku pro
chemickou a hutní výrobu v Ústí nad Labem.
Byly navrženy a realizovány tři způsoby účelného využití rafinovaného HCB z odpadního
produktu (dva dočasné, jeden s dlouhodobou perspektivou), čímž byl jednak řešen problém
nebezpečného odpadu, jednak snížena zátěž HCB v životním prostředí ve výrobní a skládkové
lokalitě, jednak získán významný ekonomický efekt.
3.2.5 Závěry
V rámci implementace Stockholmské úmluvy (2001) o perzistentních organických polutantech
(POPs) v České republice byla věnována odpovídající pozornost i hexachlorbenzenu (HCB), jenž
je uvedenou mezinárodní dohodou explicitně vyznačen v seznamu relevantních POP jak jako
záměrně vyráběná chemikálie, tak jako nezáměrně vznikající produkt při řadě zejména termických
procesů, kde dochází k jeho vzniku především interakcí organického materiálu s chlorem nebo
látkami chlor generujícími.
V rámci národní inventury a národního plánu implementace Stockholmské úmluvy byly vesměs
použity agregované údaje o POP, resp. v emisních a jiných inventurách běžně pracováno
s toxicitními ekvivalenty, vztaženými na riziko, vyplývající z nejtoxičtějšího nízkomolekulárního
syntetického jedu a současně dominantního polutantu – 2,3,7,8-tzetrachlordibenzo-p-dioxinu
(TCDD).
Přesto bylo možno v našich podmínkách identifikovat specifické
hexachlorbenzenu (HCB) v československém/českém chemickém průmyslu:
•
•
případy
výskytu
v případě záměrné výroby HCB pro konečné využití pro agrochemické účely a jako
meziproduktu pro další výroby, vztahující se k polychlorovaným fenolům a konečné
zpracování na chlorované fenoxyoctové kyseliny pro agrochemické účely,
v případě nezáměrného vzniku při výrobě perchlorethylenu, bylo navrženo další
účelné využití čištěného HCB pro dva dočasné účely (agrochemický a vojenskotechnický) a třetí dlouhodobé perspektivní využití pro rafinaci hliníku a jeho slitin.
Toto využití je také praktickým testem pro redukční technologie likvidace POP
s ekonomickým efektem.
3.3 LITERATURA
[3-1] Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants. UNEP, Geneva.
http://www.unep.org., http://www.pops.int
[3-2] Holoubek I. et al.: Národní inventura perzistentních organických polutantů v České republice.
Projekt GF/CEH/01/003. Tocoen Report No 249, Brno 2003.
- 19 -
[3-3] Holoubek I. et al.: Návrh národního implementačního plánu pro implementaci Stockholmské
úmluvy v České republice. Projekt GF/CEH/01/003. Tocoen Report No. 252, Brno 2004.
[3-4] Matoušek J.: 2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxin jako nežádoucí produkt při výrobě herbicidů na
bázi 2,4,5-trichlorfenoxyoctové kyseliny ve Spolaně Neratovice. Výzkumná zpráva. Podklady pro
národní inventuru persistentních organických polutantů v rámci Stockholmské úmluvy.
RECETOX, Brno 2002.
[3-5] Matoušek J.: Kontamination von Produktionstätten für Polychlorphenole und 2,4,5Trichlorophenoxyessigsäureherbizide durch 2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxin. In: Heinisch E.,
Kettrup A., Wenzel-Klein S. (Eds.) Schadstoffatlas Osteuropa. Ecomed-Verlag, Landsberg/Lech
1994, pp 48-52.
[3-6]
Matoušek J.: Hexachlorbenzen (HCB) jako nežádoucí vedlejší produkt při výrobě
perchlorethylenu ve Spolku pro chemickou a hutní výrobu Ústí nad Labem. Výzkumná zpráva.
Podklady pro národní inventuru persistentních organických polutantů v rámci Stockholmské
úmluvy. RECETOX, Brno 2002.
[3-7] Matoušek J., Hrdina V., Urban R.: Příspěvek k toxikologii 2,3,7,8-tetrachlordibenzo-p-dioxinu. Čs.
fyziologie 25, 263-264 (1976).
[3-8] Matoušek J., Chalupa J., Hrdina V.: Chemická a biologická analýza směsi HEXA z výroby
perchlorethylenu. Výzkumná zpráva. VLVDÚ JEP, Hradec Králové 1978.
[3-9] Matoušek J., Hrdina V.: Toxikologické problémy odpadního produktu z výroby
perchlorethylenu. Acta hyg., epidemiol. et microbiol. Suppl. 3, 14-17 (1982).
[3-10] Matoušek J.: Chemickotoxikologické problémy použití hexachlorbenzenu při rafinaci hliníku a
jeho slitin v n.p. Kovohutě Břidličná. Výzkumná zpráva. VÚ 070, Brno 1983.
- 20 -
4. KOMPLEXNÍ NAKLÁDÁNÍ S ODPADY HCB A HCB JAKO LÁTKOU
V ČR
Odpadní HCB z existujících provozů je součástí Integrovaného registru znečištění. HCB není
explicitně sledován v průmyslových odpadech jako součást seznamu polutantů Stockholmské
úmluvy pokud se nejedná o odpady pesticidního charakteru. Nejsou dostupné informace o jeho
obsahu v různých typech průmyslových odpadů.
- 21 -
5. EMISE HCB DO SLOŽEK ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ
5.1 HCB – INFORMACE Z IRZ
5.1.1 Základní charakteristika
Český Integrovaný registr znečištění uvádí pokud jde o HCB následující informace
(http://www.irz.cz/latky/hexachlorbenzen):
DALŠÍ NÁZVY: Perchlorbenzen, Ajatin, Anticarie, Bunt-cure, Bunt-no-more, Julin‘s carbon
chloride, Sanocid, HBE, HCB
ČÍSLO CAS: 118-74-1
CHEMICKÝ VZOREC: C6Cl6
OHLAŠOVACÍ PRÁH PRO EMISE A PřENOSY
•
•
•
do ovzduší (kg/rok): 10
do vody (kg/rok): 1
do půdy (kg/rok): 1
OHLAŠOVACÍ PRÁH MIMO PROVOZOVNU (KG/ROK): 1
RIZIKOVÉ SLOŽKY ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ: ovzduší, voda, puda
Věty R:
R 45 Muže vyvolat rakovinu.
R 48/25 Toxický: nebezpečí vážného poškození zdraví pri dlouhodobé expozici požíváním.
R 50/53 Vysoce toxický pro vodní organismy, muže vyvolat dlouhodobé nepříznivé účinky ve
vodním prostředí.
Věty S:
S 45 V případě nehody, nebo necítíte-li se dobře, okamžite vyhledejte lékarskou pomoc (je-li
možno, ukažte toto oznacení).
S 53 Zamezte expozici – pred použitím si obstarejte speciální instrukce.
S 60 Tento materiál a jeho obal musí být zneškodneny jako nebezpecný odpad.
S 61 Zabrante uvolnení do životního prostredí. Viz speciální pokyny nebobezpecnostní listy.
- 22 -
Hexachlorbenzen je za normálních podmínek bílá krystalická látka nepříjemného zápachu. Jedná
se o látku syntetickou, připravenou a využívanou člověkem převážně jako pesticid. Teplota varu
činí 319,3ºC, tání 229ºC a hustota při 23ºC je 2040 kg.m-3. Rozpustnost ve vodě při 25ºC je
6,2 mg.l-1. Hexachlorbenzen je velmi dobře rozpustný v organických rozpouštědlech, tucích a
olejích. Hexachlorbenzen je těkavý, proto jej řadíme do skupiny těkavých organických látek
VOC.
5.1.2 Použití
Hexachlorbenzen byl hojně využíván v zemědělství jako fungicid pro semena. Jeho použití
se ukázalo jako velmi účinné především proti plísňové chorobě „mazlavá sněť pšeničná“, která
napadá některé obiloviny. Obchodování a používání hexachlorbenzenu pro ochranu rostlin bylo
v EU zakázáno v roce 1988.
Hexachlorbenzen je využíván při průmyslové výrobě některých chlorovaných organických
rozpouštědel, jako například tetrachlorethylenu nebo trichlorethylenu. Využíván je i v
metalurgickém průmyslu, například při zpracování hliníku.
5.1.3 Zdroje emisí
Vzhledem k tomu, že se již hexachlorbenzen jako fungicid nevyužívá, neexistuje v zemích EU
žádná jeho výroba. Potenciální antropogenní úniky tedy můžeme spojovat pouze s chemickým
a metalurgickým průmyslem nebo se spalovacími procesy. Hexachlorbenzen se může
uvolňovat při průmyslové výrobě některých chlorovaných organických rozpouštědel, jako
například tetrachlorethylenu nebo trichlorethylenu. Tato látka se také může do životního
prostředí dostávat z metalurgického průmyslu při sekundárním zpracování hliníku.
Hexachlorbenzen může být také v malých množstvích obsažen v pesticidních sloučeninách
jako nečistota. Shrneme-li potenciální zdroje emisí, získáme následující výčet:
•
•
•
•
chemický a metalurgický průmysl (zpracování hliníku);
spalovací procesy;
výroba chlorovaných rozpouštědel;
využívání pesticidů s příměsí hexachlorbenzenu jako nečistoty.
