Katodická pasivace při katodické ochraně oceli

Katodická pasivace p i katodické ochran oceli
Kou il M., Novák P., Stoulil J., Msallamová Š.
Vysoká škola chemicko-technologická v Praze,
Ústav kovových materiál a korozního inženýrství
lánek popisuje pr h a výsledky ro ní poloprovozní zkoušky p ti sad sond ur ených pro
sledování zm n u povrchu oceli zp sobené katodickou polarizací. V každé sad je ocelová
sonda válcového tvaru s plochou 0,1 m2, sonda MS110 pro sledování potenciálu na
um lých vadách o ploše 10 a 100 cm2 a odporová sonda pro sledování korozní rychlosti
v ase. Každá sada je polarizována na konstantní potenciál mezi -850 a -1250 mV/CSE,
emžpotenciál každé sady se liší o 100 mV. B hem expozice byly sledovány zm ny pH
modelové p dy p iléhající k povrchu periodickým odb rem vzork . Titanová pH elektroda
zabudovaná do válcové sondy selhala. K výrazným zm nám pH došlo pouze u nejvíce
polarizovaných sond (-1150 a -1250 mV/CSE), ani v jejich p ípad nelze p edpokládat
echod do pasivity. Pasiva ní potenciály p i t chto úrovních pH (nad 11) jsou kladn jší
než vložený potenciál. P i nižších úrovních katodické polarizace nebyl zaznamenán
výrazný r st pH. Je to dáno velice omezeným transportem zvolené modelové p dy na bázi
bentonitu, která má navíc vysokou pufra ní schopnost. Povrch ocelových sond je po
expozici pokryt vrstvou magnetitu.
Úvod
tšina korozní literatury dosud p i vysv tlení principu katodické ochrany ignoruje výraznou
zm nu složení prost edí vlivem katodické polarizace, p estože je z ejmé, že k ní dochází, a že korozní
odolnost železa v neutrální vod a v alkalickém roztoku je velmi rozdílná. Ukazuje se, že u úložných
za ízení spo ívá hlavní ochranná funkce katodické ochrany v alkalizaci p iléhajícího elektrolytu, což
umož uje vznik pasivní vrstvy i za podmínek katodické polarizace [1].
Vzr st pH na hodnoty více než 12 v blízkosti dlouhodob katodicky chrán ných úložných
za ízení byl mnohokrát prokázán. Katodicky chrán ný kovový povrch byl v t chto místech pokryt
lesklou ernou vrstvou magnetitu [2].
Experimentální ást
Ke sledování zm n prost edí u povrchu katodicky chrán ných úložných za ízení byly vyrobeny
monitorovací sondy (typ S) (obr. 1). Ocelový pláš sondy tvo í válcové segmenty, dno s víkem je z
korozivzdorné oceli. Dva válcové segmenty svírají titanovou elektrodu pro m ení pH, která je tvo ena
mezikružím vyrobeným z titanového plechu o tlouš ce 2,5 mm. Vn jší pr
r mezikruží je 140 mm.
Povrch titanového mezikruží je pokryt vrstvou oxid na bázi iridia. Ve st
obou segment je
zhotovena pr chodka pro referen ní elektrody tak, aby vn jší povrch elektrody sledoval povrch plášt .
V každé sond je dvojice referen ních kuprosulfátových elektrod napln ných roztokem CuSO4 o
koncentraci 150 g/l. Elektrolyt jedné z dvojice elektrod je vždy ve form gelu. Potenciál elektrod je
ibližn 300 mV proti standardní vodíkové elektrod . V plášti sondy jsou umíst ny ocelové šrouby s
hlavou uzp sobenou požadavk m pro realizaci analýzy korozních vrstev po dlouhodobé expozici za
podmínek katodické polarizace.
Segmenty vyrobené z uhlíkové oceli plní funkci um lé vady izolace potrubí (0,1 m2). Vzdálenost
mezi polarizovaným povrchem sondy a titanovou pH elektrodou nep evyšuje 1 mm. Titanová elektroda,
aktivovaná vrstvou oxid na bázi iridia by m la reagovat zm nou svého potenciálu na zm nu pH
elektrolytu. V laboratorních podmínkách bylo zjišt no, že zvýši-li se pH o jednotku, sníží se potenciál
titanové elektrody, která není vodiv spojena s polarizovaným povrchem, p ibližn o 60 mV.
