Seminar UZP - Pivokonský

Interakce a stabilita
koloidních částic
při úpravě vody
Martin Pivokonský
Ústav pro hydrodynamiku AV ČR, v. v. i., Pod Paťankou 30/5, 166 12 Praha 6
Tel.: 233 109 068
E-mail: [email protected]
Seminář ÚŽP, PřF UK
1.12.2010 15:30
Úprava vody
Úprava vody
Koloidní disperze
Koloidní disperze
= heterogenní systémy složené z několika fází
– jednotlivé dispergované částice nejsou volné molekuly, ale shluky
mnoha molekul, kterým lze přisoudit veškeré termodynamické
vlastnosti fáze
– vznik fázového rozhraní je podmíněn nerozpustností (velmi malou
rozpustností) jedné fáze ve druhé
Koloidy
– vlastnosti: vysoký stupeň disperzity, rozptyl světla, opalescence
(Tyndallův jev), pomalá difúze, malý osmotický tlak, možná dialýza,
agregátní nestálost, Brownův pohyb, obvykle elektroforetické
vlastnosti
– často mezi koloidy řazeny i pravé roztoky vysokomolekulárních látek
- ALE částice v nich obsažené se neskládají z množství malých
molekul – jsou to jednotlivé molekuly
Koloidní disperze
1) hydrofobní koloidy
– nemají schopnost molekulárně interagovat s vodou (např. pomocí
vodíkové vazby) => mají ostře vymezené fázové rozhraní
– jsou tvořeny převážně anorganickými látkami, nevznikají samovolně a
bez dodatečné stabilizace jsou termodynamicky nestálé
2) hydrofilní koloidy
Koloidy
– mohou molekulárně interagovat s vodou, fázové rozhraní je
rozprostřeno do větších šířek
– většinou jsou tvořeny vysokomolekulárními organickými látkami, vznikají
samovolným rozpouštěním a jsou termodynamicky stabilní – často se
označují jako „koloidní roztoky“
3) asociativní (micelární) koloidy
4) gely
Koloidní látky ve vodách
jílové minerály (hlinitokřemičitany), amorfní oxid křemičitý,
hydratované oxidy kovů (hydrolyzovaná destabilizační činidla)
mikroorganismy (řasy, sinice)
huminové látky, polysacharidy, proteiny
Koloidy
AFM snímek huminových kyselin nanesených
na povrch slídy pomocí „spin-coating“
SEM snímek huminových částic
na 100-nm Nuclepore filtru
Copyright Forschungszentrum Dresden
Koloidní látky ve vodách
Koloidy
částice kaolínu
Copyright Max-Planck-Institut
für Polymerforschung, Mainz
Copyright Dentisse, Inc., Indiana
kaučukové částice
Koloidní látky ve vodách
Richardson, W. D., Mills, A. D., Dilworth, S. M., Laskey, R. A. and
Dingwall, C. (1988): Cell 52, 655–664. Copyright Cell Press
Copyright http://toxics.usgs.gov/
Koloidy
proteiny a koloidní částice
hydratovaný oxid železitý
Stabilita koloidů
Kinetická (sedimentační) stabilita
= schopnost disperzní soustavy uchovávat rovnoměrné rozdělení částic v
celém objemu = odolnost částic vůči působení gravitačního nebo
odstředivého pole při nezměněném stupni disperzity
hrubé disperze (nízký stupeň disperzity) = kineticky nestálé, sedimentují
analytické disperze (vysoký s. d.) = kineticky vysoce stálé, nesedimentují
koloidní disperze = přechodné, leží mezi dvěma výše uvedenými extrémy
Agregátní stabilita
= schopnost disperzního systému zachovávat stupeň své disperzity =
schopnost odolávat procesům, které vedou ke vzájemnému spojování ve
větší kineticky nestálé agregáty
Stabilita
– určena povahou interakcí mezi koloidními částicemi při jejich srážkách
• převažují-li přitažlivé síly → částice agregují do větších celků
• převažují-li odpudivé síly → systém zůstává v dispergovaném stavu
Interakce mezi částicemi
1) nekovalentní interakce
Interakce
van der Waalsovy síly
elektrická dvojvrstva
hydrofobní efekt
hydratační efekt
interakce s polymery
→ stérické interakce
→ polymerní můstky
→ depleční interakce
2) chemická (kovalentní) vazba
van der Waalsovy síly
= univerzální přitažlivé síly krátkého dosahu působící mezi všemi atomy,
molekulami, ionty, koloidními částicemi i makroskopickými objekty
– vyplývají ze tří typů interakcí dipól-dipól:
• Keesomovy-van der Waalsovy (orientační) síly
= interakce mezi polárními molekulami, tj. dvěma permanentními dipóly
• Debyeovy-van der Waalsovy (indukční) síly
– permanentní dipól indukuje opačný dipól v druhé molekule
Interakce
• Londonovy-van der Waalsovy (disperzní) síly
= interakce indukovaný dipól – indukovaný dipól
– působí mezi všemi atomy a molekulami včetně neutrálních (např. CO2) –
– nulový průměrný dipólový moment, ale nenulový okamžitý dipólový moment
vyplývající z nesymetrického uspořádání elektronů kolem jádra
van der Waalsovy síly
energie vdW interakcí = nepřímo úměrná šesté mocnině
vzdálenosti částic (molekul, atomů)
E ( h) = −
α ij =
1
(4πε 0 )2
α ij
h6
E(h) = potenciální energie interakce
h
= vzdálenost mezi dvěma molekulami
αij = Londonova konstanta
záporné znaménko => přitažlivé síly
 pi2 p 2j
3α 0iα 0 j hPν iν j 
2
2
+ pi α 0 j + p j α 0 i +


