Návody pro laboratorní cvičení z Fyzikální chemie

Transkript

Obsah
Úvod
5
Bezpečnostní předpisy pro práci v laboratořích z fyzikální chemie
6
1
2
3
4
5
6
Příprava na laboratorní práci, laboratorní záznam a
1.1
Domácí příprava na laboratorní práci . . . . . . . . .
1.2
Laboratorní záznam . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3
Provedení práce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4
Laboratorní protokol . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
15
15
15
16
16
.
.
.
.
18
18
18
20
21
Kalorimetrie
3.1
Tepelný chod kalorimetru a stanovení ∆t . . . . . . . . . . . . . . .
3.2
Rozpouštěcí kalorimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3
Spalovací kalorimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
24
25
28
Zpracování naměřených dat
2.1
Gaussův zákon chyb . . . . . . .
2.2
Náhodná veličina a její rozdělení
2.3
Odhad hodnot parametrů µ a σ
2.4
Metoda nejmenších čtverců . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
protokol
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Stanovení molární hmotnosti snadno těkavé látky metodou Viktora
Meyera
Povrchové napětí
5.1
Metoda kapilární elevace . . . . . . .
5.2
Metoda odtrhávací . . . . . . . . . . .
5.3
Metoda maximálního přetlaku bublin
5.4
Metoda stalagmometrická . . . . . . .
38
.
.
.
.
43
43
44
45
46
Viskozita kapalin
6.1
Měření viskozity výtokovým viskozimetrem . . . . . . . . . . . . . .
6.2
Měření viskozity tělískovým viskozimetrem . . . . . . . . . . . . . .
49
50
52
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
7
Tenze par kapalin
57
8
Rovnováha mezi kapalnou a parní fází v binárních systémech
62
9
Parciální molární veličiny
67
10
Rozpustnost solí
72
11
Fázové diagramy dvousložkových kondenzovaných systémů
74
3
12
Fázové diagramy kondenzovaných systémů se třemi kapalnými složkami
78
13
Kryoskopie
84
14
Ebulioskopie
90
15
Převodová čísla
95
16
Vodivost elektrolytů
101
17
Měření elektromotorických napětí
17.1 Stanovení aktivitního koeficientu uni-univalentního elektrolytu . . .
17.2 Teplotní závislost elektromotorického napětí článku . . . . . . . . . .
107
108
112
18
Kinetika chemických reakcí
18.1 Reakce prvého řádu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.2 Reakce druhého řádu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
116
117
120
Dodatky
125
D.1 Váhy a vážení
125
D.2 Termostat
D.2.1 Ultra-Thermostat Typ U 10 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.2.2 Kapalinové termostaty s elektronickým regulátorem teploty . . . . .
D.2.3 Regulátor teploty RT 04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
126
126
129
132
D.3 Refraktometr
D.3.1 Abbeho refraktometr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
133
133
D.4 Beckmannův teploměr
136
D.5 Polarimetr
138
D.6 Číslicový voltmetr MT 100
140
D.7 Laboratorní ionometr MS 20
143
D.8 Digitální byreta
145
D.9 Spalovací kalorimetr Parr 1351
146
D.10 Odplyňování kapalin
152
D.11 Trojúhelníkové diagramy
154
4
Úvod
Návody, které budete používat při své experimentální práci v rámci předmětu ”Laboratorní cvičení z fyzikální chemie I a II”, se zabývají relativně detailním popisem metodiky měření některých fyzikálně chemických veličin. Praktika z fyzikální chemie navazují
na přednášky. Máte tedy teoretické vědomosti, nezbytné pro porozumění podstaty jednotlivých prací. Proto úvod každé kapitoly obsahuje jen zásadní informace, týkající se
teoretického základu daného fyzikálního jevu či procesu.
Cílem laboratorních cvičení je zvládnout základy ”vědeckého řemesla”. K dosažení
tohoto cíle nevede pouhé mechanické provádění pokynů pro měření a zpracování výsledků.
Čas určený pro práci v laboratoři lze využít optimálním způsobem jen tehdy, jste-li na
experiment dobře připraveni. Navíc spojení teoretických vědomostí s poznatky, které přináší experiment, umocňuje pochopení daného jevu, osvětluje možnosti dané experimentální metody a provokuje úvahy o zjednodušení, zpřesnění a případně i obměně zvoleného
postupu.
V každém případě o své práci přemýšlejte a pokud pracujete týmově, nenechte se
připravit o možnost provést alespoň část práce samostatně. Učte se i manuální zručnosti.
Vyzkoušejte si, pokud možno, všechno sami. Máte-li oprávněné pochybnosti o tom, zda
jste zvolili správný postup, nebo zda jste pochopili manipulaci s přístrojem, s nímž jste
dosud nepracovali, požádejte o radu asistenta.
Nezapomeňte, že o svých měřeních musíte vést laboratorní záznam a výsledky předat
ve formě protokolu. Laboratorní výuka má i svou výchovnou funkci, spočívající v tom, že
se naučíte vést své zápisy o experimentu tak, aby se v nich (třeba i po čase) vyznali vaši
spolupracovníci. Mnohý z vás se bude muset k této činnosti nutit, ale pokud si vytvoříte
pro své poznámky určitý systém od samého počátku, obstojíte v tomto ohledu se ctí i ve
svém budoucím zaměstnání. A to zato určitě stojí!
Byli bychom rádi, kdyby Vám tato skripta usnadnila nejen zvládnutí všech dovedností spojených s prací v laboratoři, ale pomohla i prohloubit váš cit pro řešení praktických
problémů v oboru fyzikální chemie.
Závěrem chceme vyslovit poděkování doc. RNDr. P. Voňkovi, CSc. za nově koncipovanou kapitolu 2 a všem dalším našim kolegům, kteří svými podnětnými připomínkami
přispěli ke zpřesnění jednotlivých návodů.
Praha, červen 2001
Autoři
5
Bezpečnostní předpisy pro práci v laboratořích
z fyzikální chemie
Vybavení chemických laboratoří, přechovávání chemikálií, kontrola přístrojů a zařízení,
jakož i kvalifikace vyučujících podléhá předpisům, uvedeným v normě pro práci v chemických laboratořích, jejichž dodržování je sledováno určenými pracovníky VŠCHT. Následující pokyny, týkající se dodržování bezpečnostních předpisů během práce v posluchačských
laboratořích, z této normy vycházejí.
1. Laboratoře ÚFCH jsou vybaveny dostatečným počtem vhodných ochranných pomůcek (ochranné štíty, brýle, rukavice, hasicí roušky) a hasicích přístrojů, o jejichž
umístění a eventuálním použití budete informováni. Vyžaduje-li to charakter práce,
musí je posluchači při své práci používat.
2. Pomůcky a prostředky pro poskytování první pomoci jsou k dispozici v laboratoři,
zvané přípravka, kde je stálá služba. I menší úrazy hlaste asistentovi, který Vám poskytne první pomoc a v případě potřeby zařídí lékařské ošetření. Telefon pro tísňové
volání je v přípravce.
3. Uzávěry plynu jsou na chodbě vedle vstupu do laboratoře. Osvětlení laboratoří má
centrální vypínač vedle dveří v každé laboratoři. Nouzové osvětlení není instalováno,
v přípravce jsou však k dispozici přenosné svítilny.
4. V laboratoři musí být udržována čistota a pořádek, uličky mezi stoly a podél laboratoře musí být volné. V laboratoři nesmějí být tudíž odkládány žádné předměty,
které tam nepatří, tj. např. objemné tašky, krosny, ani oděvy. Každá pracovní skupina (dvojice) má pro tyto účely k dispozici skřínku.
5. V laboratoři je dovoleno provádět pouze práce související bezprostředně s plněním
daného úkolu.
6. Laboratorní nádobí se nesmí používat k jídlu, pití a přechovávání potravin. V laboratoři se nesmí jíst, pít ani kouřit.
7. Do odpadního potrubí je zakázáno vylévat rozpouštědla, která se nemísí s vodou,
jedy, koncentrované kyseliny a louhy a takové látky, které uvolňují jedovaté nebo
dráždivé plyny.
8. Směsi rozpouštědel (vesměs výplachy organických látek a vzorky po měření) se odkládají do označených lahví. Do odpadního potrubí mohou být vylity pouze zbytky
rozpouštědla dokonale rozpustného ve vodě, zředěné vodou nejméně 1:10 a kyseliny
a louhy, zředěné vodou nejméně 1:30.
9. Střepy a jiné odpadky s ostrými hranami musí být odkládány do zvláštní nádoby,
která je umístěna v každé laboratoři v blízkosti dveří.
10. Při manipulaci se sklem (vyjímání skleněných zátek, zapečených kohoutů, nasazování
hadic apod.) je nutno se chránit před zraněním. Nenasazujte například hadičky na
trubky nebo teploměry přímým tlakem za sucha, nýbrž pootáčením na zvlhčený
povrch skla.
6
11. Pro práci s vakuem nebo přetlakem se musí používat jen nepoškozené baňky, trubice
a případně další části aparatury. Nezapomeňte na ochranné pomůcky!
12. Tuhé chemikálie se nabírají laboratorní lžičkou. Kapalné látky, zejména těkavé či
jinak zdraví škodlivé se pipetují pomocí vodní vývěvy nebo pomocí pipetovacích
balonků.
13. Při všech manipulacích s látkami v otevřených nádobách (zkumavky, baňky apod.) se
musí udržovat ústí nádob odvracené od vlastního těla i od těla ostatních pracovníků.
14. Při zahřívání těkavých látek pod zpětným chladičem je nutno kontrolovat přívod
chladicí vody do chladiče a odstranit všechny hořlaviny z okolí aparatury do bezpečné
vzdálenosti.
15. Při rozlití hořlaviny je nutno okamžitě zhasnout kahan a postarat se o důkladné větrání. Kapalinu je nutno vsáknout do porézního materiálu a ten přenést na bezpečné
místo. Nepolární rozpouštědla rozlitá na podlaze z PVC se nesmějí roztírat (nebezpečí vzniku statické elektřiny). Pokud by šlo o větší množství rozlitého rozpouštědla,
pak ti pracovníci, kteří se neúčastní asanace, musejí opustit laboratoř.
16. Při práci se rtutí je třeba si počínat obezřetně. Rozlité kapičky odstraňte měděným plechem, aktivovaným ve zředěné kyselině dusičné, nebo zneškodněte sirným
prachem, který si vyžádáte v přípravce.
17. Zapálené hořáky kahanů není dovoleno nechat hořet bez dohledu. Prošlehne-li plamen
dovnitř hořáku nebo dojde-li k ulétnutí plamene, je třeba okamžitě uzavřít přívod
plynu a hořák seřídit.
18. Vznikne-li požár, haste jej podle rozsahu sfouknutím plamene, hasicí rouškou nebo
hasicím přístrojem. Použití hasicího přístroje hlaste asistentovi.
19. Z hořícího pracoviště je nutno odstranit nejdříve ocelové lahve s plyny.
20. Laboratoře, v nichž jsou umístěny ocelové lahve s plyny, jsou opatřeny tabulkou
s označením užívaného plynu.
21. Plyny se smějí vypouštět z lahví do potrubí nebo nádob dimenzovaných na nižší tlak
pouze přes redukční ventil, určený pro daný plyn.
22. Po použití tlakové lahve se musí ventil ihned těsně uzavřít.
23. Připojování přístrojů do elektrické sítě je nutno provádět pod dohledem asistenta.
Provádění jakýchkoliv změn na elektrickém zařízení není dovoleno.
24. Udržovat, opravovat a rozšiřovat instalace, které přivádějí elektrickou energii na pracovní místo, smějí jen osoby tím zvláště pověřené, s příslušnou kvalifikací.
25. Závady v instalaci (voda, plyn, elektřina) hlaste ihned asistentovi.
K tomu, aby byla zachována bezpečnost práce v chemické laboratoři, je nutno respektovat vlastnosti všech používaných chemikálií. Touto problematikou se zabývá následující
část této kapitoly.
7
Charakterizace chemikálií1 ,2
V současné době se chemikálie označují (na láhvi i v katalogu) kromě obvyklých údajů i
písmeny R a S, která specifikují rizika při práci s jednotlivými chemikáliemi a pokyny k
manipulaci. Na etiketě je též vyznačena dohodnutými symboly (a často i slovně) nebezpečnost dané látky. Typické označení chemikálií vypadá nyní takto:
Obvykle používané symboly nebezpečnosti
1
2
I. Ondrejkovičová: Chem. listy 91(1997), 194-199
Katalog EKOTECH Pardubice 1997/1998
8
SEZNAM R vět (charakter nebezpečnosti chemických látek)
R1
R2
R3
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
V suchém stavu nebezpečí výbuchu
Nebezpečí výbuchu při úderu, tření, ohni nebo působením jiných zdrojů vznícení
Velké nebezpečí výbuchu při úderu, tření, ohni nebo působením jiných zdrojů
vznícení
Vytváří vysoce výbušné sloučeniny kovů
Při zahřívání může dojít k výbuchu
Výbušný za přístupu i bez přístupu vzduchu
Může způsobit požár
Nebezpečí ohně při styku s hořlavinami
Nebezpečí výbuchu při styku s hořlavinami
Hořlavý
Vysoce hořlavý
Extrémně hořlavý
Extrémně hořlavý zkapalněný plyn
Prudce reaguje s vodou
Při styku s vodou uvolňuje vysoce hořlavé plyny
Výbušný při smíchání s oxidujícími látkami
Samovznětlivý na vzduchu
Při používání může vytvářet zápalné nebo výbušné směsi par se vzduchem
Může vytvářet výbušné peroxidy
Zdraví škodlivý při vdechování
Zdraví škodlivý při styku s kůží
Zdraví škodlivý při požití
Jedovatý při vdechování
Jedovatý při styku s kůží
Jedovatý při požití
Velmi jedovatý při vdechování
Velmi jedovatý při styku s kůží
Velmi jedovatý při požití
Uvolňuje jedovatý plyn při styku s vodou
Při používání se může stát vysoce hořlavým
Uvolňuje jedovatý plyn při styku s kyselinami
Uvolňuje velmi jedovatý plyn při styku s kyselinami
Nebezpečí kumulativních účinků
Způsobuje poleptání
Způsobuje vážné poleptání
Dráždí oči
Dráždí dýchací orgány
Dráždí kůži
Nebezpečí velmi vážných nezvratných účinků
9
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
Možné nebezpečí nezvratných účinků
Nebezpečí vážného poškození očí
Senzibilizace při vdechování možná
Senzibilizace při styku s kůží možná
Nebezpečí výbuchu při zahřátí v uzavřeném obalu
Může vyvolat rakovinu
Může způsobit poškození dědičných vlastností
Může způsobit vrozené vývojové vady
Nebezpečí závažných škod na zdraví při dlouhodobé expozici
Může vyvolat rakovinu při vdechování
Velmi jedovatý pro vodní organismy
Jedovatý pro vodní organismy
Škodlivý pro vodní organismy
Může vyvolat dlouhodobé škodlivé účinky ve vodním prostředí
Jedovatý pro rostliny
Jedovatý pro živočichy
Jedovatý pro půdní organismy
Jedovatý pro včely
Může vyvolat dlouhodobé škodlivé účinky v životním prostředí
Nebezpečný pro ozónovou vrstvu
Může poškodit plodnost
Může poškodit nenarozené dítě
Existuje nebezpečí, že by mohla být poškozena plodnost
Existuje nebezpečí, že by mohlo být poškozeno nenarozené dítě
Může poškodit zdraví kojeného dítěte
KOMBINACE R vět
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
14/15
15/29
20/21
20/22
20/21/22
21/22
23/24
23/25
23/24/25
24/25
26/27
26/28
26/27/28
27/28
36/37
36/38
36/37/38
37/38
Prudce reaguje s vodou za uvolňování vysoce hořlavých plynů
Při styku s vodou uvolňuje jedovatý a vysoce hořlavý plyn
Zdraví škodlivý při vdechování a styku s kůží
Zdraví škodlivý při vdechování a při požití
Zdraví škodlivý při vdechování, styku s kůží a při požití
Zdraví škodlivý při styku s kůží a při požití
Jedovatý při vdechování a styku s kůží
Jedovatý při vdechování a při požití
Jedovatý při vdechování, styku s kůží a při požití
Jedovatý při styku s kůží a při požití
Velmi jedovatý při vdechování a styku s kůží
Velmi jedovatý při vdechování a při požití
Velmi jedovatý při vdechování, styku s kůží a při požití
Velmi jedovatý při styku s kůží a při požití
Dráždí oči a dýchací orgány
Dráždí oči a kůži
Dráždí oči, dýchací orgány a kůži
Dráždí dýchací orgány a kůži
10
R 39/23
Jedovatý: nebezpečí velmi vážných nezvratných účinků při vdechování
R 39/24
Jedovatý: nebezpečí velmi vážných nezvratných účinků při styku s
kůží
R 39/25
Jedovatý: nebezpečí velmi vážných nezvratných účinků při požití
R 39/23/24
Jedovatý: nebezpečí velmi vážných nezvratných účinků při vdechování a při styku s kůží
R 39/23/25
Jedovatý: nebezpečí velmi vážných nezvratných účinků při vdechování a při požití
R 39/24/25
Jedovatý: nebezpečí velmi vážných nezvratných účinků při styku s
kůží a při požití
R/39/23/24/25 Jedovatý: nebezpečí velmi vážných nezvratných účinků při vdechování, styku s kůží a při požití
R 39/26
Velmi jedovatý: nebezpečí velmi vážných nezvratných účinků při
vdechování
R 39/27
styku s kůží
R 39/28
požití
R 39/26/ 28
vdechování a při styku s kůží
R 39/26/28
vdechování a při požití
R 39/27/28
styku s kůží a při požití
R 39/26/27/2
vdechování, styku s kůží a při požití
R 40/20
Zdraví škodlivý: možné nebezpečí velmi vážných nezvratných
účinků při vdechování
R 40/21
účinků při styku s kůží
R 40/22
účinků při požití
R 40/20/21
účinků při vdechování a při styku s kůží
R 40/20/22
účinků při vdechování a při požití
R 40/21/22
účinků při styku s kůží a při požití
R 40/20/21/22 Zdraví škodlivý: možné nebezpečí velmi vážných nezvratných
účinků při vdechování, styku s kůží a při požití
R 42/43
Senzibilizace při vdechování a styku s kůží možná
R 48/20
Zdraví škodlivý: nebezpečí vážného poškození zdraví při dlouhodobé expozici vdechováním
11
R 48/21
Zdraví škodlivý: nebezpečí vážného poškození zdraví při dlouhodobé expozici stykem s kůží
R 48/22
Zdraví škodlivý: nebezpečí vážného poškození zdraví při dlouhodobé expozici požíváním
R 48/20/21
Zdraví škodlivý: nebezpečí vážného poškození zdraví při dlouhodobé expozici vdechováním stykem s kůží
R 48/20/22
Zdraví škodlivý: nebezpečí vážného poškození zdraví při dlouhodobé expozici vdechováním a požíváním
R 48/21/22
Zdraví škodlivý: nebezpečí vážného poškození zdraví při dlouhodobé expozici stykem s kůží a požíváním
R 48/20/21/22 Zdraví škodlivý: nebezpečí vážného poškození zdraví při dlouhodobé expozici vdechováním, stykem s kůží a požíváním
R 48/23
Jedovatý: nebezpečí vážného poškození zdraví při dlouhodobé expozici vdechováním
R 48/24
Jedovatý: nebezpečí vážného poškození zdraví při dlouhodobé expozici stykem s kůží
R 48/25
Jedovatý: nebezpečí vážného poškození zdraví při dlouhodobé expozici požíváním
R 48/23/24
Jedovatý: nebezpečí vážného poškození zdraví při dlouhodobé expozici vdechováním a stykem s kůží
R 48/23/25
Jedovatý: nebezpečí vážného poškození zdraví při dlouhodobé expozici vdechováním a požíváním
R 48/24/25
Jedovatý: nebezpečí vážného poškození zdraví při dlouhodobé expozici stykem s kůží a požíváním
R 48/23/24/25 Jedovatý: nebezpečí vážného poškození zdraví při dlouhodobé expozici vdechováním, stykem s kůží a požíváním
R 50/53
Velmi jedovatý pro vodní organismy, může vyvolat dlouhodobé
škodlivé účinky ve vodním prostředí
SEZNAM S vět (pokyny pro bezpečné zacházení s chemickými látkami)
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
1
2
3
4
5
6
7
8
9
12
13
Uchovávejte uzamčené
Uchovávejte mimo dosah dětí
Uchovávejte v chladnu
Uchovávejte mimo obytné objekty
Uchovávejte pod . . . (příslušnou kapalinu specifikuje výrobce)
Uchovávejte pod . . . (inertní plyn specifikuje výrobce)
Uchovávejte nádobu těsně uzavřenou
Uchovávejte nádobu suchou
Uchovávejte nádobu na dobře větraném místě
Neuchovávejte nádobu těsně uzavřenou
Uchovávejte odděleně od potravin, nápojů a krmiv
12
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
14
15
16
17
18
20
21
22
23
24
25
26
S 27
S 28
S
S
S
S
S
S
S
S
29
30
33
34
35
36
37
38
S
S
S
S
39
40
41
42
S 43
S 44
S 45
S
S
S
S
S
S
S
S
46
47
48
49
50
51
52
53
Uchovávejte odděleně od . . . (vzájemně se vylučující látky uvede výrobce)
Chraňte před teplem
Uchovávejte mimo dosah zdrojů vznícení - zákaz kouření
Uchovávejte odděleně od hořlavin
Zacházejte s nádobou opatrně a opatrně ji otvírejte
Nejezte a nepijte při práci
Nekuřte při práci
Nevdechujte prach
Nevdechujte plyny/dýmy/páry/aerosoly (příslušný výraz specifikuje výrobce)
Zamezte styku s kůží
Zamezte styku s očima
Při zasažení očí okamžitě důkladně vypláchněte vodou a vyhledejte lékařskou
pomoc
Okamžitě odložte veškeré kontaminované oblečení
Při styku s kůží okamžitě omyjte velkým množstvím . . . (příslušnou kapalinu
specifikuje výrobce)
Nepřipusťte vniknutí do kanalizace
K tomuto výrobku nikdy nepřidávejte vodu
Provádějte preventivní opatření proti vzniku výbojů statické elektřiny
Chraňte před nárazy a třením
Tento materiál a jeho obal musí být zneškodňovány bezpečným způsobem
Používejte vhodný ochranný oděv
Používejte vhodné ochranné rukavice
V případě nedostatečného větrání používejte vhodné vybavení pro ochranu
dýchacích cest
Používejte osobní ochranné pracovní prostředky pro oči a obličej
Podlahy a znečištěné předměty čistěte . . . (specifikuje výrobce)
Nevdechujte zplodiny požáru nebo výbuchu
Při fumigaci nebo rozprašování používejte vhodné vybavení k ochraně dýchacích cest (příslušné označení uvede výrobce)
V případě požáru použijte . . . (uveďte přesný typ hasicího přístroje. Zvyšuje-li
riziko voda, připojte: ”Nepoužívat vodu”)
Necítíte-li se dobře, vyhledejte lékařskou pomoc (je-li možno, ukažte štítek)
V případě úrazu nebo necítíte-li se dobře, okamžitě vyhledejte lékařskou pomoc
(je-li možno, ukažte tento štítek)
Při požití okamžitě vyhledejte lékařskou pomoc a ukažte tento obal nebo štítek
Uchovávejte při teplotě nepřesahující . . . stupňů Celsia (specifikuje výrobce)
Uchovávejte ve zvlhčeném stavu . . . (vhodnou látku specifikuje výrobce)
Uchovávejte pouze v původním obalu
Nesměšujte s . . . (specifikuje výrobce)
Používejte pouze v dobře větraných prostorech
Nedoporučuje se použití v interiéru na velké plochy
Zamezte expozici - před použitím si obstarejte speciální instrukce
13
S 54
S 55
S 56
S
S
S
S
57
58
59
60
S 61
S 62
Před vypuštěním do čistíren odpadních vod si obstarejte souhlas příslušných
orgánů
Před vypuštěním do kanalizace nebo vodotečí vyčistěte za použití nejvhodnějších technik
Nevypouštějte do kanalizace nebo životního prostředí, předejte autorizovanému sběrnému místu zvláštních nebezpečných odpadů
Udržujte pod uzavřením (k zamezení kontaminace životního prostředí)
Zneškodňujte jako nebezpečný odpad
Informujte se u výrobce nebo dodavatele o regeneraci nebo recyklaci
Tento materiál a/nebo jeho obal musí být zneškodňovány jako nebezpečný
odpad
Zamezte uvolňování do okolního prostředí. Řiďte se speciálními instrukcemi
nebo bezpečnostními pokyny
Po požití nevyvolávejte zvracení, vyhledejte okamžitě lékařskou pomoc a
ukažte obal nebo nálepku se specifikací chemikálie
KOMBINACE S vět
S 1/2
S 3/7/9
Uchovávejte uzamčené a mimo dosah dětí
Uchovávejte nádobu těsně uzavřenou na chladném, dobře větraném
místě
S 3/9
Uchovávejte na chladném , dobře větraném místě
S 3/9/14
Uchovávejte na chladném, dobře větraném místě odděleně od . . . (vzájemně se vylučující látky uvede výrobce)
S 3/9/14/49 Uchovávejte pouze v původním obalu na chladném, dobře větraném
místě odděleně od (vzájemně se vylučující látky uvede výrobce)
S 3/9/49
Uchovávejte pouze v původním obalu na chladném, dobře větraném
místě
S 3/14
Uchovávejte na chladném místě, odděleně od . . . (vzájemně se vylučující látky uvede výrobce)
S 7/8
Uchovávejte nádobu suchou a těsně uzavřenou
S 7/9
Uchovávejte nádobu těsně uzavřenou na dobře větraném místě
S 20/21
Nejezte, nepijte a nekuřte při práci
S 24/25
Zamezte styku s kůží a očima
S 36/37
Používejte vhodný ochranný oděv a ochranné rukavice
S 36/37/39 Používejte vhodný ochranný oděv, ochranné rukavice a ochranné brýle
nebo obličejový štít
S 36/39
Používejte vhodný ochranný oděv a ochranné brýle nebo obličejový
štít
S 37/39
Používejte vhodné rukavice a ochranné brýle nebo obličejový štít
S 47/49
Uchovávejte pouze v původním balení při teplotě nepřesahující . . .
stupňů Celsia (specifikuje výrobce)
14
1
1.1
Příprava na laboratorní práci, laboratorní záznam
a protokol
Domácí příprava na laboratorní práci
Před započetím jakékoliv práce, kterou chcete provést kvalitně a bez zbytečných průtahů,
musíte věnovat určitý čas přípravě. V daném případě to konkrétně znamená přečíst si
návod, ujasnit si podstatu měření a logický postup práce a výsledek v několika bodech
zapsat do sešitu (viz kapitola o laboratorním záznamu). Zdá se, že je to zcela jednoduché.
Bohužel to nebývá bez problémů, pokud zapomenete, že k úplnému pochopení problému,
k volbě optimálního postupu a ke správné interpretaci výsledků měření musíte znát i
nezbytnou teorii. Namátkou lze uvést jako zcela elementární příklad měření spalného
nebo rozpouštěcího tepla či elektromotorických napětí. Měli byste nejen bezpečně znát
definice těchto veličin (přesně, včetně jednotek) a vědět jak závisejí na teplotě, tlaku a
složení systému, ale i to, za jakých podmínek měření provádíte a jak se to projeví ve
vašich úvahách a výpočtech.
Asistenti obvykle kontrolují písemnou přípravu a provádějí ústní přezkoušení. Podle
výsledku usuzují, zda víte, oč se jedná a zda jste schopni danou práci úspěšně zvládnout,
takže je na Vás, abyste je svými vědomostmi přesvědčili. Připomíná to situaci před ústní
zkouškou z fyzikální chemie, kterou můžete podstoupit jen pokud jste úspěšně absolvovali
písemnou část a úvodní přezkoušení z elementárních znalostí teorie.
Písemnou přípravu zapisujeme do laboratorního sešitu, kde uvedeme stručný nástin
práce, ujasníme účel, postup a návaznost jednotlivých dílčích úkonů. V záznamu můžeme
uvést i všechny rovnice potřebné k pozdějšímu výpočtu. U každé veličiny přitom uvedeme
její rozměr. Do této přípravy, ani do laboratorního záznamu nepřekreslujeme obrázky
přístrojů nebo zapojení uvedená v návodech, pokud je neměníme.
1.2
Laboratorní záznam
Záznam laboratorní práce má být úplný, přehledný a výstižný, aby i po létech bylo možno
dle něho přesně reprodukovat práci.
Laboratorní záznam zapisujeme do sešitu k tomu určenému. Na počátku necháme
list nebo dva volné pro seznam prací a jiné přehledy.
Laboratorní záznam o určité experimentální práci má obvykle tyto části: úplný nadpis, předběžný záznam (domácí příprava), vlastní záznam experimentálních hodnot a
dalších potřebných údajů, úplné výpočty, rozbor chyb a uspořádané výsledné hodnoty.
Záznam každé práce začínáme zapisovat na novou stránku. V nadpisu uvedeme
přesný název práce, datum, označení laboratoře a číslo pracovního stolu.
Záznam o experimentu
Veškeré naměřené údaje, výpočty i poznámky zapisujeme přímo do laboratorního sešitu.
Nikdy nezapisujeme údaje na kusy papíru s úmyslem je později přepsat do laboratorního
sešitu. Údaje zapisujeme vždy perem nebo kuličkovou tužkou. Měření, prováděná v sériích,
zapisujeme do připravených tabulek.
15
Nesprávné údaje nebo zápis měření znehodnocených nějakou chybou přeškrtneme
jednoduchou čarou tak, aby zůstal čitelný a ke konci čáry připíšeme odůvodnění škrtu.
Po zaznamenání všech potřebných dat provedeme v laboratorním záznamu (sešitu)
všechny výpočty a určíme chyby naměřených dat, vypočtených dílčích i konečných výsledků. Výsledné hodnoty s udáním chyb a rozměrů sestavíme do přehledné tabulky.
Před předáním stolu předložíme úplný laboratorní záznam ke kontrole asistentovi.
1.3
Provedení práce
Při měření se řiďte těmito návody a radami asistenta, které vám udělí před započetím
práce. Dodržujte přísně pokyny, uvedené v kapitole o bezpečnostních předpisech. Snažte
se využít čas strávený v laboratoři k prohloubení svých dosavadních poznatků a k získání manuální zručnosti a praktických návyků. Práci neprovádějte bezmyšlenkovitě (”dle
kuchařky”), ale přemýšlejte o jednotlivých krocích a snažte se svůj postup srovnat se
základy, které už znáte z teorie.
Měření i výpočty pečlivě zapisujte do laboratorního záznamu (viz kap. 1.2) tak,
abyste byli schopni všechny údaje kdykoliv zkontrolovat a případně reprodukovat. Usnadníte si tak značné potíže při hledání chyb a omylů, kterých jste se při práci nebo výpočtech mohli dopustit. I když domácí přípravu vypracovává každý posluchač samostatně,
je možno uvádět a zaznamenávat experimentální údaje pouze v jednom sešitě pracovní
skupiny.
Protokol, který shrnuje výsledky práce, odevzdává pracovní skupina v jednom exempláři.
1.4
Laboratorní protokol
Laboratorní protokol má být krátký, dobře uspořádaný, čistý a psaný správnou češtinou.
Protokol píšeme na papír s předtištěnou hlavičkou.
Laboratorní protokol má tyto části:
Nadpis
V nadpise uvedeme název práce, jména členů pracovní skupiny, číslo skupiny, číslo turnusu,
pracovní den v týdnu, datum, číslo pracovního stolu a označení laboratoře.
Úvod
V úvodu uvedeme, co je předmětem experimentální práce.
Experimentální část
Do experimentální části zahrneme velmi krátký popis experimentálních metod a jejich
principu, případně i zmínku o použitých přístrojích s uvedením druhu, citlivosti a u továrních přístrojů značky.
16
Výpočty
Tato část obsahuje použité rovnice a ukázku typického případu jednoho úplného výpočtu.
V ostatních případech uvedeme mezivýsledky i výsledky v tabulkách.
Výsledky
Naměřená data a vypočtené hodnoty uspořádáme do přehledných tabulek. Tabulky musí
mít záhlaví s označením jednotlivých veličin a jejich rozměrů. V tabulkách uvádíme u
jednotlivých veličin i jejich chyby (pokud jsou známy).
V některých případech vynášíme výsledné hodnoty do grafů nebo je interpretujeme
prostřednictvím rovnic. Při grafickém vyjádření dodržujeme rozměry a moduly grafu uvedené v návodech nebo udané asistentem.
Zhodnocení výsledků
Zhodnocení výsledků obsahuje diskusi zdrojů chyb a jejich vliv na výsledek, diskusi reprodukovatelnosti výsledků a určení rozhodující chyby, pokud je nám známa.
17
2
Důležitou součástí každé experimentální práce je statistické zpracování naměřených dat.
V této krátké kapitole se budeme věnovat určení intervalů spolehlivosti získaných výsledků
a redukci počtu experimentálních údajů metodou nejmenších čtverců (pouze lineární závislost).
2.1
Gaussův zákon chyb
Každé měření je zatíženo chybami. Chyby dělíme do dvou základních kategorií:
a) Systematické chyby, jejichž nejčastější příčinou je chyba měřicí metody nebo použití nevhodného přístroje, případně vada přístroje, zkreslují výsledky obvykle v jednom směru.
V principu je možné je zjistit, zabránit jim nebo je korigovat.
b) Nahodilé chyby, které jsou výslednicí mnoha faktorů, jako např. nepostihnutelné výkyvy měřicího přístroje, osobní vliv, atmosférické vlivy atd., které způsobují fluktuace
měřené veličiny. Na rozdíl od systematických chyb jim není možno zabránit.
V této kapitole nebudeme uvažovat existenci systematické chyby a pod pojmem
chyba budeme rozumět nahodilou chybu.
Z hlubších poznatků matematické statistiky lze odvodit Gaussův zákon chyb: Chyba
při měření je náhodná veličina mající normální rozdělení s nulovou střední hodnotou.
V následujícím odstavci vysvětlíme použité pojmy.
2.2
Náhodná veličina a její rozdělení
Náhodná veličina je reálná proměnná, jejíž hodnota je jednoznačně určena výsledkem
náhodného pokusu (v našem případě výsledku měření). Náhodnou veličinu budeme značit
velkým písmenem a její konkrétní hodnoty malými písmeny. Každá náhodná veličina
se řídí určitým předpisem, kterému ve statistice říkáme rozdělení. V teorii zpracování
naměřených údajů hraje (jak bylo zdůvodněno v předchozím odstavci) rozhodující roli
tzv. normální rozdělení charakterizované dvěma parametry µ a σ, σ > 0, jehož hustota
pravděpodobnosti má tvar
(x − µ)2
1
f (x) = √ exp −
2σ 2
σ 2π
!
x ∈ (−∞,∞) .
(2.1)
Parametr µ představuje tzv. střední (očekávanou) hodnotu a parametr σ směrodatnou
odchylku náhodné veličiny řídící se normálním rozdělením N (µ,σ 2 ). Funkce f (x) má maximum v bodě xmax = µ a je symetrická podél osy x = µ. Graf hustoty pravděpodobnosti
normálního rozdělení se nazývá Gaussova křivka. Změna hodnoty µ (při pevném σ) pouze
”posouvá” Gaussovu křivku doleva či doprava. Na obr. 2.1 jsou jako příklad uvedeny grafy
dvou Gaussových křivek se stejnou očekávanou hodnotou µ (µ = 0), ale s různými směrodatnými odchylkami. Parametr σ ovlivňuje špičatost (plochost) Gaussovy křivky. Jak
bude ukázáno dále, obsah plochy vymezené Gaussovou křivkou a osou x je roven jedné.
Mezi hustotou pravděpodobnosti f (x) a pravděpodobností p, že náhodná veličina X
leží v intervalu (x1 ,x2 ), platí vztah
p(x1 < X < x2 ) =
Z
x2
f (x)dx .
(2.2)
x1
18
Obr. 2.1
Obr. 2.2
Z předchozí rovnice plyne normalizační podmínka pro hustotu pravděpodobnosti ve tvaru
Z
∞
f (x)dx = 1 .
(2.3)
−∞
Na obr. 2.2 je obsah vyšrafované plochy roven pravděpodobnosti, že náhodná veličina X
leží v intervalu (x1 ,x2 ).
Jestliže se náhodná veličina řídí normálním rozdělením, pak z rovnice (2.2) plynou
důležité vztahy mezi pravděpodobností výskytu náhodné veličiny X v daném intervalu a
hodnotami µ a σ, které jsou uvedeny v tab. 2.1
V technické praxi obvykle požadujeme, aby statistická tvrzení měla pravděpodobnost (hladinu významnosti) 95 %. Intervalem spolehlivosti náhodné veličiny X na této
hladině významnosti je tedy interval I
I = (µ − 2σ,µ + 2σ)
(2.4)
a výsledek obvykle zapisujeme ve tvaru
X = µ ± 2σ
95% .
(2.5)
19
Tab. 2.1 Základní vlastnosti rozdělení N (µ,σ 2 )
α
0,674
1
1,645
1,96∗
2,576
3,291
∗
p(µ − ασ < X < µ + ασ)
0,5
0,683
0,9
0,95
0,99
0,999
při praktických aplikacích je tato hodnota 2
Úkolem je nyní odhadnout hodnoty parametrů µ a σ z dané sady experimentálních dat. Na tomto místě je důležité si uvědomit podstatný rozdíl mezi slovy ”určit” a
”odhadnout”. Nejsme nikdy schopni přesně určit hodnoty µ a σ, neboť vždy provedeme
pouze konečný počet experimentálních měření a nepřekvapuje nás, že ze dvou různých
sad experimentálních měření obdržíme obecně různé odhady parametrů µ a σ (lze však
např. ukázat, že pravděpodobnost prázdného průniku intervalů spolehlivosti odhadnutých
hodnot µ1 a µ2 je menší než 1 %).
2.3
Odhad hodnot parametrů µ a σ
Uveďme nejprve důležité tvrzení o střední hodnotě a směrodatné odchylce normálního
rozdělení, které je tvořeno lineární kombinací jiných normálních rozdělení: Nechť náhodná
veličina Xi má rozdělení N (µi ,σi ) pro všechna i = 1,2,...,n. Definujme novou náhodnou
veličinu vztahem
X = a1 X1 + a2 X2 + ... + an Xn ,
(2.6)
kde ai pro všechna i = 1,2,...,n jsou libovolná reálná čísla. Pak též náhodná veličina X
má normální rozdělení N (µ,σ 2 ) a pro její střední hodnotu µ platí
µ = a1 µ1 + a2 µ2 + ... + an µn .
(2.7)
Jsou-li náhodné veličiny Xi pro všechna i = 1,2,...,n navíc vzájemně nezávislé, pak pro
směrodatnou odchylku náhodné veličiny X platí
σ=
q
a21 σ12 + a22 σ22 + ... + a2n σn2 .
(2.8)
Požadavek vzájemné nezávislosti v praxi znamená, že výsledek daného měření není
ovlivněn výsledky předchozích měření.
Uvažujme, že daná experimentální veličina je n-krát opakovaně měřena a nechť každé
měření je náhodná veličina Xi s rozdělením N (µ,σ), tj. Xi = X, µi = µ a σi = σ pro
všechna i = 1,2,...,n. Uvažujme dále novou náhodnou veličinu jako průměr předchozích
X1 + X2 + ... + Xn
.
n
Pak ze vztahů (2.7) a (2.8) plyne
X=
(2.9)
σ(X)
µ(X) = µ(X) σ(X) = √ .
n
(2.10)
20
Střední hodnota průměru je rovna střední hodnotě náhodné veličiny jednotlivého měření,
ale směrodatná odchylka průměru klesá s počtem opakovaných měření. Pokud bychom
chtěli opakovaným měřením zlepšit přesnost výsledku o řád, museli bychom provést zhruba
100 měření, pokud o 2 řády pak zhruba 10000 měření.
Z matematické statistiky lze odvodit, že pro ”nejlepší” odhad parametrů µ a σ
v našem případě platí
sP
Pn
i=1 xi
n
µ̂(X) = µ̂(X) =
n
i=1 (xi
σ̂(X) =
− µ̂)2
,
n−1
(2.11)
kde symbol ˆ značí, že se jedná o odhad. Vztahy (2.5), (2.10) a (2.11) nás navádí na
výsledný vztah
σ̂(X)
X = µ̂(X) ± 2 √
n
95% ,
(2.12)
který interpretujeme tak, že s 95 % pravděpodobností leží správná (nikoliv však přesně
zjistitelná) hodnota v intervalu uvedeném na pravé straně vztahu. Ve skutečnosti vztah
(2.12) platí pouze pro vysoké hodnoty n(n > 20). Při praktických aplikacích je však vztah
(2.12) užíván i pro nižší hodnoty (n > 4).
Standardní odchylku součtu či rozdílu dvou nezávislých náhodných veličin lze určit
ze vztahů (2.6) a (2.8). Uveďme dále bez důkazu navíc standardní odchylku součinu a
podílu dvou nezávislých náhodných veličin A a B
2.4
σ(A ± B) =
q
σ(AB) =
q
σ(A/B) =
q
σ 2 (A) + σ 2 (B) ,
µ2 (B)σ 2 (A) + µ2 (A)σ 2 (B) ,
(2.13)
σ 2 (A))/µ2 (B) + µ2 (A)σ 2 (B)/µ4 (B) .
Metoda nejmenších čtverců
V tomto odstavci se budeme výše uvedenou metodou zabývat pouze z numerického a
nikoliv statistického hlediska. Uvažujme sadu experimentálních dvojic bodů (xi ,yi ) pro
všechna i = 1,2,...,n a model
Y = aX + b
(2.14)
představující funkční vztah mezi experimentálními veličinami X a Y . Metodami matematické statistiky lze např. testovat ”správnost” volby modelu (2.14), stanovit vlastnosti
rozdělení, kterými se řídí nastavitelné (adjustabilní) parametry, vazbu (kovarianci) mezi
parametry atd. Zde pouze uveďme, že za jistých předpokladů ”nejlepší” odhad parametrů minimalizuje kriteriální funkci S(a,b), která je rovna součtu čtverců odchylek (odtud
název metoda nejmenších čtverců), a má tvar
S(a,b) =
n
X
(yi − axi − b)2 .
(2.15)
i=1
21
Bod minima funkce S(a,b) určíme tak, že obě první parciální derivace funkce S položíme
rovny nule. Tím získáme tzv. soustavu normálních rovnic
c11 a + c12 b = d1
c21 a + c22 b = d2 ,
(2.16)
kde platí
c11 =
d1 =
n
X
i=1
n
X
x2i
c12 = c21 =
n
X
xi
c22 = n
i=1
yi xi
i=1
d2 =
n
X
yi .
(2.17)
i=1
Řešením soustavy normálních rovnic (2.16) obdržíme
a=
d1 c22 − c12 d2
det
b=
c11 d2 − d1 c21
,
det
přičemž pro determinant soustavy (2.16) platí
22
(2.18)
det = c11 c22 − c12 c21 .
3
Kalorimetrie
Předmětem kalorimetrie je měření tepla, které se uvolní nebo pohltí ve studovaném systému při určitém chemickém, fyzikálním nebo biologickém pochodu a dále měření některých termofyzikálních vlastností zkoumaného systému (vzorku) např. tepelné kapacity,
tepelného obsahu aj. Hledisek ke klasifikaci různých typů kalorimetrů je celá řada. Podle
účelu použití, způsobu temperace, konstrukčního řešení a podle podmínek, za kterých byly
měřené hodnoty získány. Proto také existuje velké množství názvů kalorimetrů, často nazývaných ještě podle svého autora, k čemuž přistupují ještě potíže při použití správných
českých názvoslovných ekvivalentů pro některé názvy, vžité v zahraničí (např. twin, scanning, drop calorimeters apod.). To vše má za následek značný zmatek v třídění, klasifikaci
a názvech kalorimetrů.
Pro naše základní měření postačí rozdělení kalorimetrů podle podmínek, za kterých
pracují, na dva základní typy: izotermní a adiabatické. V izotermních kalorimetrech je
veškeré uvolněné nebo spotřebované teplo odváděno, resp. převáděno a teplota během
celého měření udržována konstantní. Odvedené teplo pak působí buď fázovou přeměnu
čisté látky nebo je kompenzováno elektricky (dotápěním Jouleovým teplem nebo chlazením pomocí Peltierova efektu apod.). Naproti tomu v zařízeních adiabatických se veškeré
teplo spotřebuje k ohřátí nebo ochlazení kalorimetru a jeho obsahu a měří se jeho změna
teploty. Mimoto existuje ještě celá řada kalorimetrů s režimem, který se pohybuje mezi
oběma základními typy.
Pro měření dosti rychlých dějů, u nichž dochází k tepelnému efektu řádově 50 až 500
Joulů a při nepříliš vysokých požadavcích na přesnost dosahovaných výsledků, je nejpoužívanějším zařízením jednoduchý adiabatický kalorimetr. Tento typ byl použit v případě
rozpouštěcí a směšovací kalorimetrie.
Uvolněním nebo spotřebováním tepla Q v systému izolovaném od okolí, dochází ke
změně teploty systému o ∆t. Velikost této změny je úměrná tepelné kapacitě systému C
a je dána vztahem
Q = C∆t .
(3.1)
Tepelná kapacita systému je rovna součinu jeho hmotnosti m a měrné tepelné kapacity c
C = m c.
(3.2)
Sestává-li systém z většího počtu součástí o hmotnostech m1 ,m2 ,m3 . . . ,mk majících měrné
tepelné kapacity c1 , c2 , c3 , . . . ,ck , pak je jeho celková tepelná kapacita určena rovnicí
C=
k
X
m i ci .
(3.3)
i=1
Z tohoto vztahu je možno tepelnou kapacitu celého kalorimetru vypočíst, což však vzhledem k množství různých součástí a materiálů by nebylo ani jednoduché, ani přesné. Proto
se užívá převážně kalibrace spočívající v uvolnění známého tepla elektrickým topením,
které způsobí vzrůst teploty systému o ∆t0 . Uvolněné teplo (v Joulech) vypočteme ze
vztahu
Q = RI 2 τ ,
(3.4)
23
kde R je odpor kalibračního topení v Ω, I průměrná hodnota protékajícího proudu v A a
τ doba topení v sekundách. Z rovnice (3.1) pak spočteme tepelnou kapacitu kalorimetru
C, nazývanou také jeho vodní hodnotou pro případ, že je kalorimetr naplněn vodou.
3.1
Tepelný chod kalorimetru a stanovení ∆t
Pro určení tepla Q i pro výpočet tepelné kapacity kalorimetru C musíme znát změnu
teploty ∆t, resp. ∆t0 . V ideálním případě dokonale izolovaného adiabatického kalorimetru,
který nevyměňuje teplo s okolím, by to byl přímo naměřený rozdíl teplot mezi počátečním
a konečným stavem. Ve skutečnosti nelze v jednoduchém uspořádání úplně odstranit
výměnu tepla s okolím, ohřívání systému způsobené mícháním a některé další možné
vlivy. Všechny společně působí tzv. tepelný chod kalorimetru, který musíme před a po
každém měření určit. Každé stanovení tepla nebo tepelné kapacity je proto rozděleno
na tři periody: V předběžné a závěrečné periodě zjišťujeme tepelný chod kalorimetru
tak, že odečítáme teplotu v pravidelných časových intervalech jedné minuty. Předběžná
perioda trvá 10 minut a po ní následuje perioda hlavní, kdy dochází k vlastnímu měřenému
jevu, během níž odečítáme teplotu v 15 s intervalech. Od okamžiku, kdy se znovu ustaví
