Ella-CS_Superelastické stenty PDF | 13.09.2016

Ella-CS_Superelastické stenty PDF | 13.09.2016

Superelastické stenty ze slitiny NiTi
spolupráce FZÚ AVČR s firmou Ella-CS
Tumor
Obrázek 1: Pletené jícnové stenty vyráběné firmou Ella-CS
Firma Ella-CS vyrábí lékařské implantáty, konkrétně speciální výztuže trubic v těle (stenty)
pletené z tenkých drátů z oceli, superelastické slitiny NiTi (nitinol) či biodegradabilních
plastů. V oboru pletených jícnových stentů (obr. 1) je firma předním světovým výrobcem
dodávajícím své výrobky do celého světa.
Spolupráce firmy Ella-CS s Oddělením funkčních materiálů Fyzikálního ústavu AVČR,
v.v.i., kde se od roku 2000 zabýváme výzkumem a vývojem nejrůznějších technických
aplikací slitiny NiTi, se týká především jícnových stentů pletených z drátů ze superelastické
slitiny s tvarovou pamětí NiTi.
K čemu stenty slouží
Jícnové stenty se používají ke zprůchodnění jícnu při léčení těžce nemocných pacientů, kteří
v důsledku nádoru na jícnu nemohou přijímat potravu. Cílem je vyztužit poškozenou část
jícnu po omezenou dobu několika týdnů až měsíců a poté implantát z těla vyjmout (obr. 1).
Na rozdíl od mnohem rozšířenějších kardiovaskulárních NiTi stentů, které se v těle deformují
pouze elasticky a očekává se od nich životnost nejméně 10 let, se nitinolové dráty jícnových
stentů deformují superelasticky do velkých deformací a jsou vystaveny působení agresivních
žaludečních tekutin. Předpokládaná životnost jícnových nitinolových stentů je několik
měsíců.
Co jsme společně dokázali
Slitina NiTi, díky své elastické paměti - schopnosti zaujmout předem vtisknutý tvar po
uvolnění ze zavaděče, se v průběhu posledních třiceti let stala klíčovým materiálem pro
mikroinvazivní lékařské operační postupy. Využívá se však i v dalších technických oborech
pro senzory, aktuátory, spínače či tlumící prvky. Vedle stále se rozšiřujícího akademického
výzkumu materiálů NiTi existuje celosvětová komunita vědců, inženýrů a techniků
sdružujících se ve společnosti SMST ASM International, která prosadila využití
superelastických technologií v lékařství. Nitinolové stenty se vyrábí, buď pletením z tenkých
vláken (ruční i strojové) nebo laserovým vyřezáváním z tenkostěnných trubiček.
V současnosti nastupuje éra technologií miniaturních nitinolových stentů vyráběných
litografickým leptáním nebo laserovým řezáním tenkých nitinolových filmů připravených
prostřednictvím technologií magnetronového naprašování.
Spolupráce FZÚ a firmou Ella-CS probíhající zhruba od roku 2000 se zpočátku týkala
převážně drobných úprav technologie tepelného zpracování pletených nitinolových stentů.
Upletený implantát je v konečné fázi výroby vystaven teplotě přibližně 500°C v definovaném
tvaru po několik minut ve speciální fluidní peci. Během této doby se nastaví nejen jeho tvar,
ale současně i funkční superelastické vlastnosti a na povrchu naroste tenká oxidická vrstva
chránící kovový materiál proti korozi v lidském těle. Sebemenší změny v technologickém
postupu výroby, zejména při konečné termomechanické úpravě, zásadně ovlivní vlastnosti
stentu. Firma Ella-CS částečně využívá knowhow pracovníků FZU získané dlouhodobým
studiem unikátních funkčních termomechanických vlastností nitinolu, materiálových procesů
během termomechanického zpracování a vlivu tenkých oxidických vrstev na povrchu prvků
NiTi na mechanokorozní vlastnosti NiTi.
