barevné a chuťové látky v přírodě a potravinách

Transkript

BAREVNÉ A CHUŤOVÉ LÁTKY
V PŘÍRODĚ A POTRAVINÁCH
Pavel Drašar, redaktor
soubor referátových článků
Vydala Česká společnost chemická
v edici Chemické listy
1. vydání
Praha 2016
BAREVNÉ A CHUŤOVÉ LÁTKY
V PŘÍRODĚ A POTRAVINÁCH
soubor referátových článků
Vydala Česká společnost chemická v edici Chemické listy
1. vydání
Praha 2016
ČESKÁ SPOLEČNOST CHEMICKÁ
Edice Chemické listy
*******************************************************************
BAREVNÉ A CHUŤOVÉ LÁTKY V PŘÍRODĚ A POTRAVINÁCH
Vydala:
Šéfredaktor:
Redakce:
Prepress:
Česká společnost chemická v edici Chemické listy © 2016
Novotného lávka 5, CZ-116 68 Praha 1
v roce 2016
Prof. RNDr. Bohumil Kratochvíl, DSc.
Prof. RNDr. Pavel Drašar, DSc.
Ing. Radmila Řápková
Elektronická verze ve formátu PDF.
Formát 21,0 × 29,7 cm, počet stran 111, elektronické vydání.
Publikace je určena zejména pro potřeby redaktorů ČSCH, autorů rukopisů, učitelů a studentů, členů
České společnosti chemické a ke studijním a dokumentačním účelům.
Některé produkty jmenované v této knížce mohou být registrovány jako chráněné známky, i když se
může zdát, že tento fakt není explicitně vyjádřen v textu. Toto vynechání není zanedbání autorských
a ochranných práv vydavatelem, neboť takové názvy jsou použity jako generické. Obsah publikace je
možno použít za předpokladu plného citování zdroje. Přímý přetisk a jakékoliv úpravy jsou vyhrazeny
a jsou možné pouze na základě písemného souhlasu vydavatele (ČSCH, adresa výše).
Veřejné šíření části či celé této publikace je povoleno pouze v nezměněné podobě.
Barevné a chuťové látky v přírodě a potravinách: © ČSCH, 2016
ISBN 978-80-86238-56-2
Autorský kolektiv:
ABDULMANEA KHALED SALEH OMAR,
Ústav chemie přírodních látek, VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28 Praha 6
CAHLÍKOVÁ LUCIE,
Katedra farmaceutické botaniky a ekologie, Farmaceutická fakulta v Hradci Králové,
Univerzita Karlova v Praze, Heyrovského 1203, 500 05 Hradec Králové
ČOPÍKOVÁ JANA,
Ústav sacharidů a cereálií, FPBT, VŠCHT, Technická 5, 166 28 Praha 6
DRAŠAR PAVEL,
LAPČÍK OLDŘICH,
MORAVCOVÁ JITKA,
Ústav chemie přírodních látek, FPBT, VŠCHT, Technická 5, 166 28 Praha 6
OPLETAL LUBOMÍR,
Katedra farmaceutické botaniky a ekologie, Farmaceutická fakulta v Hradci Králové,
Univerzita Karlova v Praze, Heyrovského 1203, 500 05 Hradec Králové
UHER MICHAL,