stejnoměrný chod kalorimetru (rozdíly mezi po sobě jdoucími odečtenými teplotami jsou
malé a přibližně konstantní), začíná závěrečná perioda, která trvá 15 minut.
Eliminace teplotních změn, způsobených tepelným chodem se provádí při přesném
měření výpočtem (u spalovací kalorimetrie) a při středních požadavcích na přesnost graficky. Princip grafické metody je ukázán na obr. 3.1, kde na osu pořadnic je vynesena
teplota a na osu úseček čas. Podle obrázku určíme počátek a konec hlavní periody (body
A a B). Kolmou vzdálenost mezi body A a B (označenou u) rozpůlíme a půlicím bodem D
vedeme rovnoběžku s osou úseček, která protíná teplotní křivku v bodě E. Tímto bodem
vedeme kolmici k ose úseček. Vzdálenost mezi průsečíky prodloužených přímek krajních
period s kolmicí představuje hledanou změnu teploty ∆t.
Obr. 3.1
24
3.2
Rozpouštěcí kalorimetrie
Stanovení měrného rozpouštěcího tepla anorganické soli ve vodě
Změna entalpie provázející rozpuštění jednoho kilogramu tuhé látky v kapalině se nazývá
integrální (měrné) rozpouštěcí teplo ∆hrozp . (Poznámka: Podobně je definováno rozpouštěcí teplo plynu v kapalině. V případě ”rozpouštění” kapaliny v kapalině mluvíme o teple
směšovacím). Rozpouštěcí teplo pro určitou soustavu tuhá látka - rozpouštědlo závisí na
teplotě rozpouštění, na koncentraci vznikajícího roztoku a velmi málo na tlaku (v okolí
atmosférického tlaku jsou změny tepla s tlakem zcela zanedbatelné).
Rozpouštěcí teplo můžeme rozložit na součet dvou členů a to tepla potřebného k rozrušení krystalové mřížky soli a uvolnění jejich iontů a členu vystihujícího hydrataci (solvataci) těchto iontů. První člen je vždy kladný, kdežto při hydrataci iontů se teplo zpravidla
uvolňuje a proto tento člen je záporný, a jeho velikost závisí na koncentraci roztoku.
Výsledné znaménko rozpouštěcího tepla je pak určeno znaménkem toho členu, který ve
výsledném součtu převažuje.
Pokusné zařízení
Jako kalorimetru používáme Dewarovu nádobu se širokým hrdlem (obr. 3.2). Její víko je
opatřeno otvory na zasunutí kalorimetrického teploměru T s dělením na 0,01 o C, elektrického kalibračního topení o známém odporu R (uveden na štítku), míchadla s elektrickým
pohonem M a vzorkové trubice Z, do které se navažuje rozetřený vzorek soli. Proud procházející topením při stanovení tepelné kapacity kalorimetru měříme pomocí digitálního
voltmetru MT 100. Jeho popis i obsluha jsou uvedeny v dodatku D.6. Zapojení topného
elektrického obvodu je zobrazeno na obr. 3.3. Obvod sestává ze stejnosměrného zdroje,
vypínače, topného odporu R a odporového normálu RN = 1 Ω. K odporu RN je připojen
paralelně digitální voltmetr MT 100, kterým měříme napětí UK . Z Ohmova zákona lze
UK
.
pak vyčíslit proud procházející obvodem I = R
N
Pro kontrolu správnosti postupu měření nejprve stanovíme jednou rozpouštěcí teplo
chloridu draselného a teprve pak měříme třikrát rozpouštěcí teplo neznámého vzorku.
Přípravné práce
Provedeme kontrolu zapojení podle schématu na obr. 3.3. Zapnutím vypínače zavedeme
proud do topného obvodu, voltmetrem změříme napětí UK a vypočteme hodnotu proudu
procházejícího obvodem (I = UK / RN ). Jeho hodnota má být asi 0,5 A. Tím ověříme
funkci elektrického zařízení. Topení potom opět vypneme vypínačem.
V porcelánové misce rozetřeme co nejjemněji několik gramů KCl p.a. . Na analytických vahách zvážíme prázdnou a suchou vzorkovou trubici ze zátkou (použijeme plechový
stojánek). Do trubice pak násypkou vpravíme cca 2 g rozetřeného vzorku KCl. Toto
množství si předem odvážíme na digitálních předvážkách. Trubici pak opět zvážíme na
analytických vahách a z rozdílu hmotnosti prázdné a naplněné trubice získáme přesnou
navážku vzorku.
Do nádoby kalorimetru před každým měřením odměříme 360 cm3 destilované vody,
přibližně o teplotě laboratoře. Uzavřeme kalorimetr, naplněnou vzorkovou trubici vsuneme
25
Obr. 3.2
Obr. 3.3
do otvoru víka a celý kalorimetr sestavíme. Přitom dbáme, aby se jednotlivé součásti
nedotýkaly mezi sebou, ani stěn Dewarovy nádoby a rozšířená část topného tělíska byla
zcela ponořená. Trubice se vzorkem by měla dosahovat asi 2 cm nad dno kalorimetru.
Stejně postupujeme při přípravě vzorku.
Měření
Orientační měření s KCl i vlastní stanovení rozpouštěcího tepla vzorku provádíme naprosto stejně. Po dokončení přípravných prací spustíme elektrický motorek míchadla a
vyčkáme ustálení chodu kalorimetru, který nastane, když rozdíly mezi dvěma teplotami
odečtené bezprostředně po sobě, jsou stejné. Od tohoto okamžiku začneme měření, jehož
cílem je experimentální stanovení závislosti teploty na čase, ze které je možno vyhodnotit
změny teploty, potřebné ke stanovení rozpouštěcího tepla. Na obr. 3.4 je uvedena křivka
získaná při měření určitého vzorku. Je z ní patrný přibližný časový harmonogram.
Teplotu odečítáme každých 60 s po celou dobu měření (s přesností 0,005 o C). Před
každým čtením poklepeme mírně na teploměr.
V 11. minutě měření vysuneme zátku ze vzorkovnice a vzorek soli se začne rozpouštět (bod K). Během rozpouštění se teplota mění poměrně rychle. Po dalších asi 3 - 5
minutách se dostaví opět stejnoměrný chod kalorimetru. V tomto stavu měříme asi 15
minut (bod L až M). Potom následuje stanovení tepelné kapacity kalorimetru. To začíná
zapnutím proudu v topném obvodu na dobu přesně 10 minut. Během tohoto procesu
vzroste teplota přibližně na hodnotu dvakrát vyšší než je absolutní hodnota změny teploty ∆t při rozpuštění vzorku (bod M až N). V třetí, šesté a deváté minutě doby topení
měříme velikost protékajícího proudu. Poněvadž se proud mění s časem jen velmi málo,
stačí brát aritmetický průměr ze všech naměřených hodnot. Po vypnutí proudu dále pokračujeme v odečítání teplot dalších asi 15-20 minut, až se dostaví opět stejnoměrný chod
kalorimetru (bod P až Q).
26
Obr. 3.4
Zpracování naměřených údajů
Vyhodnocení ∆t a ∆t0 z naměřených dat se provede na počítači, který je již pro tento
účel naprogramován (postupuje se stejným způsobem, jak je popsáno v kapitole ”Tepelný
chod kalorimetru a stanovení ∆t”). Do programu se zadají všechna vstupní data (čas,
teplota) a graficky se označí počáteční, střední a koncová perioda měření (viz obr. 3.4).
Řídíme se přitom pokyny asistenta a příkazy, které se postupně objevují na obrazovce
počítače.
Z rovnice (3.4) vypočteme teplo Q uvolněné při stanovení tepelné kapacity kalorimetru, kterou poté vyčíslíme z rovnice
C=
Q
.
∆t0
(3.5)
Měrné rozpouštěcí teplo (v J kg−1 ) získáme ze vztahu
∆hrozp =
C ∆t
,
m
(3.6)
kde m je hmotnost rozpouštěné látky v kg.
Rozpouštěcí teplo KCl, které jsme takto v prvním pokuse stanovili, porovnáme
s tabelovanou hodnotou 246,6 kJ kg−1 .
Všechny naměřené a vypočtené hodnoty uspořádáme do přehledné tabulky:
27
Tab. 3.1
Veličina (jednotka)
KCl
m
∆t
∆t0
I
τ
Q
C
∆hrozp
1.
Měření
2.
3.
(kg)
(K)
(K)
(A)
(s)
(J)
(J K−1 )
(kJ kg−1 )
Osnova pracovního postupu
1. Vyzkoušení funkce digitálního voltmetru (na krátkou dobu zapnout proud v topném
obvodu a změřit napětí na odporu RN ).
2. Naplnění kalorimetru vodou, vysušení vzorkové trubice a rozetření KCl.
3. Diferenční navážení rozetřeného KCl do vzorkové trubice se zátkou.
4. Sestavení kalorimetru (správně umístit teploměr a trubici se vzorkem), zapnutí míchadla.
5. Měření závislosti teploty na čase.
6. Vyhodnocení dat na počítači, výpočet rozpouštěcího tepla KCl.
7. Měření vzorku a průběžné vyhodnocování dat.
8. Vypláchnutí kalorimetru destilovanou vodou a vypnutí všech používaných přístrojů.
Přesnost a zdroje chyb
Chyba výsledků při daném uspořádání experimentu je 2 - 3 %.
Zdroje chyb:
• Příliš strmý chod kalorimetru způsobený tím, že náplň měla dosti rozdílnou teplotu od
okolí.
• Teplotní křivka je nepravidelná; vzorek se pomalu a nepravidelně rozpouští, což bývá
zaviněno jeho nedokonalým rozetřením nebo nedokonalým mícháním.
3.3
Spalovací kalorimetrie
Stanovení standardního molárního spalného tepla tuhé látky obecného vzorce
Cx Hy Oz za konstantního objemu a za konstantního tlaku.
o
Standardní molární spalné teplo za konstantního objemu je změna vnitřní energie ∆Um,sp
,
ke které dochází při dokonalém spálení jednoho molu látky v přebytku kyslíku za vzniku
plynného oxidu uhličitého a kapalné vody, když výchozí látky i spalné produkty jsou ve
standardních stavech. Podobně je definováno standardní molární spalné teplo za konstanto
.
ního tlaku, které je rovno změně entalpie ∆Hm,sp
28
Vztah mezi oběma stanovovanými veličinami je dán definiční rovnicí entalpie
o
o
∆Hm,sp
= ∆Um,sp
+ ∆(pV )o ,
(3.7)
kterou, jestliže zanedbáme objemy kondenzovaných fází a předpokládáme-li ideální chování plynných složek, můžeme psát
o
o
∆Hm,sp
= ∆Um,sp
+ ∆no RT ,
(3.8)
kde vedle běžně používaných symbolů představuje ∆n rozdíl stechiometrických koeficientů
plynných látek konečných a počátečních.
Standardní stavy definujeme způsobem obvyklým v termodynamice:
a) pro plyny volíme jako standardní stav čistou látku ve stavu ideálního plynu při
tlaku 101,325 kPa,
b) pro tuhé a kapalné skupenství čistou látku za tlaku 101,325 kPa.
Jako standardní teplota se volí buď 293,15 K nebo nověji 298,15 K. Protože spalování probíhá v kalorimetrické bombě za podmínek odlišných od standardních, je nutné
naměřené teplo na standardní podmínky přepočítat.
Spalná tepla jsou vždy záporná, v absolutní hodnotě oproti jiným druhům tepel
(slučovacím, reakčním apod.) značně vysoká a poměrně snadno a dobře měřitelná. Proto
se jich často používá při výpočtu tepel reakčních nebo slučovacích, jejichž přímé změření je
většinou obtížné nebo i nemožné. Ovšem takto vypočtená tepla mohou být velice zkreslená
chybami, které jsou u spalovacích tepel relativně malé (pod 1%), ale vzhledem k vysoké
hodnotě spalných tepel absolutně značně velké.
Měření spalných tepel se provádí v hermeticky uzavřené tlakové nádobce - kalorimetrické bombě, která je součástí kalorimetrického systému. Podobným způsobem, jak
je popsáno v obecné části kalorimetrie, se vypočte tepelné zabarvení spalovacího procesu. Tepelnou kapacitu kalorimetru však obvykle zjišťujeme spálením určitého množství
látky o známém spalném teple za stejných podmínek jako u měřeného vzorku. Nejužívanějším typem kalorimetru pro stanovení spalných tepel tuhých organických látek, jakož
i průmyslových paliv (uhlí, koks), je kalorimetr s izotermním pláštěm (izoperibolický).
Jde o speciální druh kalorimetru, který nepracuje ani za adiabatických podmínek, ani
izotermně (teplota kalorimetrické bomby a jejího nejbližšího okolí se v průběhu měření
mění). Tepla, získaná měřením v takovémto kalorimetru, nemusí být absolutně správná,
ale vzhledem k tomu, že se používá pro podobná měření stejných přístrojů a úplně stejný
postup, jsou naměřené hodnoty navzájem dobře porovnatelné. To má velký význam v případě stanovení spalných tepel průmyslových paliv.
Teorie kalorimetru s izotermním pláštěm
Kalorimetr je uspořádán tak, že vlastní kalorimetrický systém tvořený kalorimetrickou
nádobou s vodou, ve které je ponořena kalorimetrická bomba, je obklopen pláštěm udržovaným na konstantní teplotě. Výměna tepla mezi kalorimetrickým systémem a pláštěm
se při vhodném konstrukčním uspořádání řídí Newtonovým vztahem
QV = −A
Z
0
τ
(t − to ) dτ ,
(3.9)
29
kde QV je množství tepla vyměněné za čas τ , A je konstanta, t resp. to jsou teploty
kalorimetrického systému a pláště.
Kalorimetrická nádoba je opatřena míchadlem, které umožňuje rychlé vyrovnání
teplot v kalorimetrickém systému. Teplo vyvinuté mícháním se musí ovšem zahrnout do
tepelné bilance kalorimetru.
Při vlastním měření se sleduje závislost teploty kalorimetrického systému na čase.
Typický časový průběh teploty spalovacího kalorimetru je znázorněn na obr. 3.5.
Podobně jako u jednoduchého adiabatického kalorimetru je možno jej rozdělit na tři
periody:
I. předběžnou periodu τa − τb , ve které je změna teploty kalorimetrického systému (tb − ta )
způsobena výměnou tepla s okolím a teplem vzniklým mícháním.
II. hlavní periodu τb −τc , ve které je změna teploty (tc −tb ) způsobena převážně spalovacím
procesem a v menší míře výměnou tepla s okolím a energií dodanou mícháním.
III. závěrečnou periodu τc − τd , ve které je změna teploty (td − tc ) způsobena stejnými
vlivy jako v počáteční periodě.
Čárkované rovnoběžky s osou času v grafu označené to a t∞ reprezentují teplotu
pláště resp. konvergentní teplotu kalorimetru, což je teplota, které dosáhne kalorimetrický
systém za dostatečně dlouhou dobu, zůstane-li teplota pláště a teplo vznikající mícháním
konstantní.
Pro tepelnou bilanci hlavní periody lze psát
C(tc − tb ) = Qsp + QV + QM ,
(3.10)
kde C je tepelná kapacita kalorimetrického systému, Qsp teplo uvolněné spálením vzorku,
QV teplo vyměněné s okolím a QM teplo vzniklé mícháním v hlavní periodě. Je-li rychlost
míchání konstantní, platí, že
QM = qM (τc − τb ) ,
(3.11)
kde qM je teplo, vzniklé mícháním za jednotku času. Dosazením do vztahu (3.10) za QV
z Newtonova vztahu a za QM dostáváme pro Qsp
Qsp = C(tc − tb ) + A
Z
τc
τb
(t − to )dτ − qM (τc − τb ) .
(3.12)
Spalovací kalorimetr tohoto typu se obvykle srovnává s ideálním adiabatickým kalorimetrem, pro který platí rovnice (3.1) z obecné části. Pro výpočet Qsp z dat, naměřených
za použití kalorimetru s izotermním pláštěm, je možno použít formálně obdobného vztahu
Qsp = C∆tkor = C(tc − tb + δ) ,
(3.13)
kde ∆tkor je tzv. korigovaný vzestup teploty, ve kterém je zahrnuta ”korekce” δ na výměnu
tepla s okolím a teplo uvolněné v systému mícháním.
Při přesném stanovení korigovaného vzestupu teploty se používá dosti složitý postup
výpočtu δ a numerická integrace pro určení ∆t. Pro naše účely postačí postup shodný
s vyhodnocením ∆t popsaným v kapitole ”Tepelný chod kalorimetru a stanovení ∆t”.
30
Obr. 3.5
Obr. 3.6
Kalorimetr, používaný v naší laboratoři, je kalorimetr LP, výrobek n.p. Laboratorní potřeby (obr. 3.6).
Skládá se z kalorimetrické bomby B, vyjímatelné kalorimetrické nádoby A, vnitřní
nádoby C izolované plstí a pláště D s dvojitými stěnami, jehož mezistění je naplněno
vodou. Do kalorimetrické nádoby zasahuje míchadlo M poháněné elektromotorkem a kalorimetrický teploměr T dělený na 0,01 o C a opatřený lupou, aby bylo možno odhadovat
tisíciny o C. Kalorimetr je přikryt děleným víkem F.
Kalorimetrická bomba je zhotovena z nerezové oceli AKVN Poldi a má automatické
těsnění dle Parra. Je zkoušena na tlak 30 MPa. Její objem je 0,310 dm3 . Ve víku bomby
je napouštěcí ventil, který je řešen jako zpětný. Zátka, která se po naplnění bomby našroubuje na ventil, má pouze zabránit vniknutí vody do ventilu. Dále je ve víku jehlový
vypouštěcí ventil, jehož matice slouží zároveň jako zdířka pro přívod proudu do tyčinkové elektrody, zakončené prstencem, do něhož se vkládá kelímek pod vzorek. Matice
vypouštěcího ventilu je opatřena olivkou k nasazení hadice pro případ, že by bylo třeba
plynné produkty odebírat k analýze. Víkem je ještě vyvedena tyčinková elektroda, která
je izolovaná od ostatních částí bomby.
31
Bomba se uzavře vložením víka i s těsnicím pryžovým kroužkem do osazení na horní
části bomby, překrytím pryžového kroužku kroužkem ocelovým a našroubováním přesuvné
matice, která se dotahuje pouze rukou. Samočinného těsnění víka bomby je docíleno tím,
že tlakem kyslíku na víko zevnitř bomby se pryžový kroužek, sedící na kuželovém skosení
víka, zdeformuje a přitiskne se na víko a stěnu bomby.
Ke kalorimetru dále patří skřínka se zdrojem napětí 24 V pro zapalování látky
v bombě a vývodem napětí 220 V pro pohon motorku míchadla. Do tohoto obvodu je
v serii zařazen ampérmetr, regulační odpor a tlačítko spínače zapalování. Zařízení na
plnění bomby kyslíkem se skládá z ocelové lahve na kyslík s redukčním ventilem, na jehož
výstupu nastavujeme tlak maximálně na 3 MPa. Přetlakový pojistný ventil je nastaven
na 3,1 MPa. Nerezovou kapiláru nasazujeme na zpětný ventil kalorimetrické bomby.
Další součástí příslušenství spalovacího kalorimetru je lis na pastilky.
Vnějším pláštěm kalorimetru D protéká voda temperovaná v termostatu na 20 o C.
Tuto teplotu nastavíme pomocí kontaktního teploměru Vertex (jeho popis a činnost viz
Dodatek D.2) a přiměřeným průtokem chladicí vody.
Tepelnou kapacitu kalorimetru stanovujeme pomocí kyseliny benzoové, jejíž měrné
spalné teplo je vyznačeno na štítku lahve (pro preparát NBS je udávána hodnota ∆usp =
- 26 408,5 kJ kg−1 (± 0,01 %). Udaná hodnota platí pro tyto podmínky stanovení:
a) spalování se provádí při 298,15 K,
b) vzorek se spaluje v bombě o konstantním objemu v čistém kyslíku při jeho počátečním
tlaku 3,04 MPa při 298,15 K,
c) hmotnost spalovaného vzorku v g je číselně rovna trojnásobku vnitřního objemu bomby
v dm3 ,
d) objem destilované vody (cm3 ), přidávané před spalováním do kalorimetrické bomby, je
číselně zhruba roven trojnásobku vnitřního objemu bomby v dm3 .
Je-li nutno provádět stanovení za jiných podmínek, ne však příliš odlišných, lze
spalné teplo standardního vzorku kyseliny benzoové obdržet vynásobením uvedené hodnoty faktorem
mB
mV
− 3 + 30
− 3 − 45(t − 25)] ,
f = 1 + 10 [197(p − 3,04) + 42
V
V
−6
(3.14)
kde p je počáteční tlak kyslíku ve spalovací bombě v MPa při teplotě t (ve o C), při které
se provádí spalování, mB je hmotnost kyseliny benzoové v g, mV je hmotnost vody dané
do bomby v g a V je vnitřní objem bomby v dm3 .
Přípravné práce
Předem zhruba odvážené množství (3 g na každý dm3 objemu bomby) kyseliny benzoové slisujeme do tabletky. Ostré hrany tabletky otupíme a ovážeme ji železným drátkem
(jeho průměr je 0,1 mm, délka 8 - 10 cm), předem zváženým s přesností na desetitisícinu
gramu. Takto připravenou tabletku s drátkem zvážíme na analytických vahách (použijeme
lodičku). Jinou možností je zalisovat železný drátek přímo do tablety.
Víko bomby uložíme do kruhu manipulačního stojánku (nikdy nepokládáme na stůl,
nebezpečí ohnutí a ulomení elektrod) a konce drátku od převázané tablety ovineme vodivě
a co nejpevněji okolo elektrod. Tableta má viset asi 1 cm nad kovovou miskou. Do prstence
32
elektrody vložíme kovovou misku, z níž jsme předem odstranili zbytky drátu. Na dno
bomby odpipetujeme 1 cm3 destilované vody. Víko i s těsnicím pryžovým a ocelovým
kroužkem vložíme do bomby, našroubujeme převlečnou matici a utáhneme pouze rukou
(utahování příliš velkou silou je zbytečné a navíc poškozuje těsnění).
Z napouštěcího ventilu ve víku bomby vyšroubujeme zátku, našroubujeme koncovku
nerezové kapiláry pro přívod kyslíku, která je přes redukční ventil a jehlový ventil spojena
s lahví kyslíku, kterým se kalorimetrická bomba opatrně naplní na tlak cca 2,9 MPa. Jehlový ventil na redukčním ventilu uzavřeme a otevřením vypouštěcího ventilu na bombě
tuto náplň zvolna vypouštíme. Toto proplachování provedeme celkem 2 x, aby se z bomby
odstranil vzduch. Nakonec bombu naplníme kyslíkem na 3 MPa. V případě, že tlak nedosáhne této hodnoty, poznačíme si konečný stav a počítáme s ním pak v korekci na
nestandardní podmínky. Potom odpojíme přívod kyslíku a přívodní ventil uzavřeme zátkou.
Proplachování a plnění bomby kyslíkem se smí provádět pouze pod dozorem asistenta!!!
Kalorimetrickou nádobu naplníme po rysku na vnitřním švu odměřeným množstvím
vody (2,8 l), která po postavení bomby na podložku v nádobě bude sahat asi 1 cm nad
horní plochu víka bomby. Vodu vytemperujeme na teplotu, která je o polovinu očekávaného vzestupu nižší než teplota pláště kalorimetru. V našem případě je očekávaný vzestup
teploty 1,5 - 2 o C, takže temperujeme na 18,5 - 19,3 o C. Je-li nutno vodu ohřát, provedeme to ponorným elektrickým vařičem; ochlazení uskutečníme výměnou části vody za
chladnou z vodovodu. Stejné množství vody (2,8 l přesně) odměříme při všech dalších
měřeních.
Kalorimetrickou nádobu s odměřenou a vytemperovanou vodou umístíme do pláště
kalorimetru na trojnožku, usazenou otvorem na trojúhelník navařený na dno pláště. Do
drážek mezi segmenty na dně kalorimetrické nádoby musí zapadnout výstupky trojnožky.
Kalorimetrická nádoba se nemí dotýkat termostatovacího pláště.
Do vody v kalorimetrické nádobě ponoříme kalorimetrickou bombu a postavíme na
výstupky podložky na dně nádoby tak, že je umístěna excentricky. Do nádoby dále umístíme míchadlo, zasuneme banánky kablíků pro přívod zapalovacího elektrického proudu
do zdířek elektrod ve víku bomby a kalorimetr přikryjeme víkem. Nakonec zasuneme do
kalorimetru teploměr, který se vkládá vždy poslední a nejdříve vyjímá, aby nedošlo k jeho
poškození.
Stejně budeme postupovat při přípravě měření spalného tepla neznámého vzorku.
Nevíme-li nic ani o přibližné velikosti tohoto tepla, provedeme nejprve orientační měření
s navážkou 1 g. Při vlastním stanovení pak volíme takovou navážku, aby došlo zhruba
ke stejnému vzrůstu teploty jako při kalibraci. V našem případě přibližnou navážku udá
asistent.
Měření
Po uvedení míchadla kalorimetru do chodu (vypínač je umístěn na rozvodné skříňce)
odečítáme v minutových intervalech teplotu. Asi po 6 až 10 minutách, když vzestup
teploty je již malý a pravidelný, započneme s vlastním měřením předběžné periody, kdy
33
odečítáme teplotu pomocí lupy s přesností 0,01 o C každou minutu. Po posledním čtení
v 10. minutě stiskneme tlačítko zapalování. Zapalovací proud musí být potenciometrem
nastaven tak, aby k přepálení drátku došlo během jedné sekundy, což můžeme pozorovat
na ampérmetru zařazeném do obvodu. I v této hlavní periodě, která trvá jen několik
minut, odečítáme teplotu v minutových intervalech. Závěrečná perioda trvá 10 minut a
teplotu odečítáme opět po minutě.
Po skončení měření vyjmeme bombu z kalorimetru a opatrně z ní vypustíme plyny
otevřením výpustního ventilu. Sejmeme víko bomby a vnitřek pečlivě prohlédneme,
nejsou-li někde usazeny saze nebo nespálené částečky vzorku. Větší množství sazí ukazuje
na nedokonalé spálení a měření musíme opakovat. Části nespáleného železného drátku i
ve formě kuliček zvážíme a pro výpočet korekce (3.16) odečteme od původní hmotnosti
drátku.
Obsah bomby převedeme kvantitativně do kádinky obsahu 400 cm3 , do níž pak
destilovanou vodou opláchneme misku, víko s elektrodami a vnitřek bomby; celkový objem
promývací vody má být 150 - 200 cm3 . Ve výplachu stanovíme množství kyseliny dusičné
(vzniklé oxidací zbylého dusíku), titračně roztokem NaOH (c = 0,1 mol dm−3 ) za použití
methyloranže jako indikátoru.
Stejným způsobem jako u kalibrace kyselinou benzoovou budeme postupovat při
měření vlastního vzorku. Celkem stanovíme 2 × tepelnou kapacitu kalorimetrického systému a 2 × spalné teplo vzorku, přičemž dodržujeme toto pořadí v měření: začínáme
s kyselinou benzoovou, pak vzorek, znovu kyselinu benzoovou a končíme vzorkem.
Postupem shodným pro stanovení ∆t v obecném úvodu kapitoly 3., zjistíme vzestup
teploty při spálení kyseliny benzoové a vzorku. K vyhodnocení ∆t použijeme připravený
program instalovaný na PC.
Stanovíme korekci qN na oxidaci zbylého dusíku na kyselinu dusičnou. Množství
tepla uvolněného při reakci
1/2 N2 (g) + 5/4 O2 (g) + 1/2 H2 O(`) = HNO3 (aq)
za podmínek spalování v bombě je 58,94 kJ/mol HNO3 . Jestliže spotřeba roztoku NaOH
o koncentraci 0,1 mol dm−3 při titraci výplachu bomby je VN cm3 , potom korekce qN je
rovna
qN = 5,89 VN
(J) .
(3.15)
Dále stanovíme korekci qF e na množství tepla uvolněného spálením hmoty mF e železného drátku (mF e je čistá hmotnost v gramech po odečtení nespálených zbytků)
qF e = 7491 mF e
(J) .
(3.16)
Z hodnot vztahujících se ke spálení kyseliny benzoové, vyčíslíme nyní tepelnou kapacitu kalorimetru z rovnice
C=
−∆uB mB + qN + qF e
∆t
(J K−1 ) ,
34
(3.17)
kde ∆uB je specifické spalné teplo kyseliny benzoové v J/g za skutečných podmínek, při
kterých probíhá spalování v bombě (vypočteme z udané hodnoty a faktoru vypočteného
z rovnice (3.14), a mB hmotnost spálené kyseliny benzoové v g.
Jestliže byly výpočty učiněny pro měření se vzorkem, vypočteme standardní molární
spalné teplo za konstantního objemu v J/mol ze vztahu
o
= −(C∆t − qN − qF e − qw )
∆Um,sp
M
,
m
(3.18)
kde m je navážka vzorku v g, M jeho molární hmotnost v g mol−1 a qw je přibližná Washburnova korekce pro přepočet na standardní podmínky (Washburn W. E., J. Research
Nat. Bur. Standards 10, 525 (1933)). Hodnotu této korekce určíme pro bombu objemu
0,3 dm3 a 1 cm3 pipetované vody do bomby ze vztahu
"
#
0,30 x p
y − 2z 0,202
qw =
−1 + 1,1
−
,
10,1 M
4x
p
(3.19)
kde p je počáteční tlak kyslíku v bombě při 20 o C v MPa, x, y, z jsou indexy ve vzorci
vyšetřované látky Cx Xy Oz (udá asistent) a M je její molární hmotnost. Chyba v určení
korekce je menší než ± 15 % její hodnoty, což je přesnost dostačující pro většinu stanovení.
Standardní molární spalné teplo za konstantního tlaku 101,3 kPa vypočteme pomocí
rovnice (3.8).
Protokol vedle částí určených v kapitole 1.2 bude obsahovat čtyři grafy t = f (τ ) a
přehlednou tabulku naměřených a vypočtených hodnot podle vzoru tab. 3.2.
Tab. 3.2
Kalibrace
Veličina
Vzorek
Jednotka
1.
2.
1.
2.
m resp. mB
g
mF e
g
p
kPa
f
- ∆uB
J/g
- o
∆t
C
VN
cm3
qN
J
qF e
J
C
J/K
- qw
J
o
∆Um,sp
kJ/mol
o
∆Hm,sp
kJ/mol
- Sumární molekulový vzorec (zadaný asistentem); M =
∆n =
mol
Prům. hodnoty: C =
J/K
o
∆Um,sp =
kJ/mol
o
∆Hm,sp
=
kJ/mol
35
Osnova postupu měření
1. Zapnutí termostatu a nastavení teploty 20 o C.
2. Stanovení tepelné kapacity kalorimetrického systému.
a) Příprava tabletky kyseliny benzoové - viz dále.
b) Příprava kalorimetrické bomby k měření - viz dále.
c) Vložení kalorimetrické bomby do systému.
d) Měření chodu kalorimetru - počáteční perioda.
e) Spálení tablety - hlavní perioda.
f) Závěrečná perioda.
g) Rozebrání kalorimetrického systému.
3. Stanovení spalného tepla vzorku.
4. Vyhodnocení výsledků na počítači.
Body 2. a 3. opakujeme.
Příprava tabletky kyseliny benzoové (vzorku) s ocelovým drátkem.
1. Na lodičce odvážíme kyselinu benzoovou.
2. Zvážíme přesně ocelový drátek.
3. Upevníme drátek na dno lisového válce, lis sestavíme a vsypeme odvážené množství
kyseliny benzoové do válce.
4. Lis utáhneme vhodnou silou, aby vznikla kompaktní tabletka.
5. Tabletku s drátkem opatrně vyjmeme z lisu, drátek vyrovnáme a zkontrolujeme, zda
je úplný.
6. Tabletku s drátkem přesně zvážíme a vypočteme čistou hmotnost kyseliny benzoové.
7. Zkontrolujeme elektrický odpor drátku.
Příprava kalorimetrické bomby k měření.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Víko bomby zavěsíme do držáku na stojanu.
Očistíme závěsné dráty, ocelovou misku a vypouštěcí ventil.
Zavěsíme tabletku tak, aby byla asi 1 cm nad miskou.
Změříme elektrický odpor mezi vývody na víku. Je-li větší než 200 Ω, opravíme
zavěšení.
Na dno bomby odměříme 1 cm3 destilované vody.
Bombu sestavíme, matku víka opatrně a pevně utáhneme.
Bombu spojíme s plnicím zařízením. Dvojnásobným vypláchnutím kyslíkem odstraníme z bomby vzduch.
Naplníme bombu kyslíkem na tlak 3 MPa.
Zkontrolujeme znovu elektrický odpor.
Chyba měření u této standardní metody není větší než 2 %.
Zdroje chyb:
• Nedokonalé spálení vzorku, což poznáme podle zbylých sazí. Měření se musí opakovat.
36
• Neustálený chod termostatu temperujícího vnější plášť, čímž dochází ke změnám teploty
pláště během měření (nejčastěji málo puštěná nebo vůbec nepuštěná chladicí voda).
• Příliš malá nebo velká navážka kyseliny benzoové nebo vzorku, takže nedojde k předpokládanému vzrůstu teploty a často se stává, že teplota v závěrečné periodě náhle vzrůstá
(dostaneme se s teplotou málo nad 20 o C a teplo dodané míchadlem i výměnou s netemperovaným okolím laboratoře je větší než teplo vyměněné s pláštěm).
• Ztráty hmotnosti tabletky po zvážení.
Měření pomocí kalorimetru Parr 1351
V naší laboratoři je pro měření spalného tepla k dispozici ještě další kalorimetr, vyrobený
firmou Parr pod označením Parr 1351. Je to kalorimetr stejného typu, jaký byl popsán
v předcházejícím textu a platí pro něj téměř všechno co bylo dosud uvedeno. Jeho provoz je
však řízen mikroprocesorem, který automaticky: a) dává pokyn ke sledování všech teplot
v kalorimetru,
b) monitoruje teploty pláště a nádoby s vodou,
c) potvrdí rovnovážné podmínky,
d) iniciuje zážeh v kalorimetrické bombě,
e) sleduje, zda proběhl spalovací proces,
f) určí a aplikuje všechny tepelné korekce na ztráty tepla do okolí,
g) vyhodnocuje křivku v dynamickém režimu,
h) ukončí test, jakmile toto vyhodnocení indikuje dosažení limitní hodnoty,
i) monitoruje správné hodnoty a oznámí všechny odchylky od normálního stavu nebo
mimo rozsah.
Dále software shromažďuje a ukládá všechna měřená data, vypočítá spalné teplo, aplikuje
korekce.
Kalorimetr Parr 1351 umožňuje komunikaci s periferními zařízeními jako jsou váhy,
analyzátor síry ve spalinách, počítač a eventuelně další přístroje, dodávané zmíněnou
firmou.
Základní údaje o provozu tohoto kalorimetru jsou v dodatku D.9. Ještě podrobnější
informace je nutno vyhledat v originálním manuálu, který má k dispozici asistent.
37
4
Stanovení molární hmotnosti snadno těkavé látky
metodou Viktora Meyera
Molární hmotnost M látky je definována jako podíl hmotnosti m a odpovídajícího látkového množství n
m
M=
.
(4.1)
n
Jednotkou molární hmotnosti M v soustavě SI je kg mol−1 .
Molární hmotnost 1 kg mol−1 by měla látka, jejíž látkové množství rovné 1 mol by mělo
hmotnost 1 kg.
Metoda V. Meyera je zajímavou aplikací Avogadrova zákona. Zakládá se na tom, že
do objemu vzduchu uzavřeného v trubici vpravíme známé množství kapalné látky, která se
vypaří a promění v přehřátou páru. Pára této látky má během expanze přibližně stejnou
teplotu a tlak jako vzduch, který tlačí před sebou. Po ukončení děje zaujme pára prostor
uvolněný vzduchem. Vytlačený vzduch zaujímá v tomto prostoru za téže teploty a tlaku
stejný objem jako pára látky. Podle Avogadrova zákona obsahují stejné objemy všech
ideálních plynů a par za stejné teploty a tlaku stejný počet molekul. Z toho vyplývá, že
látkové množství vytlačeného vzduchu je stejné jako látkové množství páry, jejíž molární
hmotnost zjišťujeme. Proto můžeme ze stavových veličin vytlačeného vzduchu vypočítat
za předpokladu ideálního chování molární hmotnost zkoumané látky.
Při barometrickém tlaku lze popsat chování plynů a par stavovou rovnicí ideálního
plynu
pV = nRT =
m
RT ,
M
(4.2)
kde molární hmotnost M je stanovovaná veličina.
Měřenými veličinami jsou objem vzduchu V (m3 ) při tlaku p (Pa) a termodynamické teplotě T (K), který vypudí z přístroje do plynové byrety pára o známé hmotnosti m (kg)
látky, jejíž molární hmotnost zjišťujeme. V rovnici (4.2) značí R molární (univerzální)
plynovou konstantu, která je přírodní konstantou a má pro všechny plyny stejnou hodnotu R = 8,3143 (± 0,0012) J mol−1 K−1 . Úpravou rovnice (4.2) obdržíme pro molární
hmotnost měřené látky výraz
M=
mRT
.
pV
(4.3)
Metoda je rychlá a přesná, není však vhodná ke stanovení molární hmotnosti látek,
které za daných podmínek podléhají disociaci nebo asociaci.
Základní částí přístroje je výparná baňka zasunutá do elektrické pece (obr. 4.1). Dno
baňky je převrstveno skleněnými kuličkami. Baňka je opatřena trubicí s magneticky ovládaným zařízením (ve zvětšené podobě vpravo), jímž se vzorek kapaliny zatavené ve skleněné ampulce (baničce) spouští do baňky. Ve vyhřátém prostoru výparné baňky ampulka
38
Obr. 4.1
Obr. 4.2
praskne a páry zkoumané látky vypudí vzduch, který se odvádí bočním vývodem do plynové byrety naplněné vodou. Ke spodnímu konci byrety je připojena vyrovnávací nádoba
k eliminaci rozdílu mezi tlakem uvnitř přístroje a barometrickým tlakem. Teplota vypuzeného vzduchu se odečítá na teploměru umístěném v temperačním plášti plynové byrety.
Pec musí být zapnuta 1 až 2 hodiny před zahájením vlastního měření. Zapínáme ji hned
po příchodu do laboratoře, nastavíme teplotu asi na 220 až 230 o C, zisk regulátoru do
polohy maximum. Po dosažení této teploty (indikováno červenou kontrolkou) nastavíme
teplotu 250 o C (pokud asistent neudá jinak) a zisk regulátoru na 5 až 6.
Zatímco roztápíme pec, vyčistíme a vysušíme výparnou baňku a skleněné kuličky.
Na dno suché baňky nasypeme skleněné kuličky asi do výše 2 cm a baňku upevníme v peci
tak, aby její dno bylo asi 15 cm nad dnem pece (nejteplejší místo v peci!).
Potom připojíme byretu, nasadíme zátku se spouštěcím zařízením a vyzkoušíme
celý přístroj na těsnost. Vyrovnávací nádobu upevníme poprvé značně pod hladinu vody
v byretě; jestliže je přístroj těsný, nesmí meniskus v byretě klesat. Podruhé upevníme
vyrovnávací nádobu nad hladinu vody v byretě a meniskus nesmí stoupat. Netěsní-li
trojcestný kohout, očistíme jej od starého tuku rozpouštědlem (např. toluen) a znovu
naneseme slabou vrstvu tuku.
Přípravné práce
Vzorky zkoumané látky se zatavují do malých skleněných ampulek, které se zhotovují
takto: Na Bunsenův kahan nasadíme motýlový nástavec. Trubicí z měkkého tenkostěnného
skla (průměr asi 20 mm) otáčíme oběma rukama v plameni, až sklo stejnoměrně změkne
po délce asi 5 cm. Potom trubici z plamene vyjmeme a vytáhneme ji v dlouhou trubičku
asi 2 mm v průměru. V laboratořích použijeme již připravenou kapilární trubičku.
Tuto kapilární trubičku ohřejeme na jednom místě malým svítivým plamenem a po
změknutí ihned vytáhneme (mimo plamen) v tenkou kapiláru. Totéž opakujeme na místě
asi o 15 mm vzdáleném, takže nám vznikne mezi oběma kapilárami malá banička. Stačí
nyní jednu z kapilár odtavit a ampulka je hotova.
Celý postup je naznačen na obr. 4.2. Jsou-li ampulky tenkostěnné, váží kolem 60 mg.
Jestliže váží více než 100 mg, při pokusech zpravidla obtížně praskají. Správnou velikost
39
ampulek určíme orientačním pokusem. Navážka má vytlačit do byrety 20 až 30 cm3 vzduchu.
Další částí přípravných prací je plnění ampulek toluenem nebo vzorkem. Během
této operace používáme trvale ochranný štít nebo ochranné brýle. Zváženou ampulku
uchopíme do pinzety, mírně ji ohřejeme nad malým svítivým plamenem a pak rychle
ponoříme konec kapilárního hrdla do kapaliny a vyčkáme, až se malé množství látky vsaje
do nádobky. Nasátou kapalinu setřeseme na dno nádobky a znovu opatrně zahříváme, až
kapalina začne vřít a vypudí z nádobky vzduch. V tom okamžiku vhodíme ampulku
rychle do lahvičky se vzorkem. Většinou se tím celá naplní. Pokud v ampulce zůstává
větší vzduchová bublina, musíme vyvařování opakovat. Hrdélko naplněné ampulky pečlivě
osušíme, ampulku případně zchladíme ponořením jejího tělíčka do studené vody a otevřený
konec kapiláry rychle zatavíme. Potom ampulku osušíme a znovu zvážíme. Važte vždy na
stejných vahách! Nezapomeňte na kontrolu nulové polohy.
Měření
Do spouštěcího zařízení vložíme hrdlem nahoru ampulku se vzorkem a zátku zatlačíme do
trubice. Nyní vyzkoušíme, zda přístroj těsní a teplota v peci zůstává stálá. O tom se přesvědčíme snížením vyrovnávací nádoby plynové byrety. Jestliže meniskus po počátečním
malém poklesu zůstává nadále na témže místě, můžeme zahájit měření.
Byretu spojíme s vnější atmosférou otočením trojcestného kohoutu do příslušné
polohy a vyrovnávací nádobu upevníme tak, aby se hladina vody v byretě ustálila přibližně
na počátku stupnice.
Potom otočíme trojcestný kohout tak, aby výparná baňka byla spojena s vodní
byretou, a celý tento objem byl oddělen od atmosféry. Přesvědčíme se, zda poloha menisku
zůstává stálá.
Nyní spustíme ampulku přiložením magnetu k zátce. Ampulka zpravidla po několika
vteřinách praskne a voda v byretě rychle klesá.
Po přibližném ustálení menisku vyrovnáme hladiny v byretě a ve vyrovnávací nádobě
co nejpřesněji, vyčkáme do úplného ustálení menisku a uzavřeme pak kohoutem byretu.
Odečítáme objem, teplotu v byretě a na barometru atmosférický tlak.
Zátku se spouštěcím zařízením vyjmeme z trubice a na dno baňky zavedeme odsávací trubici, boční olivku odpojíme od vodní byrety a připojíme hadicí k vodní vývěvě.
Výparnou baňkou, která přitom zůstává v peci, prosáváme po 10 minut vzduch. Tím je
přístroj připraven k dalšímu měření.
Správnost postupu a přesnost naší práce si ověříme na známé látce (toluen, aceton
apod.), potom teprve přikročíme ke změření neznámého vzorku. Provedeme tolik stanovení, až se šest z nich mezi sebou neliší více než o 3 %.
a) Výpočet bez korekcí:
Do rovnice (4.3) dosadíme všechny experimentální údaje a konstantu R v soustavě SI, za
p dosadíme atmosférický tlak. Výsledek uvedeme do protokolu.
40
b) Přesnější výpočet s korekcemi:
Pro přesnější výpočet musíme brát v úvahu dvě skutečnosti:
1. Vzduch vytlačený z výparné baňky je ve vodní byretě dosycován vodní parou, která
se vypařuje z vodní hladiny a ze zbytků vody ulpělé na stěnách vodní byrety po poklesu
hladiny. Je-li např. laboratorní vzduch (jehož teplota je přibližně rovna teplotě vodní
byrety) nasycen z 60 %, pak se vzduch může dosytit maximálně na 100 % (kdy je parciální
tlak vody roven tenzi vodní páry). Za tlak p dosadíme atmosférický tlak p0 , od kterého je
odečtena korekce na vypařenou vodu
p = p0 − 0,4 u ,
(4.4)
kde u je nasycená tenze par vody při teplotě byrety. Tato korekce nepřesáhne 2,5 %,
normálně se pohybuje mezi 1 a 2 %.
2. Páry látky v blízkosti bodu varu se nechovají jako ideální plyn. Zaujímají objem asi o 1%
menší než by zaujímalo stejné množství ideálního plynu. Korekce na neidealitu a korekce
na vlhkost se téměř kompenzují. Pro přesná měření bychom korekci na neidealitu určili
např. z Redlichovy-Kwongovy rovnice nebo pomocí kompresibilitního diagramu. K tomu
účelu bychom však museli stanovit i teplotu v peci. Tato korekce se proto neprovádí.
Výsledky upravíme do tabulky, ve které uvedeme číslo pokusu, navážku, objem odečtený
na byretě, atmosférický tlak, vypočtenou průměrnou hodnotu molární hmotnosti a určíme
střední chybu tohoto průměru.
Osnova postupu práce
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Vyhřívání pece a baňky s kuličkami.
Odsátí par vodní vývěvou.
Výroba a vážení ampulek.
Plnění ampulek toluenem (6 ampulek).
Plnění vzorkem (10 až 15 ampulek).
Pokus:
a) uzavření aparatury, kontrola těsnosti a vyrovnání hladin,
b) spuštění ampulky,
c) vyrovnání hladin a odečtení objemu, teploty a tlaku,
d) otevření a odsátí par z aparatury.
Chyba stanovení v tomto provedení činí ± 1%.
Zdroje chyb:
• Ampulky nepraskají: Jsou příliš silnostěnné; málo naplněné; jsou nedokonale zatavené
nebo výparná baňka je málo vyhřátá, což může být zaviněno tím, že je umístěna na
chladnějším místě v peci.
• Meniskus zvolna klesá: Ulomila se pouze špička ampulky a páry difundují pomalu hrdlem
nádobky, výsledky jsou příliš vysoké.
• Meniskus zvolna stoupá: Za dlouhou dobu, kterou pokus trvá, část par se dostane
41
do chladnější části výparné baňky, zkondenzuje a tím se zmenší objem. Pokus je nutno
opakovat.
• Oscilace polohy menisku: Nedokonale vysušená výparná baňka s kuličkami. Tento jev
je často doprovázen kondenzací vzorku na trubici výparné baňky nad pecí.
• Vyšší výsledky naměříme také v tom případě, když teplota v peci během pokusu klesla.
• Výsledky jsou příliš nízké: Teplota v peci během pokusu stoupla, vzorek byl vlhký nebo
baňka či kuličky nebyly suché.
42
5
Povrchové napětí
Plochu, kde se stýkají dvě fáze, nazýváme mezifázovým povrchem. Projevují se zde síly,
působící na molekuly v povrchové vrstvě, zatímco u částic nacházejících se uvnitř objemu,
se tyto síly navzájem ruší. Jejich projevem je mezifázové (nebo mezipovrchové) napětí,
v případě rozhraní plynné a kondenzované fáze nazývané povrchové napětí.
Za nízkých tlaků jsou síly, působící ze strany plynné fáze zanedbatelné proti silám
působícím ze strany fáze kapalné či tuhé, a proto je povrchové napětí prakticky nezávislé
na chemické povaze plynné fáze (pokud ovšem plyn s kapalinou nereaguje, nebo se v ní
příliš nerozpouští).
Povrchové napětí definujeme jako sílu, působící kolmo na délku myšleného řezu
povrchem, dělenou touto délkou a ležící v rovině tečné k povrchu ve vyšetřovaném místě.
Značíme ho symbolem γ (někdy také σ) a jeho základní jednotkou je N m−1 .
Práci potřebnou ke zvětšení povrchu nazýváme povrchovou energií. Má stejnou číselnou hodnotu a formálně rozměr i symbol jako povrchové napětí.
Závislost povrchového napětí kapalin na teplotě je vesměs klesající; s rostoucí teplotou γ klesá (výjimkou jsou některé taveniny kovů). Existuje celá řada rovnic, které tuto
závislost popisují. Některé jsou čistě empirické, jiné mají charakter semiempirický. K nim
patří i nejznámější rovnice Eötvösova:

∂  M
γ
∂T
%
!2/3 
 = k,
(5.1)
kde M je molární hmotnost, % hustota a k konstanta. Ramsay a Shields později dokázali,
že tato lineární závislost platí v širokém rozmezí teplot a navrhli rovnici
M
γ
%
!2/3
= k(tk − t − δ) ,
(5.2)
kde tk je kritická teplota (ve o C) a δ konstanta, jež má pro většinu kapalin hodnotu 6.
Konstanta k má u neasociovaných kapalin hodnotu 2,12.
Znalost velikosti povrchového a mezipovrchového napětí má velký význam v celé
řadě oborů koloidní chemie (chemie detergentů, pěn, povrchová chemie a další) a lze
s jeho pomocí usuzovat na strukturu látek (vyskytuje se ve vztahu pro výpočet parachoru). Metod ke stanovení povrchového napětí kapalin je známa celá řada. Nejznámější
a nejčastěji používané jsou čtyři: metoda kapilární elevace, metoda odtrhávací, metoda
maximálního přetlaku bublin a metoda stalagmometrická.
5.1
Metoda kapilární elevace
Touto metodou lze změřit absolutní hodnotu povrchového napětí dané kapaliny. Její podstata spočívá ve změření výšky hladiny nad vodorovným povrchem, do které vystoupí kapalina v kapiláře o známém poloměru. Určení přesné polohy vodorovné hladiny kapaliny
je však poměrně obtížné a vznikají tak časté chyby. Této obtíži se lze vyhnout snadnějším
stanovením rozdílu výšek sloupců kapaliny ve dvou kapilárách o různých poloměrech.
43
Za předpokladu, že kapalina dokonale smáčí stěny kapiláry a zanedbáme-li korekce
na tvar menisku, lze hodnotu povrchového napětí vypočítat podle vztahu
1
γ = r%gh ,
2
(5.3)
kde r je poloměr kapiláry, % hustota, g tíhové zrychlení a h výška sloupce kapaliny v kapiláře nad vodorovnou hladinou.
Pro dvě rovnoběžné kapiláry, spojené dole do tvaru U-trubice, lze snadno dokázat,
že povrchové napětí je dáno vztahem
1
∆h
,
γ = %g 1
2
− 1
r1
(5.4)
r2
kde vedle symbolů již použitých představuje ∆h rozdíl výšek kapaliny v obou kapilárách,
z nichž tenší má poloměr r1 a silnější r2 .
Pro výpočet hodnoty γ touto metodou je nutno provést nejen vlastní měření výšek hladin, ale i stanovit přesně
poloměr kapilár v celé jejich délce a určit hustotu kapaliny.
Kalibraci kapilár provádíme měřením délky sloupečku rtuti
o známé hmotnosti a hustotě, přičemž sloupeček posunujeme
pneumaticky (foukáním) od jednoho konce kapiláry ke druhému. Hustotu vzorku stanovujeme pyknometricky (viz práci
10. Parciální molární objemy). Vlastní měření pak provádíme
v U-trubici, stavené ze dvou kapilár o různých poloměrech
(obr. 5.1) a ponořené přesně ve svislé poloze po celé délce
stupnice do termostatu. Pomocí hadičky s vatovým filtrem
posuneme meniskus a čekáme až do ustálení hladiny. Po odečtení polohy obou menisků posuneme hladinu zase na druhou
stranu, přičemž konečná poloha musí být po každém opakování stejná, jinak je kapilára špatně vyčistěna.
Metoda kapilární elevace je sice přesná, ale dosti pracná.
Obr. 5.1
5.2
Metoda odtrhávací
Je to přímá metoda, založená na měření síly potřebné k odtržení tuhého předmětu od
povrchu kapaliny. Přitom se používá drát přímý nebo kruhový, zavěšený na jednom rameni dvouramenných nebo častěji torzních vah (torzní modifikace se nazývá Du Noüyho
tenziometr). Kapalina smáčející drát mu brání v pohybu vzhůru. Teprve působením dostatečně velké síly se drát odtrhne od povrchového filmu. Povrchové napětí lze vypočíst
podle vzorce
γ=
mg
,
2l
(5.5)
kde m je hmotnost závaží potřebného k odtržení drátku nebo údaj torzních vah, g tíhové
zrychlení a l délka drátu, která u kruhového prstence je rovna 2πr (r poloměr prstence).
Dvojnásobně se tato délka ve jmenovateli výrazu (5.5) bere proto, že na prstenci vzniknou
44
dvě přímá ohraničení o délce l volného povrchu kapaliny (zanedbáme-li průměr drátu proti
jeho délce).
Postup při použití vah dvouramenných nebo torzních je v principu shodný: Odmaštěný platinový drát ponoříme těsně pod povrch měřené kapaliny a na druhém rameni
vyvážíme rovnovážnou polohu. Pak opatrně přidáváme závaží nebo u torzních vážek stáčíme vlákno tak dlouho, až se právě drát odtrhne od povrchu.
Metoda je velmi rychlá a poměrně dosti přesná; hodí se také pro měření roztoků.
Vzhledem k poměrně speciálnímu zařízení se používá tam, kde měření povrchového napětí
patří k častým pracem.
5.3
Metoda maximálního přetlaku bublin
Když ponoříme tenkostěnou kapiláru o poloměru r do kapaliny, která smáčí její stěny,
vystoupí v ní hladina do takové výšky `, aby výška sloupce byla udržována v rovnováze
povrchovým napětím. Je-li skrz tuto kapiláru protlačována bublina vzduchu, musí být
vynaložen tlak p jednak na překonání povrchového napětí v kapiláře pγ a jednak na
překonání hydrostatického tlaku ph , který závisí na hloubce ponoru kapiláry h:
p = pγ + ph .
(5.6)
Hydrostatický tlak je dán vztahem
ph = h%g ,
(5.7)
kde % je hustota kapaliny a g gravitační zrychlení. Pro pγ platí
pγ .πr2 = 2πrγ .
(5.8)
Změříme-li tlak p potřebný k protlačení bubliny kapilárou, dostaneme pro povrchové napětí vztah
r
(5.9)
γ = (p + h%g) .
2
Aby bylo možno zanedbat hydrostatický tlak, umísťuje se často ústí kapiláry přesně na
úroveň hladiny měřené kapaliny, takže výška sloupce kapaliny ` v kapiláře je nulová. Běžně
se metoda užívá jako srovnávací, čímž odpadne nutnost měření poloměru kapiláry r. Pro
výpočet γ1 měřené kapaliny, s vyloučením hydrostatického tlaku, pak platí
p1
γ1 = γ2 ,
(5.10)
p2
kde index 2 platí pro srovnávací kapalinu.
Existuje celá řada zařízení pro měření povrchového napětí touto metodou. Všechny
přístroje se skládají z tenkostěnné kapiláry buď ponořené nebo umístěné přesně na hladinu
kapaliny, manometru na změření tlaku p a zařízení, které buď zvyšuje tlak v kapiláře, nebo
snižuje tlak nad hladinou kapaliny.
Přesnost měření touto metodou je řádově v procentech. Vzhledem k poměrně složitější aparatuře je tento způsob měření povrchového napětí z uvedených čtyř metod
používán nejméně.
45
5.4
Metoda stalagmometrická
Tuto metodu (někdy nazývanou metodou vážení kapek) lze použít jako absolutní, i když
dosti často se používá jako relativní relativně. Spočívá ve zjištění hmotnosti kapky, která
se utvoří na konci svisle umístěné kapiláry; v okamžiku odtržení kapky od kapiláry je váha
kapky rovna síle povrchového napětí působícího na obvodu kapiláry
2πrγ = mg ,
(5.11)
kde m značí hmotnost kapky, g gravitační zrychlení a 2πr vnější obvod kapiláry.
Ve skutečnosti neupadne celá kapka, která se na kapiláře utvoří, nýbrž jen její větší
část. Pro přesnější měření se musí s korekcí na tuto skutečnost počítat. Rozhodující je
poměr objemu kapky ku třetí mocnině vnějšího poloměru kapiláry (V /r3 ). V tab. 5.1 jsou
uvedeny korekční faktory F v závislosti na poměru V /r3 a konečný výpočet se provede
podle rovnice
γ=
mgF
.
r
(5.12)
(V korekčním faktoru F je už zahrnuto dělení 2π). K výpočtu objemu jedné kapky V je
nutné znát počet kapek n vzniklých z určitého množství kapaliny, jejich hmotnost m0 a
hustotu zkoumané kapaliny při teplotě měření %. Odtud
V =
mg
.
n%
(5.13)
Objem kapky vypočtený z rovnice (5.13) podělíme r3 , v tab. 5.1 nalezneme faktor F ,
který spolu s ostatními veličinami dosadíme do rovnice (5.12), kde m = m0 /n.
Metodu lze používat i jako relativní, a to tak, že srovnáváme stejné objemy kapaliny
měřené a kapaliny, jejíž γ je dobře známé (nejčastěji voda). Dosazením hodnot pro obě
látky do rovnice (5.12) a po úpravě získáme vztah
γ1 = γ2
%1 F1 n2
,
%2 F2 n1
(5.14)
kde indexy 1 a 2 přísluší měřené a známé kapalině.
Stalagmometrická metoda je jednoduchá, rychlá a poměrně přesná; proto se jí v praxi
často používá. Není vhodná pro měření kapalin s velkou hustotou a malým povrchovým
napětím (např. tetrachlormethan), kdy padají jen malé kapky a poměr V /r3 je příliš velký.
Metody lze použít k měření mezifázového napětí na rozhraní dvou kapalin. V tomto
případě odkapává jedna z kapalin do druhé.
Relativní stanovení povrchového napětí vzorku kapaliny stalagmometrickou
metodou při teplotě laboratoře
Měření provádíme na Traubeho stalagmometru (obr. 5.2), což je pipeta s natavenou kapilárou, jejíž výtokový konec je zabroušený do rovné plochy. Kapalinu do stalagmometru
nasáváme pomocí hadičky s vatovým filtrem.
46
Přípravné práce
Před měřením stalagmometr vyčistíme důkladně oxidační směsí, propláchneme vodou a
nakonec vodou destilovanou. Před měřením vzorku vysušíme stalagmometr prosáváním
vzduchu přes vatový filtr pomocí vodní vývěvy. Pečlivě prohlédneme zabroušenou plochu
okolo ústí kapiláry. Nesmí být poškozena (vyštíplé kousky skla) ani znečistěna. Potom
upevníme stalagmometr do stojanu tak, aby výtoková část kapiláry směřovala svisle dolů
(polohu kontrolujeme pohledem z více stran).
Měření
Na horní konec stalagmometru navlékneme hadičku s vatovým filtrem a z podstavené
kádinky nasajeme destilovanou vodu až nad značku. Hadičku rychle sejmeme, horní konec
uzavřeme prstem a hladinu kapaliny nastavíme na rysku. Po uvolnění prstu počíná voda
z kapiláry odkapávat. Počítáme kapky až do vyprázdnění stalagmometru. Toto základní
měření provedeme desetkrát a vždy zvážíme nádobku s vykapanou kapalinou.
S roztokem provedeme stejná měření jako s destilovanou vodou. Nakonec změříme
vnější průměr výtokové kapiláry.
Tab. 5.1∗
V /r3
∞
5000
250
58,1
24,6
17,7
13,28
10,29
8,190
6,662
5,522
4,653
3,975
3,433
2,995
2,637
2,3414
2,0929
1,8839
1,7062
1,5545
1,4235
F
V /r3
F
0,159 1,3096 0,26495
0,172 1,2109 0,26407
0,198
1,124 0„2632
0,215
1,048 0,2617
0,2256 0,980 0,2602
0,2305 0,912 0,2585
0,23522 0,865 0,2570
0,23976 0,816 0,2550
0,24398 0,771 0,2534
0,24786 0,729 0,2517
0,25135 0,692 0,2499
0,25419 0,658 0,2482
0,25661 0,626 0,2464
0,25874 0,597 0,2445
0,26065 0,570 0,2430
0,26224 0,541 0,2430
0,26350 0,512 0,2441
0,26452 0,483 0,2460
0,26522 0,455 0,2491
0,26562 0,428 0,2526
0,26566 0,403 0,2559
0,26544
Obr. 5.2
∗ Převzato z International Critical Tables, Vol. IV, str. 435, McGraw-Hill, New York 1928
47
Povrchové napětí vzorku γ1 vypočteme z rovnice (5.14), kde veličiny s indexem 1 se týkají
vzorku a veličiny s indexem 2 se týkají vody. Potřebnou hustotu vzorku %1 zadá asistent,
korekční faktory F1 a F2 se odečteme z tabulky 5.1 a povrchové napětí vody γ2 vyhledáme
v tab. 5.2.
Všechny naměřené i vypočtené hodnoty sestavíme do tabulky, vypočteme průměrné
počty kapek n1 a n2 , uvedeme hustoty %1 a %2 , poměr V /r3 a jemu příslušný korekční
faktor F1 a F2 . Nakonec uvedeme vypočtenou hodnotu γ1 a průměrnou teplotu laboratoře,
v době, kdy jsme prováděli měření.
Chyba měření ± 2 %.
Zdroje chyb:
• Nedokonale vyčistěný stalagmometr způsobuje špatnou reprodukovatelnost odkapávání.
• Znečistěné nebo poškozené ústí kapiláry a špatně ustavená svislá poloha vedou k chybným výsledkům.
• Změna teploty okolí mezi měřením vody a vzorku je rovněž častý zdroj nepřesností.
Proto je nutné měřit rychle a bezprostředně po sobě vodu a vzorek. Přitom stále kontrolovat teplotu okolí. (Pro přesná měření se používají přístroje ponořené do temperované
lázně).
Povrchové napětí vody:
Tab. 5.2
t [o C]
γ [N/m]
20
25
30
0,0715 0,0710 0,0705
Pro jiné teploty zjistíme γ vody lineární interpolací.
48
6
Viskozita kapalin
Viskozita neboli vnitřní tření v kapalině se projevuje jako odpor kapaliny proti proudění.
Síla potřebná k překonání vnitřního tření mezi dvěma vrstvičkami kapaliny o ploše A ,
které jsou od sebe vzdáleny o dl a svými rychlostmi se liší o du, je dána vztahem
du
.
(6.1)
dl
Konstanta úměrnosti η je charakteristická pro každou kapalinu a nazývá se koeficient
dynamické viskozity (dále jen viskozita). Základní jednotkou dynamické viskozity je Pa s.
Laminárně proudící tekutina má dynamickou viskozitu 1 Pa s, když v ní při gradientu
rychlosti 1 s−1 (napříč proudem) vzniká tečné napětí 1 Pa (v rovinách rovnoběžných
s proudem). Viskozita kapalin se obvykle udává v mPa s. Jednotkou dynamické viskozity
v soustavě CGS je poise (P), 1 P = 0,1 Pa s, nebo častěji používaný centipoise (cP) 1 cP =
10−2 P = 1 mPa s. Převrácená hodnota dynamické viskozity se nazývá tekutost (fluidita)
ϕ.
Někdy se výsledky měření vyjadřují prostřednictvím kinematické viskozity ν, definované vztahem
F = −ηA
ν = η/% ,
(6.2)
kde % je hustota kapaliny za dané teploty. Základní jednotkou kinematické viskozity v soustavě SI je m2 s−1 , v soustavě CGS stok (v zahraničí též stokes)
1 St = 10−4 m2 s−1 (častěji se používá centistok 1 cSt = 10−6 m2 s−1 ).
Viskozita patří k důležitým transportním vlastnostem kapalin. Její znalost je nezbytná u všech kapalin užívaných jako maziv a pro většinu výpočtů týkajících se proudění.
Na jejím základě lze určovat molekulární hmotnost polymerů v roztoku a také usuzovat
na strukturu látek (vyskytuje se ve výrazu pro výpočet rheochoru, což je aditivní a konstitutivní veličina, obdobná parachoru).
Přístroje na měření viskozity kapalin lze podle principu, na kterém pracují, rozdělit
do čtyř skupin: viskozimetry výtokové, tělískové, rotační a bublinkové. K nejpřesnějším
patří viskozimetry výtokové, u nichž je měření založeno na vztahu (6.3), který odvodil
Poiseuill. Vztah určuje závislost mezi objemem V , proteklým trubicí kruhového průřezu
o poloměru r a délkou l , při tlakovém rozdílu p na koncích trubice za čas τ a viskozitou
kapaliny:
πr4 pτ
.
(6.3)
8V l
(Vztah platí přesně jen pro laminární proudění. Pro skutečný tok kapaliny trubicí je při
přesných měřeních nutno připojit ještě korekce na výtokové časy. Hodnota korekce klesá
s narůstající dobou výtoku. Pro viskoznější kapaliny je doba τ dostatečně dlouhá a pak
je možno od této korekce upustit).
Je-li k dispozici srovnávací kapalina o známém koeficientu viskozity, je možno se
vyhnout měření rozměrů trubice a viskozitu zkoumané látky zjistit porovnáním doby, za
kterou stejný objem kapalin proteče stejnou trubicí. Pro relativní viskozitu tak vyplývá
η
τp
ηrel =
=
,
(6.4)
ηo
τo p o
η=
49
kde index o platí pro srovnávací kapalinu. Protože p resp. po jsou u průtokového viskozimetru dány hydrostatickým tlakem protékající kapaliny, je možno podíl p/po nahradit
podílem hustot obou látek %/%o , takže obdržíme vztah
ηrel =
τ%
.
τ o %o
(6.5)
K nejjednodušším zařízením tohoto typu patří kapilární viskozimetr Ostwaldův.
Zlepšenou konstrukci má Ubbelohdeho viskozimetr s visící hladinou (obr. 6.1). Od Ostwaldova viskozimetru se liší tím, že má přídavnou boční trubici, která eliminuje vliv hydrostatického tlaku v širším rameni viskozimetru, čímž se značně snižuje chyba způsobená různým povrchovým napětím měřených látek. Jako průtočná trubice se u obou typů používá
kapilára, aby i u méně viskozních kapalin bylo zaručeno laminární proudění.
Na výtokovém principu jsou také založeny přístroje pro měření viskozity olejů. Nejběžnějším přístrojem je Englerův viskozimetr, jehož rozměry i použití jsou určeny přesně
normou. Viskozitu v tzv. Englerových stupních vypočteme jako poměr doby výtoku 200
cm3 oleje při měřené teplotě k době výtoku téhož objemu vody 20 o C teplé.
6.1
Měření viskozity výtokovým viskozimetrem
Stanovení teplotní závislosti relativní viskozity daného vzorku kapaliny vztažené k vodě
Pro vyjádření závislosti koeficientu dynamické viskozity na teplotě existuje v literatuře
řada vztahů. Nejčastěji se používá rovnice Andradova
η = AeE/RT ,
(6.6)
v níž A,E a R značí konstanty a T absolutní teplotu. Tuto rovnici lze snadno linearizovat
do tvaru
log η = C +
B
,
T
(6.7)
kde C = log A a B = 2,303E/R jsou konstanty, charakterizující danou kapalinu.
K měření použijeme výtokový viskozimetr Ubbelohdeho konstrukce s visící hladinou
(obr. 6.1). Při měření ho upevňujeme do kovového stojánku a na háček zespodu zavěšujeme
olověné závaží, které zajišťuje během měření svislou polohu viskozimetru. Temperaci provádíme ve vodním termostatu, regulovaném kontaktním teploměrem Vertex (práce s ním
je popsána v dodatku D.2.1). Teplota během měření nesmí kolísat o více než ±0,1o C.
50
Přípravné práce
Podmínkou úspěšného provedení práce je naprostá čistota zařízení.
Proto nejprve prosajeme viskozimetr několikrát oxidační směsí, pak
několikrát obyčejnou vodou a nakonec destilovanou vodou. Viskozimetr vložíme do stojánku a naplníme destilovanou vodou, kterou
použijeme k základnímu stanovení doby průtoku. Před měřením se
vzorkem musíme přístroj vypláchnout etanolem, vysušit na vodní
vývěvě a propláchnout několikrát vzorkem. Jsou-li ve vzorku kapaliny přítomny pevné částečky, které by mohly ucpávat kapiláru, přefiltrujeme vzorek před použitím přes skládaný papírový filtr nebo
přes skleněnou fritu.
V obou případech plníme viskozimetr tak, aby zásobní baňka
pod kapilární trubicí byla naplněna ze 2/3. Kapaliny nesmí být
tolik, aby uzavřela boční rameno.
Vždy čtyři pracovní skupiny pracují dohromady tak, že každá
nastavuje ve svém termostatu jednu ze čtyř teplot a během měření
pak každá skupina přenáší svůj viskozimetr s náplní do lázně o potřebné teplotě.
Obr. 6.1
Měření
Viskozimetr naplněný vodou ve stojánku a se závažím umístíme do jednoho z termostatů
a necháme asi 15 minut vytemperovat. Pak nasadíme na rameno s kapilárou gumovou
hadičku s vatovým filtrem, prstem utěsníme boční tenké rameno a nasajeme kapalinu až
do poloviny horní menší baničky. Přestaneme sát, čímž se nám odtrhne spodní hladina,
odstraníme hadičku a změříme čas, potřebný k průchodu hladiny kapaliny mezi oběma
ryskami viskozimetru. Čas měříme stopkami s přesností na 0,1 s; měření opakujeme 5 ×,
přičemž se výsledky nesmí lišit o víc než 0,5 %. Pokud je rozptyl naměřených hodnot větší,
pokračujeme v měření dalších hodnot, dokud nedosáhneme požadovanou přesnost. Poté
přeneseme viskozimetr do další lázně o jiné teplotě a pokračujeme stejným způsobem.
Máme-li takto stanoveny doby průtoku vody při všech čtyřech požadovaných teplotách, připravíme viskozimetr pro měření se vzorkem. Při měření postupujeme stejně jako
u měření s vodou. Abychom měli kontrolu, že byl viskozimetr dokonale vyčistěn a vysušen, vyměníme po pěti stanoveních vzorek. Jestliže po temperaci se dalších pět měření
neliší od prvních výsledků o víc než ± 5 %, bylo vše v pořádku. Dále postupujeme s tímto
vzorkem stejně jako s vodou.
Měření provádíme při teplotách 25, 30, 35 a 40 o C.
Z naměřených dob průtoku vody i vzorku vypočteme pro jednotlivé teploty aritmetické
průměry a podle rovnice (6.5) relativní viskozitu. Poměr hustot %/%o bereme při všech
teplotách rovný jedné (ve skutečnosti je tento poměr od jedné málo odlišný a také se trochu
mění s teplotou, ale pro cvičné účely je to dostačující). Všechny naměřené a vypočtené
hodnoty uspořádáme do přehledné tabulky.
51
Do grafu log ηrel proti 1/T vyneseme čtyři vypočtené body, kterými proložíme nejpravděpodobnější přímku. Ze dvou bodů na ní ležících pak spočteme konstanty B a C
rovnice (6.7), které rovněž uvedeme do výsledků.
Chyba u popsaného způsobu měření je maximálně ± 0,2 %.
Zdroje chyb:
• Naměřené časy se liší o více než 0,5 %. To může být způsobeno špatným vytemperováním
(časy se postupně ustálí), kolísáním teploty termostatu (nebo je-li umístěn viskozimetr
příliš blízko topného tělesa v termostatu) nebo plující nečistotou v kapalině.
• Časy neměnné, ale absolutní chyba ve výsledcích; špatně nastavená teplota termostatu
nebo nečistá kapilára, případně měření provedená zčásti nasazeným filtrem.
6.2
Měření viskozity tělískovým viskozimetrem
Cílem této práce je experimentálně stanovit viskozitu vzorku při několika teplotách pomocí Höplerova viskozimetru, který je tělískovým viskozimetrem s padající kuličkou a
následně obsáhleji procvičit statistické zpracování experimentálních dat. Při zpracování
naměřené teplotní závislosti viskozity se mj. uplatní:
1. Zpracování opakovaných měření stejné veličiny za stejných podmínek, tzn. výpočet
aritmetického průměru a odhad rozptylu z naměřených údajů.
2. Zákon o šíření chyb. Slouží k odhadu chyby v hodnotě veličiny vypočtené z rovnice,
do které se dosazuje více vstupních údajů, z nichž každý je zatížen chybou, jejíž velikost
známe.
3. Vážená korelace získaných experimentálních údajů pomocí předem vybraného korelačního vztahu.
Měření viskozity kuličkovým viskozimetrem
Při měření viskozity pomocí kuličkového viskozimetru se měří doba, po kterou trvá pád
kuličky po předem dané dráze v termostatované šikmé trubici, naplněné měřenou kapalinou. Viskozita se získá dosazením takto získaného času do semiempirické rovnice:
η = Kτ (ρball − ρ` ) ,
(6.8)
kde η je dynamická viskozita v mPa s, τ je čas v sekundách, za který projde kulička mezi
první a třetí ryskou, ρball v g cm−3 je hustota materiálu kuličky a ρ` je hustota kapaliny
v g cm−3 za dané teploty. Konstanta K, která je charakteristická pro danou kuličku, byla
získána kalibrací a je tabelována. V případě, že se měření provádí při odvalování kuličky
na poloviční dráze, vynásobí se výraz na pravé straně vztahu (6.8) dvěma.
Přípravné práce a měření
1. Zkontrolovat čistotu a vysušení viskozimetru. Uzavřít dolní otvor (mosazná nebo pryžová zátka a šroubovací uzávěr).
52
2. Naplnit viskozimetr roztokem asi 3 cm pod okraj. Vhodit kuličku. V případě měření se
dvěma kuličkami jako první vhodit tu, která je určena pro měření viskosnějších kapalin.
Zasunout váleček (s otvorem uprostřed), který slouží k tomu, aby se zachytilo rozpínání kapalin vlivem rostoucí teploty. Kapalina musí protéci otvorem a hladina se musí
ustálit několik milimetrů nad vyústěním. V případě potřeby je nutno odsát přebytečnou
kapalinu filtračním papírem. Množství kapaliny nad otvorem závisí také na tom, zda se
bude měřit při teplotách nižších než je teplota plnění (změna hustoty). Překrýt zátku
vrchním dílem ze stejného materiálu a zašroubovat kovovým víčkem. Několikanásobným
překlopením zkontrolovat, zda kapalina nevytéká a nejsou-li přítomny vzduchové bubliny.
Zkontrolovat stabilitu a vodováhu základní desky viskozimetru a polohu případně upravit
pomocí fixačních šroubů. Pokud je třeba vyměnit teploměr (nutno dělat při vypnutém termostatu), je nezbytné výměnu provádět velmi opatrně, neboť při manipulaci může snadno
dojít k rozbití teploměru o stěnu viskozimetru nebo k přetržení sloupce rtuti. Připojit termostat, nastavit nejnižší teplotu měření. Termostatovat nejméně 15 minut. Před měřením
nechat kuličku alespoň jednou projet dráhu tam a sem, aby se vzorek zhomogenizoval.
Měření doby pohybu kuličky se provádí tak, že se stopuje od průchodu nejspodnějšího
bodu kuličky první ryskou k průchodu stejného bodu třetí ryskou. V případě, že doba je
příliš dlouhá, lze dráhu zkrátit na polovinu a stopovat jen k druhé rysce. Měření při každé
teplotě se několikrát opakuje. Stopuje se i zpětná dráha, ale čas se pro výpočet viskozity
nepoužívá, neboť kalibrace byla provedena jen pro jeden směr. Při startu je třeba kuličce
nechat dostatečnou dráhu na rozjezd před ryskou, aby se ustálila rychlost. Při překlápění
musí viskozimetr zapadnout za západku. Viskozita se určí dle vztahu (6.8), hodnoty hustot a konstanty kuličky udá asistent.
3. Při změně teploty je lepší mít viskozimetr v poloze šroubením teploměru nahoře, aby
případné uvolněné bubliny vzduchu mohly projít otvorem v zátce k parní fázi, která je
v této části a která brání přílišnému vzrůstu tlaku ve viskozimetru, jenž by mohl nastat,
pokud by byla přítomna jen kapalná fáze.
4. Čištění se provádí pokud možno těsně po měření při nejvyšší teplotě. Viskozimetr ve
svislé poloze, kdy kuličky jsou na dně, otevřeme na horním konci a kapalinu opatrně
vylijeme. Kuličku, která přitom eventuelně propadne k otevřenému konci trubice, opatrně vyjmeme, případně necháme pomalu vypadnout do měkké podložky. Viskozimetr po
vylití kapaliny uvedeme do vodorovné polohy, otevřeme otvor na druhém konci trubice
a nakloněním necháme kuličku opatrně vypadnout do připraveného měkkého materiálu.
V případě nutnosti je možné kuličku z druhé strany postrčit vhodnou tyčkou, ale tak,
aby nedošlo k poškození kuličky nebo poškrábání stěn trubice viskozimetru. Viskozimetr
pak několikrát propláchneme a necháme vysušit. Zbytky kapaliny, které zatekly kolem
vyústění obou otvorů do škvíry mezi pláštěm a trubicí, vysušíme filtračním papírem.
Vyhodnocení
Před studiem této části návodu si prostudujte kapitolu 2. (Zpracování naměřených dat). V
praxi se velmi často předpokládá, že experimentální data jsou z tzv. souboru s normálním
rozdělením, jehož vlastnosti spolu s definováním pojmů střední hodnota µ a směrodatná
(standardní) odchylka σ jsou stručně popsány právě ve výše zmiňované kapitole. Vyhodnocení měření spočívá ve výpočtu aritmetického průměru a odhadu standardní odchylky z
53
opakovaných měření času, dále v uplatnění zákona o šíření chyb na odhad standardní odchylky viskozity a nakonec ve vážené korelaci pro vystižení závislosti viskozity na teplotě.
Vyhodnocení se provede podle následujících bodů:
1. Z opakovaných měření času se vyhodnotíme aritmetický průměr τ̄ a odhadneme
jeho směrodatnou odchylku σ (vypočtený odhad směrodatné odchylky budeme v dalším
textu značit s)3 .
Použijí se známé vztahy4
Pn
i=1 τi
τ̄i =
(6.9)
v n
u Pn
u
(τi − τ̄ )2
s(τ̄ ) = t i=1
(6.10)
n(n − 1)
kde n je počet experimentálních bodů. Výslednou hodnotu doby pádu kuličky spolu s
odhadem chyby lze uvést jako
τ = τ̄ ± tα,n−1 s(τ̄ ) ,
(6.11)
kde tα,n−1 je tzv. kritická hodnota Studentova rozdělení (podrobnosti najdete např. ve
skriptech ”Pravděpodobnost a statistika”, VŠCHT Praha 1998, jejichž autorem je F. Jaroš
a kol.). Vztah (6.11) nám říká, že správná hodnota doby pádu kuličky leží v intervalu
hτ̄ − tα,n−1 s(τ̄ ),τ̄ + tα,n−1 s(τ̄ )i se 100 - α procentní pravděpodobností. Pro dostatečně
vysoké hodnoty n − (n > 20)5 a α = 5% se vztah (6.11) může s dobrou přesností psát ve
formě
τ = τ̄ ± 2s(τ̄ ) .
(6.12)
2. Vypočítáme hodnoty η ze vztahu (6.8), kde se za čas dosazuje aritmetický průměr
z jednotlivých měření.
3. Pomocí zákona o šíření chyb odhadneme ze vztahu (6.8) standardní odchylku σ(η) experimentálních hodnot viskozity pro jednotlivé teploty.
Předpokládá se vzájemná nezávislost jednotlivých veličin ve vztahu (6.8). Za tohoto předpokladu ze zákona o šíření chyb vyplývá, že
σ 2 (η) =
X
i
∂η
∂Xi
!2
σ 2 (Xi ) ,
(6.13)
kde Xi jsou v našem případě jednotlivé veličiny na pravé straně vztahu (6.8) (K,τ ,ρball ,ρ` ).
V případě konstanty K závisí standardní odchylka σ(K) na počtu platných desetinných
míst, příslušejících hodnotě konstanty K. Pokud je konstanta udána na dvě desetinná
místa, je veličině σ(K) přisouzena hodnota 0,05; v případě tří desetinných míst je σ(K)
3
V textech zabývajících se statistikou a pravděpodobností se standardní odchylka (jejíž přesnou hodnotu při aplikacích v praxi většinou neznáme) označuje symbolem σ a odhad této odchylky získaný pomocí
statistických metod se označuje s nebo σ̂
4
Jak bylo už uvedeno, při fyzikálních experimentech se většinou předpokládá, že měřené veličiny jsou
ze souboru s tzv. normálním rozdělením s parametry střední hodnota µ a rozptyl σ 2 , jehož odmocnina je
hodnota standardní odchylky
5
ale často se používá od n > 4
54
rovno 0,005. Stejný předpoklad platí v případě hustoty kapalin pro hodnotu standadrní
odchylky σ(ρ` ). U hustoty kuličky se stanovení standardní odchylky liší jen v tom, že standardní odchylce σ(ρball ) je podle počtu desetinných míst přisouzena hodnota 0,01 nebo
0,001 a pod. Pro dobu pádu kuličky se použije odhad standardní odchylky s(τ̄ ) získaný
ze vztahu (6.10). Pokud jsou všechny vstupní veličiny ve vztahu (6.8) ze souborů s normálním rozdělením a jejich chyby jsou navzájem nezávislé, udává směrodatná odchylka
určená vztahem (6.10) interval, ve kterém se hodnota viskozity pohybuje s 67% pravděpodobností. Pokud bychom chtěli znát interval, ve kterém leží hodnota viskozity přibližně s
95% pravděpodobností, mohli bychom, obdobně jako ve vztahu (6.4), použít dvojnásobek
standardní odchylky viskozity, odhadnuté podle (6.10).
4. Pro několik korelačních vztahů, které jsou lineární v parametrech (nebo je lze linearizovat) provedeme korelaci teplotní závislosti viskozity a vybereme nejvhodnější vztah.
Uvažujte dva ze vztahů (určeno asistentem):
η
η
η
η
=
=
=
=
a + bT
a + bT + cT 2
a + b exp(−T 0.5 )
A exp(E/(RT ))
(6.14)
(6.15)
(6.16)
(6.17)
kde A,b,A,E jsou parametry korelačních vztahů a R je hodnota univerzální plynové konstanty.
V případě linearizovaného vztahu (6.17) je tedy potřeba určit hodnotu σ 2 (ln ηi,exp ). Dokažte, že platí
σ 2 (ln ηi,exp ) =
σ 2 (ηi,exp )
.
2
ηi,exp
(6.18)
Derivováním viskozity podle teploty z rovnice (6.14) a uplatněním podmínek v minimu
funkce S (pracujeme s ”novými” konstantami ln A a E/R), pak dostaneme soustavu dvou
lineárních rovnic o dvou neznámých.
5. Posoudíme vhodnost korelačních rovnic. Vyhodnocuje se tzv. standardní korelace σ,
což je bezrozměrné číslo, jehož hodnota by se měla pohybovat kolem jedné, jestliže byly
správně odhadnuty chyby experimentálních údajů, které nebyly zatíženy systematickými
chybami. Porovnání hodnot standardní odchylky korelace, získaných pro různé modelové
vztahy za použití stejného souboru experimentálních údajů, slouží jako kritérium pro rozhodování, který matematický vztah vystihuje skutečnost lépe. Z daného souboru vztahů,
které byly použity pro korelace, vyhovuje nejlépe ten, pro který vyšla nejnižší hodnota
standardní odchylky korelace σ. Je nutné si však uvědomit, že pokud není rozdíl v hodnotách σ významný, nelze pouze na základě tohoto faktu rozhodnout, že vztah s o málo nižší
hodnotou standardní odchylky korelace lépe vystihuje skutečnost. Pro účely této práce
uvažujte jako statisticky významný takový rozdíl mezi dvěma odchylkami korelace, jehož
procentuální hodnota činí 50% a více. V praxi se s takto přibližně definovanou hranicí
velmi často spokojujeme.
6. Následující částí práce je výpočet viskozity z korelačního vztahu při teplotě (zadá asistent), která se nachází mimo oblast experimentálních hodnot teplot (tzn. extrapolace). Při
55
používání parametrů získaných korelací experimentálních dat je třeba mít vždy na paměti,
v jakých intervalech se pohybovaly hodnoty veličin při experimentu, tj. konkrétně v jakém teplotním intervalu bylo měření provedeno. Případná extrapolace představuje téměř
vždy značné riziko, že vypočtené extrapolované hodnoty budou zatíženy velkou chybou
a někdy mohou být dokonce zcela nesmyslné, třebaže uvnitř experimentem pokrytého
intervalu teplot jsou všechna statistická kritéria v pořádku.
Zpracování protokolu
Uveďte podobu soustavy rovnic pro výpočet hodnot parametrů pro dvě korelační rovnice
ze vztahů (6.14) - (6.17) (výběr provede asistent). Vypočtěte hodnoty viskozit při jednotlivých teplotách (viz vztah (6.8)) a porovnejte s hodnotami, získanými z excelového
souboru instalovaného na počítači v posluchačských laboratořích (viz dále). Vyberte 4 z
nabízených korelačních vztahů v excelovém souboru, proveďte korelaci vámi naměřených
dat.
Spočtěte pomocí získaných 4 rovnic hodnotu viskozity při teplotě nacházející se mimo
oblast experimentálních hodnot.
Proveďte porovnání standardních odchylek a grafů a vypočtěte hodnoty viskozit při vyšších teplotách. Ze vzájemné korespondence s naměřenými daty vyberte nejvhodnější korelační rovnici. Popište postup výběru.
Zdroje chyb:
• Nedostatečně homogenní vzorek (nečistoty, vzduchové bubliny).
• Krátká doba pro ustavení konstantní teploty.
56
7
Tenze par kapalin
Tenze par (neboli tlak sytých, případně nasycených par) je tlak v jednosložkovém systému,
kdy je za dané teploty v rovnováze fáze plynná s fází kapalnou nebo pevnou. Tenze
par je nejvyšší tlak, při kterém může existovat látka v rovnovážném plynném stavu za
dané teploty. Je to zároveň nejnižší tlak, při kterém může existovat látka v kapalném
nebo pevném stavu za dané teploty. Tenze par látek s teplotou exponenciálně rostou (viz
příklady na obr. 7.1).
Obr. 7.1
Obr. 7.2
Je-li okolní tlak udržován na stálé hodnotě, potom kapalina může být ohřáta nejvýše
na teplotu, při které je tlak nasycených par roven vnějšímu tlaku. Tuto dvojici hodnot teplota, tlak - nazýváme teplotou varu kapaliny. Normální teplota varu (Tntv ) je teplota,
kterou má kapalina o daném složení ve fázové rovnováze se svou parou při normálním
tlaku (tj. pn =101,325 kPa). Jinými slovy - tenze par při normální teplotě varu je u všech
látek rovna 101,325 kPa (viz obr. 7.1).
Aby si soustava kapalina - pára zachovala při vypařování izotermní podmínky, přijímá od okolí teplo. Teplo spotřebované soustavou při vypaření jednotkového látkového
množství kapaliny při konstantní teplotě a rovnovážném tlaku par se nazývá molární
výparné teplo a je rovno molární výparné entalpii ∆Hm,vp .
Závislost tlaku nasycených par na teplotě může být vyjádřena například Clausiovou
- Clapeyronovou rovnicí
d ln p
∆Hm,výp
=
,
dT
RT 2
(7.1)
kde p je tlak nasycených par kapaliny, T je teplota, ∆Hm,výp je molární výparná entalpie,
R je plynová konstanta (8,314 J K−1 mol−1 ).
Za předpokladu, že molární výparná entalpie je v měřeném rozmezí teplot konstantní, získáme integrací rovnice (7.1) výraz
ln p = A −
∆Hm,výp 1
,
R
T
(7.2)
57
který lze přepsat do tvaru
ln p = A +
B
.
T
(7.3)
A a B jsou konstanty rovnice, které se obvykle vyhodnocují na základě experimentálních
dat. Rovnice (7.3) reprezentuje přímkovou závislost ln p na T1 , kterou je možno v určitém
teplotním rozmezí aproximovat skutečný průběh (viz obr. 7.2).
Pro stanovení teplotní závislosti tenze par se používají ebuliometrické, statické a
saturační metody.
Stanovení teplotní závislosti tlaku nasycených par kapaliny a jejího středního
molárního výparného tepla statickou metodou
Metoda spočívá v tom, že tlak par látky uzavřené v baňce (izoteniskopu) sloupcem stejné
kapaliny v U-manometru je kompenzován vnějším tlakem, měřeným vhodným manometrem. Při vyrovnání hladin v U-trubici izoteniskopu, je vnější tlak shodný s tenzí par
zkoumané látky.
Celkové uspořádání aparatury je na obr. 7.3. Aparatura se skládá z izoteniskopu (A), který
je temperován pomocí termostatu (B). Izoteniskop je přes chladič (C) spojen s vakuovou
aparaturou. Tu tvoří vývěva (D), trojcestný zavzdušňovací ventil (E), uzavírací kohout
(F), zavzdušňovací kohout (G) a vyrovnávací tlaková nádoba (H), která slouží k tlumení
tlakových rázů. Tlak v aparatuře může být určován pomocí rtuťového U-manometru (I)
nebo digitálního manometru (J).
Měření
Před sestavením aparatury naplníme izoteniskop (A) měřenou látkou. Plníme jej tak,
že po malých množstvích naléváme kapalinu do U-trubice izoteniskopu a opakovaným
nakláněním izoteniskopu ji vpravíme do válcovité nádobky, až se naplní asi dvě třetiny
jejího objemu. Při poslední dávce ponecháme v U-trubici takové množství kapaliny, aby
U-trubice byla zaplněná asi do jedné poloviny (pokud by hladiny byly vyrovnané). Izoteniskop ponoříme do termostatu, nasadíme chladič napojený na vyrovnávací tlakovou
nádobu s manometrem. Termostat nařídíme na nejnižší teplotu teplotního rozmezí, ve
kterém budeme měřit (je udáno asistentem). Po 15 minutách temperování zapneme rotační olejovou vývěvu, otevřeme kohout (F) a uzavřeme zavzdušňovací kohout (G). Tlak
v aparatuře se začne snižovat, což můžeme pozorovat pomocí U-manometru. Jakmile tlak
v aparatuře dosáhne hodnoty rovnající se tenzi par látky v izoteniskopu, kapalina začne vřít. Ta se většinou při varu nepohybuje, ale jen povrchově odpařuje. Dosažení bodu
varu se pozná z větší rychlosti bublin procházejících během snižování tlaku kapalinou
v U-trubici. V tomto okamžiku přerušíme spojení mezi aparaturou a vývěvou uzavřením
kohoutu (F). Kapalinu ponecháme asi 5 minut vřít proto, aby se vypudil vzduch z izoteniskopu. Potom zavzdušňovacím kohoutem (G) opatrně připouštíme do aparatury vzduch
58
Obr. 7.3
(tzn. zvyšujeme tlak) tak, aby se hladiny v U-trubici izoteniskopu vyrovnaly. Zavzdušnovací kohout (G) pak s citem uzavřeme. Pokud je izoteniskop řádně vytemperován a
aparatura je dostatečně těsná, hladiny kapaliny v U-trubici by se neměly pohybovat. Netěsnost aparatury se projeví pohybem menisku kapaliny směrem do baňky izoteniskopu.
V tomto případě mírně pootevřeme uzavírací kohout (F), čímž se aparatura spojí s vývěvou a netěsnost se může kompenzovat.
Protože se při předchozím odpařování měřená kapalina v baňce izoteniskopu ochlazovala, počkáme asi dvě minuty na vyrovnání teplot mezi termostatem a obsahem baňky
(při udržování téměř vyrovnaných hladin v U-trubici izoteniskopu). Potom hladiny v Utrubici izoteniskopu vyrovnáme přesně6 , odečteme na teploměru teplotu v termostatu
(s přesností ± 0,1 o C) a tlakový údaj na rtuťovém a digitálním manometru. Pak mírně
pootevřeme kohout (F) uzavírající přívod k vývěvě a měření opakujeme, dokud nezískáme
aspoň tři hodnoty tlaku kolísající jen v rozmezí přesnosti odečítání na Hg manometru, tj.
± 0,5 mm.
Jestliže během vyrovnávání hladin proniknou bublinky vzduchu z prostoru zásobníku tlaku do baňky izoteniskopu, je nutno nejméně pětiminutové vyvaření kapaliny opakovat. Potom zvýšíme teplotu lázně v termostatu cca o 5 o C a provedeme měření při nové