V letech 2004-14 se oba partneři spolupracovali v několika aplikačně zaměřených
Evropských projektech (FP6 AVALON, Loose&Tight, FP7 SMARTNETS) cílených na
výzkum a vývoj hybridních textilních materiálů s integrovanými vlákny NiTi a jejich využití
v lékařství. Desetiletý výzkum v oboru funkčních NiTi textílií (nejen s Ella-CS ale i
s zahraničními partnery - např. DITF Denkendorf, TEA srl., Texinov či DAppolonia) vedl
k několika národním i mezinárodním patentům, například na metodu pulzního a kontinuálního
žíhání vláken NiTi elektrickým proudem, na Stentgraft kombinující vlastnosti kovového
stentu a lékařské textílie vykazující velkou pevnost, nízkou propustnost pro tekutiny a malou
tloušťku, která umožňuje použití zavaděčů malého průměru, na textilní tlakový senzor nebo
na 3D textílie s tepelně nastavitelnou tloušťkou.
Obrázek 2: Porušení tracheálního NiTi stent v průdušnici psa
Nicméně ústředním motivem patnáctileté spolupráce FZÚ s firmou Ella-CS bylo něco zcela
jiného, a sice problém náhodné korozní únavy a předčasného porušení pletených jícnových a
průdušnicových NiTi stentů, které se v těle silně mechanicky deformují (obr. 2). Odvrácenou
stranou unikátních superelastických vlastností prvků NiTi implantovaných do těla ve formě
tenkých drátů je totiž skutečnost, že se deformuje i povrch kovu, který jej chrání proti
účinkům vnějšího prostředí. Pokud se tenký drát v těle opakovaně ohýbá, tak se jeho povrch
vratně deformuje několik procent, což není případ běžných kovů. Oxidická vrstva na povrchu
NiTi, představující jinak dokonalou ochranu nezatěžovaného materiálu i ve velmi agresivních
kapalinách, při tak velké vratné povrchové deformaci popraská (obr. 3). Tím se otvírá prostor
pro mechanokorozní procesy v oxidických trhlinách. Chemické pasivační procesy dokáží sice
mechanicky narušenou oxidickou vrstvu velmi rychle opravit, ale při cyklickém namáhání je
situace složitější a vede v některých případech až k selhání implantovaného stentu. Protože
ale nebyl známý mechanismus porušování, nebylo jasné proč stenty selhávají náhodně. Při
vědomí potenciálního nebezpečí, které z tohoto plyne pro pacienta a následně pro výrobce
implantátu, se firmy snaží separovat povrch svých implantátů od okolního prostředí
plastovými povlaky. To však problém řeší jen částečně a navíc to má negativní dopady na jiné
vlastnosti NiTi implantátů.
1 m
Obrázek 3: Trhliny pozorované v tenké oxidické vrstvě na povrchu drátu NiTi vznikající
v průběhu tahové zkoušky v rastrovacím elektronovém mikroskopu. Deformace drátu probíhá
pohybem čela makroskopického smykového pásu označeného v obrázku oranžovou čarou, za
nímž se objevují trhliny v povrchovém oxidu.
Čím se ve FZÚ chlubíme
Ve Fyzikálním ústavu AVČR jsme sice od počátku věděli, že skutečným zdrojem problémů je
pravděpodobně snížená únavová odolnost NiTi drátů namáhaných v kapalinách. Jenže proč je
tomu tak, když 30 let výzkumu slitin NiTi v lékařství jasně prokázalo, že jejich korozní
vlastnosti jsou vynikající a mechanické vlastnosti na vzduchu jsou také relativně dobré?
K výzkumu příčin porušování prvků NiTi cyklicky namáhaných v kapalinách jsme se dostali
až po roce 2013, kdy se podařilo vybavit naše laboratoře moderním experimentálním
zařízením nutným ke studiu tenkých oxidických povlaků na povrchu NiTi, které hrají
v procesu mechanokorozního porušování NiTi klíčovou roli.
Obrázek 4: Zařízení FATTER k provádění
mechanické únavy kovových vláken.