5.1.4 Dopady na životní prostředí
Hexachlorbenzen je obecně látka velmi nebezpečná pro životní prostředí. Hlavní nebezpečnost
této látky spočívá v její stabilitě a schopnosti bioakumulace. Tím rozumíme fakt, že je
nesnadno odbouratelná a šíří se potravním řetězcem směrem k jeho vrcholu, tzn. od nižších
živočichů k velkým predátorům. Vysoké koncentrace hexachlorbenzenu byly naměřeny například
ve velkých dravých mořských rybách a velkých vodních savcích.
- 23 -
U experimentálních zvířat vystavených vysokým dávkám hexachlorbenzenu byla pozorována
široká škála projevů poškození zdraví. Projevilo se i poškození reprodukčních schopností a
rapidní zvýšení počtu poškozených mláďat.
Těkavost hexachlorbenzenu, společně s vysokou stabilitou a schopností bioakumulace, dovoluje
jeho transport na velice dlouhé vzdálenosti. Díky tomu je téměř všudypřítomný a je možno
jeho stopová množství zaznamenat ve všech složkách životního prostředí, a to i na velmi
odlehlých lokalitách. Přítomnost této látky byla prokázána dokonce ve vzduchu, vodě a zvířatech
i v Arktickém regionu. Hexachlorbenzen je klasifikován jako POP (perzistentní organický
polutant).
5.1.5 Dopady na zdraví člověka, rizika
Hexachlorbenzen je pro zdraví člověka velice nebezpečná látka. Může být vdechnut, ale do
organismu se dostává i prostupem pokožkou. U osoby, která je zasažena touto látkou se mohou
projevit následující rizika:
•
•
•
•
•
extrémní zvýšení rizika onemocnění rakovinou;
nebezpečí ohrožení vývoje plodu;
dráždění očí, nosu, dýchacích cest a kůže;
poškození jater a ledvin;
poškození funkce štítné žlázy.
Opakované expozice mohou poškodit centrální nervový systém s následky jako podrážděnost,
svalová slabost, třes nebo pocity „píchání“ v kůži. Opakované expozice mohou způsobit
i nevratné poškození pokožky jako změnu pigmentace a tloušťky.
V České republice platí pro hexachlorbenzen v ovzduší pracovišť následující limit: PEL –
0,02 mg.m-3.
5.1.6 Celkové zhodnocení nebezpečnosti z hlediska životního prostředí
Hexachlorbenzen je díky svým vlastnostem velmi nebezpečná látka, která i v malých množstvích
velmi negativně ovlivňuje všechny složky životního prostředí. Ohrožuje mnohé živé tvory a
může způsobit poškození citlivých rovnováh v jednotlivých ekosystémech. V neposlední řadě
významně ohrožuje zdraví člověka, protože sice není látkou akutně toxickou, ale její
dlouhodobější účinky jsou o to závažnější.
5.1.7 Důvody zařazení do registru
•
nařízení o E-PRTR
- 24 -
•
•
•
•
•
•
•
rozhodnutí o EPER
Stockholmská úmluva
CLRTAP
zákon č. 254/2001 Sb. (příloha č. 1)
vyhláška č. 356/2002 Sb. (příloha č. 1)
5.1.8 Způsoby zjišťování a měření
Hexachlorbenzen je zapáchající látka, proto k prvnímu určení jeho úniku může posloužit čich.
Hrubou představu o únicích hexachlorbenzenu si je možno učinit z prosté bilance. V případě, že
látky je do procesu dodáváno více, než je její spotřeba a výstup, je třeba hledat místo případného
úniku.
K dalším detailnějším analýzám je možné použít laboratorní stanovení. Obvykle je stanovení
prováděno plynovou chromatografií s detektorem elektronového záchytu ECD.
Jeden kilogram této látky má objem 0,49 l. Bude-li z provozu unikat vzduch kontaminovaný
například 0,01% obj. hexachlorbenzenu, představuje emisní práh asi 8400 m3 kontaminovaného
vzduchu (při 20ºC a 101,325 kPa). Bude-li z provozu unikat voda nasycená hexachlorbenzenem
(6,2 mg.l-1), představuje emisní práh 161 m3 kontaminované vody.
5.1.9 Další informace, zajímavosti
Obrázek 5-1 znázornuje vztahy mezi koncentrací hexachlorbenzenu a možným ohrožením zdraví
cloveka. Graf je k dispozici na webových stránkách agentury EPA (USA).
Obrázek 5-1: Vztahy mezi koncentrací hexachlorbenzenu a možným zdravotním rizikem
- 25 -
5.1.10 Informační zdroje
EPA: Pollutants and Toxics, http://www.epa.gov/ttn/atw/hlthef/hexa-ben.html
Databáze EuroChem, http://www.eurochem.cz/
Hazardous Substance Fact Sheet, New Jersey Department of Health and Senior Sevices,
http://www.state.nj.us/health/eoh/rtkweb/rtkhsfs.htm
National Toxicology Program, http://ntp.niehs.nih.gov/
Environmental Agency, http://www.environment-agency.gov.uk/
Ekotoxikologická databáze, http://www.piskac.cz/ETD
Harte J., Holdren C., Schneider R., Shirley Ch.: Toxics A to Z, A Guide to Everyday Pollution
Hazards, University of California Press, 1991
5.2 ZADANÉ PARAMETRY VYHLEDÁVÁNÍ – VÝHLEDÁVÁNÍ ČR
Parametr
Ohlašovací rok
Druh emise
Typ emise
Metoda
zjišťování
Vybrané látky
Seskupit podle
Hodnota
2006
Emise do ovzduší, Emise do vody, Emise do půdy, Přenosy v odp. vodách,
Přenosy v odpadech
Běžné
C, M, E
hexachlorbenzen (HCB)
Organizace/provozovny
SOUHRNNÉ ÚDAJE
Celkový počet provozoven: 1 (viz tabulka 5-1)
Počet látek - Přenosy v odpadech: 1
DATA
Pod hodnotou emise je uveden ohlašovací práh.
Za hodnotou emise je uvedena metoda zjišťování: C - výpočet, E - odhad, M - měření.
V případě odpadů je navíc uvedeno určení odpadu (R,D): R - recyklace, D - odstranění.
- 26 -
Tabulka 5-1: Emise a přenosy HCB v ČR – výsledek hledání v IRZ ČR
Emise do
ovzduší
[kg/rok]
Organizace/provozovna
Emise do
vody
[kg/rok]
Emise do Přenosy v odp.
půdy
vodách
[kg/rok]
[kg/rok]
Spolek pro chemickou a hutní výrobu, akciová společnost
Hexachlorbenzen
0
0
0
(HCB)
0
Přenosy v
odpadech
[kg/rok]
542000 [C][R]
5.3 INVENTARIZACE HEXACHLORBENZENU
Přehled emisních faktorů pro HCB získaných měřením na zdrojích v ČR je uveden v tabulce 5-2.
Přehled dostupných emisních faktorů pro HCB je uveden v tabulce 5-3.
Tabulka 5-2: Emisní faktory HCB
Název kategorie
SNAP
jednotky
Emisní faktor
010102,01
0202,0301
02
µg/t
63,80
Lokální topeniště- hnědého uhlí
020205
µg/t
125,00
Aglomerace rud
030301
µg/t
31,79
Výroba cementu
030311
µg/t
10,93
Výroba vápna
030312
µg/t
9,726
Spalování nemocničních odpadů
090207
µg/t
45,59
Elektrárny, teplárny, výtopny
(50-300MWt) – hnědé uhlí
- TTO
38,85
Tabulka 5-3: Dostupné emisní faktory HCB
Název kategorie
SNAP
Elektrárny-kotle nad
300MWt
010101
010102,
Elektrárny, teplárny,
010202,
výtopny (50-300MWt)
030102
NFR jednotky
Česká
republika
Poznámky
Spalování černého uhlí
µg/t
µg/t
63,80
Spalování hnědého uhlí
38,85
Spalování TTO
- 27 -
Lokální topeniště
020205
1A4b
µg/t
125,00
Spalování hnědého uhlí
Spalování dřeva
Aglomerace rud
030301
1A2a
µg/t
31,79
Předehřívací pece
oceláren a železáren
030302
Sekundární výroba
mědi
030309
1A2b
µg/t
Výroba cementu
030311
1A2f
µg/t
10,93
Výroba vápna
030312
1A2f
µg/t
9,726
Spalování domovního
a komunálního
odpadu
090201
6C
Spalování
090202
průmyslových odpadů
6C
G-µg (TEQ)/ t cementu
µg/t
Spalování
090207
nemocničních odpadů
velmi dobré odlučovací
zařízení
µG/T
bez odlučovacího zařízení
µg/t
zařízení
bez odlučovacího zařízení
6C
µg/t
45,59
zařízení
Na základě využití těchto emisních faktorů byla provedena předběžná emisní inventura HCB do
ovzduší v ČR [5-1 – 3] – viz tabulka 5-4.