teplotě. Nastavení jednotlivých teplot volíme tak, abychom v teplotním rozmezí udaném
asistentem změřili minimálně 7 hodnot.
Pomocí rtuťového manometru naměříme rozdíl mezi atmosférickým tlakem a tlakem
v aparatuře7 . Provedeme to tak, že sečteme odchylky od nulové polohy v obou sloupcích
6
Protože používáme jako manometrickou kapalinu látku, jejíž hustota ρ je mnohem menší než hustota rtuti ρHg (přepočet na tlak měřený Hg sloupcem je dán násobením poměrem ρ/ρHg ), je nutná
přesnost vyrovnání hladin manometru izoteniskopu cca 13-krát menší než je přesnost čtení na rtuťovém
manometru.
7
Při měření tlaku je nutno se vyhnout chybě způsobené při odečítání paralaxou. Při odečítání musí oko
a meniskus rtuťového sloupce být ve stejné výšce. Jsou-li vyžadovány hodnoty porovnatelné s literárními
údaji, je nutno přepočítat barometrické čtení tlaku na hodnoty při 0 o C s ohledem na teplotní roztažnost
Hg.
59
manometru. Měřenou hodnotu tlaku tudíž odečítáme v mm Hg sloupce, tj. výsledek dostaneme v torrech (1 Torr = 133,322 Pa). Absolutní hodnotu tlaku v aparatuře (a tím
i tenzi par při dané teplotě) vypočteme odečtením získané hodnoty od atmosférického
tlaku, který zjistíme na barometru.
Údaj odečtený na digitálním manometru vynásobíme kalibrační korekcí a získáme
tak přímo absolutní hodnotu tlaku v aparatuře.
Po zakončení celého měření otevřeme zavzdušňovací kohout (G) a vypneme termostat a rotační olejovou vývěvu. Před vypnutím přívodu elektrického proudu je nutno
vývěvu odpojit pomocí ventilu (E) od aparatury a spojit se vzduchem.
Podle pokynů asistenta odečítáme během měření údaje jen z jednoho manometru (rťutového nebo digitálního), nebo paralelně z obou. Naměřené hodnoty uspořádáme do tabulky:
Tab. 7.1
patm =
o
t[ C]
T [K]
torr =
kPa
Rtuťový manometr
∆h [mm] ∆hkor [mm] p [kPa]
A=
B=
Digitální manometr
Displej p [kPa]
tntv =
∆Hm,výp =
Pro výpočet můžeme použít počítač s programem ”Lineární regrese”, do kterého zadáme
proměnné T a p . Transformací souřadnic získáme požadovaný linearizovaný tvar rovnice
ln(Y ) = A + B / X ,
(7.4)
kde X = T a Y = p . Program nám metodou nejmenších čtverců vypočte konstanty A,
B a umožní zobrazení a vytisknutí výsledků v grafické formě.
Hodnotu molární výparné entalpie pak určíme z výrazu
B=−
∆Hm,výp
,
R
(7.5)
který získáme porovnáním rovnic (7.2) a (7.3).
Výpočet normální teploty varu provedeme pomocí rovnice (7.3) dosazením hodnoty
p = 101,325 kPa a vypočtených konstant A a B.
Pokud není možné použít počítač, sestrojíme graf závislosti ln p na 1/T na milimetrový papír. Výpočet konstant lineární rovnice (7.2) provedeme metodou nejmenších
čtverců (viz kap. 2.4).
60
1. Naplnění termostatu destilovanou vodou (asi 1,5 cm pod okraj), zapnutí termostatu
a nastavení počáteční teploty.
2. Naplnění vysušeného izoteniskopu vzorkem.
3. Sestavení aparatury a termostatování izoteniskopu cca 15 min. při počáteční teplotě.
4. Zapnutí vývěvy, nastavení průtoku chladicí vody a pomalé snižování tlaku v aparatuře, kontrola intenzity varu.
5. Vlastní měření tenzí par vzorku při daných teplotách.
6. Zavzdušnění aparatury, její rozebrání a vyprázdnění izoteniskopu.
7. Vypnutí termostatu a vývěvy (po zavzdušnění).
8. Vyhodnocení dat na počítači, tisk grafu.
Chyba měření v tomto uspořádání je asi ± 2%.
Zdroje chyb:
• Z izoteniskopu nebyl dokonale vypuzen vzduch; výsledky měření jsou vyšší.
• Teplota v termostatu nebyla stálá; látka není přesně vytemperovaná na teplotu, při
které měříme tenzi.
• Netěsnosti v aparatuře; rovnováha se obtížně stanovuje.
• Voda zkondenzovaná na chladiči prosákne zábrusem do izoteniskopu, výsledky jsou nižší
a nereprodukovatelné.
61
8
Rovnováha mezi kapalnou a parní fází v binárních
systémech
Vztah mezi molárním zlomkem složky i v parní fázi yi a molárním zlomkem v kapalné
fázi xi lze vyjádřit za předpokladu, že se obě fáze nacházejí v termodynamické rovnováze
pomocí podmínky rovnováhy
(fi )(g) = (fi )(`) ,
(8.1)
kde fi je fugacita složky i v parní fázi (g) a kapalné fázi (`). Za nízkých tlaků lze za
fugacitu (fi )(`) v ideálním roztoku dosadit parciální tlak složky pi z Raoultova zákona
pi = p
i xi ,
(8.2)
(g)
kde p
i je tlak nasycených par složky i. Za stejných podmínek je možno veličinu (fi )
nahradit parciálním tlakem pi složky i z Daltonova zákona
pi = pyi ,
(8.3)
kde p je celkový tlak.
Spojením rovnic (8.1) až (8.3) dostaneme
yi p = xi p
i .
(8.4)
Grafickým znázorněním závislosti y = f (x) podle vztahu (8.4) je diagram na
obr. 8.1, kde vynášíme molární zlomek těkavější složky yi v parní fázi proti molárnímu
zlomku xi téže složky v kapalné fázi. Úhlopříčka y = x slouží ke stanovení složení azeotropické směsi nebo počtu destilačních kroků k získání jedné složky o určité čistotě.
Obr. 8.1
V reálné soustavě, kdy sice za nízkých tlaků platí v parní fázi Daltonův zákon (8.3),
ale chování kapalné fáze se od Raoultova zákona (8.2) odchyluje, zavádí se jako míra
odchylky od chování ideálního roztoku aktivitní koeficient složky i v roztoku γi . Potom
můžeme rovnici (8.4) upravit do tvaru
yi p = γi xi p
i .
(8.5)
62
Pro soustavu složenou ze složek A a B, ve které panuje rovnováha mezi kapalnou a
plynnou fází, můžeme napsat rovnice
yA p = γA xA p
A,
yB p = γB xB p
B.
(8.6)
(8.7)
Rovnice (8.6) a (8.7) jsou formálně obdobou spojených zákonů Raoultova a Daltonova (8.4) pro reálné soustavy a od ideálně se chovajících soustav se liší tím, že jsou
rozšířeny o korekční faktory - aktivitní koeficienty obou složek γA ,γB .
Protože se aktivitní koeficienty složek mění se složením roztoku a s teplotou, je
průběh závislosti y = f (x) u reálných směsí odlišný od diagramu na obr. 8.1. Při malých odchylkách např. podle obr. 8.2a, při větších odchylkách vzniká azeotropická směs
(obr. 8.2b). V případě velkých odchylek od chování ideálních roztoků dochází v kapalné
fázi k omezené mísitelnosti a vzniká v určité koncentrační oblasti systém o dvou kapalných
fázích v rovnováze s parou - heteroazeotropická směs - obr. 8.2c.
Obr. 8.2
Stanovení rovnováhy mezi kapalnou a parní fází ve dvousložkových systémech
Othmerovým přístrojem
Stanovení rovnovážného složení páry nad kapalnou směsí je experimentálně snadnější
než měření závislosti tlaku par nebo teploty varu pro sestavení diagramů p = f (x,y),
případně T = f (x,y). Pro získání podkladů ke konstrukci diagramu y = f (x) lze použít
jednoduchého cirkulačního Othmerova přístroje, ve kterém probíhá opakovaná destilace
směsi tak dlouho, až zůstává složení kapaliny ve varné baňce a jímce kondenzátu stálé.
Othmerův přístroj je na obr. 8.3. Přístroj se skládá z varné baňky D, parní trubice s otvorem po teploměr B, zpětného chladiče C a zásobníku s přepadem a kohoutem pro odběr
vzorku kondenzované parní fáze A.
Přípravné práce
Složení obou fází po ustálení rovnováhy stanovujeme měřením indexu lomu refraktometrem (viz dodatek D.3). K tomuto účelu sestrojíme kalibrační graf udávající závislost
indexu lomu na složení roztoku. Tyto hodnoty získáme změřením indexů lomu čistých
63
Obr. 8.3
složek a jejich devíti směsí. Do Erlenmeyerových baněk se zabroušenými zátkami navážíme na předvážkách postupně 1 až 9 g látky A, doplníme látkou B do 10 g celkové
hmotnosti směsi.
Indexy lomu měříme s každým vzorkem dvakrát a v případě, že se hodnoty neshodují,
měření opakujeme potřetí. Pro graf použijeme průměrnou hodnotu. Během měření indexu
lomu kontrolujeme teplotu vody protékající plášti hranolů refraktometru, teplota musí být
při kalibraci i při měření vzorků fází z Othmerova přístroje shodná v mezích ± 0,1 o C.
Vynesením indexů lomu čistých složek a připravených roztoků proti složení (molární
zlomek) získáme kalibrační křivku, která umožňuje určit z hodnoty indexu lomu směsi její
složení.
Měření
Varnou baňku přístroje naplníme výchozím binárním roztokem. Je vhodné začít s roztokem, který obsahuje malé množství jedné složky, např. roztok připravený z 60 ml složky
A (VA ) a 5 ml složky B (VB ). Obsah baňky uvedeme do varu stolním infrazářičem. Před
začátkem ohřívání dáme do baňky varný kamínek k potlačení utajeného varu. Vznikající
páry procházejí parní trubicí B do chladiče C, kde kondenzují na kapalinu, která stéká
do předlohy s vzorkovacím kohoutem. Po naplnění předlohy přetéká destilát přepadem
zpět do varné baňky. Asi za 30 minut ustáleného varu se dosáhne rovnovážného stavu,
ve kterém se složení kapaliny ve varné baňce a složení kondenzátu v předloze (tj. páry)
64
v průběhu další destilace již nemění. Tento stav je indikován ustálením teploty. .
Když je ustavena rovnováha, odečteme teplotu varu roztoku a zjistíme atmosférický
tlak. Oba údaje zapíšeme. Odstavíme topení a po zchladnutí přístroje odebereme vzorky.
Vzorek kondenzované páry odebereme z předlohy vzorkovacím kohoutem, vzorek kapaliny
odebíráme bočním hrdlem varné baňky. Vzorků odebíráme jen tolik, kolik je třeba k měření indexu lomu, které provádíme bezprostředně po odběru. Zbytky vzorků při měření
nespotřebovaných vrátíme do varné baňky a přidáme ještě 6 ÷ 8 ml složky, které bylo
v původním roztoku méně (složka B). Směs uvedeme opět do varu a necháme ustavit rovnováhu. Měření opakujeme čtyřikrát až pětkrát za dalšího přidávání složky B až molární
zlomek složky B dosáhne hodnoty asi 0,5.
Po proměření těchto směsí odstraníme z Othmerova přístroje veškerou kapalinu a
připravíme směs, vhodnou pro stanovení rovnováhy v oblasti molárních zlomků složky B
0,5 až 1,0. Do varné baňky dáme 60 ml složky B a 5 ml složky A a pokračujeme v měření
za přidávání složky A jako dříve.
Tímto postupem získáme 8 až 10 rovnovážných směsí. Molární zlomky v kapalné
fázi (x) parní fázi (y) získáme pomocí kalibračního grafu ze změřených indexů lomu.
Údaje pro sestrojení kalibrační křivky uvedeme do protokolu v tabulce (hodnoty molárních
hmotností složek MA a MB udá asistent):
Tab. 8.1 Kalibrace
MA =
g/mol MB = g/mol
směs
mA /g
mB /g
t=
xA
o
C
nD
Kalibrační křivku závislosti nD na xA vyneseme na milimetrový papír formátu A4.
Výsledky měření rovnovážných složení uspořádáme do tabulky, ve které uvedeme
přibližné složení směsi ve varné baňce Othmerova přístroje (objemy složek A a B), teplotu
varu tV , indexy lomu kapalné nD(`) a kondenzované parní nD(g) fáze, molární zlomky
kapalné (xA ) a parní (yA ) a doplníme údajem atmosférického tlaku patm :
Tab. 8.2 Měření
patm =
MPa
směs
VA /ml
ml VB /ml
tv /o C
nD(`)
nD(g)
xA
yA
Pomocí získaných molárních zlomků sestrojíme y = f (x) diagram o rozměru 100
× 100 mm. Při konstrukci diagramu vynášíme molární zlomky těkavější složky, kterou
určíme podle bodu varu směsi s minimálním obsahem druhé složky.
V závěru zhodnotíme změřenou soustavu. Posoudíme velikost odchylek od ideálního
chování a tvoří-li soustava azeotropickou směs, uvedeme její složení.
65
1.
2.
3.
4.
5.
Naplníme a uvedeme do chodu Othmerův přístroj.
Připravíme roztoky (směsi) pro měření kalibrační křivky.
Změříme index lomu čistých složek a připravených směsí, ihned nakreslíme graf.
Po ustálení rovnováhy odebíráme vzorky páry a kapaliny a ihned analyzujeme.
Průběžně kreslíme graf y = f (x).
Zdroje možných chyb
•
•
•
•
•
Nedokonalé ustavení rovnováhy.
Chybný odběr vzorků z Othmerova přístroje.
Záměna vzorků kapaliny a páry.
Nesprávně temperovaný hranol refraktometru.
Voda nebo vlhkost v Othmerově přístroji.
66
9
Parciální molární veličiny
Stanovení parciálních molárních objemů v soustavě alkohol + voda
Připravíme-li v otevřené nádobě umístěné v termostatu (stálý tlak a teplota) binární
směs kapalin, platí pro celkový objem směsi, která tvoří ideální roztok, pravidlo aditivity
(Amagatův zákon)
•
•
,
+ n2 Vm2
V = n1 Vm1
(9.1)
•
•
kde n1 a n2 jsou látková množství a Vm1
, Vm2
molární objemy čistých složek 1 a 2.
V reálných roztocích nalézáme od pravidla (9.1) odchylky. Celkový objem směsi
může být menší (objemová kontrakce) nebo větší (objemová dilatace), než součet objemů
čistých složek.
•
•
V = n1 Vm1
+ n2 Vm2
+ ∆V ,
(9.2)
kde ∆V je odchylka od objemu odpovídajícímu ideálnímu roztoku.
Vydělíme-li celkový objem roztoku celkovým látkovým množstvím n = n1 + n2 ,
dostáváme novou veličinu - molární objem
Vm =
V
n1 •
n2 •
∆V
•
•
=
Vm1 +
Vm2 +
= x1 Vm1
+ x2 Vm2
+VE,
n
n
n
n
(9.3)
kde x1 a x2 jsou molární zlomky a V E je molární dodatkový objem. Závislost molárního
objemu na molárním zlomku druhé složky pro ideální a neideální směs je zobrazena na
obr. 9.1.
Obr. 9.1
Obr. 9.2
Zavedením nových veličin - parciálních molárních objemů V1 a V2 lze pro výpočet
objemu reálných roztoků použít rovnici formálně shodnou s rovnicí (9.1)
V = n1 V1 + n2 V2 .
(9.4)
67
Parciální molární objemy složek v dvousložkové soustavě jsou definovány
V1 =
∂V
∂n1
!
;
V2 =
T ,p,n2
∂V
∂n2
!
.
(9.5)
T ,p,n1
Tyto objemy představují změnu celkového objemu roztoku po přidání příslušné složky
k tak velkému množství roztoku, aby se jeho složení nezměnilo.
Grafické znázornění významu parciálních molárních objemů vyplývá z obr. 9.1.
V okolí libovolně zvoleného složení je plná čára, udávající závislost molárního objemu
na složení, téměř totožná s tečnou vedenou v takto zvoleném bodě O (tečkovaná čára).
Je zde tedy nelineární závislost objemu na složení přibližně nahrazena závislostí lineární.
Získanou tečnu lze tedy interpretovat jako závislost objemu na složení pro hypotetickou
ideální směs o molárních objemech V1 a V2 . Tyto molární objemy jsou právě parciálními
molárními objemy pro dané složení.
Změní-li se složení směsi, změní se také poloha odpovídající tečny a z ní vyplývající
parciální molární objemy. Vidíme tedy, že parciální molární objemy závisí kromě teploty a
tlaku i na složení směsi. Je zřejmé, že čím více se daná směs svým chováním blíží ideálnímu
roztoku, tím více se parciální molární objemy blíží k molárním objemům čistých složek.
Protože v této geometrické interpretaci představují parciální molární objemy úseky
na osách, nazývá se uvedená metoda stanovení parciálních molárních objemů složek v binárním roztoku podle obr. 9.1 metodou úseků. Protože však určení tečny ke křivce je
zatíženo značnou chybou, použijeme pro přesnější výpočet následující postup.
Dosadíme-li do (9.5) objem z rovnice (9.2), dostáváme
V1 =
•
Vm1
∂∆V
+
∂n1
!
E
•
= Vm1
+V1 ,
(9.6)
T ,p,n2
E
kde V 1 je parciální molární dodatkový objem složky 1 a obdobně
E
•
V2 = Vm2
+V2 .
(9.7)
E
Vztah mezi V i a V E je obdobou vztahu mezi Vi a Vm . Vyneseme-li tedy do grafu V E
jako funkci molárního zlomku jedné složky (obr. 9.2), získáme z úseků tečny ve zvoleném
E
E
bodě hodnoty V 1 a V 2 . Hodnoty V1 a V2 pak určíme ze vztahů (9.6) a (9.7). Výsledná
chyba parciálních molárních objemů určených tímto způsobem je podstatně nižší než u
výše uvedené úsekové metody (obr. 9.1).
K určení parciálních molárních objemů alkoholu V1 a vody V2 modifikovanou metodou úseků, je nutno stanovit molární objemy Vm několika roztoků vody a alkoholu.
Vycházíme přitom z měření hustot:
Vm = M /ρ = (x1 M1 + x2 M2 )/ρ ,
(9.8)
kde M je střední molární hmotnost roztoku o hustotě ρ, M1 ,M2 jsou molekulární hmotnosti alkoholu a vody, x1 ,x2 jsou příslušné molární zlomky. Z nich vypočteme hodnoty
dodatkového objemu
•
•
V E = Vm − (x1 Vm1
+ x2 Vm2
),
(9.9)
které vyneseme do grafu.
68
Obr. 9.3
Vibrační hustoměr
Měření hustot roztoků alkohol(1) + voda(2) budou prováděna pomocí vibračního hustoměru firmy Anton Paar. Princip tohoto hustoměru je založen na měření frekvence kmitů
zakotvené U-trubice - viz obr. 9.3. Tato frekvence závisí na hmotnosti U-trubice i s náplní,
což je v přímém vztahu s hustotou tekutiny, která je uvnitř trubice.
Displej hustoměru, který se bude používat, udává hodnotu odpovídající periodě
kmitů U-trubice Q.
Hustota % se určí ze vztahu definovaného výrobcem hustoměru
%=
Q2 − B
,
A
(9.10)
kde A a B jsou konstanty, které je třeba vyhodnotit měřením period Q1 a Q2 dvou tekutin
se známými hustotami %1 a %2 .
Q21 − Q22
,
%1 − %2
B = Q21 − A %1 .
(9.11)
A =
(9.12)
Pro určení konstant hustoměru, neboli pro jeho kalibraci, se obvykle používá voda a
vzduch. V této laboratorní práci se však nebude používat jako druhé kalibrační medium
vzduch, ale čistý alkohol (vzorek).
Přípravné práce:
Zapneme termostat a nastavíme teplotu zadanou asistentem. Požadovanou teplotu pak
kontrolujeme kalibrovaným rtuťovým teploměrem.
Filtrací za sníženého tlaku (viz dodatek D.10) odplyníme vodu určenou k přípravě
vzorků. (Vzorek alkoholu neodplyňujeme.)
Před vlastní přípravou roztoků je nejprve nutno vypočítat objemy alkoholu (V1 ) a
vody (V2 ), které musíme smíchat, abychom připravili sadu roztoků s celkovým objemem
10 ml a s molárním zlomkem x1nom (viz tab. 9.1). K výpočtu použijeme dat ze štítků na
69
lahvičkách se vzorky. Příslušné roztoky připravíme diferenčním vážením obou komponent
do suchých 10 ml odměrných baněk. Hmotnosti alkoholu (m1 ) a vody (m2 ) zapíšeme do
tabulky a vypočteme skutečnou hodnotu molárního zlomku alkoholu (x1 ).
Při přípravě roztoků postupujeme tak, že do injekčních stříkaček nasajeme patřičná
množství obou komponent (V1 a V2 ). Do suché odměrné baňky s míchadélkem nejprve
odměříme méně těkavou složku (vodu), zvážíme a pak přidáme složku druhou (alkohol)
a opět zvážíme. Při tom dbáme na to, aby se nesmočil zábrus odměrné baňky. Rovněž se
snažíme minimalizovat dobu, po kterou je baňka se vzorkem otevřena, aby nedocházelo ke
změnám ve složení roztoku v důsledku těkavosti kapalin. Po navážení komponent baňku
s obsahem promícháme na magnetické míchačce, resp. magnetem.
Před vlastním měřením hustot vzorků odměrné baňky s roztoky mírně ohřejeme (cca
40 o C) a krátce protřepeme v ultrazvukové čističce. Tím dojde k částečnému odplynění
roztoku.
Měření hustot vibračním hustoměrem
Baňku s měřenou kapalinou (roztokem) upevníme do stojánku. Stříkačkou napojenou
na horní konec U-trubice odsajeme eventuální obsah trubice hustoměru. Stříkačku pak
vyprázdníme. Na baňku nasadíme zátku s hadičkou připojenou ke spodnímu konci Utrubice hustoměru. Pokud je hadička ještě mokrá po předchozím měření, tak ji předem
otřeme vatou. Hadičku zasuneme až na dno baňky s kapalinou. Pomalým pohybem pístu
stříkačky propláchneme U-trubici hustoměru asi třemi mililitry kapaliny. Pak do U-trubice
hustoměru nasajeme malou bublinku vzduchu (zefektivnění promývání) a U-trubici znova
naplníme měřenou kapalinou. Proplachování několikrát opakujeme. Přitom však dbáme
na to, aby zbylo dostatek vzorku pro konečné naplnění U-trubice, ve které nesmí zůstat
vzduchová bublina. Její správné naplnění kontrolujeme v okénku hustoměru. Počkáme
až se ustálí hodnota zobrazovaná na displeji (perioda Q) a zaznamenáme ji do tabulky.
Měření můžeme zreprodukovat tím, že do U-trubice nasajeme nový obsah stejného vzorku.
Nejprve vyhodnotíme kalibraci hustoměru provedenou měřením alkoholu a vody. Za použití rovnic (9.11) a (9.12) vypočteme konstanty hustoměru A a B. Jejich hodnoty pak
použijeme pro výpočet hustot měřených roztoků % viz rovnice (9.10).
Z hmotností obou komponent m1 a m2 a příslušných molárních hmotností M1 a M2
vypočteme molární zlomky měřených roztoků
x1 =
m1
M1
m1
M1
+
m2
M2
.
(9.13)
Hustoty a molární zlomky dosadíme do vztahu (9.8) a vypočteme pro každé měření
molární objem roztoku Vm . Z hustoty čistého alkoholu a čisté vody vypočteme pomocí
•
•
(9.8) i molární objemy čistých složek Vm1
a Vm2
. Dosazením do (9.9) pak určíme dodatkový
objem odpovídající vypočtenému složení.
Vypočtené hodnoty x1 , ρ (g.cm−3 ), Vm a V E (cm3 mol−1 ) uspořádáme do tabulky
(viz tab. 9.1). Pomocí počítače a programu ”Parciální molární objemy” získané experimentální body V E vyneseme do grafu v závislosti na x1 . Zvolíme jednu z nabízených
70
funkcí, kterou budeme korelovat zadaná data. Program pak umožní výpočet parametrů
dané rovnice a zobrazit výsledek v grafické formě. Nakonec zvolíme takovou rovnici, která
nejlépe vyhlazuje experimentální výsledky.
Po vytisknutí grafu V E = f (x1 ) vyhodnotíme potřebné dodatkové molární objemy
E
E
V 1 a V 2 tak, že v zadaném bodě O (určí asistent) sestrojíme ke křivce tečnu a určíme
patřičné úseky na svislých osách pro x1 = 0 a x1 = 1 (viz obr. 9.2).8
Parciální molární objemy alkoholu a vody nakonec vypočteme ze vztahů (9.6) a
(9.7). Výsledky zapíšeme do tabulky.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Zapnutí termostatu a chladicí vody, kontrola teploty.
Odplynění asi 300 ml destilované vody.
Příprava roztoků pro měření.
Kalibrace hustoměru čistými látkami (alkohol a voda)
Odplynění roztoků v ultrazvukové čističce, jejich ochlazení.
Měření hustot roztoků.
Výpočet a vyhodnocení dat.
Tab. 9.1
t=
Látka
i
Mi
%i
Qi
x1nom
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
x1 =
8
o
C
alkohol (vzorek)
voda
1
2
g/mol
18,015
g/cm3
V1
ml
0,00
V2
ml
10,00
10,00
0,00
E
V1 =
E
V2 =
m1
g
m2
g
x1
mol cm−3
mol cm−3
Konst. hustoměru
g/mol A =
g/cm3 B =
Q
%
g/cm3
V1 =
V2 =
Požadované výsledky je možno též vypočítat z korelační rovnice.
71
Vm
cm3 /mol
VE
cm3 /mol
mol cm−3
mol cm−3
10
Rozpustnost solí
Pevná látka se rozpouští v rozpouštědle do té doby, dokud složení roztoku nedosáhne při
dané teplotě rovnovážné hodnoty nezávislé na množství přítomné pevné fáze.
V rovnováze je roztok nasycen a spolu s pevnou fází tvoří heterogenní dvoufázovou
soustavu o dvou složkách. Dosadíme-li do Gibbsova fázového pravidla (11.1) za počet fází
f = 2 a počet nezávislých složek k = 2, nalézáme, že soustava má dva stupně volnosti,
neboť v = k − f + 2 = 2. To odpovídá závislosti x2 = x2 (p,T ), kde x2 je molární zlomek
rozpuštěné látky v nasyceném roztoku, p je vnější tlak a T teplota soustavy.
Jestliže zůstává tlak konstantní, je x2 = x2 (T ). Změníme-li teplotu soustavy o dT ,
ustaví se nová rovnováha.
Z obecné podmínky termodynamické rovnováhy, t.j. z rovnosti chemických potenciálů, lze pro vodné roztoky solí odvodit vztah
∂ ln c2
∂T
!
=
p,rovn.
L2
,
ν2 RT 2
(10.1)
kde L2 je diferenciální rozpouštěcí teplo soli v nasyceném roztoku v J mol−1 , definované
jako rozdíl parciální molární entalpie složky 2 v nasyceném roztoku a entalpie složky 2
v tuhém stavu při dané teplotě, c2 je molární koncentrace v mol dm−3 , R univerzální
plynová konstanta v J K−1 mol−1 a ν2 je počet iontů vznikajících z jedné molekuly při
disociaci soli ve vodě. Po integraci za předpokladu nezávislosti L2 na teplotě získáme
vztah
ln c2 =
−L2 1
+ konst. .
ν2 R T
(10.2)
Poslední rovnice platí pro ideální roztoky i pro zředěné reálné roztoky (např. v případě
málo rozpustných solí).
Stanovení rozpustnosti šťavelanu sodného ve vzorku rozpouštědla v závislosti
na teplotě
Stanovení provádíme ve zkumavce se skleněným míchadlem. Zkumavku se směsí soli a
rozpouštědla zasadíme do držáku a vložíme do termostatu, nařízeného na udanou teplotu.
Nasycený roztok odebíráme pipetou přes vatový filtr, abychom oddělili od roztoku jemné
krystalky soli.
Filtr tvoří trubice ve tvaru písmene J. Kratší sloupec ucpeme zátkou z vaty a delší
připojíme krátkou gumovou hadicí k ústí pipety.
Přípravné práce
Připravíme 1 dm3 roztoku manganistanu draselného o koncentraci 0,04 mol dm−3 . Přesná
hodnota koncentrace roztoku 0,04 mol dm−3 KMnO4 se stanovuje titrací standardu kyseliny šťavelové. Do titrační baňky navážíme takové množství kyseliny šťavelové, aby
spotřeba 0,04 mol dm−3 KMnO4 na titraci byla asi 25 cm3 [1 cm3 tohoto roztoku při
72
koncentraci 0,04 mol cm−3 odpovídá 12,607 mg (COOH)2 . 2 H2 O], rozpustíme asi v 50
cm3 vody a přidáme 20 cm3 zředěné H2 SO4 (1:4). Z byrety, kterou jsme nastavili na nulu,
přidáme 2 - 3 kapky roztoku KMnO4 a nahřejeme na 60 - 70 o C. Pak titrujeme roztokem
KMnO4 do prvého růžového zbarvení (indikátorem je přebytek KMnO4 ). H2 SO4 v zásobní
lahvi je koncentrovaná (96%, hustota 1,84 kg.dm−3 )!
Při ředění za stálého míchání opatrně lijeme kyselinu do vody v kádince! Připravujeme
300 cm3 kyseliny sírové zředěné 1:4.
Termostat nastavíme na nejnižší udanou teplotu. Do každé zkumavky odvážíme asi
5 g šťavelanu sodného, umístíme v termostatu a naplníme vzorkem rozpouštědla.
Měření
Do zkumavky vložíme míchadlo a obsah promícháváme 20 minut. Pevný šťavelan necháme
ustát a z čirého roztoku odebereme vzorek 5 cm3 pipetou opatřenou vatovým filtrem. Odpipetované množství vypustíme do titrační baňky, přilijeme 20 cm3 zředěné kyseliny sírové
(1:4) a stěny baňky opláchneme 50 cm3 vody. Koncentraci šťavelanu sodného v roztoku
stanovíme titrací manganistanem stejným způsobem, jakým jsme stanovovali jeho přesnou
koncentraci.
Roztokem ve zkumavkách mícháme dalších 10 minut a po této době stanovení rozpustnosti opakujeme. Souhlasí-li obě stanovení v mezích experimentálních chyb, zvýšíme
teplotu o 5 o C a stanovení provedeme znovu. Nesouhlasí-li obě hodnoty (při druhém stanovení bývá nejčastěji spotřeba manganistanu větší), svědčí to o nedokonalém nasycení
roztoku; obsah zkumavky proto promícháváme dalších 10 minut a poté provedeme další
stanovení rozpustnosti.
V převážné většině případů toto třetí měření postačuje. Není-li ani nyní dosaženo
rovnováhy, opakujeme stanovení rozpustnosti tolikrát, že dvě po sobě jdoucí měření souhlasí v mezích pokusných chyb.
Tímto způsobem stanovíme rozpustnost šťavelanu sodného při udaných teplotách.
Výpočet:
Z hodnot získaných titrací vypočteme koncentraci šťavelanu sodného (mol. hmotnost šťavelanu sodného = 134,0.10−3 kg mol−1 ).
Grafické zpracování výsledků:
1. Vypočtené hodnoty koncentrace (mol dm−3 ) vyneseme do grafu proti teplotě ve o C.
2. Vypočteme logaritmy koncentrací a ty vyneseme do grafu jako funkci 1/T (K −1 ). Pokusnými body proložíme přímku a z její směrnice vypočteme diferenciální rozpouštěcí
teplo L2 podle rovnice (10.2).
Zdroje chyb
• Nedokonalé promíchání roztoku a tím nedosažení rovnováhy při rozpouštění. Špatně
provedená titrace (nejčastěji přetitrování).
• Nepřesné odměrné nádobí (pro přesná měření je vhodné použité odměrné nádobí zkalibrovat).
73
11
Fázové diagramy dvousložkových kondenzovaných
systémů
Kondenzované systémy o dvou složkách (binární) řadíme mezi systémy heterogenní s kapalnými a pevnými fázemi. Při jejich chladnutí v nich dochází k fázovým přechodům,
obvykle ke krystalizaci pevných fází z tavenin, jež jsou provázeny exotermním tepelným
zabarvením. Uvolněné teplo mění rychlost chladnutí heterogenního systému a je příznakem, ze kterého můžeme usuzovat na vyloučení nové fáze v systému. Termická analýza
využívající tohoto efektu se zakládá na stanovení křivek chladnutí, které vyjadřují závislost teploty t chladnoucích tavenin na čase τ .
Počet i druh fází nalézajících se v daném teplotním oboru ve studovaném systému
můžeme určit z průběhu křivek chladnutí, který lze teoreticky odůvodnit pomocí Gibbsova
fázového pravidla
v =k −f +2−C.
(11.1)
Stupně volnosti v představují počet nezávislých intenzivních proměnných (např. teplota, tlak, koncentrační údaje), které jednoznačně specifikují systém ve stavu termodynamické rovnováhy. Nezávislé složky k představují nejmenší počet nejjednodušších součástí
(látek), z kterých lze systém realizovat přímo, nebo pomocí chemické reakce. Symbolem f označujeme počet fází. Fází rozumíme homogenní část systému, jejíž vlastnosti se
na fázovém rozhraní mění skokem. C je počet vazných podmínek (např. pevně fixovaná
koncentrace, konstantní teplota, chemická reakce apod.)
Uvažujeme-li systém, ve kterém se nacházejí pouze kondenzované fáze (např. taveniny), jejichž vlastnosti se kolísáním (barometrického) tlaku prakticky nemění, pak se
systém se chová jako izobarický. V tomto případě ve vztahu (11.1) je C = 1. Pro dvousložkový systém (tzn. k = 2) pak Gibbsovo fázové pravidlo můžeme napsat ve tvaru
v =2−f +2−1=3−f.
(11.2)
Homogenní tavenina (f = 1) je podle (11.2) systémem se dvěma stupni volnosti
(v = 2; bivariantní systém). Zde můžeme v mezích daných bodem tuhnutí taveniny měnit
libovolně její výchozí teplotu i složení. Podle Newtonova zákona je rychlost chladnutí
taveniny úměrná rozdílu její teploty a teploty okolí. Nedochází-li během chladnutí taveniny
k vylučování nových fází, má křivka chladnutí plynulý průběh.
Počne-li se z taveniny vylučovat nová fáze, vzniká heterogenní systém o dvou fázích
(f = 2) s jedním stupněm volnosti (v = 1; univariantní systém). Tento pochod je provázen
uvolněním tepla. Tím se výměna tepla mezi taveninou a okolím zpomalí a na křivce
chladnutí se objeví ohyb nebo zlom. Pokud je nová fáze pevná, pak se může z taveniny
vylučovat buď jako čistá složka, nebo jako sloučenina tvořená nezávislými složkami, nebo
v podobě tuhých roztoků - směsných krystalů, jejichž složení se plynule mění v určitém
rozsahu složení taveniny. Vzhledem k tomu, že systém je univariantní, bude se jeho teplota
dále měnit. Bod na křivce chladnutí, ve kterém nastává zlom se nazývá bodem tuhnutí
systému a závisí na výchozím složení taveniny.
Vylučují-li se v průběhu krystalizace z taveniny dvě pevné fáze, které mohou být
tvořeny čistými složkami, sloučeninami nebo tuhými roztoky, vzniká třífázový systém
74
Obr. 11.1
(f =3), který je podle (11.2) omezen tak, že nemá žádný stupeň volnosti (v = 0; invariantní
systém). Je charakterizován stálou teplotou. Při současném vylučování dvou pevných
fází je tepelné zabarvení děje tak veliké, že se teplo vyměněné soustavou do okolí po
určitý časový interval zcela kompenzuje s teplem fázového přechodu a na křivce chladnutí
nalézáme úsek vodorovný s osou času - prodlevu.
Pro invariantní systémy je charakteristická nejnižší teplota, při které může existovat v systému tavenina. Této teplotě říkáme eutektická teplota a směsi eutektická směs.
Eutektická teplota je zároveň bodem tání ztuhlé eutektické směsi.
Délka prodlevy na křivce chladnutí, tj. doba eutektické prodlevy (viz ∆τ na
obr. 11.1), je tím delší, čím více se složení výchozí směsi blíží eutektickému složení.
Krystalizační interval je teplotní rozdíl mezi bodem tuhnutí a tání směsi. Je funkcí
výchozího složení směsi.
Chování dvousložkových soustav závisí na vlastnostech čistých složek a jejich stavový
diagram se sestrojí z několika křivek chladnutí zjištěných při vhodně zvolených výchozích
koncentracích směsi.
Vzhledem k vybranému systému kovových složek, který je předmětem následující
práce, uvedeme dále jednoduchý eutektický diagram s křivkami chladnutí (obr. 11.1).
Na obr. 11.1 vlevo y-osy představují čisté složky (A) a (B), na které vynášíme teplotu t
soustavy. Na osu x vynášíme hmotnostní procenta směsi, jež pro složku (B) rostou zleva
doprava. Křivky chladnutí t versus τ (teplota v závislosti na čase) pro tři zvolené směsi
o složení 1 až 3, jsou na obr. 11.1 vpravo.
Z diagramu vyplývá neomezená mísitelnost složek (A) a (B) v kapalné fázi a omezená
mísitelnost v pevné fázi.
Při chladnutí jednosložkové taveniny se při vylučování pevné fáze objevuje na křivce
chladnutí pouze prodleva. Průběh křivky chladnutí je podobný tomu, jaký nalézáme při
tuhnutí směsi o eutektickém složení (obr. 11.1, křivka 2).
Měření křivek chladnutí dvousložkové soustavy
K měření teploty používáme termočlánek železo-konstantan (slitina 40% niklu a 60%
mědi).
75
Závislost termoelektrického napětí U na teplotě t udává následující tabulka:
Tab. 11.1
t/o C
U /mV
20
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1,05 5,37 10,95 16,55 22,15 27,84 33,66 39,72 46,23 53,15
Závislost t = f (U ) lze vyjádřit rovnicí
t = b Uk
[o C ; mV ] ,
(11.3)
ve které konstanty k a b získáme ze vztahu
ln t = ln b + k ln U
(11.4)
metodou nejmenších čtverců (kap. 2.4). K výpočtu použijeme počítač s programem ”Lineární regrese”, do kterého dosadíme za U (= x) a t (= y) a provedeme transformaci
souřadnic tak, abychom dostali linearizovanou rovnici (11.4). Program nám pak umožní
výpočet směrnice přímky k (= B) a jejího úseku ln b (= A). Tím získáme konstanty rovnice
(11.3).
Kalibraci zapisovače provedeme pomocí čistého cínu. Cín v kelímku převrstvíme
tenkou vrstvou uhlí, která bude chránit taveninu před oxidací. Kelímek položíme do elektrické pece a vedle něj umístíme termočlánek. Pec zakryjeme rozpůlenou azbestovou síťkou. Druhý konec termočlánku ponoříme do rovnovážné směsi ledu s vodou v Dewarově
nádobě. Elektrickou pec přepneme na stupeň 1 a připojíme k síti. Zapneme zapisovač a
sledujeme pohyb pisátka záznamového zařízení (v této fázi ponecháme zastavený posun
papíru). Když pisátko dostoupí asi ke stému dílku záznamového papíru (tzn. teplota v peci
dosáhla asi 450 o C), kelímek s taveninou opatrně vyjmeme z elektrické pece a umístíme ho
na keramickou dlaždici (případně azbestovou síťku) položenou na plechové desce chránící
laboratorní stůl. Pec vypneme a zakryjeme víkem. Pak ponoříme termočlánek do taveniny
v kelímku tak, aby se konec termočlánku nalézal asi 5 mm ode dna kelímku. Teflonový
konec termočlánku sevřeme do svorky a kelímek vystředíme posunem dlaždice. V tomto
stavu necháme soustavu chladnout. Když pisátko sestoupí asi na devadesátý dílek stupnice
zapneme posun záznamového papíru. Jeho pohyb se děje stálou rychlostí a proto vzniklý
zápis představuje časový průběh termoelektrického napětí. Posun papíru zastavíme poté,
co jsme si jisti, že se již ochlazuje pevná fáze (tzn. byla zaregistrována celá prodleva).
Měření provedeme celkem třikrát. Nakonec kovovou náplň kelímku roztavíme, vyjmeme termočlánek a necháme mimo pec vychladnout.
Termoelektrické napětí U při teplotě tuhnutí cínu t = 231,84o C vypočteme z upraveného vztahu (11.3)
s t
.
(11.5)
b
Na záznamovém papíře odečteme polohu prodlevy na křivce chladnutí, tj. počet dílků n
(s přesností na jednu desetinu). Vypočteme konstantu zapisovače
U =
k
K = U/n (1 mV = 1 dílek) ,
(11.6)
která představuje počet milivoltů připadajících na jeden dílek záznamového papíru. Je
základní veličinou (kterou vyjadřujeme na tři platná místa za desetinnou čárkou), pomocí
níž určujeme teploty fázových přechodů při tuhnutí soustav.
76
Měření křivek chladnutí soustavy olovo - cín
Měření křivek chladnutí soustavy olovo - cín provedeme stejným postupem jako při kalibraci zapisovače čistým cínem. Jediným rozdílem je to, že je nezbytné taveninu před
vyjmutím kelímku z pece míchat. Míchání je nutné z následujícího důvodu.
Při chladnutí směsi se vylučují z taveniny směsné krystaly, které mohou být nasycenými tuhými roztoky cínu v olovu, nebo tuhými roztoky olova v cínu. Po ztuhnutí je tedy
pevná fáze složena ze směsi tuhých roztoků. Protože hustota olova je téměř dvojnásobná
než hustota cínu, je tavenina vzniklá opětným zahřátím nehomogenní (olovo je nashomážděno u dna kelímku). Jestliže takovou taveninu nepromícháme, získané výsledky mohou
být zatíženy velkými chybami.
Z uvedených důvodů je promíchání taveniny velmi důležité. V této práci se bude
provádět tak, že taveninu budeme míchat ještě v peci přímo termočlánkem, a to nejméně
1 minutu vertikálním směrem.
Měření provedeme nejméně třikrát.
Na záznamovém papíře vyhodnotíme počet dílků n odpovídajících změnám průběhu křivek chladnutí, termoelektrické napětí U nalezneme pomocí konstanty zapisovače K ze
vzorce U = K n a teploty fázových přechodů t vypočteme z rovnice (11.3). Zjištěné teploty zapíšeme na záznamový papír a vyneseme do přiloženého fázového diagramu olovo cín a graficky určíme výchozí složení směsi.
1. Naplnění termosky směsí drceného ledu a vody. (Během práce je nutno kontrolovat,
zda led neroztál.)
2. Zapnutí zapisovače a kontrola funkce pisátka.
3. Umístění kelímku s cínem a termočlánku do pícky a zakrytí azbestovou síťkou.
4. Zapnutí pícky (na rozsah 1) a roztavení cínu.
5. Vyjmutí kelímku s roztaveným cínem z pícky (vypnutí a zakrytí pícky) a měření
křivky chladnutí.
6. Měření křivek chladnutí cínu opakovat nejméně dvakrát.
7. Roztavení cínu, vyjmutí a očištění termočlánku.
8. Vyhodnocení konstanty zapisovače.
9. Měření křivek chladnutí vzorku (stejným postupem jako se postupovalo při měření
s cínem, jen je nutno navíc vzorek v roztaveném stavu dokonale promíchat).
10. Vypnutí všech přístrojů a vyhodnocení dat.
Zdroje chyb
• Nedokonale promíchaná tavenina.
• Nesoustředné umístění termočlánku při chladnutí taveniny.
• Vyčnívající kovový plášť konce termočlánku nad hladinou taveniny.
77
12
Fázové diagramy kondenzovaných systémů se
třemi kapalnými složkami
Kondenzovanými systémy se třemi kapalnými složkami jsou v této kapitole míněny roztoky, které vzniknou smísením tří čistých kapalin (tj. složek A, B, C), které spolu chemicky
nereagují. Podle fyzikálně-chemické povahy jednotlivých složek, bude vzniklý systém za
daného složení a teploty homogenní, nebo heterogenní. Za homogenní systém je považován roztok, který je tvořen pouze jedinou kapalnou fází. Heterogenním systémem je
pak ve smyslu této kapitoly míněn systém tvořený dvěma (případně třemi) rovnovážnými
kapalnými fázemi.
Skutečnost, zda bude systém skládající se ze tří složek A, B, C za určitých podmínek (složení, teplota) homogenní nebo heterogenní, je nutno určit experimentální cestou.