(
)
2 ν i + ν j 
 3k BT
Interakce
ε0 = permitivita vakua, pi, pj = molekulární dipólové momenty, kB = Boltzmannova konstanta, T = teplota,
α0i a α0j = elektrické polarizovatelnosti, hP = Planckova konstanta, νi a νj = absorpční frekvence
kvantifikace vdW interakcí – dva teoretické přístupy:
Hamaker – mikroskopický přístup
Lifshitz – makroskopický přístup
van der Waalsovy síly - Hamaker
Hamakerův přístup – předpoklad: přitažlivá síla mezi dvěma částicemi
(každá se skládá z mnoha atomů) je suma interakcí mezi každými dvěma
atomy v těchto částicích
energie interakce na jednotku plochy (!)
mezi 2 rovinnými povrchy z různých
materiálů vzdálenými délku h ve vakuu
A12
E a ( h) = −
12πh 2
A12 = Hamakerova konstanta
s použitím Derjaguinovy aproximace byly odvozeny vztahy pro
celkovou interakční energii [J] mezi dalšími objekty
plocha – koule
Interakce
E ( h) = −
A12 a
6h
dvě různé koule
 aa A
E (h) = −  1 2  12
 a1 + a2  6h
dvě stejné koule
E ( h) = −
A12 a
12h
dva různé válce
E ( h) = −
A12 a1a2
6h
van der Waalsovy síly - Hamaker
určení Hamakerovy konstanty
A11 = π N α11
2
A12 = π N 1 N 2α 12
2
1
2
zjednodušeně
A12 = ( A11 A22 )
1
2
A11, A22 = Hamakerova konstanta pro interakci dvou stejných materiálů ve vakuu
A12 = Hamakerova konstanta pro interakci dvou různých materiálů ve vakuu
N1 a N2 = počet molekul na jednotku objemu ve dvou různých materiálech
α12 = Londonova konstanta pro interakci molekul z materiálů 1 a 2
interakce dvou rozdílných fází (materiálů 1 a 2) v kapalině (vodě) (3)
Interakce
A132 = A12 + A33 − A13 − A23
interakce dvou identických fází (1) v kapalině (vodě) (3)
(
A131 ≈ A
1/ 2
11
)
1/ 2 2
33
−A
van der Waalsovy síly - Lifshitz
Lifshitzův přístup – atomová struktura koloidů není uvažována; pevné látky
a kapaliny jsou brány jako kontinuální media; obecné výrazy pro interakční
energii i nadále platí, mění se jen způsob určení Hamakerovy konstanty
interakce dvou různých, resp. stejných, materiálů (1,2) ve vakuu
27 hPν 1ν 2  n12 − 1  n22 − 1 
 2
 2

A12 =
32 (ν 1 + ν 2 )  n1 + 2  n2 + 2 
 n12 − 1 
27

A11 =
hPν 1  2
64
 n1 + 2 
2
pokud ν1 ~ ν2 => A12 = geometrický průměr A11 a A22
A12 ≈ A11 A22
interakce dvou pevných látek (1,1) v daném mediu (3) – zjednodušeně:
Interakce
2
A131 = Aν =0 + Aν >0
(
(
)
)
 ε1 − ε 3 
3hPν e n12 − n32
3
 +
= k B T 
2
2 3/ 2
ε
ε
4
+
16
2
n
+
n
1
3