Fakulta chemickej a potravinárskej technológie, STU, Radlinského 9, 812 37
Bratislava
WIMMER ZDENĚK,
Ústav experimentální botaniky AV ČR, Izotopová laboratoř, Vídeňská 1083, 142 20
Praha 4 a Ústav chemie přírodních látek, VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28 Praha 6
Obsah:
PŘEHLED BARVIV A LÁTEK RŮZNÝCH CHUTÍ Z PŘÍRODNÍCH ZDROJŮ
(Místo úvodu)
Pavel Drašar
5
PŘÍRODNÍ BAREVNÉ LÁTKY
Jana Čopíková, Michal Uher, Oldřich Lapčík, Jitka Moravcová, Pavel Drašar
8
SACHAROSA JAKO PRŮMYSLOVÁ SUROVINA
Jitka Moravcová
23
NECUKERNÉ PŘÍRODNÍ LÁTKY SLADKÉ CHUTI
Oldřich Lapčík, Jana Čopíková, Michal Uher, Jitka Moravcová, Pavel Drašar
33
CUKERNÁ NESACHAROSOVÁ SLADIDLA A PŘÍBUZNÉ LÁTKY
Jana Čopíková, Oldřich Lapčík, Michal Uher, Jitka Moravcová, Pavel Drašar
44
NÁHRADNÍ SLADIDLA
50
Jana Čopíková, Jitka Moravcová, Zdeněk Wimmer, Lubomír Opletal, Oldřich Lapčík Pavel Drašar
SLANÁ CHUŤ PŘÍRODNÍCH LÁTEK A JEJICH DERIVÁTŮ
Lubomír Opletal, Zdeněk Wimmer, Jana Čopíková, Oldřich Lapčík, Jitka Moravcová, Lucie
Cahlíková, Pavel Drašar
58
PŘÍRODNÍ LÁTKY KYSELÉ CHUTI
63
Oldřich Lapčík, Zdeněk Wimmer, Lubomír Opletal, Jitka Moravcová, Jana Čopíková, Pavel Drašar
PŘÍRODNÍ LÁTKY HOŘKÉ CHUTI
Lubomír Opletal, Jana Čopíková, Michal Uher, Oldřich Lapčík, Jitka Moravcová, Pavel Drašar
67
LÁTKY OVLIVŇUJÍCÍ VNÍMÁNÍ ORGANOLEPTICKÝCH VLASTNOSTÍ
Jitka Moravcová, Lubomír Opletal, Oldřich Lapčík, Jana Čopíková, Michal Uher, Pavel Drašar
79
PŘÍRODNÍ LÁTKY A JEJICH DERIVÁTY CHUTI PÁLIVÉ
Oldřich Lapčík, Lubomír Opletal, Jitka Moravcová, Jana Čopíková, Pavel Drašar
88
PŘÍRODNÍ LÁTKY SVÍRAVÉ A TRPKÉ CHUTI
Jana Čopíková, Zdeněk Wimmer, Oldřich Lapčík, Lucie Cahlíková, Lubomír Opletal, Jitka
Moravcová, Pavel Drašar
94
KOVOVÁ CHUŤ PŘÍRODNÍCH LÁTEK A JEJICH DERIVÁTŮ
Zdeněk Wimmer, Lubomír Opletal, Jana Čopíková, Jitka Moravcová, Khaled Saleh Omar
Abdulmanea, Oldřich Lapčík, Pavel Drašar
99
PŘÍRODNÍ LÁTKY A JEJICH DERIVÁTY CHUTI CHLADIVÉ
Jana Čopíková, Jitka Moravcová, Oldřich Lapčík, Lubomír Opletal, Pavel Drašar
104
Chem. Listy 110, 276278(2016)
PŘEHLED BARVIV A LÁTEK RŮZNÝCH CHUTÍ Z PŘÍRODNÍCH ZDROJŮ
Věnováno památce doc. RNDr. PhMr. Jiřího Volkeho, DrSc., který sérii níže zmíněných článků o přírodních látkách vždy
s potěšením redigoval.
1866, neb se zdá, že hořké látky byly a jsou navýsost populární, což lze dokumentovat na faktu, že izraelští odborníci sestavili dokonce databázi téměř 700 hořkých látek
a jejich receptorů17,18.