Tabulka 5-4: Předběžná emisní inventura HCB [kg]
REZZO 1
2,740
REZZO 2
0,037
REZZO 3
0,481
Doprava
0,024
Technologie
1,386
Spalovny
0,062
Celkem
4,729
- 28 -
LITERATURA:
[5-1] Machálek, P., ČHMÚ Praha, nepublikovaná data
[5-2] Holoubek I. et al.: NÁRODNÍ INVENTURA PERSISTENTNÍCH ORGANICKÝCH POLUTANTŮ V
ČESKÉ REPUBLICE, Verze 2003, PROJECT GF/CEH/01/003, ENABLING ACTIVITIES TO
FACILITATE EARLY ACTION ON THE IMPLEMENTATION OF THE STOCKHOLM
CONVENTION ON PERSISTENT ORGANIC POLLUTANTS (POPs) IN THE CZECH REPUBLIC,
Brno, 2003
[5-3] Holoubek, I., Kočan, A., Holoubková, I., Kohoutek, J.: Persistentní organické polutanty, TOCOEN REPORT
No. 149, Brno,1999
- 29 -
6.
POTENCIÁLNÍ OBSAH HCB V POPÍLCÍCH Z ELEKTRÁREN A
JINÝCH SPALOVACÍCH ZAŘÍZENÍCH
Informace nejsou dostupné. Autorský kolektiv se podílel na jediné studii, kde bylo měřeno
složení popílku ze spalovny komunálního odpadu Termizo Liberec, a.s. a byla nalezena hodnota
obsahu HCB 5,5 ng g-1 [6-1]
Reference:
[6-1] Holoubek, I. et al: Hodnocení popelovin a výrobku SPRUK z hlediska obsahu persistentních organických látek.
RECETOX MU Brno, ZÚ Ostrava, březen 2006
- 30 -
7. OBSAH HCB VE SLOŽKÁCH PROSTŘEDÍ
7.1 VOLNÉ OVZDUŠÍ – AKTIVNÍ VZORKOVÁNÍ, INTEGROVANÝ
MONITORING
7.1.1 Úvod
Persistentní organické polutanty jsou na observatoři Českého hydrometeorologického ústavu
v Košeticích pravidelně monitorovány jako součást tzv. integrovaného monitoring ve všech
složkách prostředí od roku 1988 [7-1, 7-2]. Monitoring POPs na této observatoři zajišťuje pro
ČHMÚ Centrum RECETOX. Observatoř ČHMÚ v Košeticích je charakterizována jako
středoevropská pozaďová stanice. EMEP (European Monitoring and Evaluation Programme) byl
založen s cílem poskytnout členským státům úmluvy o dálkovém přeshraničním transportu látek
znečišťujících ovzduší (Convention on Long Range Trans-boundary Air Pollution, CLRTAP,
podepsaná v roce 1979) kvalifikované věděcké informace o problémech znečištění ovzduší
různými znečišťujícími látkami a o hodnocení důsledků jejich přítomnosti v ovzduší pro stav
ekosystémů a zdraví člověka. V roce 1998 byl podepsán také protokol o persistentních
organických polutentech. EMEP stanice, jež monitorují POPs jsou uvedeny na obrázku 7-1.
Z celkem 15 stanic, pouze 6 sleduje POPs v ovzduší a depozici a ale pouze observatoř
v Košeticích díky aktivitám centra RECETOX monitoruje POPs také v dalších složkách
prostředí jako jsou povrchové vody, sedimenty, půdy, mechy a jehličí.
Obrázek 7-1: POP monitoring EMEP network, 2000 Obrázek 7-2: Lokalizace Košetice
Praha
Košetice
Brno
Observatoř v Košeticích je lokalizována v jižních Čechách (N49°35´; E15°05´) a byla založena
v roce 1988 jako regionální stanice UNEP projektu integravané pozaďové monitorovací sítě
GEMS (obrázek 7-2). Monitorované území zahrnuje povodí Anenského potoka, vlastní
- 31 -
observatoř je lokalizována mimo tuto oblast. Na observatoři jsou realizovány různé národní a
mezinárodní (EMEP, GAW) monitorovací programy.
7.1.2 Monitoring POPs
Monitoring POPs v rámci programů observatoře Košetice je součástí dlouhodobé spolupráce
ČHMÚ, RECTOX, PřF MU Brno a TOCOEN, s.r.o. Tento monitoring je důležitou součástí
dvou dlouhodobých projektů centra RECETOX a to projektu TOCOEN (Toxic Organic
Compounds in the Environment, od roku 1988) a INCHEMIOL (Interactions among the
chemicals, environment and biological systems and their consequences on the global, regional
and local scales, od roku 2005). Design monitoringu je založen na EMEP POPs monitorovací
strategii.
7.1.3 Sledované polutanty
Na základě doporučení programu EMEP jsou dlouhodobě ve všech uvedených matricích
sledovány polycyklické aromatické uhlovodíky (PAH, 16 US EPA), polychlorované bifenyly
(PCBs: IUPAC kongenery 28, 52, 101, 118, 153, 138, 180), hexachlorbenzen (HCB) a
pentachlorbenzen (PeCBz), α- a γ-hexachlorcyklohexany (HCHs), p,p’-DDT, p,p’-DDD a p,p’DDE.
Monitoring POPs na observatoři v Košeticích probíhá již 19 let, což je velmi unikátní řada
výsledků. Pokud jde o monitoring POPs ve volném ovzduší byla vzorkovací frekvence v období
1988 – 1993 jedenkrát za tři měsíce, ke konci tohoto období jedenkrát měsíčně. Od roku 1994
jsou vzorky odebírány jednou týdně (každou středu, 08.00 – čtvrtek, 08.00), což představuje 5253 vzorků ročně. Pokud jde o mokrou depozici je analyzována každá srážková událost.
7.1.4 Vzorkovací technika
Pro odběr vzorků volného ovzduší jsou používány velkoobjemové vzorkovače PS-1 (GrasebyAndersen, USA, průtok: 12-18 m3 h-1, odebraný objem: 250-400 m3 za 24 h) a dva typy
adsorbentů – křemenné filtry Whatmann pro odběr částic a polyuretanová pěna (Gumotex
Břeclav, hustota 0,03 g cm-3) pro odběr plynné fáze. Vzorky depozice jsou odebírány pomoci
manuálně otvíraných ocelových sběrných nádob s celkovou sběrnou plochou 0,5 m2).
7.1.5 Chemická analýza
Křemenné a polyuretanové filtry jsou po extrahovány dichlormetanem a extrakt po frakcionaci
anlayzován na obsah PAHs, PCBs a OCPs plynovou chromatografii s hmotnostně selektivní
detekcí event. s využitím ECD na základě standardních operačních postupů centra RECETOX
- 32 -
vycházejících z postupů doporučených EMEP. Vzorky mokré depozici byly do roku 2004
zpracovávány extrakcim kapalina-kapalina, od roku 2005 se využívá extrakce tuhou fází.
7.1.6 Výsledky
I když jsou vzorky volného ovzduší odebírány od roku 1988, úplně srovnatelné jsou vzhledem k
použitým odběrovým a analytickým metodám vzorky z období 1996-2006. V tabulce 7-1 jsou
shrnuty nalezené koncentrace HCB za období 1996-2005 (průměry, mediány, minima, maxima
naměřených koncentrací HCB). Na obrázku 7-3 jsou uvedeny dlouhodobé trendy mediánu
koncentrací HCB ve volném ovzduší – plynná fáze, tuhé částice, plynná fáze + tuhá fáze),
povrchové vody, sedimenty, půdy, mechy, jehličí). Jak je n aobrázích patrné, ovzduší i
kumulativní matrice jako jsou jehličí a mechy vykazují za sledované období vzrůstající trend
koncentrací HCB.
Tabulka 7-1: Přehled koncentrací HCB ve sledovaných matricích, observatoř Košetice,
1996-2005
Matrice [jednotky]
Průměr
Medián
Minimum
Maximum
Vzduch (PUF) [ng m-3]
0,145
0,115
BQL
0,831
Vzduch (QF) [ng m-3]
0,004
0,002
0,001
0,134
Depozice [ng L-1]
0,137
0,050
BQL
2,5
Povrchové vody
0,51
0,30
0.10
1.8
Sedimenty
3,3
0,39
0.04
78
Půdy
1,5
0,86
BQL
9.2
Mechy
2,7
0,76
BQL
47
Jehličí
4,8
2,8
BQL
51
BQL = < limit kvantifikace. Limity kvantifikace - 1 pg m-3 pro individuální látky ve volném ovzduší, 50 pg l-1 pro
mokrou depozici, 50 pg l-1 a 10 pg g-1 pro tuhé matrice.
HCB je jedinou sledovanou látkou, která vykazuje statisticky významný vzrůstající trend ve
volném ovdzuší. Byly také zaznamenány vyšší letní koncentrace HCB ve volném ovzduší ve
dnech těsně po povodních na Moravě v roce 1997 i v Čechách v roce 2002. Tyto vyšší
koncentrace v létech 2002 a 2003 v následujících létech klesaly jen velmi zvolna zřejmě
v důsledku velmi pomalé návratu povodněmi zasaženého půdního ekosystému do původního
stavu. V roce 2002 byly také zaznamenány extrémně vyšší koncentrace pentachlorbenzenu jako
degradačního produktu HCB.