Obr. 1 Sonda typu S pro sledování
zm n složení p dního elektrolytu
vlivem katodické ochrany
Obr. 2 Sondy typu S p ipravené pro uložení do
výkopu p ed odpojením ob tovaných anod
Na zkušebním poli v prostoru Centrálního tankovišt ropy Nelahozeves bylo uloženo do zem 5
sond typu S, které byly uzp sobeny i pro odb r vzork p dy pomocí polypropylenových trubek
vyúst ných do povrchové vrstvy modelové p dy u sondy a vy nívajících asi 3 cm nad povrch
zkušebního pole. Polypropylenová trubka slouží jako vodící pro trubku z korozivzdorné oceli, kterou
jsou periodicky realizovány odb ry vykrojením válcového vzorku p dy o pr
ru 10 mm.
Válcový ocelový povrch sondy typu S byl p edem opat en vrstvou modelové p dy o tlouš ce 30
mm (40% neaktivovaný bentonit 75 (Keramost) + 60% místní pís itá p da (po odstran ní kameniva nad
3 mm)) a obalen jutovou tkaninou (obr. 2). Modelová p da byla zvlh ena. Výchozí hodnota pH
elektrolytu v modelové p
je 8,5 až9. Po dobu p ípravy sond typu S v laborato i, p i jejich transportu
a p ed uložením do výkopu byl pracovní ocelový povrch chrán n p ed korozí ob tovanými zinkovými
anodami. Zinkové pásky byly odpojeny od pracovního povrchu sondy typu S t sn p ed uložením do
výkopu a zasypáním sond na zkušebním poli. Ke každé z p ti sad sond jsou instalovány dv fersilitové
osmi kilogramové anody (Stutak). V blízkosti každé sondy typu S byl také instalován sníma potenciálu
MS 110 (Stutak) s referen ní Cu/CuSO4 elektrodou (CSE) a dv ma um lými vadami napojenými také
na systém KO dané sondy S (ozna ení této sondy v textu V) (obr. 3). Dále byl v blízkosti každé sondy S
zasypán rezistometrický sníma korozní rychlosti (ozna ení R), vyrobený pro tyto ú ely z ocelové folie
o tlouš ce 100 µm (obr. 4). Celkový pohled na jednu sadu sond je v obr. 5. Jeden rezistometrický
sníma byl také použit jako kontrolní pro sledování korozní agresivity zvoleného p dního prost edí na
nepolarizovaný povrch. Sníma e typu R byly také pokryty modelovou p dou a opat eny jutovým
obalem. Jutový obal má zajistit vyjmutí sond po skon ení expozice s celistvou povrchovou vrstvou p dy
k vyhodnocení zm n jejího složení.
Obr. 3 Sníma potenciálu MS 110
(Stutak) (sonda typu V)
V
S
Obr. 4 Rezistometrický sníma pro m ení
korozní rychlosti (ozna ení R)
R
Obr. 5 Sada sond typu V, S a R p ed celkovým zasypáním
dou
Obr. 6 Zdroje, záznamníky a
propojení vodi v kiosku
Vodi e od fersilitových anod (5 x 2ks), položených podéln ve vzdálenosti 1 m od výkopu pro
každou sadu sond, byly vyvedeny p ímo do kiosku, kabeláž od p ti sad sond (typu S+V+R) byla
vyvedena do t í plastových propojovacích sk ín k na sloupcích. Z propojovacích sk ín k byly vyvedeny
vodi e do kiosku, ve kterém jsou umíst ny jak zdroje stejnosm rného proudu –potenciostaty (Microstat
od fy Sycopel Scientific Ltd. ±15V, ± 300 mA), tak záznamníky a další propojovací sk ky (obr. 6).
Každá sada sond má samostatný zdroj, záznamník nap tí (Korodat KD4 – 1. Korozní s.r.o.) a
záznamník proudu (Protek D 620). Konektory od rezistometrických sníma jsou vyvedeny pouze do
sk ky propojovacího objektu.
Obr. 7 Celkový pohled na zkušební pole s propojovacími sk
kami a kioskem
Korozní úbytky ze sníma typu R jsou ode ítány periodicky. Pro m ení je využíván p ístroj
AC Corrosion detector ACD-03 od fy MetriCorr ApS. M rnou a referen ní ást resistometrického idla
tvo í ocelový pásek o tlouš ce 0,1 mm, který umož uje stanovit korozní úbytek na úrovni p ijatelné
korozní rychlosti (10 µm z rok) cca za dva týdny.