Protože již staří filosofové naznačovali, že vše souvisí
se vším, je na místě ocitovat závěry nedávné práce19 tvrdící, že u savců vnímání chuti nejenom pomáhá při hodnocení a spotřebě živin, ale pomáhá vyhnout se toxickým látkám a nestravitelným materiálům. Odlišné typy buněk
exprimující jedinečné receptory detegují každou z pěti
základních chutí: slanou, kyselou, hořkou, sladkou
a umami. Poslední tři chutě jsou detegovány dvěma odlišnými rodinami receptorů: T2R a T1Rs, spřaženými
s G proteinem. Je zajímavé, že tyto receptory chutí byly
nalezeny v jiných tkáních, než je jazyk, jako trávicí systém, respirační systém, mozek, varlata a spermie. Funkční
důsledky distribuce chuťových receptorů do celého těla
jsou neznámé. Proto se autor citované práce pokusil zhodnotit pozoruhodné pokroky v našem chápání molekulárních základů vnímání chuti v percepci „chuti“ a v rámci
„ne-chuťových“ tkání. Pouští se daleko, neboť vážně zvažuje souvislosti chuťových vjemů až k možnostem dalšího
výzkumu v oblasti ovlivnění spermatogeneze a nástrojů
mužské reprodukce, ale i hlubšího porozumění herbální
medicíně. Inu, nejen láska zřejmě opravdu prochází žaludkem. Série výše zmíněných článků o sekundárních metabolitech různých chutí názorně dokresluje jeho závěr, že
velmi zajímavou otázkou zůstává, jak stovky strukturně
různých sloučenin mohou být detegovány omezeným počtem receptorů.
Obecně lze najít v literatuře celou řadu zdrojů, které
se vnímání chuti věnuji20, méně je těch, které přinášejí
přehledy specifických látek. Jsou publikovány studie
o změnách percepce chuti s věkem21 či příbuzným otázkám od psychologie až po buněčnou biologii22,23, ale
i o závažné nebezpečnosti některých látek se specifickou
chutí24. Opět je to složité, to co někomu chutná, může
i škodit a naopak. Nezbyde než vzpomenout na klasického
Paracelsa: „Alle Ding sind Gift und nichts ohn' Gift; allein
die Dosis macht, das ein Ding kein Gift ist“, jedy jsou
všude – sama dávka činí látku jedem. Pamatuji se na učebnici farmakologie, která tvrdí, že kůň umírá po vypití patnácti šálků kávy. Není řečeno, zda byla s cukrem nebo
bez.
Celá řada výzkumníků na poli dobrého jídla a pití
prokázala, že existuje významná souvislost mezi tím, jakou má poživatina barvu (ale někdy i texturu, teplotu
a dotykové vjemy) a tím, jakou chuť či vůni pociťujeme25.
Oblast takového zkoumání jistě nezná nijaká omezení
a zajímavých výsledků bude jenom a jenom přibývat.
Jistě se najdou škarohlídi, kteří řeknou, že série není
úplná, že chybí například pojednání o vonných látkách
PAVEL DRAŠAR
Ústav chemie přírodních látek, VŠCHT Praha, Technická
5, 166 28 Praha 6
Došlo 5.1.16, přijato 24.2.16.
Klíčová slova: sekundární metabolity, obnovitelné zdroje,
přírodní látky, barva, chuť
Příroda nám skýtá nepřebernou škálu sekundárních
metabolitů, u kterých jako jednu z jejich pozorovatelných
vlastností vnímáme různou chuť či barvu. Pro účely osvětové, ale i pedagogické vznikla z iniciativy redaktorů
a spolupracovníků časopisu Chemické listy série stručných
přehledných článků na téma přírodních barev a chutí, které
se redakce rozhodla publikovat v elektronické knižní podobě jako první chemickou „e-časoknihu“ (elektronickou
knihu skládající se z časopiseckých článků) v češtině.
Odhlédneme-li od sekundárních metabolitů, které
byly „právem vymyšleny“ (což je hezoučký termín použitý Ervínem Hrychem v Krhůtské kronice), jako například
porkany1, nabízí paleta těchto různorodých látek nepřeberné množství látek, které jsou skutečné2. Ne náhodou mezi
látky s různou „chutí“ zařadili autoři i látky vyvolávající
specifické pocity, které se zdají být chutím příbuzné, neboť, jak jinak, chuťovými vjemy se zabývá lidstvo od pradávna (Zdaliž jedí to, což neslaného jest, bez soli? Jest-liž
chut v věci slzké? [Job 6:6; Kralický překlad 1613]).