Výsledek takové experimentální práce, vyjádřený v grafické formě, je tzv. fázový diagram. Pro tyto účely se používají trojúhelníkové grafy, které reprezentují množinu všech
složení (např. v molárních či hmotnostních zlomcích), jichž lze u třísložkového systému
dosáhnout. Princip odečítání koncentrací v trojúhelníkovém diagramu je uveden v dodatku D.11. Do trojúhelníkového diagramu se graficky zaznamenává fázová rovnováha za
dané konstantní teploty a tlaku. Pro vyjádření např. vlivu teploty na rovnováhu je nutné
pak použít prostorové zobrazení.
Ve fázovém diagramu (viz obr. 12.1) bývají tudíž zakresleny výsledky experimentální práce jako tzv. binodální křivky a konody. Binodální křivka je čára oddělující ve
fázovém diagramu od sebe oblasti koncentrací, při kterých je roztok za dané teploty homogenní a při kterých heterogenní. Konoda je úsečka, která spojuje ve fázovém diagramu
koncentrace odpovídající jedné a druhé rovnovážné kapalné fázi heterogenního systému.
Její koncové body leží na binodální křivce. Konoda je tedy grafickým vyjádřením tzv.
rovnováhy kapalina - kapalina.
Obr. 12.1
Pro lepší pochopení výše uvedených pojmů si představme následující experiment.
Smícháme tři kapaliny A, B, C. (např. vodu, methanol a 1-hexanol). Získáme roztok o
celkovém složení (viz bod D), který temperujeme na 25 o C a mícháme určitou dobu. V
literatuře můžeme pro tento systém tří kapalin najít ternární diagram, ze kterého je patrný
78
průběh binodální křivky. Zakreslíme-li do tohoto diagramu celkové složení našeho roztoku,
zjistíme, že spadá do oblasti koncentrací odpovídajících heterogennímu systému. Celkové
složení dané bodem D je tudíž pouze hypotetické (tzn. za dané teploty takový roztok
neexistuje). Ve skutečnosti se roztok rozdělí na dvě kapalné fáze, jejichž složení udávají
body E a F. Tyto dva body, spojené konodou, reprezentují jeden údaj o rovnováze kapalina
- kapalina, neboť vyjadřují rovnovážná složení koexistujících kapalných fází (tzn. složení
se za daných podmínek nemění s časem). Rovnovážná složení se nejčastěji určují vhodným
analytickým stanovením obsahu jednotlivých komponent v obou rovnovážných fázích. Pro
dokonalý popis heterogenního systému je nutné experimentálně stanovit více konod tak,
aby pokrývaly celou heterogenní oblast. Tím se zároveň získá i průběh binodální křivky.
Samotnou binodální křivku (tzn. bez konod) lze experimentálně získat i jinými
postupy (např. titrační metodou - viz laboratorní cvičení), které nevyžadují provádění
kvantitativní analýzy. Je však nutné si uvědomit, že znalost průběhu binodální křivky
sice vymezuje heterogenní oblast, ale neposkytuje informace o rovnováze mezi kapalnými
fázemi.
Fázové diagramy v ternárních systémech lze podle vzájemné rozpustnosti binárních
podsystémů rozdělit na tři základní typy:
1. Jedna dvojice složek (A − B) ternárního systému je za dané teploty omezeně
mísitelná (obr. 12.2a). V ternárním diagramu se pak nachází jedna heterogenní oblast
vycházející ze strany.9
2. Dvě dvojice složek (A − C) a (B − C) jsou za dané teploty omezeně mísitelné.
V ternárním diagramu mohou existovat dvě heterogenní oblasti od sebe oddělené (viz
obr. 12.2b, nebo mohou být tyto dvě heterogenní oblasti slinuté v jednu, tzv. pásovou
heterogenní oblast (viz obr. 12.2c).
3. Jsou-li v systému všechny tři složky vzájemně omezeně mísitelné, mohou se ve
fázovém diagramu nacházet tři binodální křivky (viz obr. 12.2d), jež vymezují dvoufázové
oblasti rozprostírající se ke stranám trojúhelníka. Případně mohou existovat jen dvě heterogenní oblasti (viz obr. 12.2e). Dále se však některý systém může za určitých podmínek
rozpadat na tři rovnovážné fáze, jejichž složení je dáno vrcholy vnitřího trojúhelníka. T
tomuto případu odpovídá fázový diagram schematicky uvedený na obr. 12.2f.
Jednotlivé typy fázových diagramů uvedených na obr. 12.2 vykazují např. následující
systémy:
a voda - benzen - ethanol při 25 o C,
b nitrobenzen - methanol - iso-oktan při 10 o C,
c benzen - 1-butanol - voda při 25 o C,
d 1-dekanol - nitroethan - ethylenglykol při 10 o C,
e 1-hexanol - nitromethan - voda při 25 o C,
f 1-oktanol - nitromethan - voda při 25 o C.
Aplikace Gibbsova fázového zákona
U třísložkového systému mohou nastat tři kvalitativně rozdílné situace:
1. homogenní roztok,
9
V případě úplné nemísitelnosti obou složek binodální křivka vychází prakticky z vrcholů A, B.
79
Obr. 12.2
2. heterogenní systém se dvěma kapalnými fázemi,
3. heterogenní systém se třemi kapalnými fázemi.
Každý z těchto případů je podle Gibbsova fázového zákona (viz rovnice (11.1) ) charakterizován jiným stupněm volnosti. Omezíme-li rovnici(11.1) na fázové rovnováhy v třísložkových systémech (tzn. k = 3) za konstantní teploty a tlaku (tzn. máme dvě vazné podmínky
C = 2), dostaneme tvar
v = f − 3.
[T , p]
(12.1)
Pro homogenní roztok (f = 1) pak získáme počet stupňů volnosti v = 2. To v praxi
znamená, že máme-li homogenní roztok skládající se ze tří složek, musíme k jeho identifikaci zadat (nebo zjistit) koncentraci dvou komponent. Např. hmotnostní zlomky složek
A a B (viz obr. 12.3a)
Pro heterogenní systém obsahující tři složky a dvě fáze vychází z rovnice počet
stupňů volnosti v = 1. V tomto případě tudíž pro jeho identifikaci postačuje znalost obsahu
80
Obr. 12.3
jedné komponenty (v libovolné fázi). Obsah zbývajících komponent v obou rovnovážných
fázích je pak jednoznačně určen (viz obr. 12.3b).
Pro lepší pochopení této situace je možno opět provést myšlenkový experiment.
Představme si, že na jedné straně máme heterogenní systém tří složek, který jsme dostatečně dlouho promíchávali za konstantní teploty a který tudíž obsahuje dvě rovnovážné
kapalné fáze. Na druhé straně, však zároveň máme (z dřívějších experimentů, nebo z literatury) dokonalý popis fázové rovnováhy kapalina - kapalina našeho systému při dané
teplotě. To znamená, že máme k dispozici dostatečné množství konod, které současně
vytyčují i průběh binodální křivky. Pak např. z horní kapalné fáze odebereme vzorek,
ve kterém stanovíme hmotnostní zlomek jedné složky (na obr. 12.2b 60 hm. % složky
B). Tento hmotnostní zlomek vyznačíme ve fázovém diagramu jako přímku (rovnoběžnou
s příslušnou stranou trojúhelníka). Z průsečíku této přímky a binodální křivky (bod E),
která koresponduje horní kapalné fázi, odečteme na fázovém diagramu hmotnostní zlomek
druhé složky (čárkovaná šipka). Druhý konec konody, vycházející z tohoto průsečíku, pak
jednoznačně definuje koncentrace všech složek i ve druhé kapalné fázi (bod F).
Ve třetím případě, který může v třísložkovém systému nastat, tj. heterogenní systém
se třemi rovnovážnými fázemi, je počet stupňů volnosti v = 0. Příklad takové rovnováhy
je uveden na obr. 12.3c (oblast trojúhelníka KLM). V tomto případě nemůžeme složení
žádné ze tří kapalných fází ovlivnit, aniž bychom změnili teplotu nebo tlak. Obsah všech
komponent ve všech třech fázích lze jednoznačně určit z fázového diagramu příslušného
systému. Jinými slovy: Všechny roztoky o hypotetickém celkovém složení spadající do
oblasti koncentrací uvnitř trojúhelníka KLM mají tři rovnovážné fáze, jejichž složení je
vždy dáno právě body K, L, M (mění se pouze množství jednotlivých fází).
Určení vzájemné rozpustnosti tří kapalných složek při dané teplotě
Průběh binodální křivky určíme titrační metodou. Její princip je zobrazen na obr. 12.4.
Vychází se z dvousložkových homogenních roztoků (viz body D, E, F, G, H), které jsou
titrovány buď složkou A, nebo B. Složení směsí se tudíž mění tak, jak ukazují šipky na
obr. 12.4. Titrace se ukončí v okamžiku, kdy začíná vznikat druhá kapalná fáze, tzn. složení
směsi se dostalo těsně za bod na binodální křivce. Vznik druhé kapalné fáze se většinou
projeví zakalením titrovaného roztoku. Předpokládá se, že přetitrování je zanedbatelné a
81
Obr. 12.4
tudíž, že složení roztoku po ukončení titrace právě odpovídá bodům na binodální křivce
(viz body K, L, M, N, O).
Stanovení provádíme v uzavřených Erlenmayerových baňkách, které uchytíme po dobu
temperace do držáků v termostatu nastaveném na 25 o C. Titrujeme pomocí skleněné
byrety, nebo v případě vody pomocí digitální byrety (viz dodatek D.8).
Měření
1) Složky A (destilovaná voda vytemperovaná na teplotu měření), B a C, jejichž vzájemnou
mísitelnost ověřujeme, tvoří pouze jednu omezeně mísitelnou oblast, tak jak je zobrazeno
na obr. 12.2a. Omezeně mísitelná (nebo zcela nemísitelná) může být libovolná dvojice kapalin. Proto se nejprve provede orientační zkouška mísitelnosti jednotlivých dvojic (pozor,
složky B a C musíme mísit ve zcela suché nádobě).
2) Pro měření si připravujeme roztoky dvojic složek dokonale mísitelných, které po
vytemperování budeme titrovat složkou třetí. Poněvadž předem nevíme, jak velká bude
plocha pod binodální křivkou, nepřipravujeme si zpočátku roztoky s obsahem více než 60
hm.% složky, která se s druhými dvěma složkami dokonale mísila (podle obr. 12.2a by to
byla složka C). Binární roztoky navažujeme do čistých a suchých Erlenmeyerových baněk
v množstí cca 25 cm3 obsahujících přibližně 15, 30, 45 a 60 hm.% jedné složky.
3) Po vytemperování v termostatu na teplotu 25 o C (asi 20 min) odebereme část
vzorku směsi do 1 ml pipety nahoře uzavřené gumičkou s kuličkovým uzávěrem. Zbylé
množství kapalné směsi titrujeme třetí složkou do prvého vzniku druhé fáze. Poté vrátíme
zpět (z pipety) odebrané množství do kapalné směsi, která se má vyjasnit a znovu titrujeme přesně do prvého vzniku druhé fáze (zákalu). Stanovujeme-li rozpustnost při značně
odlišné teplotě než je teplota laboratoře, je nutno při titraci po každém přidání třetí složky
temperovat v termostatu. Během celého měření je nutno po každém přidání třetí složky
směsí silně třepat. Při třepání se dostanou do roztoku bublinky vzduchu, které nesmí
být pokládány za druhou fázi. Stejně postupujeme s druhou dvojicí mísitelných složek,
abychom získali body na obou polovinách binodální křivky.
Hustotu složky A (vody) bereme rovnou jedné a proto její objem v cm3 je roven její
hmotnosti v g. Při titraci jednou ze složek B či C musíme po skončení titrace baňku zvážit
82
a hmotnost přidané složky vypočíst z rozdílu hmotností po a před titrací.
4) Body, ve kterých protíná binodální křivka stranu trojúhelníkového diagramu (na
obr. 12.4 označeny jako I a J), nalezneme tak, že zvážené množství jedné čisté složky
(odpovídá jednomu vrcholu trojúhelníka) titrujeme druhou čistou složkou a naopak.
5) Ihned po každém stanovení vypočteme složení bodu v hmotnostních % a výsledek vyneseme do trojúhelníkového diagramu. Ze získaných bodů určíme přibližný průběh
binodální křivky a zvolíme další koncentrace výchozích dvousložkových směsí, nutných
k doplnění celého průběhu křivky.
Získaná data (minimálně 12 bodů) vyneseme do trojúhelníkového diagramu a sestrojíme
binodální křivku.
Zdroje chyb
• Pomalá titrace při větším rozdílu teplot laboratoře a termostatu (25 o C) vede k tomu,
že stanovení v konci titrace je provedeno při jiné teplotě.
• Pozdní indikace vzniku druhé fáze vede k přetitrování a tím ke zmenšení plochy pod
binodální křivkou.
83
13
Kryoskopie
Kryoskopická metoda je založena na měření závislosti bodu tuhnutí roztoku na jeho složení. Užívá se ke stanovení molárních hmotností a některých důležitých termodynamických
veličin rozpuštěných látek, zejména disociačních konstant slabých elektrolytů a osmotických koeficientů.
V dalším se budeme zabývat pouze kryoskopií látek, které nepodléhají disociaci.
Rozpuštěním netěkavé látky v těkavém rozpouštědle se sníží tlak par nad roztokem
a to se projeví snížením bodu tuhnutí roztoku oproti čistému rozpouštědlu. Tento efekt
lze znázornit v jednosložkovém fázovém diagramu (závislost p = f (T ) , obr. 13.1), ve
kterém je existenční oblast parní fáze vyznačena symbolem (g), kapalné fáze (`) a pevné
fáze (s). Křivka a představuje rovnováhu mezi pevným čistým rozpouštědlem a čistou
kapalnou fází (s) − (`), nebo také závislost teploty tuhnutí čistého rozpouštědla na tlaku.
Při stálém tlaku p má rozpouštědlo teplotu tuhnutí Tt . Křivka a0 udává závislost teploty
tuhnutí roztoku na tlaku. ∆Tt je snížení teploty tuhnutí čistého rozpouštědla po přidání
rozpouštěné látky. Křivka b udává závislost teploty varu čistého rozpouštědla na tlaku, b0
závislost teploty varu roztoku na tlaku. Při tlaku p má čisté rozpouštědlo teplotu varu Tv .
Přidání netěkavé složky k vroucímu rozpouštědlu způsobí snížení jeho tlaku nasycených
par o ∆p. Při stejném tlaku p se může rovnováha nad roztokem ustavit při teplotě zvýšené
o ∆Tv .
Zvýšení teploty varu je základem tak zvané ebuliometrické metody, o které pojednáme později. Podmínkou správné aplikace kryoskopické metody je, aby se rozpouštědlo
vylučovalo z roztoku jako čistá složka a netvořily se směsné krystaly.
Obr. 13.1
V případě ideálního roztoku, kterému se svým chováním blíží roztoky velmi zředěné,
se snížení tlaku nasycených par řídí Raoultovým zákonem
pi = p
i xi ,
(13.1)
kde p
i je tlak par čistého rozpouštědla, pi tlak par nad roztokem o molárním zlomku xi .
Odpovídající snížení teploty tuhnutí roztoku je úměrné pouze počtu rozpuštěných částic
84
(molekul, iontů nebo asociátů) netěkavé složky (souhrnně se takovéto vlastnosti nazývají
koligativní) podle rovnice
∆Tt = −KK m2 ,
(13.2)
kde ∆Tt je snížení teploty tuhnutí rozpouštědla (vzato záporně), m2 molalita rozpuštěné
látky (v případě, že by docházelo k disociaci nebo asociaci, byla by to molalita zdánlivá,
odpovídající skutečnému počtu částic v roztoku) a KK je kryoskopická konstanta. Molalita
m2 je definována jako podíl látkového množství n2 rozpuštěné látky o molární hmotnosti
M2 a hmotnosti rozpouštědla m1
m2 = n2 /m1 = m2 /(M2 m1 ) (mol kg−1 ) .
(13.3)
Kryoskopická konstanta KK je závislá jen na vlastnostech čistého rozpouštědla a vypočte
se podle rovnice
KK = M1 RTt2 /∆Hm,t ,
(13.4)
kde M1 je molární hmotnost rozpouštědla, R univerzální plynová konstanta, Tt a ∆Hm,t
normální teplota tání a molární teplo tání čistého rozpouštědla. Hodnoty kryoskopických
konstant pro různá používaná rozpouštědla jsou v tabulce 13.2 na konci kapitoly.
Stanovení molární hmotnosti rozpuštěné látky ze snížení teploty tuhnutí roztoku
Z rovnic (13.2) a (13.3) získáme výraz potřebný k výpočtu molární hmotnosti rozpuštěné
látky
M2 = −KK
m2
,
m1 ∆Tt
(13.5)
kde pokusnými veličinami jsou hmotnosti rozpuštěné látky m2 a rozpouštědla m1 v roztoku, jehož snížení teploty tuhnutí ∆Tt zjišťujeme. Snížení teploty tuhnutí roztoku ∆Tt
je rozdíl mezi teplotou tuhnutí roztoku T o známém složení m2 /m1 a teplotou tuhnutí
čistého rozpouštědla Tt ; ∆Tt = T − Tt , ∆Tt < 0. Z výrazu (13.5) vyplývá, že čím vyšší
budou molární hmotnosti M2 , tím menší snížení teploty tuhnutí ∆Tt změříme v roztocích
se stejným poměrem hmotnosti složek m2 /m1 .
Rozsah použití kryoskopické metody pro stanovení molárních hmotností je tedy
určen přesností měření teploty. Při použití dále popsaného experimentálního uspořádání
nemají molární hmotnosti zkoumaných látek překročit hodnotu 1 kg mol−1 .
Zařízení je znázorněno na obr. 13.2. Kryoskopická zkumavka s bočným hrdlem na dávkování vzorku je naplněna rozpouštědlem, jehož teplota se měří Beckmannovým teploměrem (viz dodatek D.4) a teplotní stejnorodost se zajišťuje míchadlem. Přestup tepla mezi
rozpouštědlem a chladicí lázní se zmírňuje vzduchovou mezerou mezi kryoskopickou zkumavkou a kapalinou protékající v chladícím plášti. Odečítání na stupnici Beckmannova
teploměru zpřesňujeme pomocí lupy.
85
Obr. 13.2
Obr. 13.3
Do čisté a suché kryoskopické zkumavky (vypláchnuté destilovanou vodou, alkoholem a vysušené) navážíme na předvážkách s přesností 0,02 g tolik p-xylenu (1,4dimethylbenzenu), aby rtuť v nádobce Beckmannova teploměru byla ponořena asi 1 až 2
cm pod jeho hladinou. Ztráty odpařením vyloučíme zazátkováním obou hrdel.
Vyčistěnou a suchou navažovací pipetu (obr. 13.3) plníme vzorkem asi ze dvou třetin.
Kratší konec ponoříme pod hladinu a vzorek nasajeme pomocí vodní vývěvy. Do p-xylenu
ponoříme čisté suché míchadlo a Beckmannův teploměr, který se nemá dotýkat zkumavky.
Míchadlo nesmí drhnout o teploměr a stěny zkumavky.
Měření
Postup měření urychlíme tím, že vždy před každým stanovením ponoříme kryoskopickou
zkumavku do ledové lázně a nepřetržitě mícháme, až se začne vylučovat pevná fáze. Vyjmeme zkumavku z lázně, rychle ji osušíme a vložíme do chlazeného pláště. Na Beckmannově teploměru pozorujeme pohyb hladiny rtuti. Podle toho jak byl p-xylen ochlazen a
při přenášení zkumavky do vzdušného pláště ohřát, mohou nastat tyto případy:
- rtuť stále klesá, p-xylen byl hodně ochlazen; několikrát rychle zamícháme, až se klesání
rtuti zastaví a začneme měřit,
- rtuť pomalu stoupá, neboť jsme p-xylen při přenášení trochu zahřáli; po zastavení vzrůstu
teploty začneme měřit,
- rtuť stoupá rychle v důsledku velkého zahřátí při přenášení zkumavky; zahřátím rukou
roztavíme všechen vykrystalovaný p-xylen a celý postup s ochlazením v ledu zopakujeme,
- rtuť drží na konstantní teplotě; za mírného míchání provádíme měření.
Při stanovení bodu tuhnutí rozpouštědla i roztoku mícháme asi 1 zdvih za 2 s, každých 30 s odečítáme a zapisujeme teplotu (před odečtením teploty poklepáváme tužkou
lehce na teploměr, abychom zabránili ulpívání rtuti v kapiláře teploměru). Zůstane-li teplota konstantní v mezích přesnosti odčítání minimálně po 5 čtení za sebou, ukončíme
86
Obr. 13.4
měření a bereme tuto hodnotu jako teplotu tuhnutí. Získání této hodnoty je nutné během
prvních 5 minut měření, protože se vzrůstajícím množstvím tuhého rozpouštědla rostou
i potíže s udržením konstantní teploty. Kolísá-li během této doby teplota o více než ±
0,003 o C, je to způsobeno buď třením míchadla o teploměr nebo vyloučením krystalů
rozpouštědla na stěnách kryoskopické nádobky. V těchto případech je nutné pokus přerušit, všechen ztuhlý p-xylen zahřátím zkumavky v ruce roztavit a začít celý pokus znovu.
Stejně postupujeme po stanovení každé teploty tuhnutí. Měření opakujeme tolikrát, až
získáme alespoň dvě hodnoty teploty tání čistého rozpouštědla lišící se mezi sebou nejvýše
o 0,003 o C (přesnost odečítání na Beckmannově teploměru).
Potom změříme snížení teploty tuhnutí, vyvolané přídavkem vzorku. Zvážíme navažovací pipetku s nasátým vzorkem, přidáme 4 - 5 kapek vzorku postranním hrdlem (kapky,
které dopadly na stěnu zkumavky nebo teploměr opatrně spláchneme do rozpouštědla nakláněním zkumavky) a ihned zvážíme navažovací pipetku. Určíme snížení teploty tuhnutí
a přidáme znovu vzorek. V případě, že došlo k malému snížení teploty tuhnutí (méně než
0,1 o C), přidáme v dalším měření více kapek. Celkem provedeme 4 přidání vzorku a pro
výpočet molárních hmotností sčítáme přidaná množství látky i snížení teploty z každého
stanovení. Došlo-li k podchlazení obsahu kryoskopické zkumavky, vyloučí se naráz tolik
krystalické fáze (tvořené čistým rozpouštědlem), že se tím změní koncentrace rozpuštěné
látky v roztoku. Je-li toto podchlazení větší než 0,5o C, doporučuje se zavést korekci na
podchlazení podle obr. 13.4.
Průběh křivek chladnutí soustavy v případě, že dochází k podchlazení a návod k odečtení teploty tuhnutí Tt čistého rozpouštědla je schematicky naznačen na obr. 13.4a, teploty tuhnutí T roztoku na obr. 13.4b.
Minimum na křivkách chladnutí představuje počátek tvorby krystalické fáze a určuje
zároveň velikost podchlazení ∆t soustavy.
Teplotu tuhnutí soustavy nalezneme na křivce chladnutí kapalné fáze extrapolací
lineární části, jak je zřejmé z obr. 13.4a,b.
Pravá větev křivky chladnutí roztoku (obr. 13.4b) není rovnoběžná s osou času τ ,
protože systém má jeden stupeň volnosti. Vylučováním krystalů rozpouštědla z roztoku
se mění složení roztoku a s ním i teplota tuhnutí T systému. Proto provádíme naznačenou
extrapolaci.
Výpočet molární hmotnosti M2 podle rovnice (13.5) provedeme pro každou navážku
87
vzorku zvlášť, přičemž sčítáme hmotnosti přidaného vzorku m2 i snížení teploty ∆Tt .
Kryoskopické konstanty KK pro různá rozpouštědla jsou uvedeny v tabulce 13.2 na konci
návodu.
Výsledky sestavíme v přehlednou tabulku podle vzoru:
Tab. 13.1
Číslo přidání
m2 /g
m2
m1
∆T /K
M2 /g mol−1
Hlavním předpokladem použitelnosti této metody pro určení molární hmotnosti je
ideální chování roztoku. Chování většiny roztoků se blíží idealitě v nekonečném zředění,
avšak při koncentracích, s nimiž pracujeme, již ideální není. Odchylky od ideálního chování
způsobují chyby ve stanovení molární hmotnosti. Abychom tyto chyby částečně odstranili,
provádíme extrapolaci vypočtených M2 na nekonečné zředění. postupujeme tak,že do
grafu vyneseme na osu úseček poměr m2 /m1 , na osu pořadnic příslušné M2 .
Takto získané body spojíme a spojnici prodloužíme, až protne osu pořadnic
(m2 /m1 = 0). Tím získáme hodnotu M2 odpovídající nekonečnému zředění. Tuto hodnotu
(M2 ) považujeme za molární hmotnost dané látky. V případě, že proložení přímky není
jednoznačné, nebo když extrapolovaná hodnota se značně liší od hodnot naměřených, je
lepší vypočítat hodnotu M2 jako aritmetický průměr z naměřených dat.
Měřítko volíme tak, aby diagram byl čtvercový.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Vysušení kryoskopické zkumavky a navažovací pipetky
Navážení p-xylenu do kryoskopické zkumavky
Příprava ledové lázně a sestavení aparatury
Zchlazení p-xylenu až k teplotě tuhnutí přímo v ledové lázni
Změření teploty tuhnutí p-xylenu v chladícím plášti
Přidání diferenčně zváženého množství vzorku
Změření snížené teploty tuhnutí roztoku
Třikrát opakovat postup uvedený v bodech 6. a ad. 7.
Vyhodnocení dat
Přesnost stanovení molární hmotnost v této úpravě činí asi 5%.
Zdroje chyb:
• Příliš nízká teplota chladicí lázně. Teplota chladicí lázně nemá být nižší než 5 o C pod bodem tuhnutí rozpouštědla a má být během celého měření přibližně konstantní. Podchlazení
vzorku nemá být větší než 0,5 o C. Čím větší podchlazení, tím více pevné fáze se vyloučí
a tím více se změní i koncentrace zbylého roztoku.
• Nesprávné míchání: Míchání má být pravidelné a ne příliš rychlé (jeden zdvih za dvě
sekundy). Při rychlém míchání se vyvíjí mnoho tepla třením, při pomalém nebo nepravidelném se neudrží obsah zkumavky na konstantní teplotě.
88
• Ulpívání rtuti v kapiláře Beckmannova teploměru: Před každým čtením je nutno lehce
poklepat (třeba tužkou) na teploměr, aby sloupec rtuti v úzké kapiláře nevázl.
Teploty tání a kryoskopické konstanty některých rozpouštědel:
Tab. 13.2
látka
normální teplota tání ( o C) KK (K kg mol−1 )
benzen
5,5
5,069
1,4-dimethylbenzen
13,2
4,3
cyklohexan
6,6
38,28
kafr
176,0
37,7
kyselina octová
16,6
3,57
voda
0,0
1,859
89
14
Ebulioskopie
Tlak nasycených par rozpouštědla s teplotou exponenciálně roste podle ClausiovyClapeyronovy rovnice (7.1). Tato závislost je znázorněna na obr. 14.1 křivkou b. Při barometrickém tlaku p má rozpouštědlo teplotu varu Tv . Přídavkem druhé netěkavé složky
k vroucímu rozpouštědlu se poruší rovnováha, protože tlak par nad roztokem se sníží
o hodnotu ∆p. Jestliže barometrický tlak p zůstává stálý, ustaví se nová rovnováha mezi
parou a roztokem při teplotě zvýšené o ∆Tv .
Obr. 14.1
Na tomto efektu se zakládá ebuliometrická metoda stanovení molárních hmotností
látek, nebo aktivit a aktivitních koeficientů složek v binárních roztocích, měříme-li závislost zvýšení teploty varu roztoku s jeho složením.
Má-li složka přidaná k rozpouštědlu zanedbatelnou tenzi par a v roztoku nepodléhá
disociaci ani asociaci, pak ve zředěných roztocích je zvýšení teploty varu ∆Tv přímo
úměrné molalitě m2 rozpuštěné složky a nezávisí na její chemické struktuře (koligativní
vlastnost)
∆Tv = KE m2 .
(14.1)
m2 je molalita rozpuštěné látky definovaná jako podíl látkového množství n2 (mol) rozpuštěné látky a hmotnosti rozpouštědla m1 (kg)
n2
m2
m2 =
=
,
(14.2)
m1
M2 m 1
kde m2 je hmotnost rozpuštěné látky (kg) o molární hmotnosti M2 (kg mol−1 ). Jednotkou
molality m2 v soustavě SI je mol kg−1 .
KE v rovnici (14.1) je tzv. ebulioskopická konstanta, je extrapolovanou hodnotou
udávající zvýšení bodu varu nekonečně zředěného roztoku, vztaženou na jednotkové látkové množství rozpuštěné látky KE = ∆Tv /m2 . Z teorie zředěných roztoků plyne pro
ebuliometrickou konstantu výraz
KE =
2
RTntv
M1
,
∆Hm,výp
(14.3)
kde R je univerzální plynová konstanta (J K−1 mol−1 ), Tntv normální teplota varu čistého
rozpouštědla (K), ∆Hm,výp molární výparná entalpie rozpouštědla (J mol−1 ) a M1 jeho
molární hmotnost (kg mol−1 ). Jednotkou ebulioskopické konstanty KE je (K kg mol−1 ).
90
Číselné hodnoty ebulioskopických konstant KE jsou oproti kryoskopickým konstantám KK vždy menší, například pro benzen je KE = 2,530, KK = 5,069, pro vodu
KE = 0,512, KK = 1,859 K kg mol−1 . Je to způsobeno vyššími hodnotami výparných
entalpií oproti entalpiím tání rozpouštědel.
Při stejné přesnosti měření teploty (±0,001 K) je proto ebulioskopická metoda méně
citlivá než kryoskopická. Další nevýhodou je to, že teploty varu rozpouštědel v tab. 14.2
jsou ovlivňovány změnami barometrického tlaku, navíc jsou rozpouštědla těkavá, takže
existuje možnost změny hmotnosti systému během měření.
Stanovení molární hmotnosti rozpuštěné látky ze zvýšení bodu varu roztoku
Pokud se rozpuštěná látka nechová jako elektrolyt, můžeme molalitu rozpuštěné látky
vyjádřit obvyklým způsobem podle (14.2).
Kombinací rovnic (14.1) a (14.2) vychází pro molární hmotnost rozpuštěné látky
vztah
m2
M 2 = KE
,
(14.4)
m1 ∆Tv
kde ∆Tv = T − Tv je zvýšení teploty varu, které je dáno rozdílem mezi teplotou varu
roztoku T a teplotou varu čistého rozpouštědla Tv .10
Ebulioskopická metoda stanovení molární hmotnosti, opírající se o vztah (14.4),
nemůže být použita pro látky, které v roztoku disociují nebo asociují, neboť zvýšení bodu
varu roztoku je koligativní vlastnost, závislá na počtu rozpuštěných částic. Z rovnice (14.4)
vyplývá, že zvýšení bodu varu ∆Tv klesá s rostoucí molární hmotností rozpuštěné látky.
Metoda je vhodná pro molární hmotnosti látek menší než 1 kg mol−1 .
Pro měření bodu varu kapalin se používají aparáty nazývané ebuliometry. Konstrukce
těchto přístrojů je vždy řešena tak, aby co nejlépe umožňovala měření skutečné rovnovážné
teploty. Jeden z osvědčených typů - Swietoslawskiho ebuliometr je uveden na obr. 14.2.
Kapalina je zahřívána infrazářičem ve výparné baňce A. Na jejích stěnách je zevnitř
natavena skelná drť. Takto zdrsněný vnitřní povrch baňky snižuje přehřátí kapaliny a
zamezuje utajenému varu. Vroucí kapalina je vlastními parami nepřetržitě unášena trubicí
B a vystřikována na jímku. Během tohoto procesu se ustavuje rovnováha mezi kapalnou a
parní fází. Do jímky C, která je obklopena skleněnou spirálou zpomalující stékání kapaliny,
se vkládá Beckmannův teploměr (viz dodatek D.4). Páry kondenzují v chladiči a jejich
kondenzát se dostává přes počítač kapek D zpět do varné baňky.
Přípravné práce
Ebuliometr vyjmeme ze sušárny a případně dosušíme evakuací za použití rotační olejové
vývěvy. Do čistého a suchého ebuliometru pomocí digitálních předvážek diferenčně navážíme rozpouštědlo tak, aby hladina kapaliny sahala v trubici B asi 1 cm nad varnou
baňku A.
10
Teploty varu musí být měřeny při stejném tlaku.
91
Obr. 14.2
Obr. 14.3
Ebuliometr umístíme do plechové skříně (ochrana před prouděním vzduchu) a uchytíme do svorky. Beckmannův teploměr, nastavený pro měření v okolí bodu varu rozpouštědla, vsuneme do jímky C a upevníme na stojan tak, aby se nedotýkal stěn nádobky.
Prostor mezi teploměrem a stěnami nádobky vyplníme kapalinou, jejíž hladina musí sahat až k místu, kde je jímka C zatavena do přístroje.
Měřenou látku vpravujeme do roztoku v ebuliometru ve formě pastilek. Pro měření
si jich připravíme celkem 6. Vzorek látky rozetřeme jemně na třecí misce a na předvážkách
navážíme 0,5 až 0,6 g. Z této navážky si vylisujeme pastilku pomocí lisu (viz obr 15.3).
Do válečku s nasazeným dnem nasypeme z papíru přibližně odvážené množství vzorku,
vsuneme píst a vložíme do lisu. Utažením šroubu vylisujeme pastilku. Pak uvolníme šroub,
vyjmeme váleček s pístem z lisu, odstraníme dno a opět zasuneme váleček s pístem do
lisu. Píst zatlačíme šroubem tak daleko, až vylisovaná pastilka vypadne otvorem ve spodní
desce rámu. Když jsme tímto způsobem připravili všechny pastilky, očistíme (je-li třeba)
jejich hrany a uschováme je ve vážence. Jejich hmotnosti určíme později na analytických
vahách.
Měření
Ze zábrusu ebuliometru odstraníme zátku a nasadíme chladič. Pustíme chladicí vodu.
Přítok vody do chladiče nařídíme tak, aby na chladiči nekondenzovala voda. Baňku ebuliometru zahříváme stolním infrazářičem. Stejnoměrnost topení kontrolujeme na počítači
kapek D. Během měření udržujeme konstantní intenzitu topení, což znamená, že bezdůvodně neměníme vzdálenost infrazářiče od baňky ebuliometru.
Sledujeme teplotu na Beckmannově teploměru. Když teplota dosáhne svého maxima
92
(již monotónně nestoupá), začneme s odečítáním. Protože rtuť ve velmi úzké kapiláře
Beckmannova teploměru vázne, poklepeme před každým odečtením jemně tužkou na obal
teploměru. Po minutových intervalech zapisujeme teplotu po dobu 10 až 15 min. Kvalitu
ustálení teploty můžeme lépe sledovat pomocí pracovního grafu, do kterého zaznamenáváme hodnoty teploty v závislosti na čase (ve vhodném měřítku). Případné kolísání
teploty je pravděpodobně způsobeno nečistotami (vlhkostí) rozpouštědla. Výslednou teplotu získáme zprůměrováním 10 - 15 hodnot.
Pak zvážíme na analytických vahách první pastilku i s lodičkou. Pastilku opatrně
vyklopíme do horního otvoru chladiče, kterým propadne až do ebuliometru. Prázdnou
lodičku opět zvážíme. Z rozdílu obou údajů vážení vypočteme hmotnost přidané pastilky.
Když se pastilka rozpustila, začneme opět odečítat teplotu a provedeme stejné měření
jako pro čisté rozpouštědlo. Obdobně postupujeme i po vhození každé další pastilky.
Protože bod varu se mění s barometrickým tlakem, je třeba, aby všechna měření
byla provedena pokud možno při stejném tlaku. Snažíme se proto pracovat bez časových
ztrát. Barometrický tlak odečítáme před započetím měření a pro kontrolu též po skončení
práce.
Pro výpočet molární hmotnosti použijeme rovnice (14.4). Ebulioskopické konstanty jsou
uvedeny v tabulce na konci návodu. Platí přesně pro barometrický tlak 101,32 kPa. Pro
jiné tlaky zavádíme korekce uvedené v téže tabulce.
Beckmannův teploměr je kalibrován obvykle při 5 o C (pro kryoskopii). Pro jiné
teploty je třeba údaj teploměru korigovat. Korekční tabulka je uvedena v tabulce dodatku D.4.
Pro každé ∆Tv a pro každou hmotnost pastilky vypočteme zvlášť molární hmotnost
látky. Při každém výpočtu uvažujeme vždy součet hmotnosti dosud rozpuštěných tabletek. ∆Tv vztahujeme vždy na bod varu čistého rozpouštědla. Z vypočtených molárních
hmotností vezmeme průměr. Výsledky měření sestavíme do tabulky podle vzoru:
Tab. 14.1
Č. přidání m2 /g
m2 /m1
T /K
∆Tv /K
korig. ∆Tv /K M2 /g mol−1
Pro velmi přesná měření je správné:
1. extrapolovat naměřené hodnoty molárních hmotností na nulovou koncentraci,
2. zavádět korekci na mrtvý prostor ebuliometru (část rozpouštědla je totiž stále v plynném stavu, takže koncentrace roztoku je o něco vyšší než předpokládáme).
1. Vysušení ebuliometru vývěvou.
2. Diferenční navážení rozpouštědla do ebuliometru.
3. Sestavení aparatury, správné umístění Beckmannova teploměru do jímky a naplnění
jímky vodou.
93
4. Zapnutí topení a chlazení.
5. Sledování teploty a příprava pastilek.
6. Postupné přidávání (a vážení) pastilek do ebuliometru a zaznamenávání teplot a
atmosférického tlaku.
7. Vypnutí topení a chlazení a vyprázdnění obsahu ebuliometru do ”zbytků chlorovaných rozpouštědel” a jeho odevzdání laborantce.
8. Vyhodnocení dat.
Chyba v popsaném uspořádání je 3 - 5 %.
Citlivost metody závisí na použitém rozpouštědle. Volíme rozpouštědla s vysokou ebulioskopickou konstantou.
Zdroje chyb:
• Teplota kolísá.
Do přístroje vnikla voda. Pustíme-li chlazení tak intenzivně, že teplota chladiče klesne
pod rosný bod, sráží se na vnitřní trubici chladiče voda, která stéká do aparatury.
Ebuliometr není dobře chráněn před prouděním vzduchu.
Málo kapaliny v nádobce C.
• Teplota varu stále zvolna stoupá:
Dochází ke ztrátě rozpouštědla během měření (netěsnost v zábrusu, příliš slabé chlazení).
Změna barometrického tlaku během měření.
Změna tlaku o 0,1 kPa vnáší do výsledku chybu asi 0,5%.
Pomocné tabulky
Tab. 14.2
Normální teploty varu a ebulioskopické konstanty některých rozpouštědel
Látka
Normální teplota varu (o C) KE
aceton
56,5
anilin
184,0
benzen
80,2
etanol
78,3
chloroform
61,0
metanol
65,0
sirouhlík
46,0
tetrachlormethan
76,4
toluen
111,0
voda
100,0
1,2 dichlorethan
83,5
(kg mol−1 )
1,71
3,52
2,53
1,22
3,63
0,83
2,34
5,03
3,53
0,512
3,27
∆KE (kg mol−1 )
0,0004
0,0009
0,0007
0,0003
0,0009
0,0002
0,0006
0,0013
0,0008
0,0001
0,0006
Korekce ∆KE v posledním sloupci udává hodnotu, kterou musíme odečíst od KE na
každou 0,1 kPa rozdílu barometrického tlaku nižšího než 101,325 kPa.
94
15
Převodová čísla
V roztocích elektrolytů je vedení elektřiny vázáno na pohyb přítomných iontů. Při průchodu elektrického proudu se kationty s kladným nábojem pohybují k záporné elektrodě
- katodě, anionty se záporným nábojem ke kladné elektrodě - anodě. Rychlosti kationtů
a aniontů nejsou obecně stejné. Elektrický náboj, převedený každým druhem iontů, bude
tedy rozdílný a úměrný jejich rychlostem.
Podíl elektrického náboje převedeného určitým iontem a celkového náboje, který
prošel roztokem, je převodové číslo.
tk =
q+
,
q
ta =
kde tk ,ta
q + ,q −
q = q+ + q−
q−
,
q
(15.1)
je převodové číslo kationtu, aniontu,
je elektrický náboj, převedený kationtem nebo aniontem,
je celkový elektrický náboj, prošlý roztokem.
Pro součet převodových čísel platí
tk + ta = 1 .
(15.2)
Převodová čísla je možno stanovit Hittorfovou metodou ze změn koncentrací
v elektrodových prostorech při průchodu elektrického proudu. Jestliže projde roztokem
elektrolytu v přístroji zobrazeném na obr. 15.1 určitý elektrický náboj, dojde jednak
k pohybu iontů v roztoku, jednak k vybíjení jejich nábojů na elektrodách. Koncentrační
změny v anodovém a katodovém prostoru jsou různé, ale roztok ve všech místech zůstává
elektricky neutrální. Koncentrace roztoku ve středním prostoru zůstává konstantní.
Poměr úbytku látkového množství (mol) elektrolytu v celém objemu anodového
prostoru k úbytku v celém objemu katodového prostoru je roven poměru rychlosti kationtu
k rychlosti aniontu. Součet obou rychlostí je úměrný celkovému elektrickému náboji, který
prošel roztokem.
Z toho vyplývá, že úbytek v anodovém prostoru bude úměrný převodovému číslu
kationtu a úbytek v katodovém prostoru převodovému číslu aniontu. Převodová čísla
jednotlivých iontů lze tedy vypočítat ze vztahů
tk =
−∆na
,
ne
ta =
−∆nk
,
ne
(15.3)
kde −∆na , − ∆nk je úbytek látkového množství elektrolytu v anodovém, katodovém prostoru (mol), ne je poměr celkového elektrického náboje a Faradayovy konstanty (rozměr
tohoto poměru je mol!).
Uvedené vztahy platí pro uni-univalentní elektrolyt a systém, ve kterém produkty
elektrolýzy nereagují dále ani s roztokem ani s elektrodami.
Zjistíme-li při pokusu, že koncentrace v katodovém nebo anodovém prostoru proti
počátečnímu stavu stoupla, reagují zplodiny elektrolýzy s elektrodami nebo s roztokem.
V takovém případě musíme provést podrobnou bilanci celého děje a vztahy pro výpočet
převodových čísel upravit.
Stanovujeme-li např. převodové číslo kationtu alkalického (univalentního) hydroxidu ve vodném roztoku v přístroji s platinovými elektrodami, zjistíme po pokusu, že
95
koncentrace elektrolytu v anodovém prostoru se snížila, ale v katodovém prostoru naopak
stoupla. Provedeme-li podrobný rozbor elektrolýzy zjistíme, že alkalický kov, vyloučený
po ztrátě náboje kationtu na katodě, reaguje s vodou a přechází opět jako hydroxid do roztoku v katodovém prostoru. Přírůstek látkového množství převyšuje úbytek, ke kterému
dochází v katodovém prostoru migrací iontů. Celkově tedy koncentrace elektrolytu v katodovém prostoru vzrůstá. Z bilance vyplývá, že přírůstek látkového množství je úměrný
převodovému číslu kationtu. Tomu je také úměrný úbytek látkového množství v anodovém prostoru, kde ubývají z roztoku hydroxylové ionty a vyvíjí se kyslík. K žádné další
reakci zde nedochází. Koncentrace ve středním prostoru zůstala konstantní. Převodové
číslo kationtu vypočteme pro tuto soustavu podle vztahu
tk =
−∆na
∆nk
=
,
ne
ne
kde −∆na
∆nk
ne = q/F
(15.4)
je úbytek látkového množství (mol) elektrolytu v celém
anodovém prostoru,
je přírůstek látkového množství (mol) elektrolytu v celém
katodovém prostoru,
je poměr elektrického náboje, prošlého roztokem, a Faradayovy konstanty (mol).
Stanovení převodového čísla kationtu tk uni-univalentního alkalického elektrolytu
Přístroj pro stanovení převodových čísel podle Hittorfa (viz obr. 15.1).