Výkop pro linii sond byl zasypán místní pís itou p dou (po odstran ní v tšiny kamen o
velikosti nad 5 cm). Rezistivita p dy stanovená ty elektrodovou Wennerovou metodou v míst budoucí
instalace byla 53,8 až64,3 m. Výkop byl také áste
zalit vodou jak pro snížení odporu p dy, tak
pro urychlení sedání p dy a vypln ní dutin ve výkopu. Výkopy pro anody byly zahrnuty p vodní
kamenitou pís itou p dou.
Najetí celého zkušebního pole (obr. 7) se uskute nilo ve dnech 31.7. až 5.8. 2008. Sb r dat
prob hl b hem sou asné celkové doby expozice šestnáctkrát s postupn se prodlužující prodlevou mezi
jednotlivými teními od dvou dn po jeden m síc. Odb r vzork z povrchové vrstvy p dy u sond typu S
byl uskute n zatím šestkrát. Ihned po p evozu do laborato e byla ást každého vzorku p dy
rozmíchána v malém množství destilované vody a v takto p ipraveném výluhu bylo stanoveno pH.
Druhá ást každého vzorku byla podrobena prvkové a fázové analýze pro zjišt ní zm n složení p dy
vlivem katodické ochrany.
V druhé polovin ervence 2009 byly sondy typu S z p dy vyjmuty, aby byl zhodnocen stav
jejich povrchu a zm ny p dního prost edí p iléhajícího k povrchu sond.
Výsledky
Každá kombinace sond (S, V, R) je polarizována na jiný potenciál. Na zkušebním poli je
uloženo p t takových kombinací sond, potenciál sousedních skupin sond se liší o 100 mV. Proudová
hustota nutná k polarizaci skupiny sond S1, V1, R1 na potenciál (-850 mV (CSE)) byla v období
prvých 310 dn -3 až -6 mA/m2, sondy u S2 (-950 mV(CSE)) -6 až-30 mA/m2, sondy u S3 (-1050
mV(CSE)) -22 až -90 mA/m2, sondy u S4 (-1150 mV(CSE)) -65 až -200 mA/m2 a sondy u S5 (1250 mV(CSE)) mají proudové hustoty hodnoty od -1100 do -2800 mA/m2. Vysoké hodnoty katodické
proudové hustoty u sondy S5 jsou zp sobeny již p evažujícím rozkladem vody na polarizovaném
ocelovém povrchu. V b eznu 2009 se potenciál sondy S5 vychýlil z nastavené hodnoty -1250 mV/CSE
kladným sm rem o 100 až 200 mV, p emž požadovaný potenciál nebyl dosažitelný vzhledem
k maximálnímu nap tí na svorkách potenciostatu. Ochranný proud -2600 až-2700 mA/m2 se však po
zvýšení potenciálu nezm nil. D vod není jasný. Jedním z vysv tlení je selhání ídící referen ní
elektrody, jejíž potenciál se v tomto období zm nil v i referen ní elektrod sondy V5 ažo 185 mV,
Výchylka však nekoresponduje zcela se zm nou potenciálu chrán né sondy. Pravd podobné je tedy spíš
selhání samotného p etíženého potenciostatu, které se projevilo krátce p ed ukon ením polarizace
dokonce p epólováním zdroje. P i posledním m ení 14.7.2009 byla zjišt na kladná proudová hustota
890 mA/m2 a korozní potenciál sondy 390 mV/CSE. Výsledky zjišt né u páté sondy v posledním m síci
expozice nejsou tedy brány v úvahu.
ed vyjmutím sond z p dy byly m eny u každé sondy typu S tzv. depolariza ní k ivky, tedy
záznam korozního potenciálu sondy v i referen ní elektrod v ase. V tomto p ípad m ly
depolariza ní k ivky být použity jako nástroj pro p edb žné zjišt ní korozního stavu oceli (aktivita vs.