Vznikla tak během posledních deseti let série článků
na témata chuťových principů sladkého3–6, slaného7, kyselého8, hořkého9 a umami10, tak, jak to vidí dnešní
„západní“ civilizace a autoři přidali do kadlubu ještě podobné kategorie, o kterých učí starobylé indické učení
o holistické medicíně, ayurveda, která uvádí chuť pálivou11 (katu), sladkou (madhura), kyselou (amla), slanou
(lavana), hořkou (tikta) a svíravou12 (kashaya) a dále
i některé další, moderněji vnímané, jako chuť kovovou13,
chladivou14, ale i v dnešní době stále populárnější chuťové
modifikátory10. Přestože byl v odborné literatuře popsán
chuťový receptor na tuk15 či mastné kyseliny16, toto téma
zatím na své zpracování v podobném duchu čeká.
Při sestavování uvedené série autoři naráželi na fakt,
že často se podobným přehledem zatím nikdo nezabýval,
či že naopak na danou problematiku je mnoho navzájem si
odporujících pohledů. Radost autorů však neznala mezí,
když se jim podařilo při bádání objevit některé skvosty,
mezi které patří například původní předpis na výrobu Karlovarského hořkého likéru od Johanna Bechera9 z roku
5
Chem. Listy 110, 276278(2016)
a dalších sloučeninách ovlivňujících naše čivy. Na to lze
odpovědět tak, že byly pojednány sekundární metabolity
a sloučeniny, které bylo možno rozumně vtěsnat do článku
v tomto časopise. Nicméně jakmile „nadejde čas“, autoři
slibují buď sérii doplnit, nebo v jiné pokračovat. Je nabíledni, že se v této oblasti děje mnoho soudobého a vnímavý čtenář jistě najde články, jako ten o prozkoumání
„wasabi receptoru“26.
Doba si dnes přímo žádá „přírodní komponenty“
a přátelé biopotravin jdou tak daleko, že detegují opylení
z cizích pozemků pylem z GMO rostlin. Takové problémy
dnes řeší již i právníci. Leč buďme u zdi, stačí se podívat
na borůvkové cereální tyčinky Nutri-Grain fy Kellogs,
které obsahují modř č. 1 (E133) a červeň č. 40 (E129),
které mají jistě k borůvkám daleko27. A to jsme máslovou
žluť zavrhli již cca před sto lety. Potravinářské firmy postupně ustupují od umělých barviv, vůní a ochucovadel28,29.
isotopem, že ani čacká potravinářská inspekce nerozezná
syntetický produkt od přírodního; a mohli bychom pokračovat.
Řada firem dnes zaměřuje svůj výzkum na výrobu
zcela přírodních sekundárních metabolitů, které jsou používány jako přísady do potravin, známá jsou sladidla jako
brazzein a steviosidy. K novějším pozitivním výsledkům
patří výroba modrého spirulinového extraktu z kyanobakterií Arthrospira platensis a Arthrospira maxima obsahující m.j. fykocyanobilin.
N
H
O
HO
O
O
-S
O O
-
N
H
N
O
O
O
OH
fykocyanobilin
O
S
+
Na
O
O
S
+
O Na
NH
Přírodní látky, jakými jsou například karnosová
a rozmarýnová kyselina z rozmarýnu lékařského
(Rosmarinus officinalis), mohou nahradit i potravní stabilizátory, jejichž kancerogenní působení je současně pod
intenzivním výzkumem22.
