Full text

COMPARISON OF METALLIC ALLOYS CONTAINING ALUMINIUM
FOR THE REDUCTIVE DEHALOGENATION OF AROMATIC COMPOUNDS
SROVNÁNÍ KOVOVÝCH SLITIN S OBSAHEM HLINÍKU NA CHEMICKOU DEGRADACI
HALOGENOVANÝCH AROMATICKÝCH SLOUČENIN
Tomáš Weidlich1), Lubomír Prokeš2)
1) University of Pardubice, Faculty of Chemical Technology, Institute of Environmental
and Chemical Engineering, Chemical Technology Group, Studentská 573, 532 10 Pardubice,
Czech Republic, e-mail: [email protected]
2) Masaryk University, Faculty of Science, Department of Chemistry, Kamenice 753/5, 625 00 Brno,
Czech Republic, e-mail: [email protected]
Abstract:
The comparison of different types of powdered metalic alloys with aluminium content was made for
the reductive dehalogenation of polar halogenoaromatics (halogenated anilines, halogenated benzoic
acids and phenols) in alkaline aqueous solution. The aluminium alloys with higher copper or nickel
content enable effective dehalogenation of halogenoaromatics. The halogenoaromatics were
completely converted to the appropriatte aromatics after less than one hour at room temperature using
vigorous stirring.
Keywords:
Halogenated anilines, halogenated phenols, halogenated benzoic acids, aluminium alloy
Abstrakt:
V práci jsou shrnuty výsledky experimentálního ověřování hliníkových slitin v práškové formě na
dehalogenaci polárních aromatických halogenderivátů, jakými jsou halogenované aniliny, benzoové
kyseliny a fenoly, v alkalickém vodném roztoku. Použití hliníkových slitin s obsahem mědi nebo niklu
umožňuje úplnou dehalogenaci uvedených halogenderivátů během desítek minut působení za
laboratorní teploty za podmínek účinného míchání.
Klíčová slova:
Halogenované aniliny, halogenované fenoly, halogenované benzoové kyseliny, hliníkové slitiny
Úvod
Halogenované aromatické sloučeniny jsou do životního prostředí emitovány ve značných množstvích
při výrobě a aplikaci chemických specialit, jakými jsou pesticidy, léčiva, aditiva do plastů a barviva
a pigmenty (Tarawneh et al.).
I přesto, že působí toxicky, se tyto látky dostávají do životního prostředí ve velkém množství, protože
jsou součástí herbicidů (např. Dicamba, MCPA, Monuron, Chlorotoluron, Diuron atd.), biocidních
přípravků pro úpravu dřeva, nátěrů a přírodních vláken (pentachlorfenol, tribromfenol) nebo
meziprodukty běžně užívaných pesticidů, léčiv nebo barviv. Halogenované aniliny, fenoly a benzoové
kyseliny v přírodě dále vznikají jako produkty biodegradace výše uvedených účinných látek (Field and
Alvarez, Monferran et al., Rieger et al., Nagaoka et al.).
Třeba 2,4,6-tribromfenol (TBF) je ve světě nejmasověji vyráběný bromovaný fenol. Jeho světová
produkce v roce 2001 dosahovala hodnoty 9500 tun a předpokládá se její další nárůst (Howe).
TBF se používá především jako meziprodukt při výrobě zpomalovačů hoření (tribromfenyl-allyl
etheru a 1,2-bis(2,4,6-tribromophenoxy)-ethanu používaných pro modifikaci délky polymerních
řetězců bromovaných epoxidových pryskyřic vyráběných z tetrabrombisfenolu A) pro výrobce
elektroniky (plastové díly televizorů, počítačů a další domácí elektroniky). TBF se dále používá jako
biocidní prostředek na ochranu dřeva, kde nahrazuje dříve hojně užívaný, ale toxičtější a hůře
biologicky odbouratelný pentachlorfenol (při aplikacích užívaný ve formě sodné soli, Howe). TBF se
dále tvoří ve značných množstvích během pyrolýzy tetrabromobisfenolu A (Barontini et al.).