in-situ elektrochemických měření během
Vyvinuli jsme a vyrobili unikátní zařízení (obr. 4), s jehož pomocí dokážeme současně
sledovat mechanickou odezvu a elektrochemické procesy na povrchu kovu, který se cyklicky
deformuje v agresivních kapalinách. Na obrázku 5a je současně s mechanickým záznamem
síla-prodloužení v 1. cyklu tahové únavové zkoušky vynesen průběh současně měřeného
elektrochemického potenciálu (Open Circuit Potential, OCP) a v obrázku 5b pak vývoj OCP
během únavové zkoušky. Je zřejmé, že elektrochemický potenciál reaguje na vývoj stavu
povrchu vzorku během zkoušky. Protože se jedná o metodu zcela novou, klíčovou otázkou
pro nás bylo zjistit, jak vývoj OCP souvisí s únavovým porušováním. Výzkum trval 2 roky,
zásadním způsobem se na něm podílel odborník na elektrochemii Ing. J. Racek, který spolu
s Ing. J. Pilchem a Ing. L. Kadeřávkem zařízení FATTER vyvinuli, Ing. L. Recman z firmy
Ella-CS a diplomanti Klára Hirmanová a student Marc Stora z Francie. V nedávno
publikovaném vyzvaném článku v časopise Shape Memory and Superelasticity jsme tuto
novou elektrochemickou metodu studia korozní únavy NiTi implantátů představili a navrhli
mechanismus vedoucí k porušování NiTi stentů (obr. 6) spočívající v adsorpci vodíku
vznikajícího při cyklických mechanochemických procesech na povrchu kovu, transportu
vodíku dovnitř fázově transformujícího materiálu, vodíkovému křehnutí vedoucímu k
předčasnému vzniku a šíření únavových trhlin v kovu a následnému porušení a lomu.
Obrázek 5: Výsledky in-situ elektrochemické únavové tahové zkoušky na drátu NiTi. OCP
značí elektrochemický potenciál.
Obrázek 6: Mechanismus nukleace a šíření trhlin od povrchu drátu NiTi pokrytého
tenkým oxidickým povlakem, který se cyklicky deformuje v kapalině prostřednictvím
vodíkového křehnutí. Podrobný popis navrhovaného mechanismu lze nalézt v originálním
odborném článku (J. Racek a kol., Shape Memory and Superelasticity 2015, in print)
Jak dál
Jak už tomu často v akademickém výzkumu bývá, firma Ella-CS nemohla 15 let čekat a
pokrývá dnes většinu svých nitinolových jícnových stentů plasty a navíc se výrazně ve světě
prosazuje s originálními biodegradabilními stenty, které velmi elegantně řeší klíčový problém
komplikovaného vyjímání kovových stentů z těla pacienta po uzdravení. Nicméně problém
únavového porušování NiTi stentů v kapalinách tím nezmizel a dál trápí firmy vyrábějící NiTi
implantáty, zejména pak výrobce NiTi drátů pro lékařské aplikace, s nimiž v současnosti úzce
spolupracujeme.
Navíc se únava slitin NiTi v kapalinách ukazuje být překážkou uplatnění superelastických
technologií v řadě dalších oblastí techniky, jako například v senzorech, aktuátorech, ventilech,
motorech, generátorech elektrického proudu či elastokalorických chladičích, kde je prvek
NiTi cyklicky mechanicky namáhán v kapalinách.
Klíčem k řešení problémů s únavou NiTi v kapalinách, vedle fázových transformací, se tak
ukazuje být porozumění mechanochemickým procesům v nanometrických oxidických
vrstvách na povrchu cyklicky deformovaného kovu v kapalině, kterými se v současné době
intenzivně zabýváme. Jak postupně zjišťujeme, vrstvy oxidů TiO2 narostlých na povrchu NiTi
nabývají mnoho nejrůznějších forem, parametrů (morfologie, tloušťka) a vlastností
(mechanických, elektrochemických, korozních, biokompatibilních). Vlastnosti vrstev pak
závisí na použité slitině, její mikrostruktuře, chemické a mechanické úpravě povrchu drátu,
době a způsobu žíhání při konečné termomechanické úpravě stentu a silně ovlivňují únavové
vlastnosti stentu v kapalinách. Otvírá se tak před velmi široká oblast mezioborového výzkumu
cyklicky namáhaných rozhraní mezi anorganickými implantáty a bioroztoky. Věříme, že se
naše společně vyvinuté originální metody a postupy se v tomto hraničním výzkumu uplatní a
těšíme se na spolupráci s potenciálními průmyslovými partnery zvažující využití prvků NiTi
ve svých produktech.
Kontakt:
Ing. L. Heller PhD
Fyzikální ústav AVČR, v.v.i.
Na Slovance 2, Praha 8
18221 česká Republika
Email: [email protected]
www: http://ofm.fzu.cz/