Přístroj tvoří tři skleněné U-trubice, spojené gumovými hadicemi s tlačkami. Do krajních
ramen jsou umístěny platinové elektrody. Roztok z každé části přístroje lze vypustit výpustním otvorem.
Coulometr na třaskavý plyn (viz obr. 15.2).
Tímto přístrojem stanovujeme přesně celkový elektrický náboj, který projde roztokem. Při
průchodu elektrického proudu coulometrem se rozkládá voda a na platinových elektrodách
se vylučuje vodík a kyslík. Vzniklé plyny se mísí a vyplňují plynovou byretu. K vyrovnání
tlaku plynů s atmosférickým tlakem slouží vyrovnávací nádoba, spojená s coulometrem
pružnou hadicí. Náplní coulometru je voda s malým přídavkem kyseliny sírové, aby se
zvýšila její vodivost. Množství plynů, které se při průchodu proudu vylučují, se řídí Faradayovými zákony. Faradayův náboj F(96 487 C mol−1 ) rozloží látkové množství 1/(ν+ .z+ )
(mol) vody, tedy 1/2 mol podle rovnice (kde ν+ je počet kationtů v jedné molekule a z+
jeho náboj)
1/2 H2 O(`) = 1/2 H2 (g) + 1/4 O2 (g) .
(15.5)
Vodík se vylučuje na katodě
H+ + e− = 1/2 H2 (g),
(15.6)
96
Obr. 15.1
Obr. 15.2
kyslík na anodě
OH− = 1/4 O2 + 1/2 H2 O(`) + e− .
(15.7)
Vyloučí se tedy 1/2 mol vodíku a 1/4 mol kyslíku, které se smísí a poskytují 3/4 mol
třaskavého plynu. Při teplotě 0 o C a tlaku 0,101325 MPa je to celkově 3/4.22,415 =
16,810 dm3 plynu. Při přesném výpočtu musíme vzít ohled na tenzi vodní páry, kterou
vyloučený plyn obsahuje.
Zdroj napětí: síťový zdroj s transformátorem a dvoucestným usměrňovačem. V přístroji je rovněž proměnný odpor k regulaci proudu a miliampérmetr.
Přípravné práce
Vzorek elektrolytu zředíme: Válcem odměříme 250 cm3 vzorku a v odměrné baňce doplníme do 1 dm3 destilovanou vodou. Přístroj vymyjeme, vypláchneme měřeným roztokem
a naplníme tak, aby kapalina vyplnila všechny prostory a spoje mezi trubicemi bez vzduchových bublin. Tlačky ve spojích jsou otevřeny.
Byretu coulometru naplníme zvednutím zásobníku s roztokem tak, aby všechen plyn
unikl, a kohout byrety uzavřeme.
Pomocí vodičů připojíme přístroj a coulometr v serii ke zdroji proudu.
97
Měření
Po kontrole zapojení přístroje zapneme spínač zdroje a uzavřením digestoře připojíme
přístroj k síti. Při správném nastavení má roztokem procházet proud 40 až 50 mA. Proud
necháme procházet tak dlouho, až objem třaskavé směsi dosáhne asi 40 cm3 (přibližně 70
minut).
Během pokusu připravíme 500 cm3 roztoku H2 SO4 o koncentraci 0,05 mol dm−3 .
Přesnou hodnotu molární koncentrace H2 SO4 stanovíme pomocí KHCO3 . Do titrační
baňky navážíme takové množství KHCO3 , aby spotřeba H2 SO4 byla asi 25 cm3 (1 cm3
0,050 mol dm−3 H2 SO4 odpovídá 10,0119 mg KHCO3 ). Navážku rozpustíme asi v 10
cm3 vody a přidáme 2 až 3 kapky methylčerveně jako indikátoru. Roztok se zbarví žlutě.
Titrujeme roztokem H2 SO4 až do slabě růžové barvy vzniklého roztoku. Titrační baňku
přiklopíme hodinovým sklíčkem, roztok povaříme (odstraníme CO2 ) a ochladíme. Hodinové sklíčko opláchneme do titrační baňky. Je-li roztok po ochlazení slabě růžový, je
titrace skončena. Zůstává-li žlutý, je nutno dotitrovat znovu na slabě růžovou barvu.
Po ukončení pokusu vypneme proud a ihned uzavřeme tlačky ve spojích mezi katodovým, středním a anodovým prostorem. Do čistých a suchých Erlenmayerových baněk,
které jsme předem zvážili, vypustíme co nejdříve celý objem jednotlivých oddělení přístroje a baňky s roztoky opět zvážíme. Objem plynu odečteme při vyrovnaných hladinách
vody v byretě a vyrovnávací nádobě. Odečteme rovněž tlak a teplotu místnosti.
Po zvážení baněk s roztoky stanovíme alkalitu titrací roztokem H2 SO4 (0,05
mol dm−3 ) na methylčerveň do slabě růžového zbarvení. Roztok zbavíme vyvařením CO2
a po ochlazení dotitrujeme.
Provedeme rovněž titraci původního zředěného roztoku a porovnáme s koncentrací
ve středním prostoru přístroje. Koncentrace středního prostoru musí zůstat konstantní.
Celé měření opakujeme alespoň dvakrát. Hodnoty převodových čísel mají být v mezích přesnosti metody shodné.
Zpracování výsledků měření
Výpočet provedeme podle vztahu (15.4). Změny látkového množství (mol) vztahujeme na
hmotnost celého objemu roztoku, odebraného z jednotlivých prostorů přístroje.
Elektrický náboj vyhodnotíme z objemu plynu v byretě coulometru (1F vyloučí
16,810 dm3 plynu při 0 o C a 0,101325 MPa). Celkový tlak korigujeme na tenzi vodní
páry, která u vodného roztoku H2 SO4 užívaného v coulometru činí 95% teoretické hodnoty
tenze páry vody.
Výpočet tk provedeme zvlášť ze změn v anodovém a katodovém prostoru. Jako
výsledek práce uvedeme převodové číslo tk z výsledků měření v anodovém prostoru a
převodové číslo tk z výsledků měření v katodovém prostoru.
K výpočtu použijeme upraveného vztahu (15.4):
(tk )an =
(tk )kat =
A
− VA ) 2 · 10−3 cH2 SO4
(VS m
mS
ne
mK
(VK − VS mS ) 2 · 10−3 cH2 SO4
,
(15.8)
,
(15.9)
ne
98
kde VA , VK , VS
je spotřeba kyseliny na titraci celého anodového (A),
katodového (K) nebo středního (S) prostoru (cm3 ),
mA , mK , mS jsou hmotnosti roztoků v jednotlivých prostorech (g),
cH2 SO4
je koncentrace H2 SO4 (mol dm−3 ),
ne
je poměr celkového náboje prošlého roztokem a
Faradayovy konstanty (mol).
Poměr celkového náboje a Faradayovy konstanty vypočteme podle vztahu
ne =
q
Vo
=
,
F
16,810
(15.10)
kde Vo (dm3 ) je objem plynu vyloučeného v coulometru, přepočtený na normální podmínky. Jeho hodnotu určíme z rovnice
Vo =
p − 0,95 p
273,15
H2 O
V,
101,325
(273,15 + t)
kde p
p
H2 O
t
V
je
je
je
je
(15.11)
atmosférický tlak (kPa),(1 Torr = 133,322 Pa),
tenze vodní páry (kPa); (viz tabulku na konci návodu práce),
teplota (o C),
objem plynu vyloučeného v coulometru (dm3 ).
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Naředění vzorku.
Příprava a naplnění Hittorfova přístroje, nastavení hladiny manometru.
Spuštění elektrolýzy.
Příprava roztoku H2 SO4 a baněk na odběr roztoků.
Titrace naředěného vzorku.
Ukončení elektrolýzy, zvážení baněk s roztoky, titrace.
Opakování pokusu s novou náplní (ad 2,3,6).
Výpočet převodových čísel.
Chyba stanovení tk asi ± 2%.
Zdroje chyb:
• Příliš velký proud nebo dlouhá doba pokusu (změna koncentrace ve středním prostoru).
• Příliš malý proud (přechodové odpory v kontaktech, vzduchové bublinky ve spojích
prostorů).
• Neopatrná manipulace s U-trubicemi při převedení vzorků do titračních baněk (neúplné
přelití nebo smíchání roztoků z jednotlivých prostorů)
99
Tab. 15.1
Tenze vodní páry (kPa)
o
0,5
1,761
1,877
1,999
2,129
2,266
2,411
2,564
C
15
16
17
18
19
20
21
0,0
1,705
1,818
1,937
2,063
2,197
2,338
2,486
o
C
22
23
24
25
26
27
100
0,0
2,643
2,809
2,983
3,167
3,361
3,565
0,5
2,725
2,895
3,074
3,263
3,462
3,671
16
Vodivost elektrolytů
Vodivost je charakteristickou vlastností roztoků elektrolytů. Lze ji vyjádřit, podobně jako
u kovových vodičů, pomocí konduktivity (specifické vodivosti) κ, která je reciprokou hodnotou rezistivity (měrného odporu) %
κ=
1
%
(S m−1 ) .
(16.1)
Číselně je konduktivita κ rovna vodivosti elektricky vodivého prostředí mezi elektrodami o ploše 1 m2 při vzdálenosti elektrod 1 m.
Měření vodivosti se provádí v elektrodovém systému podstatně odlišných rozměrů
než v uvedené definici. Zavádí se proto přepočtový faktor na měrnou soustavu, který se
nazývá odporová konstanta K. Velikost konstanty K závisí především na ploše elektrod a
jejich vzdálenosti a stanovuje se pomocí roztoku o známé vodivosti. Se znalostí konstanty
K lze vypočítat rezistivitu nebo konduktivitu ze změřeného odporu Rx
κ=
K
Rx
(S m−1 ) .
(16.2)
Vodivost roztoků elektrolytů závisí především na koncentraci a na náboji iontů.
Z toho důvodu se v elektrochemii zavádí molární konduktivita Λc , definovaná vztahem
Λc =
κ
c
(S m2 mol−1 ) ,
(16.3)
kde c je koncentrace elektrolytu v mol m−3 . Jestliže užijeme koncentraci c vyjádřenou
v mol dm−3 roztoku, má tento vztah tvar
Λc =
κ
1000 c
(S m2 mol−1 ) .
(16.4)
Při zřeďování roztoků se molární konduktivita mění, poněvadž dochází ke změnám
v disociaci a v interakci mezi ionty a molekulami rozpouštědla. U silných elektrolytů
molární konduktivita s koncentrací mírně klesá a tento průběh je prakticky lineární, neboť
disociace je úplná a mění se pouze vlastnosti iontové atmosféry. U slabých elektrolytů klesá
molární konduktivita s koncentrací nelineárně a velmi výrazně, poněvadž zřeďováním
značně roste poměr koncentrace iontů k celkové koncentraci látky.
Teplota má na vodivost elektrolytů značný vliv. U silných elektrolytů je teplotní
koeficient molární konduktivity přibližně
1 dΛc
= 0,02 (K−1 ) .
Λc dT
(16.5)
Proto je při měření vodivosti důležité udržovat teplotu měřených roztoků na předepsané
hodnotě s dostatečnou přesností po celou dobu měření.
U velmi zředěných roztoků se projeví vlastní vodivost vody, ze které jsou roztoky
připraveny.
101
Tab. 16.1
Voda
destilovaná
vodivostní
teoretická hodnota
κH2 O /(S m−1 )
asi 5.10−3
5.10−5
3,8.10−6
Vodivost destilované vody zvyšují především plyny (CO2 , NH3 ), které se ve vodě
snadno rozpouštějí a vytvářejí ionty. Při výpočtech konduktivit zředěných roztoků zmenšujeme proto hodnoty konduktivit κ o konduktivitu vody, kterou používáme k jejich přípravě, podle vztahu
κ = κ∗ − κo , (S m−1 ) ,
kde κ∗
κ
κo
(16.6)
je změřená konduktivita,
je korigovaná konduktivita,
je konduktivita použité vody.
Uvedený vztah platí uspokojivě v případě, že konduktivita vody je minimálně o dva
řády menší než konduktivita roztoku.
Stanovení molární konduktivity silného elektrolytu při nekonečném zředění ve
vodě při teplotě 25 o C
Silné elektrolyty jsou ve vodných roztocích prakticky úplně disociovány. Molární konduktivita se mění při změně koncentrace poměrně málo. Ve zředěných roztocích má tato
závislost tvar
√
Λc = Λo − k c ,
(16.7)
kde k
c
je konstanta, charakteristická pro určitý elektrolyt,
je koncentrace elektrolytu (mol dm−3 ).
Pomocí této funkční závislosti se extrapolací zjišťuje molární konduktivita při nekonečném zředění Λo z molárních konduktivit Λc řady roztoků s klesající koncentrací,
protože
Λo = lim Λc
c→0
(S m2 mol−1 ) .
(16.8)
K tomuto účelu měříme odpor jednotlivých roztoků v nádobce s elektrodami, jejichž konstantu K jsme stanovili pomocí roztoku chloridu draselného (0,01 mol dm−3 ).
Vypočteme konduktivity roztoků κ∗ , které zmenšíme o konduktivitu vody κo , používané
při jejich přípravě, a z korigovaných hodnot κ pak molární konduktivity Λc .
Vodivostní nádobka (obr. 16.1) obsahuje Pt-elektrody, potažené platinovou černí (pro
snížení polarizace). Při měření se plní roztokem asi 1 cm nad elektrody, mezi elektrodami nesmí být vzduchové bubliny. Mimo dobu měření přechováváme elektrody vždy pod
destilovanou vodou.
102
Obr. 16.1
Obr. 16.2
Elektrický odpor roztoků mezi elektrodami měříme pomocí odporového Wheatstonova můstku (obr. 16.2). Je-li můstek v rovnováze, platí
Rx
R1
=
.
RD
R2
(16.9)
Je-li a = R1 /R2 , pak Rx = a RD . Můstek je napájen střídavým napětím.
V našich laboratořích se používá přístroj, ve kterém jsou odpory R1 a R2 vestavěny,
odpor R1 lze volit pomocí tlačítek tak, že násobný faktor odporu dekády a může být 1,
10 nebo 100. Tím se zvětšuje možnost měření odporů s uvedenou dekádou až do 107 Ω.
V přístroji je dále zdroj střídavého napětí sinusového průběhu o frekvenci 1 kHz a indikátor vyvážení mostu, který se skládá ze selektivního zesilovače (Z) , a fázově citlivého
usměrňovače (FCU) s mikroampérmetrem (M) s nulou uprostřed stupnice. Při nastavování rovnováhy mostu prochází ručička mikroampérmetru při zvyšování odporu RD z levé
strany stupnice přes střed (nulu) na pravou stranu. Citlivost indikátoru je elektrickým obvodem upravena tak, že v okolí nuly je největší a ke kraji stupnice prudce klesá. Přístroj
necháváme zapnutý po celou dobu měření.
Termostat k přípravě roztoků a k měření nastavujeme na 25 o C. Přesné nastavení
teploty a její udržování na konstantní hodnotě (± 0,1 o C) je důležité vzhledem ke značné
závislosti vodivosti na teplotě (asi 2 % na stupeň Celsia).
Přípravné práce
Standardní roztok:
Elektrodový systém cejchujeme roztokem KCl o koncentraci 0,01 mol dm−3 . Pokud jej
připravíme s přesností 0,1 %, použijeme tabelovanou konduktivitu KCl při 25 o C
κKCl = 0,1411 S m−1 .
Nepodaří-li se roztok KCl připravit s touto přesností, použijeme následující postup: do
čisté suché lodičky navážíme na analytických vahách asi 0,745 g KCl (MKCl = 74,555
103
g mol−1 ), opatrně vysypeme do nálevky zasunuté do hrdla odměrné baňky objemu 1000
cm3 a zvážíme lodičku se zbytkem soli. Sůl v baňce rozpustíme a pak baňku doplníme
vodou přesně po značku. Řádně promícháme!
Pokud roztok KCl nemá koncentraci přesně 0,01 mol dm−3 , musíme jeho konduktivitu
(potřebnou pro další výpočty) stanovit na základě skutečné koncentrace z výrazu (16.3)
κKCl =
Λc
10
(S m−1 ; S cm2 mol−1 , mol dm−3 ) ,
(16.10)
kde
√
Λ = 149,93 − 94,65 c + 58,74 c log c + 198,4 c
(S cm2 mol−1 ; mol dm−3 ) .(16.11)
(Platí pro c ≤ 0,012 mol dm−3 )
V obou rovnicích je c koncentrace kalibračního roztoku KCl.
Roztoky vzorku:
Podle udané molární hmotnosti připravíme 1000 cm3 základního roztoku vzorku s přibližnou koncentrací 0,01 mol dm−3 . Pomocí pipet 100 cm3 a 25 cm3 z něj odměříme pečlivě do
šesti odměrek objemu 250 cm3 postupně 150, 125, 100, 75, 50, 25 cm3 a do odměrky 500
cm3 odměříme 25 cm3 , doplníme po značku vodou, vložíme zátky a dobře promícháme.
Všechny roztoky připravujeme ze stejné zásoby destilované vody, jejíž konduktivitu stanovíme na počátku měření před kalibrací vodivostní nádobky.
Měření
Měření konduktivity destilované vody:
Vodivostní nádobku vyjmeme z termostatu, elektrodový systém opláchneme destilovanou
vodou. Nádobku naplníme po vymytí vodou, kterou budeme používat pro přípravu roztoků a měření tak, aby její hladina byla asi 1 cm nad úrovní elektrod, a vložíme do držáku
v termostatu. Stiskneme tlačítko a = 10 a změnou odporu dekády RD v okolí hodnoty
104 Ω vyrovnáme most do rovnováhy. Je-li odpor nádobky s vodou větší než 2.105 Ω a
při opakované výměně vody se příliš nemění, lze začít s měřením. Nedosahuje-li odpor
uvedené hodnoty, vyčistíme znovu nádobku, nebo použijeme jinou destilovanou vodu,
vhodnou pro vodivostní měření.
Měření vodivosti destilované vody provádíme několikrát až dosáhneme hodnoty odporů lišících se v mezích ±10%. Průměrnou hodnotu odporu Ro použijeme k výpočtu
konstanty K a k výpočtu konduktivity vody κo .
Kalibrace elektrodového systému:
Nádobku a elektrodový systém vypláchneme několikrát standardním roztokem KCl a
tímto roztokem naplníme tak, aby hladina byla asi 1 cm nad horním okrajem elektrod.
Poté ji vložíme do termostatu (25,0 o C) a po vytemperování (8 až 10 minut) změříme
odpor při a = 1. Most vyvažujeme tak dlouho, až dosáhneme ustálené hodnoty odporu.
Termostatování můžeme urychlit mícháním, tj. otáčením vodivostní nádobky. Měření opakujeme dvakrát s vyměněnou náplní. Nedosáhneme-li shody hodnot s přesností na 0,2 %,
měření opakujeme ještě jednou. Průměrnou hodnotu odporu RKCl použijeme k výpočtu
konstanty K.
104
Měření roztoků vzorku:
Vodivost základního roztoku neměříme. Nádobku před naplněním vždy vypláchneme měřeným roztokem. Další postup, tj. plnění, temperování a měření odporu provádíme stejně,
jako při kalibraci roztokem KCl. Při přechodu na zředěnější roztok opláchneme nádobku
a elektrodový systém destilovanou vodou. Zvlášť pečlivě proměříme nejzředěnější roztoky,
jejichž konduktivity jsou pro správný výsledek celé práce kritické. Měříme každou koncentraci dvakrát, není-li shoda výsledků lepší než 1 %, provedeme další měření.
Dekády nikdy nenastavujeme na nulu !!! Hrozí tím přetížení vodivostních nádobek.
Zpracování výsledků
Všechny výpočty provádíme na čtyři platné číslice. Odpor vodivostní nádobky získáme ze
vztahu
Rx = a RD ,
kde a
RD
(Ω) ,
(16.12)
je poměr odporů R1 /R2 ; zvolený tlačítkem na přístroji,
je odpor dekády při vyvážení mostu.
Výpočet odporové konstanty K; ze vztahu (16.2) a (16.6) vyplývá, že
K =
κKCl
,
1/RKCl − 1/Ro
kde κKCl
RKCl
Ro
(m−1 ) ,
(16.13)
je konduktivita standardního roztoku KCl,
je odpor vodivostní nádobky se standardním roztokem,
je odpor vodivostní nádobky naplněné vodou.
Konduktivitu použité vody vypočteme ze vztahu
κo = K/Ro .
(S m−1 ) .
(16.14)
Tuto hodnotu odečteme od hodnot κ∗ u všech roztoků. Tak získáme skutečnou konduktivitu samotného elektrolytu κ. Molární konduktivitu vypočteme podle rovnice (16.3) nebo
(16.4).√Na počítači vyneseme hodnoty molární konduktivity Λc v S m2 mol−1 (osa y) proti
√
c v mol dm−3 (osa x). Pokud některý bod značně vybočuje z přímkové závislosti , připravíme znovu příslušný roztok a změříme jeho odpor. Konečně vypočteme parametry
regresní přímky, zapíšeme Λo z rov. (16.7) a vytiskneme graf.
Výsledky zapíšeme do tabulky, kde index vz označuje vzorek.
Tab. 16.2
o
t=
C
mKCl =
cKCl =
mvz. =
c
..
.
Ro =
RKCl =
cvz. =
Rx
Λo =
k=
κKCl =
K=
κ
105
κo =
Mvz. =
κ∗
Λc
√
K protokolu dále přiložíme graf Λc v závislosti na c, ze kterého určíme extrapolací
na nekonečné zředění hodnotu Λo . Hodnotu molární konduktivity při nekonečném zředění
uvedeme v protokolu jako výsledek práce.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Zapneme termostat a nastavíme 25 o C.
Změříme vodivost vody, kterou budeme používat k přípravě roztoků.
Připravíme roztok KCl o koncentraci 0,01 mol dm−3 .
Připravíme základní roztok měřeného vzorku o koncentraci 0,01 mol dm−3 .
Změříme odpor vodivostní nádobky s KCl a stanovíme konstantu nádobky.
Připravíme řadu 7 roztoků.
Změříme řadu roztoků.
Výsledky zpracujeme na počítači.
Je-li třeba, přeměříme roztoky, jejichž konduktivity neleží na přímce.
Přesnost měření vodivosti: 0,2 - 0,5%.
Zdroje chyb:
• Nedostatečná pečlivost při přípravě roztoků (nepřesné navažování, nedokonalé promíchání roztoků, nečisté odměrky nebo pipety atd.).
• Nevyhovující kvalita vody.
• Nedostatečné temperování měřených roztoků.
Upozornění: Nenastavujte nikdy všechny nuly na dekádě !!!
106
17
Měření elektromotorických napětí
Galvanický článek pro elektrochemická měření je soustava dvou elektrod, na kterých dochází k reakci, spojené s výměnou náboje. Potenciál elektrody závisí na aktivitě iontů,
které se na elektrodovém ději podílejí.
Na elektrodě, na které probíhá redukce iontů kovu Mez+ na kov Me
Mez+ (aMez+ ) + ze− = Me(s) ,
(17.1)
se ustavuje potenciál podle vztahu
o
E = EMe
z+
|Me +
o
kde EMe
z+
|Me
z
aMez+
F
T
je
je
je
je
je
RT
ln aMez+ ,
zF
(17.2)
standardní redukční potenciál elektrody (V ),
počet nábojů,
aktivita iontů v roztoku,
Faradayova konstanta (96 487 C mol−1 ),
teplota (K).
Rozdíl redukčních potenciálů elektrod článku, změřený bez průchodu elektrického
proudu, je elektromotorické napětí článku E. Elektromotorické napětí článku lze vypočítat
ze znalosti celkového děje, který v článku probíhá. Pro obecnou reakci
bB + cC = mM + nN
platí Nernstova rovnice
n
RT am
M aN
E=E −
ln b c ,
zF
aB aC
o
kde E o
aki
z
(17.3)
je standardní elektromotorické napětí článku,
jsou aktivity reagujících látek, povýšené na příslušné
stechiometrické koeficienty,
je počet vyměněných nábojů.
Dochází-li v článku ke styku stejných roztoků s různou koncentrací elektrolytu,
vzniká na fázovém rozhraní difuzní (kapalinový) potenciál. Velikost difuzního potenciálu Ed závisí především na koncentraci roztoku a transportních vlastnostech jeho iontů.
Vztah pro výpočet kapalinového potenciálu má pro uni-univalentní elektrolyt tvar
Ed = (2ta − 1)
kde ta
a±
i
RT a±
ln 2± ,
F
a1
(17.4)
je převodové číslo aniontu,
jsou střední aktivity iontů elektolytu v roztocích o uvažované koncentraci.
Kapalinový potenciál lze eliminovat solným můstkem s náplní elektrolytu, jehož
převodová čísla jsou pro oba ionty téměř shodná (KCl, NH4 NO3 , KNO3 ).
Pomocí měření elektromotorických napětí galvanických článků se stanovují aktivity
a aktivitní koeficienty, termodynamické veličiny (∆G,∆H,∆S) a rovnovážné konstanty
reakcí, které v článku probíhají.
107
17.1
Stanovení aktivitního koeficientu uni-univalentního elektrolytu
Aktivita je termodynamická veličina, definovaná vztahem
µi − µoi = RT ln ai ,
kde µi
µoi
ai
(17.5)
je chemický potenciál složky i v reálném roztoku,
je chemický potenciál složky i ve standardním stavu, (jako standardní
stav se v daném případě definuje čistá složka v roztoku o nekonečném
zředění),
je aktivita složky (i) v reálném roztoku.
Aktivity iontů v roztocích nelze stanovit odděleně. Zavádí se proto střední aktivita
ν
ν
1
a± = (a++ a−− ) ν+ +ν− ,
kde a− , a+
ν− , ν+
(17.6)
jsou aktivity aniontu, kationtu,
je počet aniontů nebo kationtů, vzniklých z jediné molekuly.
Aktivitu uni-univalentního elektrolytu lze vypočítat z údajů o složení soustavy
(x2 ,m2 ,c2 ) pomocí aktivitního koeficientu γ± . Např. při použití molality
a± = γ±
m2
,
mo
(17.7)
kde mo je podle definice standardního stavu 1 mol na 1 kg rozpouštědla (vody). Aktivitní koeficient se mění se složením roztoku, při nekonečném zředění dosahuje jednotkové
velikosti:
lim γ± = 1 .
(17.8)
m2 →0
Stanovení středního aktivitního koeficientu kyseliny chlorovodíkové ve vodných roztocích za přítomnosti kyseliny sírové při konstantní iontové síle
Stanovení středního aktivitního koeficientu kyseliny chlorovodíkové se provádí pomocí
článku, sestaveného z elektrody chinhydronové a chloridostříbrné (viz obr. 17.1).
Chinhydronová elektroda
Jako měrné elektrody pro tuto práci se užívá chinhydronová elektroda, realizovaná platinovou elektrodou, ponořenou do měřeného roztoku, který je nasycen chinhydronem (adiční
sloučenina chinonu a hydrochinonu v molárním poměru 1:1). Chinhydron se ve vodě omezeně rozpouští a částečně disociuje na chinon a hydrochinon. Na povrchu platiny dochází
k výměně elektronů a soustava pracuje jako vratná oxidačně-redukční elektroda, na níž
probíhá reakce
C6 H4 O2 + 2 H+ (aH+ ) + 2e− *
) C6 H6 O2 .
(17.9)
Potenciál chinhydronové elektrody závisí jednoduchým vztahem na aktivitě vodíkových iontů. Chinhydronovou elektrodu nelze použít v prostředí alkalickém vzhledem
108
Obr. 17.1
k oxidaci vzdušným kyslíkem a dále k měření v prostředí, kde jsou přítomny oxidující
nebo redukující látky. Je vhodná pro měření asi do pH 8.
Při odvození obecného vztahu pro potenciál této elektrody je třeba uvážit, že na
vzniku potenciálu se podílejí ještě další děje, protože chinon ve vodném roztoku se chová
jako dvojsytná slabá kyselina, takže
o
Ech = Ech
+
kde Ech
o
Ech
R
T
F
aH+
je
je
je
je
je
je
RT
ln aH+ ,
F
(17.10)
potenciál chinhydronové elektrody (V),
standardní potenciál chinhydronové elektrody (V),
plynová konstanta (8,314 J mol−1 K−1 ),
termodynamická teplota (K),
Faradayův náboj (96 487 C mol−1 )
aktivita vodíkových iontů.
Chloridostříbrná elektroda
Standardní elektrodou je v daném případě chloridostříbrná elektroda. Je to elektroda
druhého druhu, tvořená stříbrným drátkem, potaženým chloridem stříbrným, která je
ponořena do roztoku chlorovodíku.
Na elektrodě probíhá reakce
AgCl(s) + e− = Ag(s) + Cl− .
(17.11)
Potenciál této elektrody se řídí vztahem
o
EAgCl = EAgCl
−
RT aAg(s) aCl−
ln
.
F
aAgCl(s)
(17.12)
109
Vzhledem k tomu, že stříbro i chlorid stříbrný jsou ve svých standardních stavech a jejich
aktivity jsou tudíž jednotkové, můžeme potenciál zmíněné elektrody zapsat ve zjednodušeném tvaru
o
EAgCl = EAgCl
−
RT
ln aCl− .
F
(17.13)
Význam symbolů v této rovnici je zřejmý z analogie s rovnicí (17.10).
Z rovnic (17.10) a (17.13) je zřejmé, že potenciál chinhydronové elektrody závisí na
aktivitě vodíkových iontů, potenciál chloridostříbrné elektrody na aktivitě chloridových
iontů.
Vzájemné ovlivnění elektrod se odstraní oddělením elektrodových prostorů, jejichž
vodivé spojení se provede solným můstkem s nasyceným roztokem KNO3 .
Schema článku lze zjednodušeně zapsat takto:
−
Ag | AgCl | HCl(m1 ), H2 SO4 (m2 ) k HCl(m1 ), H2 SO4 (m2 ), chinhydron | Pt+ .
Elektromotorické napětí tohoto článku je dáno vztahem
"
E=
o
Ech
o
kde Ech
o
EAgCl
γ±
−
o
EAgCl
RT
(m1 + 2m2 ).m1 2
+
ln
γ±
F
m2o
#
(V) ,
(17.14)
je standardní redukční potenciál chinhydronové elektrody,
je standardní redukční potenciál chloridostříbrné elektrody,
je střední aktivitní koeficient kyseliny chlorovodíkové v uvažovaném roztoku.
Stanovení aktivitního koeficientu se provádí při konstantní iontové síle roztoku. Iontová síla I je definována vztahem
I =
kde mi
zi
1X
mi zi2
2 i
(mol kg−1 ) ,
(17.15)
je molalita iontu,
je náboj iontu.
Pokud se k úpravě roztoku na konstantní iontovou sílu používá uni-univalentní elektrolyt, má závislost log γ± na molalitě měřeného elektrolytu přímkový průběh, u složitějších
elektrolytů se průběh od přímky odchyluje.
Chinhydronová elektroda.
Chloridostříbrná elektroda.
Elektronický milivoltmetr (vstupní odpor větší než 1012 Ω), rozsah 0 až 2000 mV. (Popis
a instrukce k používání tohoto přístroje jsou v dodatku D.7.)
110
Přípravné práce
Příprava roztoků: hodnotu iontové síly I a řadu roztoků s klesající koncentrací HCl, při
které se bude aktivitní koeficient stanovovat, určí asistent.
Na základě těchto údajů vypočteme nejprve podle vztahu (17.15) koncentraci
H2 SO4 , pomocí které upravujeme roztok HCl na udanou iontovou sílu I.
K práci dále použijeme roztok HCl a roztok H2 SO4 o koncentraci poněkud vyšší, než
odpovídá určené hodnotě I (přibližně 0,2 mol dm−3 ). Rozdíl mezi molalitou a molaritou
v tomto případě můžeme zanedbat. Přesnou koncentraci obou roztoků zjistíme titrací na
KHCO3 s methyloranží jako indikátorem.
Z těchto zásobních roztoků připravíme nejprve 100 cm3 roztoku samotné HCl o určené iontové síle, pak dalších pět roztoků s klesající koncentrací HCl, doplněných na
konstantní iontovou sílu vypočteným množstvím H2 SO4 . Každého roztoku připravíme
100 cm3 .
Příprava solného můstku: připravíme nasycený roztok KNO3 . Po ochlazení naplníme
tímto roztokem sleněnou U-trubičku, jejíž konce jsou uzavřeny propustnými zátkami.
Překontrolujeme nulu elektronického milivoltmetru na rozsahu 2000 mV.
Měření
Obě elektrody a solný můstek nasuneme do držáku. Měrné nádobky naplníme roztokem
HCl o určené iontové síle. Do jedné nádobky vsuneme chloridostříbrnou elektrodu, do
druhé po nasycení roztoku chinhydronem ponoříme platinovou elektrodu. Obě nádobky
propojíme solným mostem.
Elektrody připojíme ke zdířkám milivoltmetru (chloridostříbrná elektroda záporná,
chinhydronová kladná) a změříme pak EMN.
Měření s výměnou roztoků opakujeme třikrát.
Podobně změříme všechny další roztoky. Před každým měřením opláchneme elektrody a solný můstek měřeným roztokem.
Při každém měření zapisujeme teplotu roztoku.
Výpočet aktivitních koeficientů provádíme pomocí rovnice (17.14). Závislost standardního redukčního potenciálu chloridostříbrné a chinhydronové elektrody na teplotě je dána
vztahy
o
EAgCl
= 0,2223 − 6,0.10−4 (t − 25)
(V; o C) ,
o
Ech
= 0,6992 − 7,4.10−4 (t − 25) (V; o C) .
(17.16)
(17.17)
Z těchto rovnic vypočítáme standardní potenciály obou elektrod při teplotě místo
nosti a k hodnotě EAgCl
přičteme korekci + 1,4 mV (korekce vyplývá z dané konstrukce
elektrody). Pak vypočítáme standardní elektromotorické napětí celého článku
o
o
E o = Ech
− EAgCl
111
a z rovn. (17.14) ln γ± a γ±
1
ln γ± =
2
!
F
(m1 + 2m2 ) m1
.
(E − E o ) − ln
RT
m2o
Výsledky měření a výpočtů uvedeme v tabulce:
Tab. 17.3
I = mol kg−1
t (o C)
m1 (mol kg−1 ) m2 (mol kg−1 )
E(V)
γ±
ln γ±
Pomocí počítače zhotovíme graf závislosti naměřeného napětí článku na koncentraci
m1 a graf závislosti ln γ± (osa y) na m2 (osa x). Dále vypočteme parametry funkce
ln γ± = ln γ±<I> − A m2 ,
která vyjadřuje tzv. Harnedovo pravidlo pro roztoky silných elektrolytů o konstantní iontové síle. Hodnota ln γ±<I> by měla souhlasit s hodnotou ln γ± pro roztok samotné HCl.
Tuto hodnotu a směrnici A zapíšeme jako konečný výsledek práce.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Vypočteme řadu koncentrací roztoků H2 SO4 .
Titrací zjistíme přesnou koncentraci základních roztoků HCl a H2 SO4 .
Připravíme řadu směsí HCl a H2 SO4 .
Sestavíme článek (elektrody, roztoky, solný most) a měříme EMN.
Na počítači vyhodnotíme závislost EMN na koncentraci HCl.
Na počítači vyhodnotíme graf logaritmu aktivitního koeficientu na koncentraci
H2 SO4 .
Přesnost měření je asi 3%.
Zdroje chyb:
• Nepřesné stanovení koncentrace kyselin
• Chybný výpočet složení roztoků
• Chyba v přípravě roztoků
• Vzduchová bublina nebo krystalová zátka v solném můstku
17.2
Teplotní závislost elektromotorického napětí článku
Z hodnot elektromotorických napětí (EMN) galvanických článků, měřených za různých
teplot, lze zjišťovat termodynamické funkce pro reakci, která v článku probíhá.
Pro změnu molární Gibbsovy energie platí
∆Gm = −zF E ,
(17.18)
112
kde
∆Gm
z
E
F
Změnu
je změna molární Gibbsovy energie, (J mol−1 )
je počet nábojů vyměněných při reakci,
je EMN článku při dané teplotě a tlaku, (V),
je Faradayova konstanta (C mol−1 )
molární entropie ∆Sm lze vypočítat podle vztahu
∆Sm = zF
∂E
∂T
!
,
(17.19)
p
kde ∂E
je změna EMN článku s teplotou při konstantním tlaku p (V K−1 ).
∂T p
Z těchto hodnot lze vypočítat změnu molární entalpie uvažované reakce podle vztahu
∆Hm = ∆Gm + T ∆Sm .
(17.20)
Stanovení změn Gibbsovy energie, entropie a entalpie pro tvorbu kadmiové
amalgamy při teplotách 30 až 50 o C a atmosférickém tlaku. Stanovení molality
kadmia v amalgamě
K měření EMN pro děj popsaný rovnicí (17.21) použijeme galvanický článek, sestavený
z kadmiové a kadmio-amalgamové elektrody, v němž probíhá reakce
Cd(s) + x Hg → CdHgx (`, m)
[T ,p]
(17.21)
−
Schema článku:
Cd(s) | CdSO4 (0,1 mol dm−3 ) | CdHgx (`, m)+ .
Zápornou elektrodu tvoří tyčinka z čistého kovového kadmia (a = 1), kladnou elektrodu kapalná kadmiová amalgama o molalitě kadmia m. Obě elektrody jsou ponořeny do
roztoku CdSO4 o koncentraci c = 0,1 mol dm−3 a chráněny před oxidací probubláváním
dusíku.
EMN tohoto článku závisí při konstantní teplotě na molalitě kadmia m podle vztahu
E = Eo −
RT
m
ln
.
2F
mo
(17.22)
Standardní elektromotorické napětí E o tohoto článku pro různé teploty vypočteme ze
vztahu
∆Gom = −2F E o = −28075 + 154 T − 0,29 T 2
(J mol−1 ; K) .
(17.23)
Vztah platí pro děj probíhající podle uvedené stechiometrické reakce a pro standardní
stavy pevná fáze - čistá krystalická látka, kapalná fáze - kapalná amalgama o molalitě
kadmia m = 1 mol kg−1 .
Kadmiová elektroda: tyčinka kovového kadmia, zatmelená ve skleněné trubičce. Před měřením povrch elektrody osušíme, obrousíme smirkovým papírem a pečlivě očistíme.
Amalgamová elektroda: skleněná trubička tvaru J s platinovým kontaktem, kde nad kontakt se po dokonalém vyčištění (HNO3 1:1), vymytí (destilovanou vodou a alkoholem) a
113
vysušení proudem teplého vzduchu naplní měřený vzorek - kadmiová amalgama (asi 0,5
cm3 ).
Elektronický milivoltmetr (vstupní odpor větší než 1012 Ω , rozsah 0 až 200 mV).
Popis a instrukce k používání tohoto přístroje jsou v dodatku D.7.
Termostat.
Tlaková láhev s čistým dusíkem a redukčním ventilem.
Přípravné práce
Připravíme 100 cm3 roztoku CdSO4 o koncentraci 0,1 mol dm−3 v destilované vodě. Po
rozpuštění zfiltrujeme.
Kadmiovou elektrodu očistíme a připravíme amalgamovou elektrodu. Elektrody
upevníme v držáku a ponoříme do roztoku CdSO4 v měrné nádobce. Do držáku upevníme
rovněž skleněnou kapiláru pro přívod dusíku z ventilu tlakové láhve.
Teplotu termostatu nastavíme na začátku měření na 50 o C.
Zapneme přístroj, zvolíme rozsah 200 mV, zkontrolujeme nulu při zkratovaných
vstupních svorkách a připojíme článek ke vstupním zdířkám voltmetru: nejprve referenční
elektrodu (Cd) a nakonec amalgamovou elektrodu, jinak hrozí poškození milivoltmetru s
vysokým vstupním odporem.
Měření
Měrnou nádobu s elektrodami a roztokem CdSO4 umístíme do termostatu, nastaveného
na 50,0 o C. Připojíme přívod dusíku a opatrně nastavíme pomalý proud plynových bublin
(asi tři za sekundu). Dusík probubláváme po celou dobu měření.
Elektrody připojíme k milivoltmetru (kadmiová elektroda je záporná, amalgamová
kladná) a před prvním měřením temperujeme alespoň půl hodiny. Měření opakujeme
vždy v několikaminutových intervalech. Pokud nedosáhneme konstantních hodnot EMN,
není článek dostatečně zbaven kyslíku nebo jsou vadné elektrody. Ustaví-li se napětí na
konstantní hodnotě, provedeme 3 měření a přejdeme na nižší teplotu (45,0 o C).
Po snížení teploty termostatujeme asi půl hodiny a provedeme opět 3 měření EMN.
Podobně měříme při teplotách 40,0; 35,0, 30,0 a 25 o C. Během práce kontrolujeme průběžně konstantní proud bublin dusíku.
Elektromotorické napětí článku E, změřené při teplotách 25 až 50 o C vyneseme do grafu
.
proti teplotě, spojíme plynulou křivkou a pro každou teplotu odečteme směrnici ∂E
∂T
p
Vypočteme ∆Gm ,∆Sm ,∆Hm podle vztahů (17.18) až (17.20).
Výpočet molality kadmia v amalgamě provedeme pro každou teplotu zvlášť podle
vztahu (17.22). Ze všech hodnot molalit vypočteme průměrnou hodnotu, kterou uvedeme
jako výsledek práce. Naměřené a vypočtené hodnoty zapíšeme do tabulky.
114
Tab. 17.4
T
(K)
E
(V)
∂E
∂T p
−1
∆Gm
∆Sm
−1
(V K ) (J mol ) (J K
Přesnost měření a zdroje chyb
Přesnost měření EMN ± 0,1 mV.
Zdroje chyb:
• Nedostatečné ustavení rovnováhy.
• Nečisté elektrody.
• Vzduchový polštář nad amalgamou.
• Nedostatečně vytěsněný kyslík.
115
−1
∆Hm
−1
−1
m
mol ) (J mol ) (mol kg−1 )
18
Kinetika chemických reakcí
Všechny chemické reakce probíhají určitou rychlostí, která závisí na podmínkách, z nichž
nejdůležitější jsou koncentrace reagujících látek, teplota a přítomnost katalyzátorů nebo
inhibitorů.
Pro popis průběhu chemických reakcí byl zaveden pojem reakční rychlosti. Okamžitá
rychlost reakce, při níž vzniká ni molů produktu a která probíhá v objemu V , je definována
vztahem
1 dni
r=
,
(18.1)
V νi dτ
kde νi je stechiometrický koeficient reakční složky i v chemické rovnici.
Číselná hodnota reakční rychlosti závisí tedy na volbě časové jednotky τ a jednotek látkového množství a objemu. V poslední době je pro veličinu r doporučován název
rychlost reakce v jednotkovém objemu.
Nemění-li se během reakce objem reagujících látek, můžeme v rovnici (18.1) nahradit
poměr dni /V změnou koncentrace dci , takže
dci
.
(18.2)
r=
νi dτ
Znaménko reakční rychlosti r bude kladné, půjde-li o rychlost vzniku látky a záporné,
když půjde o rychlost úbytku látky výchozí.
Reakční rychlost u elementárních reakcí se obecně vyjadřuje součinem funkce teploty
a funkce koncentrace ve tvaru
r = k(T ) f (c) ,
(18.3)
kde k(T ) je označována jako rychlostní konstanta reakce a je závislá na vlastnostech soustavy a na teplotě. Rychlostní konstanty je nutno určit z pokusných dat. Experimentální
informace o reakčním procesu jsou shrnuty v rychlostní rovnici a kvantitativně vyjádřeny
tvarem koncentrační funkce i teplotní závislosti rychlostní konstanty.
Rychlost většiny chemických reakcí s teplotou vzrůstá. Vztah vyjadřující závislost
rychlostní konstanty na teplotě odvodil Arrhenius na základě předpokladu, že rychlostní
konstanta k musí být úměrná počtu srážek reagujících částic i podílu z celkového počtu
částic majících energii nutnou k uskutečnění reakce (aktivační energii E ∗ ). Protože podíl
z celkového počtu molekul mající energii rovnou nebo větší než je určitá hodnota E ∗ je dán
Boltzmannovým faktorem exp(−E ∗ /RT ), je možno tyto předpoklady vyjádřit vztahem
k = A exp(−E ∗ /RT ) ,
(18.4)
kde A je konstanta nazývaná předexponenciální faktor. Po zlogaritmování dostaneme
rovnici
ln k = ln A − E ∗ /RT .
(18.5)
Derivací tohoto vztahu dostaneme závislost změny rychlostní konstanty na teplotě
d ln k
E∗
=
.
(18.6)
dT
RT 2
V chemické kinetice rozlišujeme reakce buď dle molekularity, tj. podle počtu atomů
nebo molekul účastnících se jednotlivých dílčích kroků dané reakce nebo dle řádu reakce,
tj. podle tvaru diferenciální rovnice popisující její průběh.
116
18.1
Reakce prvého řádu
Spočívá-li reakce v samotném rozkladu jednotlivých molekul a je-li její rychlost úměrná
koncentraci jen těchto molekul, je reakce monomolekulární a zároveň prvého řádu.
U reakcí prvého řádu je tedy rychlost v každém okamžiku úměrná koncentraci c
reagující látky. Tato podmínka je vyjádřena diferenciální rovnicí
−
dc
= k c,
dτ
(18.7)
kde k je rychlostní konstanta reakce při určité teplotě. Její hodnota odpovídá okamžité
rychlosti reakce při jednotkové koncentraci reagující látky. Skutečná rychlost reakce, která
je rovna součinu rychlostní konstanty a okamžité koncentrace se neustále mění. Největší
je na počátku reakce a s ubývající koncentrací klesá až k nule.
Rovnice v diferenciálním tvaru se nehodí k vyčíslení rychlostní konstanty, neboť
okamžitá rychlost není přístupná přímému měření. Lze však stanovit koncentrace reagující
látky v určitých časových intervalech a tyto údaje dosadit do integrovaného tvaru horní
rovnice
−
Z
cτ
co
dc Z τ
=
k dτ ,
c
o
(18.8)
kde co a cτ jsou koncentrace výchozí látky v čase τ = 0 a v čase τ .
Pro rychlostní konstantu pak platí
k =
1 co
ln .
τ cτ
(18.9)
Rozměr rychlostní konstanty prvého řádu je (čas)−1 a její hodnota nezávisí na jednotkách,