Halogenované aniliny, benzoové kyseliny i fenoly se mohou díky své značné rozpustnosti ve vodě
(rozpustnost při 25 oC 4-chlorbenzoové kyseliny je 0,1 g/l, 3-chlorbenzoové kyseliny je 0,4 g/l,
2-chlorbenzoové kyseliny 2,1 g/l, Yalkowsky and He) vyskytovat především v odpadních vodách
vznikajících při výrobě a aplikaci výše zmiňovaných biocidních prostředků.
Proto byla ověřována řada metod, které by bylo možné použít pro odstraňování ve vodě rozpuštěných
halogenovaných aromatických sloučenin. Mezi hlavní reprezentanty těchto metod patří chemická
oxidace s použitím UV záření (obvykle za katalýzy TiO2, Enriquez et al., Chen and Dionysiou,
Rosenfeldt and Linden), Fentonova oxidace (Benitez et al., Katsoyiannis et al.), ozonizace (BenoitGuyod et al., Huang et al., Azrague et al., Li et al.), elektrochemická oxidace (Kishimoto et al., Zaror
et al., J. Kim and Korshin), působení γ-záření (Zona et al., Bojanowska-Czajka et al.).
Hlavním problémem všech těchto metod je, že během oxidace sice dochází k rozkladu
halogenovaných aromatických sloučenin, ale vznikají při něm jiné halogenované aromatické deriváty,
jako např. halogensalicylové kyseliny, halogenované fenoly a chlorbenzen, jak dokumentuje obr. 1. Za
podmínek dostatečně dlouhé doby chemické oxidace a velkých přebytků oxidačních činidel dochází
k rozkladu těchto zmiňovaných meziproduktů až na oxid uhličitý, vodu a halogenovodíky (Li et al.).
Naproti tomu reduktivní dehalogenace halogenovaných aromatických sloučenin probíhá relativně
selektivně, přičemž nejprve dochází k náhradě halogenů vázaných na aromatické jádro vodíkem či
jiným substituentem, za vzniku příslušné aromatické sloučeniny, jejíž toxicita je ve srovnání s výchozí
halogenovanou aromatickou sloučeninou obvykle nižší a navíc se výrazně zlepšuje
biodegradovatelnost produktů dehalogenace. Existuje několik přístupů k provedení reduktivní
dehalogenace, jsou známy katalytické hydrodehalogenace aromatických halogenderivátů, ty však
vyžadují práci za zvýšeného tlaku a teploty v přítomnosti plynného vodíku a drahých kovů jako
katalyzátorů (Aramendıa et al.).
Jinou ekonomicky zajímavou možností pro degradaci halogenovaných organických sloučenin je
reduktivní dehalogenace s použitím neušlechtilých kovů, mezi nejpoužívanější patří Al, Fe, Zn, Mg
(Contreras et al.), protože patří mezi nejméně toxické či jinak nebezpečné, pro tento účel použitelné
kovy (Alonso et al., Tashiro and Fukata, Liu et al., Lee et al., Akagah et al.). Zvláště hliník patří mezi
nejúčinnější dehalogenační činidla pro odbourávání alifatických halogenderivátů (Alonso et al.).
Zvýšenou reaktivitu hliník vykazuje především za podmínek, je-li použit ve formě slitin s kovy
užívanými jako hydrogenační katalyzátory (Massicot et al., Lunn and Sansone, Yang et al., Liu et al.).
Jednou z nejlepších slitin použitelných pro redukce je tzv. Raneyova slitina hliníku s niklem, která
byla jinými autory použita pro dehalogenace chlorovaných bifenylů a tetrabromobisfenolu A (Lunn
and Sansone, Liu et al.).
Metodika
Dehalogenační reakce byly prováděny s použitím 250ml kulatých baněk opatřených
elektromagnetickým mícháním s použitím Starfish nástavce pro provádění reakcí za stejných
podmínek současně v pěti reakčních baňkách. Hrdla baněk byla připojena na adsorpci plněnou
granulovaným aktivním uhlím. Reakce probíhaly při temperaci na 25 oC.