pasivita). Pokud by totiž ocelový povrch byl vlivem alkalizace elektrolytu v pasivním stavu, m l by
potenciál oceli po vypnutí polarizace r st k vysokým hodnotám odpovídajícím oblasti, v níž ocel
koroduje nízkou korozní rychlostí v pasivit . Postupným rozptylováním alkality do okolí difúzí,
následným p echodem oceli op t do aktivity a op tovným ízením rychlosti koroze rychlostí difúze
kyslíku k povrchu oceli by pak m l samovolný korozní potenciál oceli klesat na hodnoty blížící se -800
mV/CSE, které byly v bentonitovém obalu zaznamenány p ed uložením sond do p dy a které odpovídají
velmi ztíženému p ístupu kyslíku. Pr h závislosti potenciál – as krátce po vypnutí polarizace i po 24
hodinách od vypnutí uvedený na obr. 8 nepotvrzuje pasivitu oceli pro žádnou úrove polarizace
(nejvyšší úrove polarizace není uvedena –porucha potenciostatu). Potenciál sond pomalu roste a blíží
se hodnot p ed polarizací.
-0.7
vypnutí
-0.8
potenciál [V/CSE]
24 h po
vypnutí
-0.9
-1
-850 mV (CSE) - S1
-950 mV (CSE) - S2
-1.1
-1050 mV (CSE) - S3
-1150 mV (CSE) - S4
-1.2
0
100
200
300
400
as [s]
Obr. 8 Záznam potenciálu sond typu S po vypnutí polarizace
Existence pasivního stavu je podmín na dostate
vysokým pH elektrolytu u povrchu oceli,
dostate
nízkou koncentrací chlorid a dostate nou oxida ní schopností prost edí, neboli aktuální
korozní potenciál musí být vyšší než pasiva ní potenciál. Pasiva ní potenciály pro r zné úrovn pH
il Hruška [3] a potvrdil publikovaná data (obr. 9). Po vyjmutí sond z p dy a sejmutí bentonitového
obalu byly v tenké vrstv p dy (do 3 mm od polarizovaného povrchu) zjišt ny hodnoty pH uvedené
v tab. 1. Pro tyto hodnoty pak byly z obr. 9 odhadnuty pasiva ní potenciály a tyto pak srovnány
s ochranným potenciálem. Aktuální ochranný potenciál byl vždy nižší nežpasiva ní potenciál pro dané
pH, proto i z tohoto hlediska je z ejmé, že alkalizace elektrolytu u povrchu je za daných podmínek p íliš
nízká, aby byla ocel p evedena do pasivního stavu,
Obr. 9 Srovnání nov získaných výsledk [3] s jinými pracemi
Tab. 1 Zhodnocení korozního stavu ocelových sond na základ pasiva ního potenciálu p i aktuálním
pH a vloženého potenciálu katodickou ochranou
Sonda
Vložený potenciál
[mV/CSE]
pH p dy
(0 - 3 mm od povrchu)
Pasiva ní potenciál
(obr. 9)
Stav
S1
-850
9,2
-650
aktivita
S2
-950
9,5
-720
aktivita
S3
-1050
9,7
-750
aktivita
S4
-1150
11,5
-850
aktivita
S5
-1250
12,0
-900
aktivita
ení pH u katodicky chrán ného povrchu byl jeden z hlavních cíl p i expozi ních zkouškách
v p . K tomuto ú elu byla v sondách typu S zabudována titanová pH elektroda s vrstvou oxid na
bázi iridia, která velice dob e reaguje svým potenciálem na aktuální hodnotu pH elektrolytu. To bylo
potvrzeno adou laboratorních zkoušek v modelových elektrolytech v intervalu pH 9 –13. Avšak v p
u polarizovaného povrchu vykazují titanové elektrody na všech sondách typu S potenciály výrazn
záporn jší, než by odpovídalo hodnotám, které byly dlouhodob ov ovány v závislosti na pH v
laboratorních podmínkách. Nepoda ilo se nám nalézt žádnou korelaci mezi ode tenými potenciály
titanové elektrody na sondách typu S, exponovaných v p írodních podmínkách a hodnotou pH ur enou
na vzorcích p dy, odebraných od povrchu jednotlivých sond typu S. Soub žn byl v laborato i
pozorován výrazný vliv koncentrace kyslíku v elektrolytu na potenciál titanu aktivovaného oxidy iridia.