- 33 -
Obrázek 7-3: Dlouhodobé trendy mediánu koncentrací HCB ve volném ovzduší – plynná
fáze, tuhé částice, plynná fáze + tuhá fáze), povrchové vody, sedimenty, půdy,
mechy, jehličí).
HCB
0,0045
0,0040
0,0035
ng/m3
0,0030
0,0025
0,0020
0,0015
0,0010
2006
2005
2004
2003
2002
2001
2000
1999
HCB
0.45
0.40
0.35
ng/l
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
2006
2005
2004
2003
2002
2001
2000
1999
1998
1997
0.00
1996
2006
2005
2004
2003
2002
2001
2000
1999
1998
1997
1996
0.05
1995
ng/m3
HCB
0,24
0,22
0,20
0,18
0,16
0,14
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
1998
1997
1996
1995
0,0000
2006
2005
2004
2003
2002
2001
2000
1999
1998
1997
1996
0,0005
1995
ng/m3
HCB
0.24
0.22
0.20
0.18
0.16
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
- 34 -
2005
2006
2006
4
4
2002
2001
2000
1999
1998
1997
2006
0
2005
0
2004
1
2003
1
2002
2
2001
2
1996
3
1995
3
2000
2004
5
1999
2005
5
1998
2003
6
1997
2004
6
ng/g
7
1996
2002
HCB
7
1995
ng/g
HCB
2003
2006
2005
2004
2003
2002
2001
2000
1999
1998
1997
1996
0.0
1995
0.2
2001
0.4
2000
0.6
1999
0.8
ng/g
ng/g
1.0
1998
1.2
2.6
2.4
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
1997
1.4
1996
HCB
1995
HCB
7.2 VOLNÉ OVZDUŠÍ – PASIVNÍ VZORKOVÁNÍ
7.2.1 Úvod
Současně s tím, jak se znečištění prostředí a jeho dopad na zdraví populace stalo předmětem
všeobecného zájmu, byly v posledních letech vyvinuty nové metody pro odběr
environmentálních vzorků a následné stanovení různých typů chemických látek v nich [7-3 – 75]. V centru pozornosti zůstávají díky své široké distribuci, schopnosti bioakumulace v tukových
tkáních, karcinogenitě, mutagenitě a možné endokrinní disrupci zejména perzistentní organické
polutanty (POPs). Jsou do prostředí emitovány z různých primárních a sekundárních zdrojů a
atmosféra často hraje klíčovou roli v jejich transportu jak v bezprostředním okolí zdroje, tak i do
značných vzdáleností.
- 35 -
Atmosférický transport je také hlavní cestou pro přenos POPs do akvatických a terestrických
ekosystémů. Současný výzkum globálního osudu POPs hledá nové informace o zdrojích, ale také
o dalších faktorech ovlivňujících koncentrace polutantů ve vzduchu, protože procesy na rozhraní
atmosféry a povrchu půdy či vody, dálkový transport či klimatické podmínky značně ovlivňují
prostorovou a časovou variabilitu atmosférických koncentrací POPs. Z tohoto pohledu mají
klíčovou důležitost pravidelná měření koncentrací polutantů ve vzduchu na různých lokalitách a
monitorovací studie na různých úrovních od bezprostředního okolí lokálních bodových zdrojů až
po kontinentální měřítko.
Nezbytnost pravidelných měření koncentrací polutantů ve vzduchu inspirovala vývoj nových
metod pro monitorování kvality ovzduší. K nim patří zejména různé varianty pasivních
vzorkovačů (PAS) jako levných a logisticky nenáročných zařízení, která mohou být použita na
celé řadě lokalit současně. To nabízí nové možnosti při přípravě rozsáhlejších monitorovacích
kampaní.
Pasivní vzorkovače poskytují informaci o dlouhodobé kontaminaci vybraného místa a mohou být
použity jako screeningová metoda pro semikvantitativní srovnání různých lokalit. Jejich výhodou
je integrativní charakter, tedy poskytování dlouhodobé průměrné hodnoty při malé citlivosti ke
krátkodobým náhodným změnám koncentrace polutantů. Bylo ověřeno, že těmito metodami je
možné získat data jak na lokální, tak na kontinentální úrovni, od gradientů mezi průmyslovou a
venkovskou oblastí až po kontinentální transekty. Značnou výhodou je možnost využití těchto
vzorkovačů i ve vzdálených a nepřístupných oblastech. Nabízí se jejich využití v dlouhodobých
monitorovacích programech, kde mohou posloužit jak k identifikaci a charakterizaci bodových
zdrojů, tak k lepšímu porozumění vlivu jednotlivých primárních a sekundárních zdrojů, distribuci
a transportu kontaminantů v jednotlivých regionech a mezi nimi.
7.2.2 Pasivní vzorkování v České republice
Pasivní vzorkovače ovzduší na bázi polyuretanové pěny jsou v České republice využívány
Výzkumným centrem pro chemii životního prostředí Masarykovy univerzity v Brně od roku
2002, kdy byl RECETOX součástí první pilotní celoevropské monitorovací studie organizované
Lancaster University a zaměřené na hladiny persistentních organických látek na pozaďových
lokalitách v Evropě [7-4, 7-5].
Dalším logickým krokem bylo navržení jádra budoucí monitorovací sítě v České republice. Tato
začala pracovat v lednu 2005 a zahrnovala 47 lokalit postihujících okolí průmyslových zdrojů
různého typu (ropný, chemický, cementárenský průmysl), průmyslové aglomerace, dopravní
tepny, malá sídla s významným podílem místního vytápění, zemědělské a pozaďové oblasti.
V průběhu roku bylo odebráno deset čtyřtýdenních vzorků ze všech lokalit s cílem ověření
schopnosti pasivních vzorkovačů postihnout prostorové a časové trendy.
- 36 -
7.2.3 Modelová síť pasivního vzorkování ovzduší v České republice
V roce 2006 byla pilotní síť dále modifikována tak, aby jednak postihla další typy zdrojů
(spalovny komunálního a nemocničního odpadu, průmyslové podniky, remediační technologie),
jednak poskytovala data a možném dálkovém transportu POPs z jiných evropských zemí. Byly
přidány zejména horské lokality podél státních hranic. Národní POPs monitorovací síť
MONET_CZ pro monitoring POPs ve volném ovzduší ČR obsahuje v současné době 50
odběrových lokalit [7-4] (viz obrázek 7-4). Bylo odebráno a analyzováno celkem 13 čtyřtýdenních
vzorků z každé z padesáti lokalit.
Obrázek 7-4: Monitorovací síť pasivního vzorkování ovzduší České republiky, 2006 (síť
MONET_CZ)
Tříletá pilotní studie pasivního vzorkování ovzduší vedená Výzkumným centrem RECETOX
v letech 2004-2006 jednoznačně prokázala použitelnost této techniky v dlouhodobém
monitoringu ovzduší i pro sledování časoprostorových trendů. K základnímu skeletu dlouhodobé
sítě pak byly každoročně přidružovány další krátkodobé specializované studie, zaměřené na řešení
lokálních problémů. K nim patří měření vlivu konkrétních průmyslových výrob (CVM Mokrá,
- 37 -
Termizo Liberec), sledování pracovního prostředí (Spalovna Olomouc), toxikologické studie
(Zlínský kraj), regionální studie znečištění ovzduší středních sídel (Zlínský kraj), sledování vlivu
remediačních a dekontaminačních technologií (Spolana Neratovice) a další.
7.2.4 PAS jako oficiální nástroj Stockholmské konvence
Problematika POPs je v současnosti předmětem několika mezinárodních globálních i
regionálních úmluv, z nichž z globálního hlediska má největší význam Stockholmská úmluva, jejíž
je Česká republika členskou zemí. Součástí závěrů Stockholmské úmluvy je i otázka hodnocení
účinnosti realizace přijatých opatření a v této souvislosti je široce diskutován problém kapacit pro
přípravu globálních monitorovacích programů. Za tímto účelem byla také sestavena Technická
skupina expertů, která pro jednání 3. konference členských zemí připravuje dokument hodnotící
současný stav globálního monitoringu, identifikovala volné kapacity a navrhla vhodné postupy do
budoucna. Technika pasivního odběru vzorků volného ovzduší byla (spolu s monitoringem
mateřského mléka) právě Technickou skupinou navržena jako vhodná metoda globálního
monitorovacího programu UNEP pro hodnocení účinnosti realizace závěrů Stockholmské
úmluvy. Výslovně se uvádí, že
•
•
•
pasivní vzorkovače jsou schopny postihnout výskyt POPs v ovzduší,
vhodně doplňují dostupná data z aktivního vzorkování
poskytují informace o prostorových a časových trendech.
Vzhledem k tomu, že ratifikace Stockholmské konvence zavazuje signatářské země mimo jiné ke
sledování účinnosti přijatých opatření, zavedení vhodného nástroje pro měření dlouhodobých
trendů musí být také klíčovou otázkou Národních implementačních plánů těchto zemí. Česká
republika je ovšem zatím jedinou zemí, kde je tento nástroj v současné době již vyvinut, úspěšně
testován a široce využíván.