Do míchaných reakčních baněk na Starfish nástavci byla předložena odpovídající množství
halogenovaných aromatických sloučenin a vodného NaOH (100 ml) a následně bylo do vzniklého
roztoku přidáno odpovídající množství práškového kovu nebo kovové slitiny (podrobnosti jsou
uvedeny v tabulkách).
Reakční směsi byly míchány při 500 ot.-1 přes noc, následně byly z reakční směsi odebrány vzorky,
které byly po filtraci analyzovány na obsah rozpuštěných kovů s pomocí ICP-OES. Vzorky filtrátů při
použití hliníku či slitin hliníku obsahovaly typicky 430-475 mg/l Al a cca 0.1 mg/l Ni.
Pro identifikaci vznikajících produktů byly vzorky reakční směsi (25 ml vzorku) okyseleny na pH ~ 2
s 16% kyselinou sírovou a okyselená vodná vrstva byla opakovaně extrahována do deuterovaného
chloroformu (1×0.5 ml a 2×0.5 ml). Chloroformový extrakt byl následně analyzován s pomocí
1
H NMR a GC-MS (Maniara et al., Ríos et al.).
Po úpravě pH reakční směsi na hodnotu pH = 6,7 až 7,0 dochází k vylučování hydroxidů rozpuštěných
kovů. Po oddělení těchto hydroxidů kovů filtrací klesne obsah kovů ve filtrátech na 0,05 mg/l Al
a méně než 0,01 mg/l Ni (Weidlich et al.).
Obr. 1: Chemická oxidace 4-chlorbenzoové kyseliny v modelové odpadní vodě (Li et al.).
Výsledky
Srovnání použití různých kovů a kovových slitin na dehalogenaci vybraných aromatických
halogenderivátů uvádějí tabulky. V tabulce 1 jsou srovnávány výsledky redukce halogenovaných
anilinů s použitím řady práškových kovů a jejich slitin, v tabulce 2 jsou shrnuty dosažené výsledky při
aplikaci hliníku a hliníkových slitin na dehalogenaci 2-brom- a 2-chlorbenzoové kyseliny a na
dechloraci 3,4-dichlorbenzoové kyseliny, v tabulce 3 jsou uvedeny výsledky experimentů při
debromaci 2,4,6-tribromfenolu.
Tab. 1: Výtěžek dehalogenace s použitím práškových kovů a slitin u studovaných halogenanilinů
(XANs). Reakční podmínky:25oC/17 h míchání 10mM roztoků XAN v 1% vodném NaOH:
Cl
Exp.
1
2
3
4
5
6
7
Redukční činidlo
(praškové)
Al (2 g)
Zn (2 g)
Fe3Al (2 g)
mosaz
Cu-Zn (2 g)
bronz
Cu-Sn (2 g)
Devardova sl.
Al-Cu-Zn (2 g)
Raneyova sl.
Al-Ni (1 g)
Br
NH2
Cl
NH2
NH2
0%
0%
0%
<2%
0%
0%
0%
0%
0%
0%
0%
0%
0%
0%
0%
100 %
2-5 %
100 %
100 %
100 %
100 %
Diskuse
Při srovnání aplikace neušlechtilých kovů a jejich slitin s mědí či niklem je z uvedených tabulek
zřejmé, že práškový hliník je výrazně méně účinné redukční činidlo než slitiny hliníku s mědí či
niklem. Zajímavým poznatkem při aplikaci slitiny hliníku s mědí a zinkem (Devardovy slitiny) je
pozorovaná selektivita redukce aromatických halogenderivátů, která nemá praktický význam pro
procesy sanace, ale mohla by být zajímavá např. v organické technologii. Raneyova slitina hliníku
s niklem je ve všech testovaných případech velmi účinné dehalogenační činidlo, které je schopné
dehalogenovat všechny testované halogenderiváty se 100 konverzí na příslušné aromatické
sloučeniny.