Je pravd podobné, že pokles potenciálu titanové elektrody je dán práv poklesem koncentrace kyslíku u
povrchu oceli vlivem katodické polarizace. Sledování zm n hodnot pH je tedy v t chto poloprovozních
zkouškách odkázáno na odb r vzork p dy a m ení hodnot pH výluh v laborato i. V tomto p ípad se
nejedná o hodnotu povrchového pH, ale o pH vrstvy p dy ve vzdálenosti 5 až15 mm od polarizovaného
povrchu. Takto zjišt né hodnoty pH jsou vyneseny proti prošlému katodickému náboji v obr. 10.
hem výkopu sond bylo pH p dního elektrolytu neustále sledováno orienta
pomocí
post iku roztokem fenolftaleinu a univerzálních pH papírk . Z etelná alkalizace p dy v okolí sondy do
vzdálenosti desítek centimetr se projevila pouze nejvíce polarizované sondy (obr. 11).
Je z ejmé, že k jednozna né alkalizaci p dy u katodicky chrán ného povrchu dochází zatím jen
i nejzáporn jších polariza ních potenciálech, kdy proudové hustoty p ekra ují -100 mA/m2. Protože
se ale ve všech p ípadech jedná o hodnoty pH p dního elektrolytu ve vzdálenosti 5 až 15 mm od
povrchu, m žeme s jistotou p edpokládat, že skute né pH na povrchu bude vyšší, i p esto, že po
vyjmutí sond z p dy a odb ru vzork bentonitové obalu bylo zjišt no, že pH ve vrstv do 3 mm od
povrchu je podobné s pH vzork odebraných b hem uložení v p
(obr. 10, tab. 1). P i malých
proudových hustotách, které odpovídají malé rychlosti vzniku hydroxidových iont , se uplat ují
výrazn ji i procesy potla ující vzr st pH (neutralizace oxidem uhli itým resp. hydrogenuhli itany,
pufrující schopnost p dního prost edí). Z tohoto pohledu, kdy je žádoucí v relativn krátkém ase
detekovat r st pH ve vzdálenosti ádov milimetr od povrchu polarizované oceli, je použití bentonitu
jako sou ásti obalu sondy nevhodné, protože svojí hutností zabra uje p ístup okysli eného elektrolytu
k povrchu a zpomaluje tak produkcí hydroxidových anion a svojí výraznou pufrující schopností
alkalizaci potla uje.
1.0E+08
náboj [C/m2]
1.0E+07
1.0E+06
-850 mV (CSE)
-950 mV (CSE)
-1050 mV (CSE)
1.0E+05
-1150 mV (CSE)
-1250 mV (CSE)
1.0E+04
8
9
10
11
12
13
pH
Obr. 10 Hodnoty pH výluhu modelové p dy z blízkosti katodicky polarizovaného ocelového povrchu v
závislosti na prošlém náboji
Obr. 11 Detekce zvýšené úrovn pH v okolí sondy S5 (-1250 mV/CSE) a na povrchu jejího
bentonitového obalu pomocí roztoku fenolftaleinu a univerzálních indikátorových papírk .
esto, že pH odebraných vzork p dy ve vzdálenosti do 15 mm od povrchu je pravd podobn
nižší než pH prost edí bezprost edn p iléhajícího k povrchu, které nelze odebrat, je evidentní, že
bentonitový obal p íliš zabra uje pronikání kyslíku k povrchu katody a tím je omezena rychlost
produkce OH-. To potvrzují i malé hodnoty ochranných katodických proud p i potenciálech, kdy ješt
nedochází k rozkladu vody a hlavní katodickou reakcí je redukce kyslíku. Malou agresivitu použité
modelové p dy dokazují i údaje z rezistometrických sond (obr. 12). Korozní rychlost resistometrické
sondy v bentonitovém obalu bez polarizace byla do 250. dne expozice na úrovni 6 µm/rok, tedy
bezpe
pod p ípustnou hranicí korozní rychlosti úložných za ízení 10 µm/rok. Bez ohledu na úrove
polarizace byla korozní rychlost ostatní polarizovaných sond prakticky nem itelná pomocí odporových
idel. Z ejm vlivem astých a vydatný srážek byla u nepolarizované elektrody zjišt na v m sících
duben a kv ten korozní rychlost 10 µm/rok a od za átku ervna do poloviny ervence dokonce
37 µm/rok. Poté, co byla z p dy vyjmuta sonda S5 a tím byl usnadn n p ístup kyslíku k nepolarizované
odporové sond uložené nedaleko, zvýšila se její korozní rychlost mezi 24.7. a 28.8. dokonce na
0,2 mm/rok.