v nichž je vyjádřena koncentrace.
Z rovnice dále vyplývá, že doba, která je zapotřebí, aby koncentrace reagující látky
poklesla na určitý zlomek původní hodnoty, je nezávislá na této hodnotě. Tak např. pro
dobu τ0,5 , za kterou se koncentrace reagující složky zmenší na polovinu a která se nazývá
poločas reakce, plyne z integrované rovnice vztah
τ0,5 =
1
ln 2 .
k
(18.10)
Tedy snížení koncentrace na polovinu vyžaduje u stejné reakce vždy stejné doby
bez ohledu na původní koncentraci. Totéž platí pro snížení koncentrace na jiný libovolný
podíl.
Určení rychlostní konstanty inverze sacharozy
Chemické reakce prvého řádu v kapalné fázi jsou vzácné. Existují však reakce, probíhající
v roztoku, které odpovídají kinetickým rovnicím prvého řádu, ačkoliv do reakce vstupuje
více molekul než jedna. Příkladem takové reakce je inverze sacharozy. Sacharoza reaguje
s vodou v přítomnosti vodíkových iontů jako katalyzátoru podle rovnice
C12 H22 O11 + H2 O = C6 H12 O6 + C6 H12 O6 .
sacharoza
glukoza
fruktoza
117
Tato reakce je bimolekulární a probíhá prakticky kvantitativně zleva doprava. Jelikož
jedna z výchozích látek, voda, je přítomna ve velkém přebytku, takže její koncentrace
zůstává během reakce prakticky nezměněna, závisí rychlost reakce pouze na koncentraci
nerozložené sacharozy a reakce proto vyhovuje rovnici prvého řádu. Průběh této reakce lze
sledovat podle změny optické otáčivosti roztoku. Tu stanovujeme tak, že danou vrstvou
roztoku necháme projít polarizované světlo a měříme úhel (α), o který se otočí rovina
polarizace při průchodu kapalinou. Koncentrace aktivních látek je s otáčivostí roztoku ve
vztahu
ws =
100 α
,
l[α]20
D
(18.11)
kde ws je hmotnostní zlomek sacharozy v roztoku (g sacharozy/100 g roztoku), α =
úhel otočení, l délka vrstvy kapaliny (dm), [α]20
D specifická otáčivost látky. Sacharoza je
pravotočivá; ekvimolární směs glukozy a fruktozy otáčí slabě doleva. Jestliže αo je úhel
rotace pravotočivého roztoku sacharozy na počátku reakce a α∞ úhel levotočivého roztoku
po skončené hydrolyze, pak celková změna úhlu αo − α∞ je úměrná počáteční koncentraci
sacharozy a změna úhlu po čase ττ , tj. ατ − α∞ je úměrná koncentraci v čase ττ .
Dosazením těchto hodnot do rovnice (18.9) dostaneme vztah pro výpočet rychlostní
konstanty inverze sacharozy
k=
1
α1 − α∞
ln
ττ − τ1
ατ − α∞
(min−1 ) ,
(18.12)
kde jako výchozí čas je vzat čas v určitém okamžiku τ1 po začátku reakce. U reakcí prvého
řádu není nutno vycházet od nulového času, tj. od samého počátku reakce, kdy lze jen
obtížně a nepřesně stanovit otáčivost.
Průběh inverze sacharozy měříme na přístroji složeném z polarimetru, polarimetrické
trubice a termostatu (popis polarimetru viz dodatek D.5).
Přípravné práce
Připravíme polarimetr k měření (viz dodatek D.5). Navážíme 20 g sacharozy do cukrovarnické odměrky a doplníme po značku destilovanou vodou 20 o C a třepáním všechen
cukr rozpustíme. Je-li roztok zakalen, zfiltrujeme ho suchým filtrem. Odměrku s roztokem
umístíme do termostatu k vytemperování. Teplotu pokusu udá asistent.
Vzorek kyseliny v Erlenmeyerově baňce umístíme rovněž do termostatu k vytemperování.
Podle pokynů asistenta se naučíme nastavovat na polarimetru vyrovnanou polohu
”polostínu”, kdy jsou obě poloviny zorného pole stejně zastíněny a rozhraní mezi nimi
zmizelo. Rovněž si nacvičíme odečítání číselné hodnoty otáčivosti na stupnici polarimetru.
Obě cvičení provádíme s polarimetrickou trubicí naplněnou vodou.
118
Měření
V kádince smícháme 50 cm3 vytemperovaného roztoku sacharozy a 50 cm3 vzorku kyseliny.
Za dobu počátku reakce bereme čas, kdy do roztoku sacharozy vyteče z pipety asi polovina
objemu kyseliny. Polarimetrickou trubici protřepeme dvakrát s malým množstvím směsi,
abychom odstranili ze stěn okludovanou vodu. Potom trubici naplníme směsí a dbáme,
aby v ní nezůstaly vzduchové bubliny. Jakmile se teplota roztoku po smíchání ustálila, což
poznáme z toho, že se zorné pole vyjasňuje, nastavíme polarimetr, odečteme úhel otočení
(α1 ) a zaznamenáme čas odečtení (τ1 ). Dbáme, aby výchozí nastavení polarimetru bylo
v poloze polostínu, kde zorné pole má menší světelnost, při které lze citlivěji rozlišit
rozdílnou světelnou intenzitu obou polovin zorného pole.
Nastavení a odečtení provádíme nyní každou minutu po dobu 40 minut, po dalších
40 minut každou druhou minutu a po dalších 80 minut v pětiminutových intervalech.
Po osmdesáté minutě průběhu reakce dáme reakční směs, zbylou v kádince po naplnění polarimetrické trubice, na vodní lázeň a zahříváme tak dlouho, až začne reakční směs
žloutnout. Barva roztoku musí být jen slabě žlutá, jinak by polarizované světlo neprošlo
trubicí (zorné pole by bylo příliš tmavé). Kádinku sejmeme z vodní lázně a po zchladnutí
necháme roztok temperovat v termostatu do dalšího použití. Na konci stošedesáté minuty
přerušíme pokus. Reakční směs z polarimetrické trubice vylijeme a naplníme ji směsí,
kterou jsme zahřívali na vodní lázni.
Po vytemperování obsahu trubice provedeme poslední měření. Tato konečná hodnota
otáčivosti (α∞ ) odpovídá dokončené reakci (rovnováze), reakční době τ∞ a k ní vztahujeme
všechny výpočty. Proto ji měříme nejméně desetkrát. Jestliže v průběhu měření poklesne
odečítaná hodnota pod nulu stupnice, dostaneme záporné hodnoty ατ . Ty vypočteme
odečtením úhlu naměřeného v daném čase od 360 o , tj. −ατ = (360o − úhel naměřený
v čase τ ).
Výsledky měření uspořádáme do tabulky, ve které uvedeme čas a úhel.
Hodnoty vyneseme do grafu, měřítko 1o = 1 cm, 5 minut = 1 cm. Vynesenými body
proložíme křivku.
Numerické řešení: Do rovnice (18.12) dosadíme za α1 a τ1 hodnoty prvního čtení,
za ατ a ττ postupně hodnoty každého dalšího desátého čtení a vypočteme takto sedm
hodnot pro k, ze kterých vezmeme průměr. Celý výpočet uspořádáme do tabulky.
Tab. 18.1
Doba od začátku
reakce (min)
ατ
ατ − α∞
α1 − α∞
k
(min−1 )
Grafické řešení: Rovnici (18.12) můžeme linearizovat do tvaru
ln(ατ − α∞ ) = ln(α1 − α∞ ) − k(ττ − τ1 ) .
(18.13)
Do grafu vyneseme ln(ατ − α∞ ) proti (ττ − τ1 ) a obdrženými body proložíme nejpravděpodobnější přímku. Ze sklonu přímky vypočteme směrnici −k a porovnáme s hodnotou
získanou numericky.
119
Pro toto zpracování je možné použít počítače s příslušným programem (po dohodě s
asistentem). Připravený program vyhodnotí z rovnice (18.13) pomocí metody nejmenších
čtverců hledanou konstantu k (tzn. optimálně proloží přímku všemi naměřenými body).
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Zapnutí termostatu a stabilizátoru napětí sodíkové lampy.
Příprava roztoku sacharozy a jeho temperace spolu se vzorkem kyseliny.
Cvičné odečítání na polarimetru s trubicí naplněnou vodou.
Zahájení průběhu reakce a sledování změn otáčivosti v čase.
Zahřívání zbytku reakční směsi do žlutého zabarvení.
Odečítání rovnovážné hodnoty α∞ .
Vyhodnocení dat.
Vypláchnutí trubice a naplnění vodou.
Zdroje chyb
• Temné zorné pole a neostré rozhraní jsou způsobeny bublinkami vzduchu v polarimetrické trubici, nedostatečně vytemperovaným roztokem v polarimetrické trubici a špatným
zaostřením okulární lupy.
18.2
Reakce druhého řádu
Rychlost reakce druhého řádu, jež odpovídá chemické rovnici
A + B → reakční zplodiny ,
je úměrná součinu koncentrací reagujících látek. Označíme-li symbolem a a b počáteční
koncentrace látek A a B a (a − y), (b − y) jejich koncentrace v libovolném čase τ , pak pro
rychlost reakce druhého řádu platí (y je zreagované látkové množství v jednotce objemu)
dy
= k(a − y)(b − y) .
dτ
(18.14)
Rychlostní konstantu vyjádříme z integrovaného tvaru předchozí rovnice v příslušných
mezích
Z
0
y
Z τ
dy
=k
dτ ,
(a − y)(b − y)
0
k =
(18.15)
1
a(b − y)
ln
.
τ (b − a) b(a − y)
(18.16)
Na rozdíl od reakcí prvého řádu závisí rychlostní konstanta reakce druhého řádu na
jednotkách, ve kterých je vyjádřena koncentrace. Dalším znakem bimolekulárních reakcí
je závislost poločasu na počáteční koncentraci. Při stejných počátečních koncentracích
obou reagujících látek (a = b) poklesne počáteční koncentrace na polovinu za čas
τ0,5 =
1
.
ka
(18.17)
120
Čím větší je počáteční koncentrace, tím kratší doba je potřeba k jejímu poklesu na polovinu.
Bimolekulární reakce jsou nejčastějším typem chemických reakcí především v roztocích. Příkladem je hydrolyza esterů v alkalickém prostředí.
Stanovení rychlostní konstanty a aktivační energie zmýdelnění esterů
Ve vodném roztoku se estery za přítomnosti alkalií zmýdelňují podle rovnice
R . COOR’ + OH− = R . COO− + R’OH .
Rychlost této reakce při konstantní teplotě závisí na koncentraci obou výchozích látek,
esteru a hydroxylových iontů vztahem (18.14); jde tedy o reakci druhého řádu. Její průběh
sledujeme tak, že v přiměřených časových intervalech titrujeme OH− ionty ve vzorcích
reakční směsi.
Rychlostní konstanta této reakce je dána rovnicí (18.16), kde k je rychlostní konstanta (dm3 mol−1 min−1 ), τ je doba (min) od začátku reakce, b je koncentrace NaOH
(mol dm−3 ) na počátku reakce, a je koncentrace esteru (mol dm−3 ) na počátku reakce, y
je úbytek koncentrace NaOH (rovný úbytku koncentrace esteru) v čase τ .
Princip určení hodnoty y spočívá v tom, že vzorek reakční směsi odebraný v určitém
čase se smíchá s roztokem vychlazené HCl o známé koncentraci. Tím proběhne velmi rychle
neutralizace nezreagovaného NaOH v odebraném vzorku a reakce se okamžitě zastaví. Pak
se stanoví zbylý obsah HCl po neutralizaci a z něj se vypočte zpětně obsah NaOH v reakční
směsi v daném čase. Na základě tohoto údaje určíme hodnotu y.
Pokusné zařízení se skládá z termostatu, Erlenmeyerových baněk se zabroušenými zátkami, dvou byret, vodní lázně a elektrického vařiče.
Přípravné práce
Byrety důkladně vymyjeme a vypláchneme destilovanou vodou. Na byretu používanou
k dávkování NaOH připevníme skleněnou trubičku (vatový filtr) naplněnou tuhým NaOH.
Potom si připravíme:
1) 250 cm3 vodného roztoku esteru o koncentraci 0,01 mol dm−3 .
2) 1000 cm3 roztoku HCl o koncentraci 0,02 mol dm−3 .
3) 1000 cm3 roztoku NaOH o koncentraci 0,02 mol dm−3 .
K přípravě roztoků používáme obyčejnou destilovanou vodu (bez vyváření). Při přípravě roztoku esteru předpokládáme, že vzorek je čistý octan ethylnatý o hustotě 0,9
kg.dm−3 . Při přípravě roztoku NaOH je třeba dbát na to, aby pohltil co nejméně vzdušného CO2 . Potřebné množství koncentrovaného roztoku NaOH (nasycený roztok prostý
uhličitanu o koncentraci 50 hm.% a hustotě 1,55 kg.dm−3 ) vypouštíme z pipety do odměrné baňky (objem 1000 cm−3 ) naplněné destilovanou vodou téměř po značku, rychle
doplníme, uzavřeme a důkladně promícháme.
Přesná hodnota molární koncentrace HCl (cK ) se stanoví titrací standardu (KHCO3 )
roztokem HCl:
121
Do titrační baňky si navážíme takové množství KHCO3 , aby spotřeba HCl na titraci byla asi 20 cm3 (1 cm3 HCl o koncentraci přesně 0,02 mol/dm3 odpovídá 2,00238 mg
KHCO3 ). Navážku rozpustíme asi v 10 cm3 vody, přidáme 2 - 3 kapky indikátoru (metylčerveň). Roztok se zbarví žlutě. Titrujeme roztokem HCl až do okamžiku, kdy se barva
roztoku změní ze žluté na slabě růžovou. Titrační baňku přiklopíme hodinovým sklíčkem,
roztok povaříme a poté ochladíme. Varem se z roztoku odstranil rozpuštěný CO2 . Hodinové sklíčko opláchneme do titrační baňky. Jestliže se roztok po ochlazení zbarví slabě
růžově, je dotitrováno, zůstane-li žlutý, je nutno dotitrovat roztokem HCl znovu na slabě
růžovou barvu.
Přesná hodnota koncentrace NaOH (cL ):
Odpipetujeme 25 cm3 roztoku HCl, přidáme 2 - 3 kapky fenolftaleinu a titrujeme
roztokem NaOH o koncentraci cca 0,02 mol/dm3 . Protože jde v daném případě o titraci
velmi zředěných roztoků, musíme ji provádět zvlášť pečlivě a pokud možno stále týmž
způsobem. Ochlazený roztok titrujeme za neustálého důkladného míchání louhem, který
připouštíme pokud možno rychle z byrety až do okamžiku, kdy se celý objem roztoku
zbarví růžově. Před bodem ekvivalence kapka, která padne do roztoku, vytvoří růžový
obláček a při zamíchání roztoku zmizí, v bodě ekvivalence se jednou kapkou zbarví růžově celý roztok. Růžové zbarvení vydrží 3 - 5 s (podle toho, je-li roztok teplejší nebo
studenější) a pak zmizí, neboť roztok absorbuje vzdušný CO2 a koncentrace roztoku je
tak malá, že reaguje i se vzdušným CO2 . Pokud připouštíme louh pomalu, je nebezpečí,
že se v titrovaném roztoku bude absorbovat vzdušný CO2 a spotřeba louhu je pak značně
vyšší než odpovídá skutečnosti.
Připravené roztoky HCl a NaOH nemusí být přesně 0,02 mol dm−3 a nemusí být
rovněž stejně účinné, odchylky ± 10% od hodnoty 0,02 mol dm−3 jsou přípustné.
Před zahájením měření si do lázně drcený led + voda připravíme alespoň 2 titrační
baňky, do nichž odpipetujeme po 25 cm roztoku HCl.
Měření
Do jedné čisté vysušené Erlenmayerovy baňky se zabroušenou zátkou odpipetujeme 150
cm3 roztoku esteru, do druhé 150 cm3 roztoku NaOH. Obě baňky zavěsíme do termostatu,
který je nařízen na udanou teplotu. Po vytemperování (minimálně 20 minut) vlijeme
roztok louhu co nejrychleji do roztoku esteru. Baňku ihned uzavřeme, důkladně zamícháme
a opět zavěsíme do termostatu. Zapíšeme čas slití roztoků.
Počáteční koncentraci NaOH zjistíme odečtením množství NaOH, zbylého v baňce
po vylití roztoku od původně odpipetovaného množství NaOH. Zbylé množství NaOH
v baňce určíme tak, že opláchneme zátku i stěny baňky vodou a titrujeme HCl na fenolftalein (spotřeba VK0 ) . Výchozí objem reakční směsi je 300 cm3 , zmenšený o počet cm3
HCl (0,02 mol dm−3 ), spotřebovaných při titraci zbytku louhu v baňce.
Vzorky reakční směsi odebíráme přibližně v těchto dobách od slití roztoků: 3, 6, 10,
14, 18, 23, 28, 35 minut. Provádíme to tak, že suchou pipetou obsahu 25 cm3 odpipetujeme
vzorek směsi (baňku nevyjímáme z termostatu) a vpustíme jej do titrační baňky, do které
jsme předem odměřili z byrety 25 cm3 roztoku HCl a kterou jsme důkladně ochladili
ledem. Asi po 3 minutách, kdy byl obsah baňky s přidaným vzorkem dostatečně ochlazen,
zjistíme zpětnou titrací louhem na fenolftalein spotřebu HCl na NaOH v titrační směsi.
122
Přesný čas, který zaznamenáváme jako dobu odebírání vzorku (zaokrouhlujeme jej
na desetiny minuty), je okamžik, kdy pipeta, kterou vypouštíme vzorek do přebytku
kyseliny, je zpola vyprázdněna.
Po cca 35 minutách vyjmeme reakční baňku se zbytkem reakční směsi z termostatu
a po nasazení zpětného chladiče zahříváme na vodní lázni jednu hodinu. Reakce během
této doby při zvýšené teplotě proběhne až do konce. Směs ochladíme a v odpipetovaném
vzorku určíme konečnou koncentraci NaOH.
Uvedené doby odebírání vzorků jsou pouze přibližné. Pokud při prvních měřeních
zjistíme, že reakce je příliš rychlá, doby odběru zkrátíme, případně je při pomalém průběhu
prodloužíme.
Pro výpočet rychlostní konstanty upravíme rovnici (18.16) do tvaru
ln
a(b − y)
= k(b − a) τ .
b(a − y)
Jestliže položíme
a(b−y)
b(a−y)
(18.18)
= Y a k(b − a) = A, pak
ln Y = A τ .
(18.19)
V souřadnicích ln Y versus τ , vztah (18.19) představuje rovnici přímky procházející počátkem. Rychlostní konstantu k vypočteme ze směrnice A:
k =
kde a
b
y
A
,
b−a
(18.20)
je počáteční koncentrace esteru (mol dm−3 ),
je počáteční koncentrace louhu (mol dm−3 ),
je látkové množství zreagované v 1 dm3 za čas τ (mol dm−3 .)
Hodnoty a,b,y určíme z experimentální spotřeby louhu Vτ a V∞ (cm3 ) při titraci
přebytku kyseliny louhem v čase τ a τ = ∞ (po zahřívání na vodní lázni)
(nN aOH )τ = 25.10−3 cK − Vτ 10−3 cL ,
(nN aOH )τ
b−y =
1000
(mol dm−3 ) ,
25
(nN aOH )∞ = 25.10−3 cK − V∞ 10−3 cL ,
(nN aOH )∞
b−a =
1000
(mol dm−3 ) ,
25
(18.21)
(18.22)
(18.23)
(18.24)
Počáteční koncentraci louhu b zjistíme výpočtem:
0
VK
cL
V0
cK cK
L
(nN aOH )o = 25.10−3 cL
b =
150 − cK
300 −
0
150 − VK
.
= 25.10−3 cL
,
300
(nN aOH )o
1000 (mol dm−3 ) ,
25
123
(18.25)
(18.26)
kde VK0 je objem roztoku HCl, spotřebovaný na zbylé množství NaOH. Pak
a=
(nN aOH )o − (nN aOH )∞
1000 ,
25
(18.27)
kde cK a cL jsou přesné koncentrace zásobních roztoků kyseliny a louhu sodného
v mol dm−3 , stanovené titrací při přípravných pracech.
Aktivační energii můžeme vypočítat změřením reakční rychlosti při dvou teplotách
(T1 a T2 ) po dosazení zjištěných hodnot k1 a k2 do integrované rovnice (18.6)
ln
k2
E ∗ (T2 − T1 )
=
.
k1
RT1 T2
(18.28)
Pokud se pracuje pouze při jediné teplotě, aktivační energii dané reakce vypočteme za
předpokladu platnosti empirického pravidla, že při zvýšení teploty o 10 o C se rychlostní
konstanta přibližně zdvojnásobí.
Vypočtenou hodnotu E ∗ vyjádříme v J mol−1 . Naměřené výsledky a vypočtené hodnoty
sestavíme do tabulky.
Grafické vyhodnocení:
Vyhodnocení naměřených dat provádíme na počítači. Pro výpočet rychlostní konstanty
dosadíme získanou hodnotu směrnice do rovnice (18.20). Zvolíme regresní závislost, zadáme hodnoty τ a ln Y a získáme tak směrnici A.
1.
2.
3.
4.
5.
Vysušení potřebného nádobí.
Příprava roztoků, temperace odměřených množství louhu a esteru.
Provedení reakce a sledování koncentrace NaOH v závislosti na čase.
Zahřívání na vodní lázni a konečná titrace.
Vyhodnocení dat.
Zdroje chyb
• Hlavním zdrojem chyb je nedostatečně rychlé odebírání vzorků a pomalá titrace;
vzdušný CO2 má čas se rozpouštět v reakční směsi a zvyšuje spotřebu louhu při titraci.
124
D.1
Váhy a vážení
Váhy jsou základním vybavením každé laboratoře a vážení patří k elementárním fyzikálním měřením. Přesnost následného měření dalších fyzikálních vlastností je většinou přímo
závislá na přesnosti, s níž byla stanovena hmotnost zkoumané látky. Z toho je zřejmé, že
bezchybné funkci vah a pečlivosti vážení je třeba věnovat náležitou pozornost.
Začínajícím experimentátorům proto doporučujeme, aby respektovali několik zásad,
jejichž porušení se zákonitě velmi nepříznivě projeví na výsledcích často mnohahodinového
a jinak chvályhodného úsilí.
1. Váhy i jejich okolí udržujte stále v naprosté čistotě.
2. Předtím než začnete vážit, se přesvědčte, s jakou přesností máte hmotnost dané substance stanovit. Podle okolností použijte vhodný typ technických nebo analytických
vah.
3. Respektujte váživost vah (tj. maximální dovolené zatížení vah ), která u přesnějších
technických i analytických vah je viditelně vyznačena. Pokud tomu tak není, můžete
se orientovat podle celkové hmotnosti sady závaží, která k těmto vahám patří.
4. Pokud si nejste hmotností zkoumané látky jisti, započněte vážení na hrubých technických vahách. Před vážením na analytických vahách používejte vždy předvážek!
5. Setkáte-li se s typem vah, na nichž jste dosud nevážili, pečlivě pročtěte pokyny
(pokud jsou k dispozici) nebo požádejte o vysvětlení asistenta.
6. Veškerá opakovaná vážení daného vzorku provádějte na týchž vahách.
7. V laboratoři, kde váhy jsou k dispozici více experimentátorům, váhy před vážením
vždy vynulujte. Nulu občas kontrolujte i v případě, že je máte jen pro sebe.
8. Před každou manipulací na misce vah (a samozřejmě i na konci vážení) je nutno
váhy aretovat. Jakoukoliv manipulaci s vahami, zejména aretaci, provádějte pomalu
a s citem!
9. Každou funkční závadu vah okamžitě hlaste asistentovi.
10. Analytické váhy nikdy nepřemísťujte a nemanipulujte s jejich stavěcími šrouby. Technické váhy můžete posunout jen po dohodě s asistentem, přičemž nesmíte zapomenout na následnou kontrolu provozuschopnosti vah.
11. Navážku pozorně zkontrolujte (pracujete-li ve spěchu, požádejte o revizi spolupracovníka), neboť chybu při mylném zápisu navážky už nemáte možnost později zjistit!!!
Upozornění: Elektronické digitální váhy je nutno zapnout do sítě alespoň 30 minut před
použitím. Výrobci dokonce doporučují nechávat váhy trvale připojeny na síť.
125
D.2
Termostat
K základnímu vybavení chemických laboratoří patří kapalinové a vzdušné termostaty.
Jsou to nádoby nebo skříně různé velikosti, v nichž se automaticky udržuje stálá teplota
vzduchu nebo kapaliny. Tyto tekutiny mohou sloužit jako stabilní lázeň nebo mohou být
použity jako teplonosná media k temperaci jiných prostor nebo nádob. V této kapitole se
budeme zabývat výlučně kapalinovými termostaty.
Každý termostat je vybaven zařízením k udržování stálé teploty, které sestává z čidla
teploty, regulátoru a topení. Jedná-li se o kapalinový termostat, pak musí být vybaven
navíc míchadlem, chlazením a kontrolním teploměrem.
Čidlem teploty u kapalinových termostatů bývá běžně kontaktní teploměr Vertex
(popis viz další podkapitola), u novějších konstrukcí je to většinou platinový odporový
teploměr. Podle druhu čidla musí být použit odpovídající regulátor. Pro Vertex je to
dvoupolohový regulátor (on-off) s nastavitelným příkonem topení. Pro platinové čidlo to
může být proporcionální nebo PID - regulátor nebo pulsní regulátor.
Míchání termostatovací kapaliny musí být dostatečně intenzivní, aby se zabránilo
vzniku teplotních gradientů (některé kapaliny - zejména viskóznější - nevedou totiž dobře
teplo). Je třeba připomenout, že mícháním se produkuje značné množství energie a teplota
lázně se proto zvyšuje. Jestliže tedy temperujeme na teplotu, která se příliš neliší od
teploty laboratoře (např.25 o C, v létě i 30 o C), je nutno lázeň přichlazovat. Obvykle
k tomu používáme vodovodní vodu, která protéká měděnou spirální trubicí, ponořenou
do termostatovací kapaliny. Jako termostatovací kapalina se nejčastěji používá destilovaná
voda (pro rozsahy teplot od 0 o do 80 o C), pro nižší teploty se užívají alkoholy (např.
etanol, ethylenglykol), pro vyšší teploty oleje, zejména silikonové. Výhodou vody je vysoká
tepelná kapacita, dostupnost, nehořlavost.
Při laboratorních cvičeních z fyzikální chemie se používají v podstatě dva typy
termostatů, jejichž stručným popisem se zabývá následující kapitola. Jsou to výrobky
německé firmy VEB Prüfgeräte-Werk Medingen.
D.2.1
Ultra-Thermostat Typ U 10
Základními montážními celky tohoto přístroje (viz obr. D.2.1) jsou termostatová vana,
regulátor a čerpadlo. Čidlem teploty je kontaktní teploměr Vertex.
Termostatová vana
Termostatová vana je nádoba, vybavená výtokem a přetokem. V krycí desce je otvor pro
umístění termostatovaného systému nebo hrnce, který se připevňuje k přestavitelnému
dnu, dále pak otvor pro plnění termostatu a otvor pro čerpadlo. Na krycí desce jsou kromě
regulátoru jímky pro kontrolní a kontaktní (regulační) teploměr a jsou zde upevněny i
vývody chladicí spirály a objímky pro posuv a fixaci táhel přestavitelného dna.
Regulátor
Skřínka regulátoru obsahuje všechny ovládací prvky. Nahoře je spínač, který má šest
poloh.
126
1
2
3
4
5
regulátor
kontaktní teploměr Vertex
vana termostatu
motor s čerpadlem
kontrolní teploměr
6
7
8
9
10
vývody chlazení
objímka pro fixaci táhel
vstupy a výstupy dvojstupňového čerpadla
ovládání výpustního kohoutu
rameno šoupátka
Obr. D.2.1
Poloha: 0 - vše vypnuto; H 0 - zapnuto čerpadlo, vypnuto topení; H 1; H 2; H 3; H 4
- zapnuto topení s výkony 270; 400; 800; 1200 W. Vedle spínače je umístěna kontrolka,
která svítí, pokud je zapnuto topení. Na levé straně skřínky jsou dvě zásuvky. Menší
slouží k připojení kontaktního teploměru (Vertexu), větší je určena pro případné zapojení
doplňkového topného tělesa (pro rychlejší dosažení žádané teploty) nebo ventilového relé.
Ventilové relé je částí zvláštního vybavení, které slouží k temperaci při teplotách výrazně
nižších než je teplota laboratoře. Na pravé straně skřínky jsou obvykle umístěny pojistky
a zásuvka pro kabel od elektromotoru.
Čerpadlo
Ultratermostat je vybaven buď tlakovým nebo (častěji) dvoustupňovým čerpadlem. Oba
typy mají na spodní části hřídele vrtulové míchadlo.
Tlakové čerpadlo je rotační jednostupňové čerpadlo s tlakovým hrdlem, opatřeným
rychloupínací olivkou. Výkon čerpadla lze regulovat plynule šoupátkem od nuly do maxima.
Dvoustupňové čerpadlo je tvořeno dvěma oddělenými čerpacími systémy (tlakovým a
sacím) na společném hřídeli. Dopravní výkon mezi nulou a maximem lze plynule regulovat
šoupátkem, které působí současně na obě čerpadla.
Bližší údaje o výkonu a o využití čerpadel k temperaci systému vně termostatu je
možno získat z firemního návodu k použití.
Kapalinový termostat tohoto typu lze použít v rozmezí teplot - 60 o C až + 300 o C.
Při použití vody jako termostatovací kapaliny je podle výrobce maximální dosažitelná
127
přesnost v kolísání teploty ± 0,02 o C.
Kontaktní teploměr Vertex
Tento spínací teploměr (viz obr. D.2.2) se vyrábí se v různých rozsazích od - 58 do 360 o C s dělením po 2, 1 a 1/2
o
C. Čím menší je interval, ve kterém teploměr pracuje, tím je
citlivější a dovoluje přesnější temperaci. Je to obalový teploměr, opatřený hlavicí H se dvěma zdířkami nebo kolíky, které
jsou kablíkem spojeny s obvodem regulátoru. Jeho spodní část
tvoří teploměr s úplnou nebo zkrácenou stupnicí S1. (Zkrácená stupnice má vyznačeny jen hodnoty v okolí maximální
teploty.) Do kapiláry teploměru je zataven pevný kontakt P1,
což je platinový drátek spojený s jedním kolíkem nebo svorkou na hlavici H. V horní části obalového teploměru je nastavovací zařízení, opatřené úplnou stupnicí S2, jejíž rozsah
je shodný se stupnicí teploměrnou. Kapilára teploměru zde
přechází v oválně rozšířenou trubici, která má naspodu uloženo kovové ložisko jemného šroubového vřetena opatřeného
maticí T protáhlého tvaru. Ložisko je spojeno vodičem s kolíkem nebo svorkou v hlavici teploměru. Horní konec šroubu je
uvnitř hlavice H zakončen souosým cylindrickým magnetem
nebo železnou destičkou. Otáčíme-li vnějším magnetem M nasazeným na krytu hlavice teploměru, otáčí se i vřeténko a matička se posouvá. Unáší přitom platinový drátek, který je s ní
pevně spojen a zasahuje až do spodní rtuťové kapiláry. Konec
tohoto drátku představuje pohyblivý kontakt P2. Nastavímeli magnetem spodní hranu matičky na určitou teplotu, např.
50o C , dosahuje spodní konec drátku rovněž na hodnotu 50o C.
Kontaktní teploměr předává regulátoru impuls k regulaci teploty prostřednictvím zmíněných kontaktů. Vystoupí-li rtuť
v kapiláře tak vysoko, že se dotkne kontaktu P2, dojde k uzavření obvodu a regulátor vypne topný proud.
Obr. D.2.2
Zásady správné manipulace s kontaktním teploměrem:
a) Otáčením magnetu nastavíme horní plošku matičky T na požadovanou teplotu T .
Otáčením po směru hodinových ručiček posouváme matičku nahoru a tím nastavujeme
vyšší teplotu. Nikdy nevytáčíme matičku nad očíslovaný konec stupnice! Pokud konec
platinového drátku P2 vyklouzne z kapiláry, nelze jej obvykle dostat zpět. Po jakékoliv
manipulaci s magnetem vždy utáhneme stavěcí šroubek R, aby nedošlo k samovolnému
otáčení nástavce.
b) Přesné nastavení požadované teploty dosáhneme nejrychleji opakovaným malým
posunem matičky, vždy po předchozím ustálení teploty. Každá korekce totiž způsobí částečné rozladění celého systému a proto musíme vyčkat opětovného ustálení.
c) Maximální dovolený proud procházející Vertexem je 30 mA při 250 V. Tato hod-
128
nota je však příliš vysoká a dochází při ní již k opalu kontaktů, což vede ke zkrácení
životnosti Vertexu. Doporučuje se proto nepřekračovat hodnotu 2 mA.
d) Je nutno se vyvarovat přehřátí lázně. Při překročení maximální teploty vyznačené
na stupnici kontaktního teploměru se rtuť vytlačí do rozšířené části kapiláry, kde často
uvízne, neboť se její sloupec při chladnutí snadno přetrhne. Pokusy o uvedení teploměru
do původního stavu jsou nesnadné a mnohdy neúspěšné.
e) Nastavení teploty musíme občas kontrolovat. Kromě výjimečných okolností jako
je porucha regulátoru nebo kontaktního teploměru je temperace ovlivněna tím, že se
v průběhu dne mění teplota laboratoře a průtok vody (slábne tlak vody v potrubí) a
tím i teplota lázně. Vzniklé změny obvykle nejsnáze korigujeme jemným přestavením
kontaktního teploměru. Lépe je provést několik drobných korekcí po sobě jedním směrem
než jednu velkou korekci, po které obvykle musíme opravovat nastavenou teplotu opačným
směrem.
Upozornění:
Teploty odečtené na kontaktním teploměru nelze považovat za spolehlivé experimentální údaje, protože stupnice S1 či S2 nejsou kalibrovány. Rozhodující je vždy hodnota,
kterou ukazuje kalibrovaný kontrolní teploměr.
D.2.2
Kapalinové termostaty s elektronickým regulátorem teploty
Nový typ kapalinových termostatů, používaných v našich laboratořích, se liší od ultratermostatu popsaného v předcházející kapitole. Lze je použít jak pro udržování konstantní
teploty lázně (vstup a výstup čerpadla je v tomto případě propojen) tak k temperaci
vnějšího systému. Využití této možnosti je popsáno ve firemním návodu k obsluze. Jednu
z variant této řady znázorňuje obr. D.2.3. Je patrné, že regulátor (včetně čidla teploty),
dvoustupňové čerpadlo a chladicí spirála tvoří nedílný celek. Je to samostatný agregát,
který lze alternativně použít např. k temperaci lázně ve skleněné termostatovací vaně.
Rozmístění ovládacích prvků, vstupů a výstupů ukazuje obr. D.2.4. Je vybaven elektronickou proporcionální regulací teploty, což znamená, že regulátor topí příkonem, který
je úměrný odchylce teploty lázně od nastavené teploty. Výkonový stupeň regulátoru je
pulsní, to znamená, že délka impulzu topení vzhledem k době ”netopení” je úměrná výstupnímu signálu regulátoru (regulační odchylce). Čidlem teploty je platinový odporový
teploměr. Teplota se nastavuje přepínačem po skocích a v užším rozsahu spojitě potenciometrem.
Termostaty této řady, které jsou určeny k temperaci v rozsahu teplot -60 až +260 o C
mají maximální příkon topení 1600 W. Jsou vybaveny ochranou proti nadměrné teplotě,
nedostatečné hladině náplně a přehřátí motoru při zadření. Výrobce doporučuje používat
jako náplň metanol (-60 o C až 0 o C), destilovanou vodu (+1 o C až 95 o C ), silikonový
olej (+20 o C až 260 o C). K naplnění termostatu je třeba podle typu 4 až 16 litrů zvolené
kapaliny. Podle firemních údajů je teplotní stálost temperace ± 0,02 K.
129
1
2
3
4
5
6
agregát termostatu před umístěním do vany termostatu
fixační šroub
plnění vany termostatu
propojení vstupu a výstupu čerpadla
kontrolní teploměr
zástrčka pro připojení na síť 220 V
Obr. D.2.3
130
a
b
c
d
e
čidlo indikující nedostatek kapaliny
topná spirála
dvoustupňové čerpadlo
chladicí spirála
ovládání výpustního kohoutu
1
2
3
4
5
6
Nastavení teploty
Přepínač rozsahu teplot
Kontrolka červená - indikuje nízkou hladinu kapalné lázně, přehřátí motoru a překročení
nastavené teploty
Kontrolka žlutá (svítí během ohřevu, bliká po dosažení požadované teploty)
Vypínač a zelená kontrolka, která po zapnutí trvale svítí
Zásuvka pro připojení regulace ventilu zabudovaného do vnějšího chlazení
a její vypínač
Obr. D.2.4
131
D.2.3
Regulátor teploty RT 04
Regulátor teploty RT 04 (viz obr. D.2.5) je zařízení umožňující regulovat teplotu ve zvoleném prostoru např. peci (při stanovení molární hmotnosti metodou Viktora Meyera), nebo
ve vodní lázni u laboratorních termostatů či kryotermostatů (CTB 06). Sestává z platinového teploměru, regulační elektroniky a spínače, který umožňuje spínat obvody s výkonem
až 10 A při napětí ∼ 230 V. Panelové měřidlo pomocí přepínače M, N měří požadovanou
teplotu (poloha N - nastavení a aktuální teplotu (poloha M - měření). Požadovaná teplota
se nastavuje pomocí přesného desetiotáčkového potenciometru.
Funkci termostatu signalizují kontrolky K1 (rudá) a K2 (zelená). Pokud není dosažena nastavená teplota, svítí zelená kontrolka topení, Pokud je nastavená teplota překročena, svítí červená kontrolka. Aby nedocházelo při regulaci k překmitům teploty, je
důležité nastavit správně výkon topení. Nastavuje se točítkem a je indikován přerušovaným světlem žluté kontrolky. Svítí-li kontrolka, je topení ve funkci, nesvítí-li, je topení
odpojeno. Výkon topení se zvyšuje měněním poměru mezi dobou zapnutí a vypnutí. Pro
co nejlepší využití přesné teplotní regulace je nutné optimalizovat za daných podmínek
příkon topení. Obecně je možno říci, že čím nižší nastavená teplota, tím nižší nastavený
příkon (točítko pod číslicovým přepínačem nastavení teploty). Při vyšším výkonu se rychleji dosáhne nastavené teploty, může však docházet k překmitu regulované teploty do
vyšších hodnot. Při příliš malém výkonu nemusí soustava zvolené teploty dosáhnout.
Technické parametry
Rozsah teploty
Nastavení teploty
Napětí
Příkon max.
Regulace příkonu
0 - 100 o C pro CTB 06,
40 -200 o C - pro pec.
po 1 o C.
230 V.
2300 VA.
cca 10 - 90%.
Obr. D.2.5
132
D.3
Refraktometr
Refraktometr je přístroj na měření indexu lomu pevných látek nebo kapalin na základě
mezného úhlu.
Index lomu prostředí (1) vzhledem k prostředí (2) je definován vztahem
n21 =
n2
sin Φ1
=
,
n1
sin Φ2
(D.3.1)
kde n1 ,n2 jsou indexy lomu prostředí (1) a (2), Φ1 a Φ2 jsou úhly, které svírá paprsek
s kolmicí k rozhraní mezi prostředím (1) a (2).
Jestliže prostředí (1) je opticky hustší, má větší index lomu než prostředí (2), opticky
řidší. Ze vztahu (D.3.1) potom vyplývá, že úhel, který svírá paprsek s kolmicí v prostředí
opticky hustším bude menší než v prostředí řidším a že maximální úhel, který paprsek
v prostředí opticky řidším může svírat s kolmicí k povrchu, je 90 o . Tomuto maximálnímu
úhlu v prostředí řidším přísluší určitý úhel v prostředí opticky hustším, tak zvaný mezný
úhel Φm , pro který dle vztahu (D.3.1) platí
sin Φm
n2
=
= sin Φm .
o
sin 90
n1
(D.3.2)
Mezný úhel tedy svírají lomené paprsky s kolmicí k povrchu v prostředí opticky
hustším, které dopadají na povrch z prostředí opticky řidšího pod nejmenším možným
úhlem vzhledem k povrchu, tj. největším možným úhlem (90o ) vzhledem ke kolmici (paprsek D na obr. D.3.2). Paprsky A (obr. D.3.2) dopadající pod jakýmkoliv jiným úhlem
se lámou v úhlu menším než je mezný. Svazek paprsků prošlých hranolem refraktometru
bude proto v odečítacím zařízení, které může být nastaveno v různých úhlech k povrchu
hranolu, omezen na určitou oblast úhlů, omezenou mezným úhlem Φm , za kterou se světelné pole v odečítacím zařízení zatemní, neboť pod jiným úhlem žádné paprsky hranolem
neprocházejí. Rozhraní světla a tmy určuje tedy mezný úhel použitého hranolu a kapaliny,
který s měřeným indexem lomu kapaliny je dle (D.3.2) ve vztahu
n = nh sin Φm ,
(D.3.3)
kde nh je index lomu hranolu a Φm mezný úhel.
D.3.1
Abbeho refraktometr
Abbeho refraktometr (obr. D.3.1) je dvouhranolový refraktometr určený především k měření indexu lomu kapalin. Skládá se z osvětlovacího hranolu H1 a refrakčního hranolu H,
které jsou zabudovány do bloku temperovaného protékající vodou V, a ze dvou odečítacích
zařízení (C a D).
Tenký film měřené kapaliny je držen kapilárními silami mezi zrněným (matovým)
povrchem osvětlovacího hranolu H1 a lesklým povrchem hranolu refrakčního H2.
Světlo odražené zrcátkem Z prochází osvětlovacím hranolem a je rozptýleno na jeho
zrněném povrchu, takže prochází kapalinou i dopadá na povrch refrakčního hranolu. Při
přechodu do hranolu, jako prostředí opticky hustšího, se všechny paprsky lámou ke kolmici
v různých úhlech, z nichž největší je však mezní úhel.
133
Obr. D.3.1
Z refrakčního hranolu vystupuje tedy světlo v různých úhlech ostře ohraničených
mezným úhlem, za kterým již žádné světlo z hranolu nevystupuje.
Měření se provádí tak, že se těleso s oběma hranoly a měřenou kapalinou otočí
posuvným šroubem umístěným na boku přístroje tak, až se viditelné pole rozdělí na
temnou a světlou polovinu s dělící čarou umístěnou ve středu nitkového kříže okuláru D.
Ve vedlejším okuláru C odečteme index lomu měřené kapaliny. Kovová stupnice S
ukazující úhel mezi odečítacím zařízením a hranolem je kalibrována přímo v refrakčních
indexech měřené látky pro vlnovou délku sodíkové D-čáry. Refrakční index měřené kapaliny, který je vynesen na stupnici, je vypočítán ze základních parametrů přístroje dle
vztahu
q
n = sin δ cos γ + sin γ n2g − sin2 δ .
(D.3.4)
Význam jednotlivých symbolů je zřejmý z obr. D.3.2).
Měření
Zapneme termostat a nastavíme na požadovanou teplotu. Zapneme osvětlení a seřídíme
osvětlovací zrcátko. Odklopíme osvětlovací hranol, plochy obou hranolů lehce otřeme kouskem vaty navlhčeným v alkoholu a vatou osušíme.
Po přiklopení hranolů ponecháme uzavíracím šroubem mezi hranoly malou mezeru
a plnicím otvorem napipetujeme do prostoru mezi hranoly asi 0,5 až 1 ml měřené kapaliny. Uzavírací šroub pak jemně dotáhneme. Správné naplnění se pozná podle přímého a
jasného horizontálního rozhraní v oboru stupnice indexů lomu, které nastavíme knoflíkem
na levé straně refraktometru. Zorné pole v okuláru je rozděleno na světlou a tmavou část.
134
Obr. D.3.2
Otáčením hlavice okuláru zaostříme nitkový kříž. Není-li světelný zdroj monochromatický,
nastává rozklad světla, který se projevuje barevnými pruhy v okolí rozhraní světla a tmy.
Rozklad světla odstraníme natočením dvou přímohledných Anuciho hranolů A umístěných
v tělese dalekohledu viz obr. D.3.1 otáčením šroubem na pravé straně přístroje, až hrana
světla je ostrá a bezbarvá.
Nastavíme střed osního kříže okuláru D přesně na rozhraní světla a tmy. Seřízením