Tab. 2: Dehalogenace halogenbenzoových kyselin (10mM roztok) v 1%ním NaOH s použitím
uvedených kovů či kovových slitin
Použité
redukční činidlo:
Konverze na
Konverze na
benzoovou kyselinu benzoovou kyselinu
Br
Konverze na
benzoovou kyselinu
Cl
COOH
Cl
COOH
Cl
Al (10x mol. přebytek)
5%
< 1%
0%
Zn (10x mol. přebytek)
4.2 %
< 1%
0%
Al-Ni (2x mol. přebytek)
100%
100%
100%
Al-Cu-Zn
100%
10,7%
0% *
(10x mol. přebytek)
* vzniká směs 3,4-dichlorbenzoové a 3-chlorbenzoové kyseliny v molárním poměru 1:1
COOH
Tab. 3: Vliv různých redukčních činidel na debromaci 2,4,6-tribromfenolu (TBF)a
Exp. NaOH
(ekv.)
Redukční
činidlo
(ekv. Al)
Složení reakční směsi po reakci (mol. %)b
Br
Br
OH
OH
OH
Br
Br
1
2
3
60
60
60
OH
OH
Br
Br
Br
Al (10)
81
4.1
4.9
duralc (10)
0
15.1
0
Devardova
0
0
0
sl.(10)
4
60
Fe3Al (10)
99.2
0
0.8
5
60
mosaze
100
0
0
(15, Zn)
6
60
Zn (15,
0
63.4
20.4
Zn)
7
60
Mg (15,
99.3
0
0
Mg)
8
60
Fe (15,
100
0
0
Fe)
9
60
Al-Ni (10)
0
0
0
a
tribromfenol (1 mmol, 0.33 g) v 100 ml dest. vody, 16h míchání za lab. t.
b
dle 1H NMR
c
dural AA2024 obsahuje 4,4% Cu, 1,5% Mg, 0,6% Mn a 93,5% Al
d
místo 2-bromfenolu v r.s. nalezen 4-bromfenol
e
obsahuje 70% Cu a 30% Zn
Br
0
75.6
0
0
9.3
100
0
0
0
0
16.3
0
0.7d
0
0
0
0
100
Závěr
Slitiny hliníku s mědí nebo niklem jsou v alkalickém vodném prostředí výrazně účinnější
dehalogenační činidla než práškový hliník či jiné neušlechtilé kovy (hořčík, zinek, železo), přičemž
k dehalogenaci dochází i za laboratorní teploty s použitím malého přebytku redukčního činidla oproti
stechiometrii.
Poděkování
Příspěvek vznikl díky finanční pomoci Technologické agentury České Republiky (TA01010606).
Literatura:
Akagah A., J. C. Poite, M. Chanon, Reactive aluminum powders for the reduction of haloarenes.
Application of the experiment-planning method for the optimization of obtaining reactive metal
powder. Org. Prep. Proc. Int. 17 (1985), 219-23.
Alonso F., I. P. Beletskaya, M. Yus, Metal-Mediated Reductive Hydrodehalogenation of Organic
Halides. Chem. Rev. 102 (2002) 4009-4091.
Aramendia M. A., V. Borau, M. Garcıa, C. Jimenez, J. M. Marinas, and F. J. Urbano. Liquid-phase
hydrohalogenation of substituted chlorobenzenes over palladium supported catalysts. Appl. Catal.
(2003), B.43:71–79.
Azrague K., S. W. Osterhus, J. G. Biomorgi: Degradation of pCBA by catalytic ozonation in natural
water. Water Sci. Technol. (2009), 59(6), 1209-1217.
Barontini F., K. Marsanich, L. Petarca, V. Cozzani, The Thermal Degradation Process of
Tetrabromobisphenol A. Ind. Eng. Chem. Res. 43 (2004) 1952-1961.
Benitez F. J., Real F. J., Real J., Acero J. L., Garcia C., Llanos E. M.: Kinetics of phenylurea
herbicides oxidation by Fenton and photo-Fenton processes. J. Chem. Technol. Biotechnol. (2007),
82(1), 65-73.