Pr
rná korozní rychlost nechrán né odporové sondy uložené v bentonitovém obalu p ibližn
0,5 m pod povrchem, tedy ve stejných podmínkách jako polarizované sondy typu S, i p es výrazný r st
korozní rychlosti v posledním období nep esahuje hranici p ípustné korozní rychlosti 10 µm/a. Ukazuje
se, že námi zvolené modelové p dní prost edí má malou agresivitu, cožje ovlivn no i tím, že kompaktní
vrstva modelové p dy brání p ístupu kyslíku k polarizovanému povrchu. Nem žeme tak o ekávat
výrazný r st pH p dního elektrolytu vzhledem k pomalému transportu kyslíku k povrchu katody.
10
9
bez polarizace
-850 mV (CSE)
-950 mV (CSE)
-1050 mV (CSE)
-1150 mV (CSE)
-1250 mV (CSE)
8
úbytek tlouš ky [µm]
7
6
5
4
3
2
1
0
-1
0
50
100
150
200
250
300
350
400
as [den]
Obr. 12 Úbytek tlouš ky m rné ásti rezistometrické sondy v ase v závislosti na hodnot
polariza ního potenciálu [4]
Nevhodnost volby bentonitu se prokázala také p i zkouškách pufrovací schopnosti modelové
dy. Byla sledována zm na pH vodné fáze ve sm si se vzorky reálného p dního prost edí a bentonitem
v závislosti na množství p idaného KOH. Byly p ipraveny sm si s pom rem kapalné a pevné fáze 10:1
a k této sm si byl postupn v malých množstvích p idáván nejprve 0,01 M KOH a následn 1 M KOH.
Pro kapalnou fázi byla použita destilovaná voda a pro pevnou fázi p da odebraná z místa uložení sond
na Centrální tankovišti ropy, vzorek jílové p dy z hloubky 4 m a bentonit 75 (Keramost). Jedna ze
sm sí byla tvo ena modelovou p dou (bentonit + p vodní p da) použitou jako obal sond. P dvodním
vodem použití této modelové p dy byl schopnost bentonitu zadržovat vlhkost, ímž m lo být
eliminováno riziko vyschnutí p dního prost edí b hem expozi ní zkoušky, a p edpoklad, že jílové složky
jako bentonit jsou v reálné p
zodpov dné za tvorbu pevných nár st na chrán ném potrubí v míst
porušené izolace, které bývají pozorovány p i opravách vad izolace ropovodu. Z obrázku 13 je z ejmé,
že p ítomnost bentonitu ve sm si výrazn tlumí r st pH vodné fáze p i p ídavku KOH. pH vodné fáze
po smíchání s bentonitem je sice pom rn vysoké (asi 9,5), ale aždo p ídavku 3 mmol k 220 g sm si
stává tém konstantní, zatímco stejný p ídavek KOH k 200 ml destilované vody vyvolá r st pH ze 7
na 12. P vodní p da z Centrálního tankovišt ropy tlumí r st pH nejmén a ani jíl ve srovnání
s bentonitem nebrání r stu pH. Druhou nejvyšší tlumivou schopnost má použitá modelová p da.
Zatímco r st pH na 12 je u destilované vody vyvolám p ídavkem 3 milimol KOH na 200 ml, u sm si
s p vodní p dou je t eba 5 milimol , u jílu 6 mmol a u modelové p dy 8 mmol, stejná hodnota pH je u
sm si bentonitu s vodou vyvolána ažpo p ídavku odhadem 13 mmol KOH. Ažpo p ídavku 20 mmol je
pufra ní kapacita bentonitu vy erpána a vodní fáze zaujímá stejné pH jako ostatní sm si a destilovaná
voda.
13
12
11
pH
10
9
200 ml destilované vody
20g p vodní p dy + 200 ml dest. vody
8
20g jíl + 200 ml dest. voda
7
modelová p da (8g bent. + 12g p vodní) + 200 ml dest. voda
20g bentonitu + 200 ml dest. vody
6
0
0.004
0.008
0.012
0.016
0.02
ídavek KOH [mol]
Obr. 13 Zm na pH vodné fáze ve sm si s p dou a bentonitem v závislosti na množství
idaného KOH.