1
3
kB = Boltzmannova konstanta
T = absolutní teplota
2
ε1,3 = permitivita pevné fáze a oddělujícího media
νe = absorpční frekvence atomu (frekvence oběhu elektronu)
n1,2,3 = indexy lomu pevných fází a oddělujícího media
vdW síly – Hamaker vs. Lifshitz
Hamaker - příklad:
CCl4
α ~ 150.10-78 J.m-6 (Londonova konstanta)
N = 0,6.1028 m-3 (počet částic na jednotku objemu)
A = π 2 N 2α
Hamakerovy konstanty
většiny kondenzovaných fází
leží v rozsahu (0,4 – 4).10-19 J
=> A ~ 5,3.10-20 J
Lifshitz – příklad:
CCl4
ε1 = 2,24; ε3 = 1 (permitivita)
νe = 2,7.1015 s-1 (absorpční frekvence)
n1 = 1,460; n3 = 1 (index lomu)
Interakce
2
A131 = Aν =0 + Aν >0
=> A ~ 5,16.10-20 J
kB = 1,38.10-23 J.K-1
hP = 6,626.10-34 J.s
T = 293,15 K (20 °C)
(
(
)
)
 ε1 − ε 3 
3hPν e n12 − n32
3
 +
= k B T 
3/ 2
4
16 2 n12 + n32
 ε1 + ε 3 
2
van der Waalsovy síly - retardace
Keesomovy a Debyeovy interakce = elektrostatické povahy
Londonovy interakce = elektromagnetické povahy => podléhají
relativistickému efektu retardace („zpožďování“)
Geometrie
dvě plochy
dvě plochy
Interakce
plocha – koule
Výraz pro energii vzájemné interakce
A
E a (h) = −
12πh 2
A  5,32h 
E ( h) = −
1 +

λ 
12πh 2 
Aa
E ( h) = −
6h
(1)
−1
Podmínky
neretardované,
nekonečná tloušťka
(2)
retardované,
pouze L-vdW
(3)
neretardované,
DA, h<<a
(4)
retardované, pouze
L-vdW, DA, h<<a
−1
plocha – koule
A a  14h 
E ( h) = −
1 +

λ 
6h 
dvě koule
 aa
E ( h) = − 1 2
 a1 + a 2
 A

 6h
(5)
neretardované,
DA, h<<a
dvě koule
 aa
E ( h) = − 1 2
 a1 + a 2
 A  5,32h 
λ 
 1 −
ln1 +

λ
6
h
5
,
32
h


 
(6)
retardované, pouze
L-vdW, DA, h<<a
Elektrická dvojvrstva
povrchový náboj (především hydrofobních) částic – vyrovnáván
ekvivalentním množstvím opačně nabitých iontů (protiiontů)
náboj koloidní částice + obal protiiontů = tzv. elektrická dvojvrstva
Interakce
Sternův model elektrické dvojvrstvy:
– Sternova vrstva = k povrchu těsně
přiléhající vrstva protiiontů, pohybují se
s koloidní částicí
– difúzní vrstva = ionty ve větší
vzdálenosti od částice, pohybují se
nezávisle na pohybu koloidní částice –
jejich distribuce je ovlivněna
elektrostatickými silami a náhodným
tepelným pohybem
– pohybové rozhraní – odděluje Sternovu
a difúzní vrstvu – vykazuje tzv.
elektrokinetický potenciál (ζ-potenciál)
Interakce
Elektrická dvojvrstva
DLVO teorie
Derjaguin a Landau (1941) + Verwey a Overbeek (1948)
– popisuje koagulaci (destabilizaci) nabitých koloidních částic
stabilizovaných elektrickou dvojvrstvou pomocí elektrolytů opačného
náboje
= bilance vzájemného působení přitažlivých van der Waalsových a
odpudivých elektrostatických sil
E = E el + (− E vdW )
Interakční energie
Interakce
mezi kulovitými částicemi
εζ 2
 h  A⋅ a
E=2
⋅ exp −  −
l 424 43
l  12
πh
{
14
E
Eel
vdW
mezi dvěma rovinnými povrchy
εζ 2
A
 h
E=2
⋅ exp −  −
2
l
l
12
π
h