Benoit-Guyod J. L., Crosby D. G., Bowers J. B.: Degradation of MCPA by ozone and light. Water
Res. (1986), 20(1), 67-72.
Bojanowska-Czajka A., P. Drzewicz, C. Kozyra, G. Nalecz-Jawecki, J. Sawicki, B. Szostek, M.
Trojanowicz,: Radiolytic degradation of herbicide 4-chloro-2-methyl phenoxyacetic acid (MCPA) by
γ-radiation for environmental protection.. Ecotoxicology and Environmental Safety (2006), 65(2),
265-277.
Chen Y., D. D. Dionysiou: Correlation of structural properties and film thickness to photocatalytic
activity of thick TiO2 films coated on stainless steel. Appl. Catal. B:Environmental (2006), 69(1-2),
24-33.
Contreras D., C. Oviedo, R. Valenzuela, J. Freer, K. Rojo, J. Rodríguez, Tribromophenol degradation
by a catechol-driven Fenton reaction, J. Chil. Chem. Soc. 54 (2009) 141-143.
Enriquez R., A. G. Alexander, P. Pichat: Probing multiple effects of TiO2 sintering temperature on
photocatalytic activity in water by use of a series of organic pollutant molecules. Catalysis Today
(2007), 120(2), 196-202.
Field J. A., R. S. Alvarez. Microbial transformation of chlorinated benzoates. Rev. Environ. Sci.
Biotechnol. (2008), 7, 191–210.
Howe P., S. Dobson, H. Malcolm, United Nations Environment Programme, World Health
Organization, International Labour Organisation, Inter-Organization Programme for the Sound
Management of Chemicals, International Program on Chemical Safety, ISBN:92 4 153066 9,
ISSN:1020-6167; World Health Organization, Geneva 2005.
Huang R. H., J. Liu, L. S. Li, Zhang, Z. Qiu Yun; X. Li; P. Lu: Fe/MCM-41 as a promising
heterogeneous catalyst for ozonation of p-chlorobenzoic acid in aqueous solution. Chin. Chem.
Lett. (2011), 22(6), 683-686.
Katsoyiannis I. A., S. Canonica, U. von Gunten: Efficiency and energy requirements for the
transformation of organic micropollutants by ozone, O3/H2O2 and UV/H2O2. Water
Res. (2011), 45(13), 3811-3822.
Kim J., G. V. Korshin: Examination of in situ Generation of Hydroxyl Radicals and Ozone in a Flowthrough Electrochemical Reactor. Ozone: Sci. Eng. (2008), 30(2), 113-119.
Kishimoto N., Y. Morita, H. Tsuno, T. Oomura, H. Mizutani: Advanced oxidation effect of ozonation
combined with electrolysis. Water Res. (2005), 39(19), 4661-4672.
Lee C.-L., C.-J. G. Jou, H. P. Wang, Enhanced Degradation of Chlorobenzene in Aqueous Solution
Using Microwave-Induced Zero-Valent Iron and Copper Particles. Water Environ. Res. (2010) 82(7),
642-646.
Li X., Zhang, T. Qiuyun; L. Lili; S. Ping; F. Sun, L. Li:Catalytic ozonation of p-chlorobenzoic acid by
activated carbon and nickel supported activated carbon prepared from petroleum coke. J. Hazard.
Mater. (2009), 163(1), 115-120.
Liu G.-B., H-Y. Zhao, T. Thiemann, Zn dust mediated reductive degradation of tetrabromobisphenol
A (TBBPA). J. Hazard. Mater. 2009, 169, 1150-1153.
Liu G.-B., M. Tashiro, T. Thiemann, A Facile Method for the Dechlorination of Mono- and
Dichlorobiphenyls using Raney Ni-Al Alloy in Dilute Aqueous Solutions of Alkali Hydroxides or
Alkali Metal Carbonates, Tetrahedron 65 (2009) 2497-2505.
Liu G.-B., H.-Y. Zhao, J. Zhang, T. Thiemann, Raney Ni-Al alloy mediated hydrodehalogenation and
aromatic ring hydrogenation of halogenated phenols in aqueous medium. J. Chem. Res. 6 (2009)
342-344.