7.2.5 Výsledky
7.2.5.1 HCB ve volném ovzduší ČR
Pokud jde o distribuci HCB, je s vyjímkou lokalit ve Spolaně Neratovice velmi podobna po celé
ČR. Nalezené hodnoty se pohybují pro rok 2006 kolem 10 ng na filter (což představuje
koncentraci kolem 100 pg m-3) (tabulka 7-2). Tyto hodnoty rovněž nevykazují významné rozdíly
mezi městskými a venkovskými oblastmi ČR. Zajimavé jsou také v tomto případě sezonní
variace. Obrázek 7-5 zachycuje typické sezonní trendy v okolí Spolany, tedy místa se silně
kontaminovanou půdou a letním maximem koncentrace ve volném ovzduší. Na obrázku 7-6 je
stejná situace s vyloučením Spolany Neratvice. Jiná situace je na zbytku lokalit, které vykazují
zvýšené koncentrace v zimních měsících, což je pravděpodobně způsobeno se spalováním a
zimním topením v domácích topeništích. Tento efekt je do značné míry způsoben hladinami
pentachlorbenzenu jako produktu degradace HCB (obrázek 7-7 a 7-8). Variabilita mezi
- 38 -
jednotlivými lokalitami odpovídá různým možným zdrojům atmosférického HCB. Koncentrace
HCB v půdách odebíraných na lokalitách, kde byly umístěny pasivní vzorkovače byly nízké a to
jak pro městské i venkovské oblasti (obrázky 7-9 a 7-10) a pohybovali se pod 10 ng g-1.
Tabulka 7-2: Statistické hodnocení koncentrací HCB, pasivní vzorkování, 50 lokalit v ČR
(13 vzorkovacích kampaní na každé lokalitě) (síť MONET_CZ)
Odběrové místo
Minimum
Maximum
Průměr
Medián
[ng filtr-1]
[ng filtr-1]
[ng filtr-1]
[ng filtr-1]
Bílý Kříž
5.4
14.9
9.4
9.3
Brno, Kotlářská
7.7
11.4
9.5
9.4
Brno, Kroftova
6.2
12.9
8.2
7.7
Buchlov
6.5
20.4
13.0
12.6
Kleť
5.7
9.2
7.2
7.6
Churáňov
6.5
9.6
7.7
7.3
Jeseník
7.4
13.0
10.7
11.0
Košetice
5.0
15.9
11.8
11.6
Liberec, Rádlo
5.2
12.6
9.4
9.0
Liberec, Bedřichov
6.3
14.1
9.6
9.6
Liberec, center
5.1
11.2
7.7
7.5
Liberec, Chrastava
5.8
14.5
10.9
11.0
Liberec, Ještěd
5.2
14.3
9.0
9.0
Liberec, Rochlice
2.4
12.0
7.5
7.9
Liberec, Termizo
5.7
12.8
9.0
9.0
Mokrá, archiv
5.7
12.3
8.4
8.7
Mokrá, ČHMÚ kontejner
6.7
14.5
10.8
11.2
Mokrá, Horákov
5.6
12.0
8.8
9.0
Mokrá, Pozořice
5.2
12.8
9.0
8.9
Napajedla
6.1
17.4
12.3
12.9
Spolana, Tón
41.9
230.0
96.9
90.2
Spolana, vjezd
83.6
1 441.9
483.0
435.3
Spolana, archiv
547.3
4 369.2
2 061.5
1 944.1
Spolana, Tomeš
7.2
163.4
28.1
19.5
Otrokovice
11.3
22.5
18.1
18.4
- 39 -
Odběrové místo
Minimum
Maximum
Průměr
Medián
[ng filtr-1]
[ng filtr-1]
[ng filtr-1]
[ng filtr-1]
Praha, Libuš
6.3
13.5
9.8
10.0
Přimda
0.1
17.1
8.9
9.1
Radotín, cementárna
3.3
14.5
9.0
9.1
Radotín, Kosoř
8.1
15.4
11.5
10.9
Radotín, Lochkov
6.8
14.3
10.1
10.2
Radotín
3.4
9.3
6.9
6.9
Rudolice
5.1
16.3
10.2
9.2
Rýchory
5.3
13.5
9.5
9.7
Sedlec
7.6
15.5
10.8
10.3
Slušovice
3.8
11.5
8.2
8.0
Staré Město, Colorlak
6.5
32.4
16.5
13.8
Šerlich
3.6
12.4
8.2
8.0
Pláňava
6.5
23.2
15.8
15.1
Uherské Hradiště
6.1
15.6
11.4
11.5
Uherský Brod
6.0
12.8
10.1
10.5
Valašské Meziříčí, Hvězdárna
5.9
14.8
10.2
10.2
Valašské Meziříčí, Juřinka
5.8
15.9
10.6
11.4
Valašské Meziříčí, Mštěnovice
6.2
13.7
10.1
10.2
Valašské Meziříčí, Příluky
3.8
17.2
12.4
13.1
Vizovice
3.1
50.4
13.9
11.4
Zlín
7.6
13.2
10.9
11.4
Svratouch
5.9
23.5
12.1
10.8
Sněžník
8.8
41.0
17.6
15.1
Brno, Kamenice
7.9
14.4
11.2
11.2
Olomouc
8.4
15.2
11.6
11.8
- 40 -
Obrázek 7-5: Hladiny HCB ve volném ovzduší ČR [PAS, ng filtr-1], 2006 (síť
MONET_CZ)
Obrázek 7-6: Hladiny HCB ve volném ovzduší ČR [PAS, ng filtr-1], 2006 (bez Spolany
Neratovice) (síť MONET_CZ)
- 41 -
Obrázek 7-7: Hladiny PeCBz ve volném ovzduší ČR [PAS, ng filtr-1], 2006 (síť
MONET_CZ)
Obrázek 7-8: Hladiny PeCBz ve volném ovzduší ČR [PAS, ng filtr-1], 2006 (bez Spolany
Neratovice) (síť MONET_CZ)
- 42 -
Obrázek 7-9: Hladiny HCB v půdách ČR [ng g-1], 2006 (síť MONET_CZ)
Obrázek 7-10: Hladiny HCB v půdách ČR [ng g-1], 2006 (bez Spolany Neratovice) (síť
MONET_CZ)
- 43 -
Obrázek 7-11: Hladiny PeCB v půdách ČR [ng g-1], 2006 (síť MONET_CZ)
Obrázek 7-12: Hladiny PeCB v půdách ČR [ng g-1], 2006 (bez Spolany Neratovice) (síť
MONET_CZ)
- 44 -
7.2.5.2 Sezonní variabilita
Výsledky monitorovací sítě MONET byly také vyhodnoceny z pohledu hodnocení sezonních
koncentrací sledovaných látek. Byly spočítány mediány hodnot stanovených koncentrací POPs ve
vzorcích ze všech 50 lokalit sítě pro každých 28 dnů odběrové doby. Sezónní variace pro HCB
jsou uvedeny na obrázku 7-13 (13 odběrových kampaní během roku mezi počátkem ledna a
koncem prosince.
V případě HCB se projevuje směs dvou nezávislých trendů. To, co na první pohled vypadá jako
jarní a podzimní maxima, ve skutečnosti může být pravděpodobně kombinace vypařování
z kontaminovaných půd s letními maximy a vliv spalovacích zdrojů se zimními maximy.
Obrázek 7-13: Sezónní variace koncentrací HCB ve volném ovzduší ČR (pasivní
vzorkování) (13 vzorkovacích kampaní, leden až prosinec, 2006; mediány
pro každý měsíc z 50 odběrových míst) (síť MONET_CZ)
MEDIAN HCB
16
14
12
ng/filter
10
8
MED
6
4
2
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 11 12 13
Month
7.2.5.3 Prostorová variabilita
Variabilita POPs koncentrací ve volném ovzduší na 50 jednotlivých odběrových místech je
rovněž vyhodnocena. Toto hodnocení má velký význam pro hodnocení vlivu různých lokálních
bodových zdrojů, hodnocení úrovně znečištění volného ovzduší POPs a pro screening množství
POPs na ve volném ovzduší pozaďových lokalit, což může být využito při přípravě designu
monitorovacích programů.
Data uvedená v tabulkách 7-3 a 7-4 ukazují mohou změny v počtu vzorovacích míst ovlivnit
konečnou informaci. Tabulky uvádí nalezené hodnoty minim, maxim, průměrů a mediánů z 13
měření na každém odběrové lokalitě. První řádek uvádí hodnoty pro všech 50 odběrových lokalit,
druhý uvádí hodnoty po vyloučení 7 nejkontaminovanějších lokalit (hotspots) a poslední řádek
uvádí hodnoty pouze pro 16 pozaďových lokalit.