1
2
3
1442443
Eel
EvdW
DLVO teorie
– průběh interakční energie – kromě vzdálenosti koloidních částic h
závislý i na iontové síle roztoku (koncentraci elektrolytu)
Interakce
Obr. Průběh celkové interakční energie (E) – jednotlivé stavy koagulace
hydrofobních koloidů
a) koagulace částic v tzv. hlubokém minimu (M1) – stabilní agregáty
b) koagulace navíc v tzv. mělkém minimu (M2) – slabé agregáty
c) koagulační práh (= nejmenší koncentrace elektrolytu protiiontů schopná vyvolat koagulaci)
d) nestabilní (agregující) suspenze
Hydrofobní efekt
Copyright Wiley-VCH Verlag
Interakce
– hydrofobní částice ve vodě –
neposkytují vazebné místo
pro vodíkovou vazbu => brání
přirozené tendenci vody
se strukturně uspořádávat
=> entropicky nevýhodná
orientace molekul vody
– pro snížení celkové volné
energie systému – migrace
molekul vody z blízkosti
hydrofobních částic do
volného objemu (neomezené
možnosti pro vznik vodíkových
vazeb + nižší volná energie)
– vzniká přitažlivá „síla“ mezi
hydrofobními povrchy
Obr. SEM snímky nanokrychliček stříbra s různým
počtem hydrofobních stěn
Hydratační efekt
– vzniká, pokud jsou molekuly vody silně vázány k povrchu obsahujícímu
hydrofilní skupiny (tj. iontové, amfiontové nebo H-vazebné skupiny)
Interakce
– hydratační interakce je určena
energií potřebnou k porušení
sítě vodíkových vazeb a/nebo
k dehydrataci dvou povrchů při
jejich vzájemném přiblížení
Copyright UC Berkeley, Teresa Head-Gordon's Lab
Obr. Model hydratace proteinů
Interakce s polymery
Stérické interakce
Interakce
- způsobeny polymery,
které se silně adsorbují
(fyzikálně nebo chemicky)
na povrchu koloidních
částic a současně jsou
rozpustné v disperzním
prostředí
dobré rozpouštědlo - preferovány kontakty mezi
segmenty polymerů a molekulami rozpouštědla
špatné rozpouštědlo – preference vzájemných
kontaktů mezi segmenty polymerních řetězců
Vliv adsorpce polymerů
na průběh potenciálových
křivek interakčních
energií (E) dvou
hydrofobních částic
v „dobrém“ a „špatném“
r o z p o u š t ě d l e .
Interakce s polymery
Polymerní můstky (polymer bridging)
Interakce
– polymer se adsorbuje zároveň na dvě
(nebo více) koloidní částice – spojení
částic pomocí tzv. polymerního můstku
=> mohou agregovat i částice, které se
primárně odpuzují
podmínky tvorby můstků:
– optimální množství polymeru
– příliš nízké koncentrace – nedostatek polymeru
– vysoké koncentrace => stérická stabilizace
– dostatečně velký volný povrch částice
– přiměřený rozměr polymerních můstků (překlenutí vzdálenosti,
na kterou působí mezičásticové odpudivé síly)
Interakce s polymery
Depleční interakce
Interakce
– vznik pokud jsou koloidní
částice v roztoku polymeru,
který se na povrchy částic
neadsorbuje nebo je jimi
odpuzován (non-adsorbing
polymer)
– příčiny vzniku nebyly dosud
uspokojivě objasněny
– zjednodušený model:
pokud h >> Dg (průměr molekuly polymeru) => nulová výsledná síla
pokud h < Dg => vytěsňování polymeru z mezery (prostoru) mezi
částicemi => snížení osmotického tlaku v mezeře vzhledem
k okolnímu prostoru => rozdíl osmotických tlaků „odsává“ molekuly
rozpouštědla z mezery – vzniká přitažlivá síla (dosah přibližně roven
poloměru polymeru Rg )
Mechanismy destabilizace
Mechanismy destabilizace
Mezi částicemi mohou působit přitažlivé nebo odpudivé síly:
ly
– stabilizovaný systém – převažují odpudivé síly
(např. elektrická dvojvrstva, stérické interakce, hydratace)
– destabilizace = taková změna systému, kdy se začnou projevovat
(převládat) přitažlivé síly
(např. vdW síly, hydrofobní efekty, tvorba polymerních můstků)
– při přiblížení (setkání) částic pak může docházet k agregaci
– různé mechanismy závisí na:
na
• typu použitého činidla (soli Al/Fe vs. polymer)
• charakteru znečišťujících příměsí (především hydrofilní vs. hydrofobní,
kladně/záporně nabité vs. neutrální)
MECHANISMY:
potlačení elektrické dvojvrstvy
adsorpce a nábojová neutralizace
zachycování částic nečistot ve sraženině (enmeshment)
destabilizace polymery
Potlačení elektrické dvojvrstvy
Mechanismy destabilizace