zrcátka na vnitřní levé straně přístroje osvětlíme stupnici indexů lomu a po zaostření
odečítacího dalekohledu C odečteme index lomu.
Po měření otevřeme hranoly a měřenou kapalinu setřeme kouskem vaty. Je-li třeba,
plochy hranolů omyjeme vatou namočenou v alkoholu.
Přesnost stanovení indexu lomu je ± 0,0005 při temperaci s přesností na ± 0,2 o C.
135
D.4
Beckmannův teploměr
Slouží k přesnému měření rozdílu teplot. Zhotovuje se zpravidla jako teploměr obalový
s kapilárou, ke které je upevněna stupnice uvnitř vnějšího skleněného obalu (obr. D.4.1).
Horní konec teploměru je opatřen kovovou hlavicí.
Rozsah stupnice teploměru bývá 5 až 6 o C, výjimečně i 1 o C a je dělena podle rozsahu na setiny, pětisetiny nebo tisíciny stupně. Aby se využilo malého rozsahu stupnice a
nemusela být k dispozici celá sada teploměrů pro různé teplotní rozsahy, je teploměr přestavitelný pro různé obory teplot. Umožňuje to zařízení natavené na horní konec kapiláry,
kterým regulujeme množství rtuti v nádobce teploměru.
U jednodušší konstrukce (obr. D.4.2 a) končí kapilára v zásobníku na přebytečnou
rtuť.
Po pracovní stránce je výhodnější úprava s koncem kapiláry vytaženým ve špičku
(obr. D.4.2 b) k přesnější kontrole odebrané rtuti. Rtuť odpadá z kapiláry po kapkách,
jejichž objem je vztažen ke stupňům Celsia a vyznačen na pomocné stupnici. U dobrých
teploměrů odpovídá jedna kapka 0,2 až 0,4 o C. Rozsah pomocné stupnice udává zároveň
i rozsah teplot, ve kterých je teploměr použitelný. Bývá to obyčejně od 0 o do +120 o C.
Teploměry jsou kalibrovány na zcela ponořený spodní díl obvykle při 5 o C. Proto
rozsah jednoho stupně na stupnici souhlasí se skutečným rozdílem teplot pouze v okolí
této teploty. Měříme-li při jiných teplotách, zavádíme korekce uvedené v tabulce D.4.1.
Rozdíl teplot vypočtený z údajů stupnice teploměru vynásobíme koeficientem uvedeným
v pravém sloupci tabulky pro odpovídající rozsah teplot.
Tab. D.4.1
Měrný rozsah
o
C
0-5
20 - 25
45 - 50
70 - 75
80 - 85
95 - 100
Korekce Beckmannova teploměru
1 o na stupnici
odpovídá o C
1,000
1,009
1,020
1,028
1,034
1,037
Před použitím teploměru se přesvědčíme, sahá-li sloupec rtuti při teplotě pokusu do
žádané části stupnice. Pokud tomu tak není, teploměr musíme nastavit.
Nedosahuje-li sloupec rtuti ústí kapiláry v nádobce, je teploměr nastaven pro práci
při teplotách vyšších, než je teplota místnosti.
Teploměr ponoříme do vodní lázně a zvyšujeme její teplotu, dokud nepočne rtuť
přepadat na horním konci kapiláry do zásobníku. Teploměr vyjmeme z lázně, obrátíme
kovovou hlavicí dolů a slabým úderem o dlaň spojíme sloupec rtuti v kapiláře se rtutí v zásobníku. Teploměr zvolna obrátíme do normální polohy, aby se rtuťový sloupec nepřetrhl
a ponoříme do lázně o teplotě asi o 2 o až 3 o vyšší než je teplota pokusu. Když se po
několika minutách vyrovná teplota lázně s teplotou rtuti v nádobce, teploměr vyjmeme a
úderem o dlaň oddělíme sloupec rtuti v kapiláře od rtuti v zásobníku. Dále zkontrolujeme,
zda je teploměr správně nastaven na teplotu pokusu. Je-li odebráno málo rtuti, zvýšíme
poněkud výchozí teplotu lázně a postup opakujeme.
136
Obr. D.4.1
Obr. D.4.2
Při nepozorném uložení teploměru může značná část rtuti přetéci vlastní vahou
z nádobky teploměru do zásobníku. V takovém případě převedeme rtuť zpět vhodným
nakloněním teploměru.
Vyplňuje-li sloupec rtuti horní ústí kapiláry spojené se zásobníkem, je teploměr nastaven pro práci při teplotách nižších než je teplota místnosti. Teploměr obrátíme kovovou
hlavicí dolů a spojíme sloupec rtuti v kapiláře se rtutí v zásobníku. Další postup nastavení
teploměru na obor pokusných teplot se shoduje s již uvedeným způsobem.
Velké citlivosti Beckmannova teploměru se dosahuje tím, že rtuť je umístěna v kapiláře o velmi malém průměru. To nepříznivě ovlivňuje pohyb rtuťového sloupce v kapiláře a
jeho viditelnost. Před odečítáním teploty poklepneme nekovovým předmětem na obal teploměru, abychom odstranili ulpívání rtuti v kapiláře. Odečítáme pomocí lupy na 0,001 o C.
137
D.5
Polarimetr
Polarimetr je přístroj, kterým se měří rotace polarizovaného světla, tj. úhel, o který se
otočí rovina polarizovaného světla po průchodu opticky aktivní látkou. Tato rotace polarizovaného světla závisí na vlnové délce světla, povaze látky, její hustotě nebo koncentraci
a délce průchodu opticky aktivní látkou. Optická aktivita plynů, kapalin i roztoků je odrazem vnitřní struktury molekul. Polarimetrická měření opticky aktivních kapalin poskytují
proto cenné informace o molekulární struktuře, jelikož optická rotace může vyplývat ze
sterických zábran, omezené rotace nebo prostorového izomerismu. Polarimetrie je také
vhodná jako analytická metoda.
Polarimetr (obr. D.5.1) sestává ze dvou Nicolových hranolů (pevného polarizátoru
H2 a otočného analyzátoru H1) a menšího Nicolova hranolu H3, který způsobuje, že zorné
pole v okuláru polarimetru je rozděleno na dvě poloviny.
Obr. D.5.1
Monochromatické světlo sodíkové lampy S je rovinně polarizováno průchodem polarizátorem H2. Polarizované světlo prochází vzorkovou trubicí T a analyzátorem H1 do
okuláru O. Je-li vzorková trubice naplněna vodou nebo jinou opticky neaktivní látkou,
je světelné pole v okuláru nejjasnější, pokud optické osy polarizátoru a analyzátoru jsou
paralelní, jsou-li však na sebe kolmé, má světelné pole minimální jasnost.
Protože přechod mezi minimální a maximální jasností světelného pole nastává postupně, bylo by nesnadné zachytit přesně nastavení s minimální jasností pole. Maxima
jasnosti se nepoužívá, neboť v jeho okolí dochází k menší relativní změně jasnosti při
stejné absolutní změně světelné intenzity. Protože je snadnější porovnat intenzity dvou
částí světelného pole než zachytit minimum nebo maximum jeho jasnosti, je v polarimetru světelné pole rozděleno do dvou polovin pomocí třetího malého Nicolova hranolu H3.
Tento malý Nicolův hranol je umístěn za polarizátorem a jeho optická osa je natočena
o nepatrný úhel vzhledem k optické ose polarizátoru. Jeho rozměry a umístění je takové,
že pootáčí rovinu polarizace jedné poloviny světelného pole viditelného v okuláru.
Jestliže analyzátor je natočen o určitý úhel (ne libovolný) k oběma hranolům, budou
obě poloviny světelného pole mít stejnou intenzitu, pokud v polarimetru není přítomna
opticky aktivní látka. V její přítomnosti však bude rovina polarizovaného světla v obou
polovinách zorného pole v různých úhlech k analyzátoru a obě poloviny zorného pole
v okuláru budou mít různé intenzity.
Otočením analyzátoru o stejný úhel, o který aktivní látka otočila rovinu polarizace
procházejícího světla, dosáhne se vyrovnání intenzit obou polovin světelného pole. Příslušnou polohu analyzátoru lze pak velmi přesně nastavit, neboť již zcela nepatrné vychýlení
138
z této polohy způsobí rozdílné osvětlení srovnávaných polí, které oko zřetelně postihne.
Úhel otočení analyzátoru je potom totožný s úhlem rotace opticky aktivní látky.
Popis polarimetru
Polarimetr má kruhovou stupnici K rozdělenou na 360 o a nastavitelnou pomocí nonia a
lupy s přesností na 0,01o . Kruhová stupnice je opatřena mikroposuvem, který lze zapnout
stlačením posuvného šroubu umístěného vpravo dole. Zdvižením posuvného šroubu se
mikroposuv uvolní a kruhovou stupnici je možno volně otáčet pomocí vroubkované trubice
vystupující z jejího středu.
Do polarimetru se mezi polarizátor a analyzátor vkládá polarimetrická trubice T
uzavřená na obou koncích planparalelními skleněnými destičkami P. Je opatřena vodním
pláštěm a plnicím otvorem. Její obsah je udržován na požadované teplotě vodou proháněnou vodním pláštěm čerpadlem termostatu.
Příprava polarimetru k měření
Polarimetrickou trubici vypláchneme nejdříve několikrát destilovanou vodou (šroubové
uzávěry na koncích trubice neotvíráme a také neutahujeme), poslední náplň již nevyléváme
a připojíme plášť trubice k čerpadlu termostatu. Termostat nařídíme na udanou teplotu
a trubici vložíme do přístroje.
Zapneme sodíkovou lampu S a umístíme ji co nejblíže od vstupní clonky polarimetru. Okulárem O polarimetru zaostříme zorné pole, aby rozhraní mezi temnou a světlou
polovinou bylo co nejzřetelnější.
Jestliže zorné pole okuláru je i po zaostření nejasné nebo je nepravidelně zastíněno,
je to způsobeno buď nestejnou teplotou kapaliny v celé délce polarimetrické trubice nebo
přítomností bublin vzduchu. Prohlédnutím náplně trubice proti světlu zjistíme příčiny.
Nestejná teplota je indikována lesknoucími se ploškami (vrstvami) uvnitř kapaliny, bublinky jsou viditelné. Obojí závady odstraníme nakláněním trubice.
Potom nacvičíme nastavování polarimetru a odečítání na stupnici. Nejprve nastavíme kruhovou stupnici přibližně na nulu, potom otáčením pomocí mikroposuvu nastavíme analyzátor tak, aby obě poloviny zorného pole byly stejně zastíněny a rozhraní mezi
nimi zmizelo. Otočením analyzátoru o 180 o dosáhneme také stejnoměrného zastínění zorného pole a také kolem 90 o a 270 o leží dvě polohy stejného osvětlení, které se však pro
přílišnou světelnost jako nulové polohy nehodí. Odečteme polohu na stupnici a zaznamenáme ji. Nastavení a odečítání opakujeme desetkrát a z pozorovaných hodnot bereme
střed. Rozdíly mezi jednotlivými odečtenými hodnotami se nesmí lišit více než o 0,03 o .
Stejným způsobem postupujeme při měření roztoků opticky aktivních látek.
139
D.6
Číslicový voltmetr MT 100
Číslicový voltmetr MT 100 (výrobce Metra Blansko) je určen pro rychlé a přesné měření
stejnosměrných napětí s celkovým rozsahem měření 1 µV až 1500 V. Používá se jako
samostatný laboratorní přístroj nebo jako součást měřicích systémů.
Princip měření
Číslicový voltmetr MT100 používá dvoutaktní integrační metodu.11 Začátek periody integrace měřeného napětí je synchronizován se síťovým kmitočtem, což potlačuje vliv rušivých napětí na vstupu. Integrace je spouštěna buď jednorázově tlačítkem (1 x) z předního
panelu, nebo automaticky s frekvencí max. 25 Hz (řízení knoflíkem indikace) nebo vnějším signálem. Změřený údaj se zobrazuje na šestimístném displeji, z nichž první digitron
indikuje polaritu. Desetinná čárka je přepínána automaticky.
Technické údaje
Doba náběhu na rozsahu 15 mV je 120 minut, na ostatních rozsazích 30 minut.
Referenční podmínky:
teplota okolí 23 o C ± 2 o C,
rel. vlhkost vzduchu 40 - 60 %,
tlak vzduchu 88 až 106 kPa,
napájecí napětí 220 V ± 1 %,
kmitočet napájecího napětí 50 Hz ± 1 %,
poloha přístroje vodorovná ± 1o , se sklopeným stojanem.
Rozsah provozních teplot: + 10 až + 40 o C.
Základní chyba při krátkodobých měřeních:
na rozsahu 150 mV: ± (0,01 % z měřené hodnoty + 0,02 % z max. hodnoty),
na rozsazích od 1500 mV: ± (0,007 z měřené hodnoty + 0,015 z max. hodnoty).
Teplotní koeficient chyby naměřené hodnoty v uvedeném rozsahu teplot:
na rozsahu do 150 mV: 0,002 %/o C
vstupní odpor: 109 Ω,
na rozsahu 1500 mV:
0,0012 %/o C vst. odpor: 1010 Ω.
11
Metoda dvoutaktní integrace spočívá v tom, že v první periodě (měřicí) se integruje po přesně známou
dobu τ měřené napětí Ux a v druhé periodě přesně známé konstantní napětí Un po dobu τx s podmínkou,
že oba integrály jsou rovny:
Z τ
Ux dτ = Un τx .
o
Tím je střední hodnota měřeného napětí převedena na čas:
Z
τ 1 τ
τ
τx =
Ux dτ =
Ux st .
Un τ o
Un
140
Manipulace s voltmetrem MT100
Rozložení ovládacích prvků a konektorů je patrné z obr. D.6.1.
Nastavení nuly voltmetru:
a) nastavení nuly přístroje:
Stiskneme tlačítko označené 00000 a odpovídajícím potenciometrem P2 (přiřazení vyznačeno čarou mezi tlačítkem a potenciometrem) nastavíme údaj na displeji na ± 00000.
Správné nastavení je provedeno tehdy, mění-li se střídavě znaménko polarity. Nastavení
je nesprávné, jestliže je na displeji trvale údaj + 00000 nebo - 00000.
b) nastavení nuly na rozsahu 15 mV:
Stiskneme tlačítko označené 15 mV, měděným vodičem zkratujeme vstupní svorky H, L, G
a potenciometrem P3 (označeným µV) nastavíme na displeji hodnotu ± 00000 (podobně
jako v bodu a)).
Kalibrace voltmetru
Stiskneme tlačítko kalibrace +12000 a příslušným potenciometrem na předním panelu
nastavíme údaj displeje na +12000.
Připojení voltmetru
Svorka L slouží k připojení měřeného napětí, spojuje se s částí měřeného obvodu, jež má
nižší impedanci proti společnému vodiči (ochrannému vodiči).
Svorka H slouží k připojení měřeného napětí do 150 V, spojuje se s částí obvodu, která
má vyšší impedanci proti společnému vodiči než část spojená se svorkou L.
Svorka G slouží k propojení plovoucího stínění měřeného obvodu, je-li nutné k potlačení
rušivých napětí na plovoucím vstupu. Může být spojena se svorkou L nebo s neplovoucím
stíněním. Maximální napětí mezi svorkou L nebo H a svorkou G je 500 V. Stínění neplovoucí části může být spojeno s ochranným vodičem. Maximální napětí mezi svorkou G a
stíněním neplovoucí části může být rovno 1000 V.
Poznámka:
Při měření rozpouštěcího tepla je voltmetr použit k měření napětí (do 1500 mV) na nízké
impedanci (1 Ω), proto svorky H a L mohou být zaměněny a svorka G je propojena se
svorkou L.
Detailnější informace o činnosti a použití voltmetru lze nalézt ve firemním návodu k
obsluze.
141
T1
T2
T3
T4
T5
T6
T7
T8
T9
T10
T11
T12
T13
T14
P1
P2
P3
P4
H
L
G
H 1500 V
-
externí volba rozsahů, externí vstup z konektoru V
nastavení nuly přístroje
kalibrace přístroje při kladné polaritě údaje
kontrola kalibrace přístroje při záporné polaritě údaje
rozsah 15 mV
rozsah 150 mV
rozsah 1500 mV
rozsah 15 V
rozsah 150 V
rozsah 1,5 kV
zařazení filtru 30dB
externí přepis do paměti čítače
přepis 1 ×
síťový vypínač
nastavení kalibrace 12000
nastavení 00000 přístroje
nastavení nuly na rozsahu 15 mV
nastavení opakovací doby interního přepisu do paměti čítače
vstupní svorka pro napětí do 150 V
vstupní svorka
svorka plovoucího stínění
vstupní svorka H na rozsahu 1500 V
Obr. D.6.1
142
D.7
Laboratorní ionometr MS 20
Ionometr MS 20 je určen pro potenciometrická měření s iontově selektivními elektrodami,
zejména se používá ke stanovení dusičnanů v zemědělských produktech. Jedná se však o
univerzální číslicový milivoltmetr s vysokým vstupním odporem, takže nachází uplatnění
při měření EMN elektrochemických článků i při přímém měření pH.
Popis přístroje
Celkový pohled na přístroj je na obr. D.7.1. Ovládací prvky, konektory elektrod a míchačky
jsou na předním svislém panelu. Na zadní stěně jsou svorky pro zapisovač, přívodní šňůra
a síťová pojistka.
Technické údaje
Měření pH v rozsahu:
0 ÷ 14,00 ± 0,01 pH.
Měření EMN na rozsahu 200 mV: 0 ÷ 199,9 mV - posuv v rozsahu 0 ± 600 mV.
Měření EMN na rozsahu 2000 mV: 0 ÷ 1999 mV.
Vstupní impedance - min. 1012 Ω.
Napájení - 220 V/50 Hz.
Přístroj je konstruován v bezpečnostní třídě I. Pracuje od +10 o C do +35 o C a relativní
vlhkosti 60 %. Je třeba dbát na to, aby přístroj nebyl vystaven silným otřesům a v jeho
blízkosti nebyl umístěn žádný zdroj elektromagnetických poruch.
Ve fyzikálně-chemických laboratořích je přístroj používán výhradně k měření EMN
elektrochemických článků. V principu jde o číslicový voltmetr, jehož princip je stejný
jako u voltmetru MT 100 - viz dodatek D.6. Před vlastní převodník je však předřazen
elektrometrický zesilovač, který se vyznačuje vysokým vstupním odporem (< 1012 Ω) a
tudíž i značnou choulostivostí na elektrostatické náboje. Proto je třeba při jeho použití
dodržovat jisté zásady manipulace:
1. Pokud s přístrojem neměříme, vstupní konektor pH musí být zkratován spojkou nebo
propojen vodivě se svorkou REF.
2. Připojování přístroje k měřenému článku provádíme v tomto pořadí:
a) připojíme referenční elektrodu
b) odstraníme zkratovací spojku
c) připojíme měřicí (pracovní) elektrodu již sestaveného článku konektorem BNC
3. Při odpojování článku odpojíme nejprve konektor BNC měřicí elektrody a nahradíme
ho zkratovací spojkou. Další manipulace již mohou být v libovolném pořadí.
4. Nikdy nesmí dojít k tomu, aby na panelu přístroje byl propojen konektor
BNC měřicí elektrody (označen pH) a druhý konec vodiče zůstal volný!
5. Pokud je na panelu propojen konektor BNC měřicí elektrody (pH), nesmí se rozpojovat ani kterákoliv část obvodu (např. svorka) referenční
elektrody!
143
1 Síťový vypínač
ON/OFF
2 Přepínač funkcí (tlačítková souprava)
3 Přepínač ruční resp. automatické
ATC/MTC
teplotní kompenzace při měření pH
o
4 Potenciometr pro ruční nastavení
C
teplotní kompenzace při měření pH
5 Potenciometr pro nastavení citlivosti
SLOPE
při měření pH
6 Potenciometr kalibrace při měření pH a
CALIBRATE
EMN na rozsahu 200 mV
7 Potenciometr regulace otáček
STIRRER
8 Vypínač míchačky
ON/OFF
9 Připojení míchačky
STIRRER
10 Konektor pro připojení měrné elektrody
pH,
11 Svorka pro připojení referenční elektrody
REF.
12 Konektor pro připojení teploměru (PT 100) PT 100
13 Číslicový voltmetr
14 Síťová šňůra
220 V/50 Hz
15 Pojistka síťová
FUSE
16 Svorky pro připojení zapisovače
RECORDER
Obr. D.7.1
144
D.8
Digitální byreta
Digitální byreta je určena k seriovým titracím při teplotách v rozmezí 15 až 40 o C. Titrační
roztok, tj. náplň byrety, nesmí narušovat materiály použité ke konstrukci byrety: borosilikátové sklo, PTFE, FEP, TEFZEL, platinu, iridium. Přístroj není možné použít pro
silně koncentrované roztoky ani pro suspenze, jejichž pevné částečky mohou zablokovat
výpustní ventil.
Postup při uvádění přístroje do chodu
1. Stisknete tlačítko ”ON/OFF” - rozsvítí se displej. (Při přerušení práce na více než
3 minuty se přístroj automaticky vypíná. Při opětovném zapnutí se však na displeji
objeví poslední hodnota!)
2. Pravé tlačítko nastavte na ”FILL”, pod výpustní kanylu dejte kádinku, otáčejte
kolečkem nahoru až na doraz - přitom se plní válec titrační kapalinou. Plnění opakujte
dokud neodstraníte vzduchové bubliny ve válci. Potom kolečkem pootočte poněkud
ve směru vypouštění a přitom odeberte jednu až dvě kapky roztoku. Tím je byreta
připravena k titraci.
3. Nastavte pravé tlačítko na ”TITR”. Při tomto nastavení tlačítka nikdy neplňte
válec, mohla by se poškodit mechanika přístroje! Jestliže displej neukazuje
”00:00”, stiskněte tlačítko ”CLEAR” a nula se objeví. Můžete začít titrovat, tj. otáčet
zvolna kolečkem směrem dolů. Odměřený objem odečtete bezprostředně po skončení
titrace na displeji.
4. Pokud chcete začít další titraci, vymažte (zmačknutím tlačítka ”CLEAR”) údaj na
displeji. Jestliže se válec byrety vyprázdní ještě před ukončením titrace nezoufejte!!!
Nastavte pravé tlačítko na ”FILL” (údaj o odebraném objemu zůstane v paměti),
naplňte válec (postup shodný s bodem 2), nastavte pravé tlačítko na ”TITR” a
pokračujte v titraci.
Upozornění:
Posluchači nesmějí sami s digitální byretou provádět nic jiného než je v tomto krátkém
popisu základních manipulací. Plnění, čištění, rozebírání byrety či opravy jakéhokoliv
druhu ponechte asistentům! S přístrojem zacházejte citlivě.
145
D.9
Spalovací kalorimetr Parr 1351
Kalorimetr Parr 1351 umožňuje rychlé a přesné určení spalného tepla pevných i kapalných
látek. Plášť kalorimetru je udržován na konstantní teplotě, zatímco teplo uvolněné spálením vzorku v kalorimetrické bombě se předává do vody ve vyjímatelné nádobě. Rostoucí
teplota vody se neustále měří. Speciální mikroprocesor Motorola společně s instalovaným softwarem vyhodnocuje křivku teplotního nárůstu a spočítá hodnotu spalného tepla
vzorku. Plášť kalorimetru Parr 1351 není aktivně termostatován vodou. Malé ztráty tepla
do okolí jsou však sledovány a software počítá a uplatní příslušné korekce na únik tepla.
Tím je zajištěna vysoká přesnost měření, takže relativní směrodatná odchylka výsledku
je lepší než 0,3%.
Kalorimetr má ovládací panel, jehož vzhled je patrný z obr. D.9.1. Před vlastním
používáním přístroje by se měl uživatel seznámit s funkcemi tlačítek a s významem nápisů.
Obr. D.9.1
146
Tlačítka a jejich funkce
START
Zahájí se měření. Na dotaz je třeba zadat číslo bomby (při používání
více bomb), číslo vzorku, zadat údaje pro pomocnou spalovací látku,
navážku vzorku apod.
RPT
Tisk výsledkové zprávy. Zprávy mohou být poslány na displej nebo na
tiskárnu. Pokud je zpráva předběžná, je třeba vložit příslušné korekce.
02 FILL
Plnění bomby kyslíkem. Probíhá automaticky, po dosažení správného
tlaku se plnění vypne. Plnění lze přerušit klávesou RESET.
RESET
Zrušení měření nebo opuštění některého z podmenu.
DONE
Potvrzuje ukončení aktuálního měření. Naměřené hodnoty se zapíší
do paměti. Stisknutím této klávesy lze rovněž vystoupit z tak zvaného
hvězdičkového kódu.
STEP
Přeskočí a vybírá jednotlivé položky v podmenu nebo hvězdičkových
kódech.
NEXT & LAST
Tlačítkem NEXT lze postoupit o jednu hodnotu vpřed při editaci
nebo prohlížení dat obsažených v jednotlivých skupinách v hvězdičkovém kódu. Tlačítkem LAST se lze vrátit o hodnotu zpět.
SHIFT
Změní funkce kláves F1 až F3. Pomocí programování lze zdvojnásobit
jejich funkci.
F1, F2, F3
Předdefinované funkce pro snadnější použití. Některé jsou již předprogramovány, ostatní lze nově definovat.
F1, F2, F3
Nedefinováno
SHIFT F1
Výmaz vzorků z paměti
SHIFT F2
Přepínání mezi Měřením (DETR) a Standardizací (STD)
SHIFT F3
Zapnout zapalovací obvod (pro diagnostiku)
±
Lze použít při vkládání záporných čísel.
SKIP
Dotaz kalorimetru lze přeskočit stisknutím této klávesy.
ENTER & CLEAR
ENTER musí uživatel stisknout, jestliže souhlasí s hodnotou na displeji. Tím se daná hodnota zapíše do paměti. CLEAR smaže hodnotu
na displeji (např. při chybném zadání navážky apod.).
0-9 a ., ∗
Vkládání číslic. Hvězdička slouží pro aplikaci takzvaného hvězdičkového kódu, jehož pomocí se zadávají příslušné hodnoty do kalorimetru.
Z obr. D.9.1 je zřejmé, že na ovládacím panelu jsou i nápisy. Jejich smysl a funkce
se projeví v okamžiku, kdy je kalorimetr uveden do provozu. Avizují (podsvícením příslušného nápisu) aktuální stav chodu kalorimetru nebo indikují hodnotu, kterou čteme
na displeji (např. jednotky platné pro číselný údaj), případně vyžadují zadání korekce
(SULFUR) apod.
147
Nápisy a jejich význam
STANDBY
DATE
TIME
EE
DYNAMIC
FUSE
SULFUR
ACID
DETR
STD
CAL ID
SAMP ID
WEIGHT
PRE
POST
REPORT
EDIT
PRELIM
FINAL
CLRM
FULL
SPIKE
∗
SHIFT
CAL/G
DELTA T
JACKET T
BUCKET T
BTU/LB
MJ/KG
kalorimetr je v klidovém režimu
datum
aktuální čas
tepelná kapacita (vodní hodnota kalorimetrické bomby)
kalorimetr měří dynamickou metodou
korekce na spalovací drátek
korekce na síru
korekce na kyselinu
měření vzorku
standardizace
identifikační číslo kalorimetru (bomby)
identifikační číslo vzorku
navážka
předperioda
postperioda
zpráva o výsledcích
oprava hodnot výsledků uložených v paměti
předběžná zpráva
konečná zpráva
vymazání výsledků z paměti
paměť je plná, je třeba smazat staré výsledky
pomocná spalovací látka
zadávání hodnot v hvězdičkovém režimu
při definici kláves F1, F2, F3
výsledek v cal/g
změna teploty při měření
teplota pláště kalorimetru
teplota vody ve vložené nádobě
výsledek v BTU (britská tepelná jednotka) na libru
výsledek v MJ/kg
Instalace programu a jeho ovládání
Instalace programového vybavení
Nastavení kalorimetru lze významně ovlivnit vložením svého vlastního uživatelského nastavení. To se týká např. režimu provozování (dynamické a rovnovážné), jednotky, způsobu
zadávání korekcí, posílání výsledkových zpráv na určité zařízení, apod. Lze rovněž definovat koncentrace reagentů, zvláštní standardizační materiály, pomocné látky atd. Změny
programu se provádějí nastavením jednotlivých parametrů pomocí hvězdičkového kódu.
148
Provozní instrukce
Návod pro obsluhu kyslíkové spalovací bomby
Spalování v kyslíkové atmosféře v uzavřené bombě je velmi účinnou a spolehlivou metodou pro uvolnění veškeré tepelné energie, kterou lze ze vzorku získat a zároveň uchovat
spaliny k případné chemické analýze. Při použití této bomby dodržujte vždy následující
opatření:
• Nepoužívejte ke spálení nadměrné množství vzorku nebo vzorek, který by mohl reagovat
explozivně.
• Nepřeplňujte bombu kyslíkem. Počáteční plnící tlak by neměl přesáhnout 4000 kPa (590
psig).
• Nezapalujte vzorek v bombě, jestliže existuje nějaký náznak, že bomba dokonale netěsní.
• Po zapálení vzorku v kalorimetru odstupte od kalorimetru na dobu nejméně 20 sekund.
• Stále udržujte kalorimetrickou bombu v dobrém stavu. Všechny části, které vykazují
známky zeslabení nebo poškození, se musí ihned vyměnit.
• Než začnete bombu používat, přečtěte si návod pro údržbu a bezpečnostní instrukce. Aby spalování v bombě bylo bezpečné, nemělo by do bomby přijít takové
množství vzorku, ze kterého by se při spálení v kyslíku uvolnilo více než 33 kJ.
Počáteční tlak kyslíku se nastavuje na 3000 kPa (440 psig). Tato hodnota omezuje celkovou hmotnost spalitelné vsázky v bombě (vzorek plus kyselina benzoová, želatina, spalovací olej nebo jiná pomocná látka) na maximálně 1,1 gramu.
Při prvním měření nového nebo neznámého materiálu je vždy nejlepší použít navážku menší než 0,7 gramu a když předběžné měření ukáže, že vzorek se při spálení
nechová abnormálně a jeho spálením se neuvolní více než 33 kJ, lze toto množství zvýšit.
Aby se zabránilo poškození bomby a kalorimetru, a možnému zranění obsluhy, nemělo by
do kalorimetrické bomby být nikdy vloženo více než 1,5 gramu hořlavého materiálu.
Bavlněné vlákno se používá jako pomocný prostředek pro zapálení vzorku. K tomuto
účelu se doporučuje použít 10 cm vlákna, ze kterého se vytvoří smyčka kolem zapalovacího
drátku a obě poloviny vlákna se stočí a vzniklý pramínek se zavede do spalovací nádobky
se vzorkem. Když je vlákno ve styku se zapalovacím drátkem, vznítí se, spadne do nádobky
se vzorkem a zapálí jej.
Plnící cyklus
Připojte PTFE hadičku s ventilem na plnící otvor v hlavě bomby. Stiskněte tlačítko
pro plnění kyslíkem O2 FILL. Otevře se solenoid pro plnění bomby kyslíkem. Kyslík
se pomalu přivádí do bomby, až tlak dosáhne asi 30 atm. Toto trvá asi 40 sekund.
Stisknutím tlačítka RESET lze plnící cyklus přerušit. Během plnění bomby kyslíkem je
klávesnice zablokována a nelze ji z bezpečnostních důvodů obsluhovat.
Pozn.:
Bomba se nesmí nikdy naplnit na tlak vyšší než 4000 kPa !
Provoz vlastního kalorimetru
• Navažte vzrek s přesností na 0,1 mg.
• Mírně poklepejte na spalovací misku, která obsahuje práškovité vzorky, aby se vytvořila
149
kompaktní vrstva.
• Opatrně umístěte spalovací misku do smyčkové elektrody.
• Připojte 10 cm zapalovacího bavlněného vlákna.
• Uzavřete bombu a naplňte ji kyslíkem dle instrukcí v předcházejícím odstavci.
• Naplňte vyjímatelnou nádobu vodou. Navažte přesně 2000 g ± 0,5 g destilované vody.
• Vložte bombu do kalorimetru tak, aby seděla rovně na kruhovém profilu v nádobě. Nedotýkejte se vody rukama, pro přenesení bomby využijte speciální držák bomby.
• Uzavřete víko kalorimetru.
• Nastavte mód měření na standardizaci nebo na stanovení neznámého vzorku pomocí
SHIFT, F2.
• Měření zahajte stisknutím tlačítka START. Kalorimetr obsluhu vyzve, aby zadala identifikační číslo (až šest číslic) a navážku vzorku. Pokud není stanovena tepelná kapacita
bomby, v měření nelze pokračovat.
• Jakmile je potvrzeno dosažení počáteční rovnováhy (svítí PREPERIOD), zahájí řídící
jednotka zapalovací sekvenci. Ozve se pět krátkých zvukových signálů, které upozorňují,
že vzorek v bombě bude zapálen. Elektrickými vodiči prochází proud, který zažehne zapalovací vlákno. Rozsvítí se POST. Řídící jednotka sleduje teplotu v kalorimetrické bombě,
aby zjistila, že skutečně došlo k nárůstu teploty. Pokud k nárůstu teploty nedojde, objeví
se řídící jednotce zpráva o neúspěšném spálení vzorku a zahájí se sekvence, která měření
zruší. Jakmile se určí konečná teplota, ozve se dlouhý tón. Měření je ukončeno.
• Nyní uživatel stiskne tlačítko DONE pro uložení výsledků měření do paměti, Tím se
vytvoří předběžná zpráva (bez zadání skutečných korekcí, které lze zadat později). Pokud
však je stisknuto SKIP, kalorimetr vydá dotaz na všechny korekce sám.
Korekce a konečné výsledkové zprávy
Vkládání korekcí a získání konečné zprávy
Konečné zprávy mohou být tehdy, jestliže uživatel zadá hodnoty korekcí. Lze zvolit manuální, automatické zadání nebo předem zvolit pevné korekce.
Manuální zadání
Po stisku klávesy RPT (pokyn pro vydání zprávy) se objeví dotaz na zadání korekcí pro
drátek, kyselinu a síru.
a) Korekce na drátek
Zadejte korekci na drátek s stiskněte ENTER. Obvykle se předpokládá, že tato hodnota
je v kaloriích (nastavte ∗ 540 = 1).
b) Korekce na kyselinu
Vložte korekci na kyselinu a stiskněte ENTER. Vkládá se počet mililitrů standardu, nutný
pro titraci celkové kyseliny. Lze vložit i hodnotu v kaloriích.
c) Korekce na síru
Vložte korekci na obsah síry a stiskněte ENTER. Předpokládá se obsah síry v procentech.
Zadávání korekcí se liší podle normy, která předurčuje specifické zadání jednotlivých
parametrů. Jiné hodnoty budou v rámci normy ASTM (default) a nebo ISO normy. Poté,
co jsou korekce zadány je vyhotovena tzv. konečná (FINAL) zpráva a uložena do paměti.
150
Pevné korekce
V mnoha případech lze zadat napevno předem příslušné korekce a to bez zavádění významné chyby stanovení. Především se této možnosti využívá pro korekci na drátek. Kalorimetr v případě, že pevné korekce jsou zadány, nevydá dotaz na jejich vložení. Podrobnosti o vkládání pevných korekcích jsou uvedeny v manuálu.
Návod pro vytvoření výsledkové zprávy
Výběr typu výsledkové zprávy
Kalorimetr 1351 může poslat zprávu na displej na tiskárnu nebo na počítač. Formát
výstupu dat lze navolit pomocí hvězdičkových kódů.
Tovární nastavení nasměruje zprávu na displej (kód ∗ 402 = 1).
Vydávání zprávy
Jsou dva druhy výsledků - předběžné (bez korekcí) a konečné (se zadanými korekcemi).
Jsou-li však předem nastaveny všechny korekce jako fixní, kalorimetr po vlastním měření
spočítá výsledek jako konečný.
Výsledky se tisknou po stisku klávesy RPT (REPORT = zpráva). Bude blikat SAMP
ID a uživatel zadá číslo vzorku, jehož výsledek se má tisknout. Po přerušení tisku lze
stisknout RESET. Pro tisk sady vzorků je třeba po zadání prvního čísla stisknout navíc
tečku (.) a vloží se poslední číslo vzorku a stiskne se ENTER.
Je-li požadavek na tisk předběžné zprávy, pak se nejprve nadispleji objeví (pro dané
číslo vzorku) dotaz na korekci na drátek (bliká FUSE), kyselinu (ACID) a případně síru
(SULFUR).
Má-li se tisknout výsledek jako předběžný bez vkládání korekcí, je třeba stisknout
SHIFT RPT.
Chce-li uživatel počítat výhřevnost, je třeba zapnout kód ∗ 366. Poté během vydávání zprávy bude učiněn dotaz na obsah vodíku a výhřevnost se spočítá automaticky.
Zobrazení výsledků
v případě, že se rozhodneme zobrazit výsledky jen na displeji, je třeba nastavit ∗ 402 na
hodnotu 1. (tiskárna ∗ 402 = 2). Data se zobrazují postupně na displeji a přepíná se mezi
nimi pomocí klávesy STEP. Jednotlivá data se objeví v pořadí:
SAMPLE ID (identifikační číslo vzorku), DATE (datum), TIME (čas), CAL ID (číslo bomby),
WEIGHT (navážka), SPIKE (pomocná látka), FUSE (drátek), ACID (kyselina, SULFUR
(síra), Bucket T (počáteční teplota = teplota vody ve vyjímatelné nádobě), DELTA T
(nárůst teploty), EE (tepelná kapacita), Heat of Combustion (spalné teplo) a případně
procenta vodíku (% H), výhřevnost. Dotaz na procenta vodíku je oznámen blikáním neoznačené položky v menu displeje.
151
D.10
Odplyňování kapalin
Laboratorně lze kapaliny odplyňovat filtrací za sníženého tlaku, kterou lze realizovat
např. pomocí aparatury uvedené na obr. D.10.1. Silnostěnná Erlenmayerova baňka A
(odsávačka) je napojena na vývěvu B. Odplyňovaná kapalina C je filtrována přes jemnou skleněnou fritu D. V Erlenmayerově baňce, kde je vývěvou udržovaný snížený tlak,
dochází k uvolňování plynu z kapaliny. Tento proces je podstatně efektivnější, když je
prováděn za zvýšené teploty a když je přefiltrovaná kapalina v baňce intenzivně míchána.
Míchání může být prováděno pomocí ultrazvukové lázně E, nebo mechanicky za využití
magnetického míchadla a míchačky. K vytvoření vakua se běžně používají vodní nebo
membránové vývěvy. Mezi odsávačku a vývěvu je vhodné (v některých případech nutné)
zapojit vymrazovák F, ve kterém kondenzují odsávané páry filtrované kapaliny. Vymrazovák bývá chlazen tuhým CO2 nebo kapalným dusíkem G. Použití vymrazováku je nutné
např. tehdy, když je odplyňována zdraví škodlivá kapalina, jejíž páry se nemají dostat do
ovzduší nebo do odpadní vody. Zároveň vymrazovák slouží k zachycení vlhkosti, která by
mohla proniknout z vodní vývěvy do filtrované kapaliny.
Pokud je požadováno, aby kapaliny byla odplyněna dokonale, je nutné její filtraci
provádět několikrát za sebou.12
Obr. D.10.1
Odplyňování roztoků
Výše uvedený postup odplyňování kapalin nelze používat pro roztoky, u kterých nesmí
dojít ke změně koncentrací jednotlivých složek (v důsledku rozdílné těkavosti). V těchto
případech se k přípravě roztoků musí použít čerstvě odplyněné kapaliny (složky). Pokud
je pro přípravu roztoků k dispozici jen malé množství vzorku, nelze k odplynění použít
filtraci. V takovém případě lze postupovat následujícím způsobem:
Do injekční stříkačky se nasaje daný roztok (asi do 3/4 objemu), pak se vytlačí eventuální vzduchová bublina a jehla se utěsní (např. zapíchnutím do pryžové zátky). Posunem
12
Pozor: Po ukončení filtrace je nutné nejprve vyrovnat tlak v odsávačce, pak teprve vypnout vývěvu.
152
pístu se ve stříkačce vytvoří podtlak13 , přičemž je nutné se stříkačkou poklepávat, aby se
uvolňovaný plyn lépe vytěsňoval.
Pro některá měření postačuje jen částečné odplynění, které zaručí, že se při dané
teplotě nebudou uvolňovat bublinky plynu. Příkladem je měření hustot kapalin vibračním
hustoměrem. V těchto případech pak postačuje mírné zahřátí roztoku v uzavřené nádobě
nad teplotu, při které budou prováděna následná měření. Zahřátý roztok se pak krátce
promíchává nejlépe za použití ultrazvukové lázně.
13
Stříkačka musí být kvalitní, tzn. musí dostatečně těsnit
153
D.11
Trojúhelníkové diagramy
Jedna z možností grafického vyjádření složení třísložkového systému je využití trojúhelníkového diagramu. Vrcholy rovnostranného trojúhelníka reprezentují čisté složky, jeho
strany odpovídají koncentrační škále (0 až 100 %) ve dvousložkových systémech a ostatní
plocha představuje množinu složení v třísložkových systémech. Princip odečítání složení
v trojúhelníkovém diagramu je uveden na obr. D.11.1.
Obr. D.11.1
Odečtení určitého složení z diagramu se provádí tak, že se daným bodem proloží
dvě přímky rovnoběžné se stranami trojúhelníka. Každá tato přímka vytíná na straně
diagramu úsek odpovídající procentuálnímu složení příslušné komponenty (tj. té komponenty, která je na vrcholu proti straně rovnoběžné s přímkou). Obecně postačuje odečtení
obsahu pouze dvou složek. Obsah třetí komponenty dopočteme jako doplněk do 100 %.
Na obr. D.11.2 je uveden příklad fázového diagramu rovnováhy kapalina - kapalina,
pomocí kterého je možno si vyzkoušet odečítání složení v uvedených bodech a zkonfrontovat výsledek s hodnotami uvedenými v tabulce.
Bod
D
E
F
G
H
J
K
sl. A
hm. %
0
90
10
30
50
10
20
sl. B
hm. %
40
10
90
50
20
80
50
sl. C
hm. %
60
0
0
20
30
10
30
poznámka
homogenní roztok dvou složek (B a C)
rozpustnost složky B ve složce A
rozpustnost složky A ve složce B
celkové (hypotetické) složení heterogenního systému
složení jedné rovnovážné fáze pro hypotetické složení G
složení druhé rovnovážné fáze pro hypotetické složení G
kritický bod rovnováhy kapalina - kapalina
Pákové pravidlo
Pákové pravidlo slouží k určení relativního množství rovnovážných fází. Obecně je použitelné pro všechny typy fázových rovnováh. Příklad uvedený na obr. D.11.3 se týká rovnováhy kapalina - kapalina v třísložkovém systému. Označíme-li látková množství horní,
resp. spodní rovnovážné kapalné fáze jako nhorní , resp. nspodní , pak pro jejich poměr platí
154
rovnice
nhorní
s
= ,
nspodní
h
(D.11.1)
kde s vyjadřuje vzdálenost mezi celkovým hypotetickým složením směsi (bod G) a bodem
S určujícím složení spodní rovnovážné fáze. Analogicky h je vzdálenost mezi bodem G
a bodem H, který udává složení fáze horní. Vzdálenosti s a h je v tomto případě nutno
vyjádřit pomocí molárních zlomků v příslušných bodech.
Používá-li se fázový diagram zobrazený v hmotnostních zlomcích, pak poměr příslušných úseček reprezentuje poměr hmotností rovnovážných fází.
Pokud se jedná o rovnováhu tří fází (viz obr. D.11.3b), poměr množství jednotlivých
fází je dán poměrem trojúhelníků KGM, KGL a MGL.
Obr. D.11.2
Obr. D.11.3
155

Návody pro laboratorní cvičení z Fyzikální chemie

Transkript

Podobné dokumenty

Fyzikální chemie – bakalářský kurz

text_e_learningova skripta_uprava

2014 Odborný přírodovědný kemp (B, Ch, M)

židle do vaší laboratoře

cvičení z fyzikální chemie - Inovace bakalářského studijního oboru

1. - Gymnázium Karviná

MAGISTERSKÝ VÝBĚR

Úloha č. 1: Ebulioskopie

zde - K123-Katedra stavebních materiálů

I / Úloha č. 1: Ebulioskopie

Průmyslové technologie III Stroje a zařízení - EnviMod

Biologie – Osmotická hodnota rostlinné buňky Tematický celek

Povrchové napětí kapaliny