- 45 -
Tabulka 7-3: Statistické zhodnocení koncentrací HCB ve vzorcích z pasivního vzorkování
volného ovzduší ČR (síť MONET_CZ) – celá síť (50), s vyloučením hot spots
(43) a pozaďové lokality (16)
Minimum
Maximum
Průměr
Medián
[ng filtr-1]
[ng filtr-1]
[ng filtr-1]
[ng filtr-1]
50
< LOQ
4 369.2
62.0
10.2
43
< LOQ
50.4
10.5
9.7
16
< LOQ
41.0
10.7
9.9
Počet
vzorků
Tabulka 7-4: Statistické zhodnocení koncentrací HCB ve vzorcích půd odebíraných
z lokalit pasivního vzorkování volného ovzduší ČR (síť MONET_CZ) – celá
síť (50), s vyloučením hot spots (43) a pozaďové lokality (16)
Počet
vzorků
Minimum
Maximum
filtr-1]
filtr-1]
[ng
[ng
Průměr
[ng
filtr-1]
Medián
[ng filtr-1]
50
0.2
2 140.5
87.7
1.7
43
0.2
12.0
2.1
1.3
16
0.2
10.4
1.8
0.8
7.5.2.4 Pozaďové lokality
Jak již bylo zmíněno, síť MONET_CZ tvoří 50 lokalit a z toho je 16, jejž mají charakter
pozaďových lokalit. Těchto 16 lokalit je tvořeno 14 lokalitami z větší části v hraničních horských
oblastech, kde jsou využity převážně observatoře ČHMÚ nebo přímětskými pozaďovmi
lokalitami (Praha – Libuš, Buchlov) a 2 pozaďové lokality sítě EMEP – Košetice a Svratouch.
Statistické vyhodnocení koncentrací HCB na těchto pozaďových lokalitách je uvedeno v tabulce
7-5.
- 46 -
Tabulka 7-5: Statistické vyhodnocení koncentrací HCB ve volném ovzduší, síť
MONET_CZ – 16 pozaďových lokalit
HCB
Minimum
Maximum
Průměr
Medián
Půda
[ng filtr-1]
[ng filtr-1]
[ng filtr-1]
[ng filtr-1]
[ng g-1]
Bílý Kříž
5.4
14.9
9.4
9.3
0.6
Buchlov
6.5
20.4
13.0
12.6
0.2
Churáňov
6.5
9.6
7.7
7.3
0.7
Jeseník
7.4
13.0
10.7
11.0
0.5
Ještěd
5.2
14.3
9.0
9.0
0.2
Kleť
5.7
9.2
7.2
7.6
0.2
Košetice
5.0
15.9
11.8
11.6
1.0
Pláňava
6.5
23.2
15.8
15.1
10.4
Praha Libuš
6.3
13.5
9.8
10.0
0.2
<LOQ
17.1
8.9
9.1
1.2
Rudolice
5.1
16.3
10.2
9.2
6.7
Rýchory
5.3
13.5
9.5
9.7
0.9
Sedlec
7.6
15.5
10.8
10.3
0.7
Sněžník
8.8
41.0
17.6
15.1
2.1
Svratouch
5.9
23.5
12.1
10.8
1.7
Šerlich
3.6
12.4
8.2
8.0
1.7
Přimda
Literatura:
[7-1] I. Holoubek, J. Klánová, J. Jarkovský, J. Kohoutek: Trends in background levels of persistent organic pollutants
at Kosetice observatory, Czech Republic. Part I. Ambient air and wet deposition 1988-2005. J. Environ.
Monitoring 9, 557 – 563 (2007).
[7-2] I. Holoubek, J. Klánová, J. Jarkovský, V., Kubík, V., J. Helešic: Trends in background levels of persistent
organic pollutants at Kosetice observatory, Czech Republic. Part II. Aquatic and terrestric environments
1988-2005. J. Environ. Monitoring, 9, 564 – 571 (2007).
[7-3] J. Klánová, P. Čupr, J. Kohoutek, I. Holoubek Monitoring perzistentních organických látek v ovzduší metodou
pasivního vzorkování. Modelová síť České republiky. Ochrana ovzduší (2007).
[7-4] J. Klánová, P. Čupr, J. Kohoutek, I. Holoubek: Application of passive sampler for monitoring of POPs in
ambient air. I. Model monitoring network in the Czech Republic (MONET_CZ), Masarykova Univerzita,
2007, ISBN 978-80-210-4392-3
[7-5]J. Klánová, P. Čupr, I. Holoubek: Application of passive sampler for monitoring of POPs in ambient air. II.
Pilot study for development of the monitoring network in the Central and Eastern Europe
(MONET_CEEC), Masarykova Univerzita, 2007, ISBN 978-80-210-4393-0
- 47 -
7.3 POVRCHOVÉ VODY A SEDIMENTY
VÝZKUMNÝ ZÁMĚR MZP 0002071101 (výtah informací týkajících se HCB)
Výzkum a ochrana hydrosféry - výzkum vztahů a procesů ve vodní složce životního
prostředí, orientovaný na vliv antropogenních tlaků, její trvalé užívání a ochranu, včetně
legislativních nástrojů
Vedoucí řešitel: RNDr. Josef Fuksa, CSc.
Výstupy řešení výzkumného záměru v roce 2006, č. úkolu VÚV T.G.M.: 3609. Subprojekt 09 /
Oddíl: C
Hodnocení a sledování vodních ekosystémů a jejich antropogenního ovlivnění: Ovlivnění
jednotlivých složek vodních ekosystémů (voda, sedimenty, biota) emisemi a specifickými polutanty
Řešitel: Ing. Vladimír Kužílek a kolektiv
Chlorované benzeny
Chlorované benzeny vznikají jako primární nebo vedlejší produkty řady chemických výrob a
vzhledem k aromatické povaze svých molekul obsahujících chlor jsou zdravotně a ekologicky
závažné. Svými negativními účinky i v nízkých koncentracích je znám především
hexachlorbenzen, který figuruje ve většině legislativních podkladů o nebezpečných látkách.
V rámci tohoto výzkumného úkolu bylo sledováno následujících pět chemických individuí:
1,2,3-chlorbenzen, 1,2,4-chlorbenzen, 1,3,5-chlorbenzen, pentachlorbenzen QCB
hexachlorbenzen HCB (tabulka 7-6).
a
Tabulka 7-6: Koncentrace chlorovaných benzenů v potencionálních emisních zdrojích
(odpadní vody, průmyslové areály, skládky)
Č. vzorku
Lokalita
Datum
odběru
391/06
Synth. Pardubice - kanál A
22.2.2006
933/06
Bochemie Bohumín
18.4.2006
934/06
HCHZ Ostrava Hrušov
3.5.2006
1999/06
Diamo Ostrava
20.6.2006
526/06
ÚČOV Ostrava
2.3.2006
1248/06
ÚČOV Ostrava
5.5.2006
1334/05
Synt.Pardubice laguna JZ
9.6.2005
1335/05
Synt.Pardubice laguna jih
9.6.2005
392/06
Synth. Pardubice - Lhotka
22.2.2006
Matrice
Odpadní vody a
průsakové vody ze
skládek
Čistírenské kaly
Zeminy z
průmyslových
areálů, odpadních
lagun a skládek
Suma 5
Jednotka
chlorbenzenů
11 466,1
[ng l-1]
7,1
[ng l-1]
302,3
[ng l-1]
2 732,6
[ng l-1]
225,0
[µg kg-1]
226,7
[µg kg-1]
7 375 940
[µg kg-1]
6 367 810
[µg kg-1]
666
[µg kg-1]
- 48 -
393/06
Synth.Pardubice - jímka 3
22.2.2006
54 290
[µg kg-1]
935/06
HCHZ Ostrava Hrušov
3.5.2006
1 163
[µg kg-1]
1271/06
Milevsko - obalovna
15.5.2006
8,6
[µg kg-1]
1998/06
Diamo Ostrava
20.6.2006
8 491
[µg kg-1]
Údaje uvedené v tabulce opět ukazují, v jak rozdílných úrovních se mohou koncentrační nálezy
sledovaných látek (zde chlorovaných benzenů) pohybovat v lokalitách potencionálních emisních
zdrojů. Zcela mimořádně vysoké jsou opět nálezy v lokalitě Synthesia Pardubice, především
v místě odpadní laguny. Dosti vysoké jsou však i nálezy v jiných místech areálu tohoto
chemického závodu, stejně jako v odpadní vodě opouštějící areál Synthesia Pardubice a vtékající
do vodního útvaru řeky Labe. Skutečnost, že v zemině břehu odpadní laguny se v okamžiku
odběru vzorku nacházely až jednotky gramů na 1 kg sušiny zeminy je něco zcela alarmujícího a
svědčí o tom, že zde byly ukládány koncentráty těchto nebezpečných chemických látek. Např.
hexachlorbenzen je uveden na seznamu tzv. perzistentních organických polutantů (POPs)
Stockholmské úmluvy, jejíž je Česká republika signatářem.
Také areál závodu Diamo Ostrava je chlorovanými benzeny významně kontaminován.
Koncentrace chlorovaných benzenů v říčních sedimentech se typicky pohybují na úrovni desítek
µg kg-1. Nejvyšší zjištěná hodnota v tabulce 7-7 je v lokalitě Černínovsko (slepé rameno Labe).
Opět se tedy ukazuje vyšší míra kontaminace této lokality spojená patrně s minulou nebo i
současnou činností chemického závodu Spolana Neratovice.