– dosahováno zvýšením iontové síly roztoku přidáním indiferentního
elektrolytu (vliv koncentrace i mocenství iontu – SchulzeovoSchulzeovo-Hardyho pravidlo)
princip:
– přídavek indiferentního elektrolytu => nárůst adsorpce protiiontů
do Sternovy vrstvy => nárůst jejího náboje => zmenšení objemu
difúzní vrstvy => snížení celkové tloušťky elektrické dvojvrstvy
– pokud je iontová síla elektrolytu dostatečně velká => energetická
bariéra může být eliminována úplně
– koncentrace elektrolytu umožňující úplné potlačení elektrické
dvojvrstvy, kdy dochází k rychlé koagulaci = tzv. kritická koagulační
koncentrace (= koagulační práh)
Adsorpce a nábojová neutralizace
– mnoho koloidních částic v surové vodě – při běžném pH – negativní
náboj => elektrostatické interakce – přitahování kladně nabitých
produktů hydrolýzy Al/Fe solí = tzv. specifická adsorpce
Mechanismy destabilizace
– náboj povrchu koloidu – postupně neutralizován => snižování
energetické bariéry na hranici dosahu vdW sil => destabilizace
– další zvyšování dávky + další adsorpce => koloidní částice získávají
kladný náboj => opětovné zvýšení energetické bariéry =>
restabilizace
– dávky > rozpustnost
amorfních hydroxidů
Al a Fe –
zachycování částic nečistot
ve sraženině =
= tzv. enmeshment
Enmeshment
= zachycování částic nečistot ve sraženině (též „sweep coagulation“)
(při použití vysokých dávek hydrolyzujících činidel)
Mechanismy destabilizace
výhoda: tento způsob „destabilizace“ nezávisí na typu nečistoty
(bakterie, jíly, organické látky aj.)
nevýhoda: velká produkce kalu tvořeného především amorfními
hydratovanými oxidy kovů
Rychlost srážení
roste s rostoucí
koncentrací
koloidních částic
v surové vodě,
tj. s rostoucím
zákalem
(koloidní částice =
precipitační jádra)
Destabilizace polymery
– kombinace různých mechanismů, z nichž jeden může převládat
– vždy – adsorpce polymeru na koloidní částici (pomocí elektrostatických, vdW,
hydrofobních aj. sil)
Mechanismy destabilizace
1) polymer a koloid = opačně nabité => elektrostatická adsorpce
a) elektrostatický „patch“ model
– nízké koncentrace polymeru – adsorpce polymeru pouze na část povrchu
(patch) opačně nabité koloidní částice
– pokud nábojová hustota polymeru > koloidu => místo s polymerem (patch) –
opačný náboj než zbytek koloidu – další elektrostatická interakce s opačně
nabitým koloidem (neobsahuje polymer) => spojování částic ve větší celky
b) nábojová neutralizace – stechiometrický poměr nábojů koloidu a polymeru
(nadbytek polymeru – restabilizace = důsledek opětovného získání náboje nebo
stérických efektů)
2) tvorba polymerních můstků (= polymer bridging) – především v případě
neiontových polymerů (viz dříve)
Úprava vody - terminologie
Tvorba suspenze – dva na sebe navazující kroky:
destabilizace koloidních částic
agregace již destabilizovaných částic ve větší (odstranitelné) agregáty
! neshoda v terminologii – často používány termíny koagulace a flokulace
– různé konvence v jejich použití:
Úprava vody
koloidní chemie:
koagulace = destabilizace částic jednoduchými solemi nebo nábojovou
neutralizací – vznikají malé husté agregáty (coagula)
flokulace – dominantním mechanizmem je tvorba polymerních můstků –
větší agregáty (flocs) s více otevřenou strukturou
úprava vody:
koagulace = destabilizace dávkováním vhodných činidel
flokulace = tvorba agregátů dosahovaná mícháním
česká literatura:
koagulace = celý proces tvorby suspenze při úpravě vody = nesprávné !!!!
Výzkum
Vliv chemických a fyzikálních parametrů na destabilizaci
a agregaci, měření a popis vlastností tvořených agregátů, vliv
hydrodynamických sil na vlastnosti agregátů, rheologie
disperzních soustav
Výzkum
Charakteristika AOM (Algal Organic Matter) a jejich vliv na
interakce koloidních částic při destabilizaci a agregaci,
popis vzájemných interakcí hydrofobních a hydrofilních koloidů,
studium mechanismů destabilizace hydrofilních koloidů
Mechanismy adsorpce organických látek a mikropolutantů na
aktivním uhlí a jiných sorbentech, kompetitivní působení
přírodních organických látek (NOM, AOM) na tento proces