Zm ny ve fázovém složení p dy byly v pr hu a na konci expozi ních zkoušek také
sledovány práv s ohledem na vznik pevných nár st na vadách izolace ropovodu s cílem pokusit se
najít p inu jejich vzniku ve složení výchozí p dy. P vod vzniku nár stu je pravd podobn ve
strukturních zm nách p dy vyvolaných zvýšenou alkalitou, která byla v nár stech pozorována.
Bentonitový obal na vyjmutých sondách vykazoval z etelné zm ny ve vzhledu ale i mechanických
vlastnostech. Povrch obalu nejvíce polarizované sondy byl velice tvrdý. Bentonitový obal pod ztvrdlou
vrstvou (pH 12 po smísení s vodou) je m kký jílovitý. Ztvrdnutí povrchu obalu, který je ve styku
s okolní p dou, m že být zp sobeno reakcí alkalického roztoku s rozpušt nými hydrogenuhli itany za
vzniku nerozpustných uhli itan . Jednotlivé vrstvy obalu se lišily i barevn (obr. 14). P ímo na povrchu
polarizované oceli nebyly v bentonitovém obalu pozorovány žádné zpevn né nár sty. Zatímco na
povrchu um lých vad MS110, které nebyly obaleny bentonitovou sm sí byly nalezeny velice pevné
nár sty s pH také kolem 12 (obr. 15). Z ostatních sond byl na MS110 pozorován malý nar st pouze u
sondy V4 polarizované na -1150 mV/CSE. U této a dalších mén polarizovaných sond jižz ejm nebyla
alkalizace dostate ná na zpevn ní p dy. Povrch sond S po sejmutí bentonitového obalu byl pokryt r zn
zbarvenými vrstvami ovlivn né modelové p dy (obr. 16). Vzorky jak z povrchu sond, tak z r zných
vrstev bentonitového obalu byly odebrány a podrobeny fázové analýze rentgenovou difrakcí. Analýza
ekvapiv neodhalila mezi vzorky s r zným vzhledem a r znými mechanickými vlastnosti žádné
rozdíly. Hlavními složkami jsou vedle k emenu uhli itan vápenatý r zné sm sné k emi itany a hlinitany.
Rentgenová difrakce z ejm není vhodný nástroj pro tento ú el, proto budou následn vyzkoušeny jiné
metody –infra ervená a Ramanova spektroskopie.
Obr. 14 Vrstevnatá struktura bentonitého obalu sondy S5 (polarizace na -1250 mV/CSE) –vn jší
vrstva ztvrdlá, vnit ní dv vrstvy m kké.
Obr. 15 Nár st v p vodní p
na um lé vad MS110 polarizované na -1250 mV/CSE.
Obr. 16 Povrch sondy S3 (-1050 mV/CSE) pokrytý r zn zbarvenými vrstvami modelové p dy.
Pozornost byl v nována také p ípadným korozním produkt m na povrchu polarizované oceli,
zejména magnetitu. Bylo prokázáno, že vrstva magnetitu funguje jako ú inná bariéra proti vstupu
atomárního vodíku do struktury oceli p i p echrán ní. Zárove magnetit plní funkci pasivní vrstvy na
povrchu železa, pokud katodická polarizace vede v pasivaci železa. P vodn byl povrch ocelových sond
S istý po tryskání balotinou. Z obr. 16 je z ejmé, že po expozici je povrch oceli pod zbytky p dy erný,
což sv í o p ítomnosti magnetitu. Podle intenzity erného zabarvení na hlavách šroub , které byly
sou ástí polarizovaných povrch sond b hem expozice, lze soudit, že tlouš ka vrstvy magnetitu klesá
s mírou polarizace (obr. 17).
ítomnost magnetitu na povrchu polarizované oceli byla prokázána Ramanovou spektroskopií.
Analýze byly podrobeny dva vzorky. Jeden ze sondy S1 (-850 mV/CSE) a jeden se sondy S4 (-1150
mV/CSE). V p ípad vzorku z S1, jehožpovrch je pokryt souvislou ernou vrstvou, byl vedle magnetitu
identifikován také hematit, který mohl vzniknout sekundárn oxidací po sejmutí bentonitového obalu
nebo i p i analýze p i ozá ení vzorku laserem. Vzorek z S4 nemá souvislou homogenní vrstvu
magnetitu. V Ramanov spektru se vedle magnetitu objevují fáze rzi (goethit, lepidokrokit, maghemit).