Tabulka 7-7: Koncentrace chlorovaných benzenů v říčních sedimentech [µg
[µ kg-1]
Č.vzorku
Lokalita (říční profil)
Datum
odběru
Suma 5
chlorbenzenů
[µ
µg kg-1]
977/05
Jizera - Sojovice
9.5.2005
8,4
983/05
Labe - Smiřice
9.5.2005
16
984/05
Labe - Valy
9.5.2005
64,3
985/05
Labe - Lysá
9.5.2005
61,5
986/05
Labe - Obříství
9.5.2005
42,4
987/05
Klíšský potok - Ústí n/L
9.5.2005
372,8
988/05
Labe - Štětí
10.5.2005
30,3
989/05
Labe - Žernoseky
10.5.2005
127,9
990/05
Labe - Děčín
10.5.2005
103,5
991/05
Bílina - Ústí n/L
10.5.2005
340
- 49 -
992/05
Ohře - Terezín
10.5.2005
30,4
993/05
Berounka - Srbsko
11.5.2005
38,2
994/05
Vltava - Roztoky
11.5.2005
20,4
995/05
Vltava - Vrané
11.5.2005
17,9
996/05
Vltava - Zelčín
11.5.2005
22,3
1018/05
Odra - Bohumín
11.5.2005
33,8
2615/05
Morava - Lanžhot
13.9.2005
14
2616/05
Dyje - Pohansko
13.9.2005
33,1
2617/05
Dřevnice - Otrokovice
5.10.2005
30,5
2618/05
Svratka - Rajhrad
7.10.2005
67,8
922/06
Vltava - Braník
19.4.2006
32,9
923/06
Vltava - Roztoky
19.4.2006
50,1
924/06
Vltava - Zelčín
19.4.2006
46,8
925/06
Labe - Jiřice
20.4.2006
120,8
926/06
Labe - Obříství
20.4.2006
288,5
927/06
Libišská strouha
20.4.2006
105,5
928/06
Labe - sl.rameno Černínovsko
20.4.2006
535,4
1249/06
Bohumínská stružka
3.5.2006
250,6
1250/06
Odra Koblov
4.5.2006
17,7
1251/06
Opava Děhylov
4.5.2006
57,6
1252/06
Odra Bohumín
4.5.2006
13,5
Tabulka 7-8: Koncentrace chlorovaných benzenů v rybích tkáních a biomateriálech [µg
[µ
kg-1]
Suma 5 chlorbenzenů
Číslo vzorku
Datum odběru
Matrice
[µg
[µ kg-1]
1277/05
Labe - Děčín
24.5.2005
Ryba tloušť
868 435
2281/05
Ohře - Terezín
14.6.2005
Ryba tloušť
162,8
2282/05
Labe - Obříství
22.8.2005
Ryba tloušť
240,5
2283/05
Vltava - Braník
22.8.2005
Ryba tloušť
54,8
2284/05
Vltava - Zelčín
22.8.2005
Ryba tloušť
95,6
- 50 -
Číslo vzorku
Datum odběru
Matrice
Suma 5 chlorbenzenů
[µg
[µ kg-1]
463/06
Labe - Valy
24.10.2005
biofilm
120,0
464/06
Labe - Valy
29.11.2005
biofilm
169,0
467/06
Labe - Obříství
25.10.2005
biofilm
39,2
468/06
Labe - Obříství
30.11.2005
biofilm
11,5
469/06
Labe - Hřensko
21.10.2005
biofilm
73,5
470/06
Labe - Hřensko
30.11.2005
biofilm
210,0
471/06
Vltava - Zelčín
12.1.2006
biofilm
2 910,0
472/06
Vltava - Zelčín
22.2.2006
biofilm
570,0
Z uvedených dat je zřejmá extrémně vysoká koncentrace chlorbenzenů v rybí tkáni tlouště
odloveného v květnu r. 2005. Jedná se o stejnou rybu, u níž byla zjištěna velmi vysoká
koncentrace DDT. Vše nasvědčuje tomu, že se tento rybí jedinec pohyboval ve vodách řeky
Bíliny a Labe v přímém vlivu odpadních vod a splachů z areálu chemického závodu Spolchemie
Ústí n/L, kde se jak DDT, tak chlorbenzeny buď zpracovávaly nebo se vyskytují jako vedlejší
produkty výroby.
Dosti vysoký je i nález hexachlorbenzenu v bionárostu v Zelčíně z ledna r.2006. Opakovaný
odběr z února r.2006 však takto vysokou koncentraci již nepotvrdil a vysvětlení tohoto nálezu tak
není jednoznačné. Situace musí být dále prověřena v dalších etapách výzkumného úkolu.
7.4 PŮDY
Ústřední kontrolní a zkušební ústav zemědělský v Brně
Odbor hnojiv a půdy
Odbor krmiv
VÝSKYT PERSISTENTNÍCH ORGANICKÝCH POLUTANTŮ
ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ ČR (výtah informací týkajících se HCB)
VE
SLOŽKÁCH
Zpráva za rok 2006
Zpracoval:
Schválil:
Ing. Lenka Prášková, Ph.D.
Ing. Martin Faktor
Dr. Ing. Pavel Čermák
ředitel Sekce úřední kontroly
Brno, říjen 2007
- 51 -
Obsahy HCB v půdě
HCH-hexachlorcyklohexan, HCB-hexachlorbenzen a DDT-dichlor difenyl trichloretan patří do
skupiny takzvaných organochlorových pesticidů (OCP), dále DDE a DDD, které jsou produkty
rozpadu DDT.
Po dobu čtyř let (1994 – 1997) byly obsahy organochlorových pesticidů na našem území
sledovány na proměnlivém souboru pozorovacích ploch. V letech 1998 a 1999 nebyly tyto látky
v půdě vůbec stanovovány. Od roku 2000 se provádí sledování na stálém souboru pozorovacích
ploch (40 pozorovacích ploch na zemědělské půdě a 5 pozorovacích ploch v chráněných
územích).
Popisnou statistiku výsledků za sedm let sledování uvádí tabulky 7-9 a 7-10.
Tabulka 7-9: Základní statistické charakteristiky HCB v ornici a podorničí orných půd za
období 2000 – 2006 (µg kg-1 sušiny)
Orná půda
Ornice
OCP Rok
Podorničí
Aritmetický
Aritmetický
průměr Medián Minimum Maximum průměr Medián Minimum Maximum
Počet
2000
2,3
1,8
< 0,5
9,9
1,4
< 0,5
< 0,5
17,4
35
2001
4,0
2,9
0,6
16,6
2,1
1,5
< 0,5
12,8
34
2002
7,1
5,4
0,8
34,0
5,3
4,3
< 0,5
31,6
34
2003
5,4
4,9
0,9
16,6
4,6
4,1
0,8
13,6
34
2004
4,3
3,5
1,4
10,9
4,1
3,1
< 0,5
18,0
34
2005
4,0
3,3
< 0,5
14,0
3,2
2,3
< 0,5
16,1
34
HCB 2006
5,8
3,3
< 0,5
52,1
3,6
2,7
< 0,5
17,1
35
V ornici orných půd a svrchní vrstvě TTP docházelo v letech 2000-2004 k markantnímu poklesu
průměrných koncentrací izomeru p,p´-DDT (v ornici 99,1 µg kg-1 v roce 2000, 21,2 µg kg-1
v roce 2004, ve svrchní vrstvě TTP ve stejných letech 94,4 µg kg-1 a 38,2 µg kg-1). V roce 2006
dosáhly průměrné koncentrace hodnot 29,8 µg kg-1 v ornici a 56,4 µg kg-1 ve svrchní vrstvě TTP.
Hodnoty průměrného obsahu izomeru o,p´-DDT v ornici orných půd a svrchní vrstvě TTP
tento trend víceméně kopírují (pokles v letech 2000-2004, nárůst v roce 2005), v roce 2006
dosahují hodnot 4,1 µg kg-1 pro ornou půdu a 4,3 µg kg-1 pro podorničí.
- 52 -
Tabulka 7-10: Základní statistické charakteristiky HCB ve svrchní a spodní vrstvě
trvalých travních porostů za období 2000 – 2006 (µg kg-1 sušiny)
Trvalý travní porost
Svrchní vrstva
OCP
Rok
HCB
Spodní vrstva
Aritmetický
Aritmetický
průměr Medián Minimum Maximum
průměr
Medián Minimum Maximum Počet
2000
3,1
1,4
< 0,5
10,6
7,1
3,1
< 0,5
16,8
5
2001
6,8
6,0
< 0,5
19,0
3,9
5,0
< 0,5
7,6
5
2002
8,7
8,1
0,7
19,3
8,0
3,0
1,0
26,2
5
2003
7,7
5,0
1,2
21,1
7,7
3,3
1,0
22,7
5
2004
7,1
4,2
0,7
20,1
4,7
4,4
1,0
9,3
5
2005
6,2
5,5
< 0,5
15,0
4,8
2,4
< 0,5
16,8
5
2006
5,2
3,5
< 0,5
13,7
6,5
4,0
< 0,5
17,6
4
Závěry
•
•
V roce 2006 bylo sledování persistentních organochlorových pesticidů provedeno
v ornici (svrchní vrstvě) a podorničí (spodní vrstvě) na stálém souboru
40 pozorovacích ploch na zemědělské půdě a 5 pozorovacích ploch v chráněných
územích.