Lunn G., E. B. Sansone, Validated Methods for Degrading Hazardous Chemicals: Some Halogenated
Compounds, AIHA Journal 52 (1991) 252-257.
Maniara G., K. Rajamoorthi, S. Rajan, G. W. Stockton, Method performance and validation for
quantitative analysis by 1H and 31P NMR spectroscopy. Applications to analytical standards and
agricultural chemicals. Anal. Chem. 70 (1998) 4921.
Massicot F., R. Schneider, Y. Fort, S. Illy-Cherrey, O. Tillement, Synergistic Effect in Bimetallic NiAl Clusters. Application to Efficient Catalytic Reductive Dehalogenation of Polychlorinated Arenes.
Tetrahedron 56 (2000) 4765-4768.
Monferran V. M., J. R. Echenique, D. A. Wunderlin: Degradation of chlorobenzenes by a strain of
Acidovorax avenae isolated from a polluted aquifer. Chemosphere (2005), 61, 98–106.
Nagaoka T., J. Tanaka, K. Kouno, S. Yoshida, H. Tanaka, T. Ando: Generation of chlorinated
aromatic acids during sludge-composting and their fate in soils. Soil Science and Plant Nutrition.
(2001), 47(3), 443-453.
Rieger P. G., H. M. Meier, M. Gerle, U. Vogt, T. Growth, and H. J. Knackmuss. Xenobiotics in the
environment: Present and future strategies to obviate the problem of biological persistence. J.
Biotechnol. (2002), 94, 101–123.
Ríos S. M., C. M. Barquín, C. N. Nudelman, Hydrocarbons characterization in coastal sediments of
the Argentine Patagonia using the nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy . Environ. Chem.
Lett. 8, (2010) 223-229.
Rosenfeldt E. J., K. G. Linden: The ROH,UV Concept to Characterize and the Model UV/H2O2 Process
in Natural Waters. Environ. Sci. Technol. (2007), 41, 2548-2553.
Tarawneh K. A., F. Irshaid, I. H. Ajlundi, M. M. Abboud,N. A. Mohammed,A. M. Khleifat:
Biodegradation Kinetics of Four Substituted Chlorobenzoic Acids by Enterobacter aerogenes.
Bioremediation J., (2010), 14(2) 55–66.
Tashiro M., G. Fukata, Studies on selective preparation of aromatic compounds. XII. The selective
reductive dehalogenation of some halophenols with zinc powder in basic and acidic media. J. Org.
Chem. 42 (1977) 835-838.
Weidlich T., A. Krejcova, L. Prokes: Study of dehalogenation of halogenoanilines using Raney Al–Ni
alloy in aqueous medium at room temperature. Monatsh. Chem. 141 (2010) 1015–1020.
Weidlich T., L.Prokes: Facile dehalogenation of halogenated anilines and their derivatives using Al-Ni
alloy in alkaline aqueous solution. Cent. Eur. J. Chem. 9 (2011) 590-597.
Yalkowsky S. H., Y. He: Handbook of Aqueous Solubility Data. CRC Press, London, 2003, p.350.
Yang B., S. Deng, G. Yu, H. Zhang, J. Wu, Q. Zhuo, Bimetallic Pd/Al particles for highly efficient
hydrodechlorination of 2-chlorobiphenyl in acidic aqueous solution. J. Hazard. Mater. 189 (2011) 7683.
Zaror C. A., C. Salazar, E. A. Araneda, M. A. Mondaca, H. D. Mansilla, C. Pena: Electrochemical
treatment of segregated effluents from the D-stage in ECF kraft cellulose bleaching. J. Adv. Oxidation
Technol. (2011), 14(1), 47-53.
Zona R., S. Solar, N. Getoff, K. Sehested, J. Holcman: Reactivity of OH radicals with chlorobenzoic
acids-A pulse radiolysis and steady-state radiolysis study. Radiation Phys. Chem. (2010), 79(5), 626636.