Magnetit byl tedy na povrchu katodicky polarizované oceli jednozna
prokázán. Pokud tedy magnetit
není p ítomen na povrchu oceli z výroby, m že vzniknout druhotn p i podmínkách katodické ochrany.
Otázkou je, zda takto vzniklý magnetit plní funkci pasivní vrstvy a bariéry proti vstupu atomárního
vodíku do oceli v p ípad p ichrán ní. S ohledem na hodnoty pasiva ních potenciál p i zjišt ných
úrovních pH na povrchu oceli a nehomogenit vrstvy magnetitu u siln polarizované oceli (-1150
mV/CSE) tuto funkci spíš neplní a všechny katodicky polarizované sondy korodují v aktivní stavu
výrazn potla enou korozní rychlostí nižší než1 µm/rok (obr. 12). Má-li být experimentáln prokázán
jev katodické pasivace v reálných podmínkách, je nutné pro další expozi ní zkoušky zajistit rychlejší
ísun kyslíku k polarizovanému povrchu tak, aby byla urychlena alkalizace p dního elektrolytu.
Katodická pasivace m že mít pozitivní praktický dopad pouze práv tam, kde není výrazn omezen
transport kyslíku a kde by korozní rychlost v d sledku toho byla bez katodické ochrany nep ijatelná.
V místech, kde je transport kyslíku omezen hutnou p dou, k pasivaci nedojde, ale zárove je korozní
rychlost natolik omezena nedostatkem kyslíku, že je p ijatelná i bez katodické ochrany.
Obr. 17 Vzhled ocelového povrchu v závislosti na mí e polarizace (zleva -850, -950, -1050, -1150,
-1250 mV/CSE).
Záv r
Výrazná alkalizace p dního prost edí nad pH 11 byla prokázána ve vzdálenosti 5 až15 mm od
katodicky polarizovaného ocelového povrchu již po 50 dnech p i ochranných potenciálech, za kterých
byly katodické proudové hustoty vyšší než -100 mA/m2. Zm ny pH byly hodnoceny ze vzork p dy
odebíraných periodicky od povrchu polarizovaných sond a byly potvrzeny po vyjmutí sond z p dy
odb rem p ímo z povrchu. Pr žné sledování zm n hodnoty pH povrchového elektrolytu aktivovanou
titanovou elektrodou selhalo. Použitá modelová p da se ukázala jako málo agresivní s malou
propustností pro vzdušný kyslík. Korozní rychlost všech polarizovaných ocelových sond je na hranici
citlivosti rezistometrických idel a korozní rychlosti jsou menší než je 1 µm za rok. Pod technicky
ijatelnou korozní rychlostí katodicky chrán né oceli (10 µm za rok) je i nechrán ná sonda. Navazující
zkoušky upravených sond, s využitím stávajících instalací (kabeláž, anody, zdroje, záznamníky,
propojovací objekty), by m ly být realizovány v p dním prost edí, které zajistí zvýšený p ístup
vzdušného kyslíku a jeho zvýšenou korozní agresivitu (výchozí hodnota pH p dního elektrolytu asi 6).
Literatura
1. Novák P., Pasivace oceli p i pr myslových aplikacích elektrochemické ochrany. Slovgas (5) 14-16,
2005
2. Novák P., Kodým R., Kou il M., Taraba P., Zm ny p dního prost edí vlivem katodické ochrany.
Sborník konference AKI 2005, CD 8 stran, AKI Praha 2005
3. Hruška J., Anodické rozpoušt ní katodicky polarizované uhlíkové oceli, Diplomová práce, VŠCHT
Praha 2009
4. Kohout J., Sledování zm n v p dním prost edí vlivem katodické polarizace, Diplomová práce,
VŠCHT Praha 2009
Pod kování
Práce byla vypracována s finan ní podporou MERO R a.s., projektu GA R 106/07/1038 a
MSM 6046137302. Pod kování pat í též RNDr. Maixnerovi a Ing. Machovi ovi z Centrálních
laborato í VŠCHT Praha za realizaci analýz.