+
N
N
O
E133
-
OH
O O
S
O
+
Na
O
N
N
O
O
S O
O
+
Na
HO
HO
O
OH
O
OH
rozmarýnová kyselina
OH
OH
E129
HO
HO O
Jde to i lépe, u nás máme borůvkové jogurty obarvené
alespoň veskrze přírodním betainem z červené řepy. Leč
potravinářský průmysl si žádá barviva, která jsou barevně
výrazná a stabilní vůči teplotě, UV záření, pH, i v čase.
Taková můžeme použít již dnes, jako např. kurkumin
z oddenku kurkumovníku dlouhého (Curcuma longa),
β-karoten z mrkve, rajčat a dalších zdrojů či košenila
z červce nopálového (Dactylopius coccus), žijícího
v Americe na opunciích. A narážíme na další problémy.
Jednak košenilu odmítnou přísní vegetariáni a dočteme se
o ní, že se potravinářské výrobky barví hmyzem; což samozřejmě dámy neodradí od použití rtěnky či rozvernou
společnost od skleničky Campari před dobrou večeří. Druhý problém je v tom, že často umíme takové látky vyrábět
synteticky, jako třeba zmíněný β-karoten, leč syntetický je
převážně „all-trans“ a přírodní je směsí isomerů. Může být
tedy nazván „přírodně identickým“?? Takový problém je
ještě složitější u drahých přísad, jakou je třeba přírodní
vanilin. Vanilin dokážeme syntetizovat a nadopovat 13C
H
karnosová kyselina
Chemie sekundárních metabolitů skýtá mnoho poučení, která mohou být zdrojem informací m.j. pro moderní
potravinářský, kosmetický a farmaceutický průmysl. Toto
skromné pojednání, spolu s řadou citovaných prací
v Chemických listech si troufají být nejen připomínkou
této důležitosti, ale i zdrojem poučení pro chemickou
i nechemickou veřejnost.
LITERATURA
1. Lebl M., Drašar P., Koroniak H., Milecki J., Ikonomov O. C.: Chem. Listy 78, 410 (1985).
2. Čopíková J., Uher M., Lapčík O., Moravcová J., Dra6
Chem. Listy 110, 276278(2016)
šar P.: Chem. Listy 99, 802 (2005).
3. Moravcová J.: Chem. Listy 95, 202 (2001).
4. Lapčík O., Čopíková J., Uher M., Moravcová J., Drašar P.: Chem. Listy 101, 44 (2007).
5. Čopíková J., Lapčík O., Uher M., Moravcová J., Drašar P.: Chem. Listy 100, 778 (2006).
6. Čopíková J., Moravcová J., Wimmer Z., Opletal L.,
Lapčík O., Drašar P.: Chem. Listy 107, 867 (2013).
7. Opletal L., Wimmer Z., Čopíková J., Lapčík O., Moravcová J., Cahlíková L., Drašar P.: Chem. Listy 105,
761 (2011).
8. Lapčík O., Wimmer Z., Opletal L., Moravcová J.,
Čopíková J., Drašar P.: Chem. Listy 109, 488 (2015).
9. Opletal L., Čopíková J., Uher M., Lapčík O., Moravcová J., Drašar P.: Chem. Listy 101, 895 (2007).
10. Moravcová J., Opletal L., Lapčík O., Čopíková J.,
Uher M., Drašar P.: Chem. Listy 101, 1002 (2007).
11. Lapčík O., Opletal L., Moravcová J., Čopíková J.,
Drašar P.: Chem. Listy 105, 452 (2011).
12. Čopíková J., Wimmer Z., Lapčík O., Cahlíková L.,
Opletal L., Moravcová J., Drašar P.: Chem. Listy 108,
1053 (2014).
13. Wimmer Z., Opletal L., Čopíková J., Moravcová J.,
Abdulmanea K. S. O., Lapčík O., Drašar P.: Chem.
Listy 106, 926 (2012).
14. Čopíková J., Moravcová J., Lapčík O., Opletal L.,
15. Gilbertson T. A., Fontenot D. T., Liu L., Zhang H.,
Monroe W. T.: Am. J. Physiol. Cell Physiol. 272,
C1203 (1997).