Průměrná hodnota obsahu HCB v roce 2006 vzrostla oproti roku 2005 v ornici resp.
podorničí orných půd na 5,8 resp. 3,6 µg kg-1 sušiny. U TTP ve svrchní a spodní
vrstvě dosáhl aritmetický průměr hodnot 5,2 a 6,5 µg kg-1 sušiny. Ve svrchní vrstvě
tak pokračuje dlouhodobý trend snižování hodnot; ve spodní vrstvě došlo
v porovnání s roky 2004 a 2005 k nárůstu.
7.5 POTRAVNÍ KOŠ
Expozice populace hexachlorbenzenu je zjišťována od roku 1994. Podrobné informace o
monitoringu jsou uvedeny v publikacích Státního zdravotního ústavu v Praze, popisujících
dietární expozici člověka v ČR (Ruprich aj., 1995 – 2004).
V období 2004/2005 bylo analyzováno 220 tzv. reprezentativních kompozitních vzorků (jeden
průměrný spotřební koš potravin pro ČR) , které reprezentovaly 205 druhů potravin v podobě
3696 individuálních vzorků (metoda B). Meze stanovitelnosti analytické metody se pohybovaly, v
závislosti na povaze matrice a metody, v rozmezí:
- 53 -
Látka Analytická metoda
HCB
B
Minimální LoQ Maximální LoQ
0.002
0.080
Jednotka
µg kg-1
Charakter reziduí : HCB = hexachlorbenzen, CAS 118-74-1.
Charakterizace nebezpečí :
Limitní expoziční dávka JECFA FAO/WHO nebyla pevně stanovena (CA, 1995). Podle
monografie IPCS (EHC 195, 1997, str. 8) byl doporučen TDI (tolerable daily intake) ve výši
0.00016 µg kg-1 těl. hm. den-1 pro neoplastický efekt a 0.00017 µg kg-1 těl. hm. den-1 pro
nekarcinogenní efekt (použit pro hodnocení). Hodnota RfD (IRIS, 2006) je stanovena ve výši
0.0008 µg kg-1 těl. hm. den-1. OSF (IRIS, 2006) byl stanoven ve výši 1.6E+00.
Hodnocení expozice :
Expoziční dávka zjištěná ve 4 regionech ČR je nízká. Průměrná expoziční dávka odhadovaná pro
populaci v ČR činí asi 3.0 % TDI nebo 0.6 % RfD.
Trend expozičních dávek :
Srovnání bylo provedeno pomocí modelu doporučených dávek potravin. Odhad expoziční dávky
má ve sledovaném období tendenci k poklesu.
Obrázek 7-14: Expoziční dávky: Hexachlorbenzene (µg kg-1 těl. hm. den-1)
(models according to the food guide pyramide)
0
- 54 -
7.6 KONTAMINACE ČLOVĚKA
Systém monitorování zdravotního stavu obyvatelstva ve vztahu k životnímu prostředí
Subsystém 5
Zdravotní důsledky expozice lidského organismu toxickým látkám ze zevního prostředí
(biologický monitoring) (výtah informací pro HCB)
Odborná zpráva za rok 2006, Státní zdravotní ústav Praha, červen 2007
Ústředí systému monitorování zdravotního stavu obyvatelstva ve vztahu k životnímu prostředí
Řešitelské pracoviště: Státní zdravotní ústav Praha
Ředitel ústavu: MUDr. Jaroslav Volf, Ph.D.
Ředitelka Ústředí monitoringu: MUDr. Růžena Kubínová
Garant subsystému: Prof. MUDr. Milena Černá, DrSc.
Odborná skupina genetické toxikologie
Řešitelé:
Prof. MUDr. Milena Černá, DrSc.; RNDr. Hana Bavorová; Mgr. Andrea Batáriová, Ph.D.; RNDr.
Bohuslav Beneš, CSc.; Ing. Mája Čejchanová; RNDr. Dana Očadlíková; MUDr. Anna Pastorková, CSc.,
Ing. Jiří Šmíd, Ing. Věra Spěváčková, CSc., Mgr. Linda Zítková.
SPOLUPRACUJÍCÍ ORGANIZACE: Zdravotní ústavy
Materiál je zpracován na základě usnesení vlády ČR č. 369/91, ISBN 978-80-7071-284-9
Chlorované pesticidy
Tato skupina zahrnuje deriváty DDT (suma DDT, DDT-p.p., DDD-p.p., DDE-p.p.), α-, β-, γ- a
δ-HCH (hexachlorcyklohexan), HCB (hexachlorbenzen), heptachlor, endosulfan, methoxychlor,
aldrin, dieldrin, endrin. Jedná se o persistentní lipofilní látky, které byly používány jako pesticidy.
HCB vzniká rovněž v průběhu technologických procesů.
Expozice a biotransformace
K expozici člověka dochází téměř výhradně potravou. Podobně jako PCB se tyto látky kumulují
v tukové tkáni organismu a jsou vylučovány v mateřském mléce.
Biologický monitoring
Obdobně jako u polychlorovaných bifenylů se pro sledování zátěže populace využívá analýza
chlorovaných pesticidů v tělních tekutinách a tkáních obsahujících tuk. Nejčastěji je používáno
- 55 -
mateřské mléko, v posledních letech i krevní sérum. Koncentrace jsou vyjadřovány ve vztahu na
lipidickou složku.
Výsledky
V r. 2006 byla sledována suma DDT (tj. DDT a jeho metabolity), HCB a deriváty HCH
v mateřském mléce.
Mateřské mléko
Data získaná analýzou vzorků odebraných v r. 2006 jsou uvedena formou popisné statistiky
v Tabulce 7-11.
Koncentrace HCB v mateřském mléce (medián 52 µg kg-1 tuku) odpovídá dlouhodobému
pozvolnému sestupnému trendu chlorovaných pesticidů. Určitá tendence k poklesu je
pozorována i ve srovnání dat s předchozím rokem 2005 (obrázek 7-15).
Obrázek 7-15: Koncentrace HCB v mateřském mléce v letech 2005 a 2006 (medián)
90
80
[µg/kg tuku]
70
2005
80
69
65
63
60
2006
66
56 59
51
50
44
41
40
30
20
10
0
Praha
Liberec
Ostrava
Kroměříž
Uh. Hradiště
- 56 -
8. NÁVRHY ŘEŠENÍ NAKLÁDÁNÍ S HCB A MINIMALIZACE ÚNIKŮ
HCB DO ŽP;
Zdroje HCB
Průmyslová produkce – v ČR se nevyrábí
Použití HCB – nejsou dostupné informace
Emise jako vedlejší produkt – chemická výroba chlorovaných rozpouštědel, chlorovaných
aromátů a pesticidů – ČR – Spolek pro chemnickou a hutní výrobu, Ústi nad Labem, o jiných
provozech nejsou dostupné informace
Úniky ze skládek – není sledováno, není evidence, je pravděpodobný
Úniky z čištění odpadních vod – existují, sleduje se u vybraných zdrojů, nutná systematičnost
Spalovny – není ze zákona povinné, existují příležitostná měření spíše jako součast výzkumných
projektů, informace nejsou dostupné
Výskyt v používaných pesticidech (atrazin, simazin, picloram, pentachlornitrobenzen,
chlorothalonil) – nejsou dostupné informace
Metalurgie – nejsou dostupné informace
Výroba chloru - nejsou dostupné informace
Výroba celulózy a papíru – nejsou dostupné informace
Výroba cementu – nejsou dostupné informace
Degradace lindanu – nejsou dostupné informace
Těkání z půd – pravděpodobně jeden z nejvýznamnějších zdrojů v ČR – výzkumný projekt
RECETOX MU – odhad zásob HCB v půdách na základě hladin HCB z monitoringu a
sledování půd – 121 t. Vytěkávací tok se v tuto chvíli stanovuje.
- 57 -
9. ZÁVĚRY
Hexachlorbenzen se na území ČR vyráběl, používal jako pesticid a průmyslových produkt a
meziprodukt pro výrobu dalších chemických látek.
Byl a je produkován chemickým průmyslem jako odpadní produkt (výroba PCE), je emitován ze
spalovacích a dalších průmyslových zdrojů.
Je monitorován pravidelně ve všech složkách prostředí, jeho hladiny však dlouhodobě vykazují
spíše vzestupný trend, což potvrzuje dlouhodobý integrovaný monitoring složek prostředí na
pozaďové úrovni i další složkové monitorovací systémy. Je to pravděpodsobně odrazem
trvajícího dálkového transportu i existujících primárních a sekundárních zdrojů emisí.
Hladiny v potravinách i sledované lidské populaci však vykazují za poslední období pokles.
Systematická emisní inventura neexistuje, sledování průmyslových zdrojů a odpadů má spíše
episodicky charakter.
- 58 -

Studie HCB a odpady HCB

Transkript

Podobné dokumenty

Preklad textil vyrazu uzivanych spolecnosti Nike

Stanovení obsahu POPs v ovzduší na území kraje

6.3 Hydrosféra - Centrum pro výzkum toxických látek v prostředí

ALS Pesticidy

Aktualizovaný národní implementační plán Stockholmské úmluvy o

chemická technologie

5. ZHODNOCENÍ ZDROJŮ ATMOSFÉRICKÝCH EMISÍ POPs V