16. Hirasawa A.: Yakugaku Zasshi J. Pharm. Soc. Japan
135, 769 (2015).
17. http://bitterdb.agri.huji.ac.il/dbbitter.php
(staženo
14.12. 2015).
18. Wiener A., Shudler M., Levit A., Niv M. Y.: Nucl.
Acids Res. 40(Database issue), D413 (2012).
19. Li F.: Mol. Hum. Reprod. 19, 349 (2013).
20. Purves D., Augustine G. J., Fitzpatrick D., Katz L. C.,
LaMantia A.-S., McNamara J. O., Williams S. M.
(ed.): Neuroscience. 2. vyd., Sinauer Associates, Sunderland (MA) 2001.
21. Mojet J., Christ-Hazelhof E., Heidema J.: Chem. Senses 26, 845 (2001).
22. Bradbury J.: PLoS Biol. 2, 0295 (2004).
23. Chaudhari N., Rope S. D.: J. Cell Biol. 190, 285
(2010).
24. Tappy L., Le K. A.: Curr. Diabetes Rep. 15, 627
(2015).
25. Fleming A.: The Guardian Tuesday 12 March, 2013.
26. Paulsen C. E., Armache J.-P., Gao Y., Cheng Y., Julius D.: Nature 520, 511 (2015).
27. Bomgardner M. M.: Chem. Ind. News Feb. 10, 10
(2014).
28. Bomgardner M. M.: Chem. Ind. News Aug. 10/17, 37
(2015).
29. Houlton S.: Chem. World 13, (2) 50 (2016).
P. Drašar (Institute of Chemistry of Natural Compounds, University of Chemistry and Technology, Prague): Overview of Compouds with Different Colours
and Taste from Natural Resources
Nature provides us with inexhaustible variety of secondary metabolites that have as one of their observable
properties different taste or colour. For the purpose of public education and also general information an initiative of
the editors and collaborators of the Chemické listy journal
resulted in a series of brief review articles on the topic of
natural colours and flavours that the editors decided to
publish in electronic book form as the first chemical
"e-journalbook" (electronic book consisting of journal
articles) in Czech.
Chemistry of secondary metabolites provides many
lessons that can be a source of information for modern
food, cosmetic and pharmaceutical industries i.a. This
modest treatise, along with a number of cited papers in the
Chemické listy journal dare to be not only a reminder of
this importance but also a source of knowledge for both
chemical and nonchemical public.
7
Chem. Listy 99, 802 − 816 (2005)
PŘÍRODNÍ BAREVNÉ LÁTKY
JANA ČOPÍKOVÁa, MICHAL UHERb,
OLDŘICH LAPČÍKc, JITKA MORAVCOVÁc
a PAVEL DRAŠARc,d
tí látky jako barvivo či pigment je důležité, aby látka měla
i dostatečně vysoký absorpční koeficient (10 000 až
40 000 l mol−1 cm−1), aby byla dostatečně stálá (proti změnám fotochemickým, chemickým, k oxidaci, atd.) a v neposlední řadě, aby nebyla toxická.
Přírodní barviva jsou předmětem řady studií1−4,
nicméně, málokdo se zabývá chemismem těchto látek5.
Samozřejmě, že se téměř v každé učebnici můžeme seznámit s principy barevnosti a spektroskopie. Zajímavé jsou
internetové portály, kde se můžeme dozvědět často mnohem více6−11. O barvičkách to pak platí ve významné míře12−23, velmi užitečnými zdroji informací jsou i chemické
encyklopedie24−26.
Barviva můžeme dělit i podle barvy, chemického
složení či struktury, způsobu vazby na materiál, biologické
funkce v přírodním materiálu (chlorofyl, hemoglobin …),
fyzikálních vlastností (rozpustnost aj.) a podobně. V tomto
článku se zaměříme na barevné přírodní látky, které jsou
většinou sekundárními metabolity a přírodní barviva průmyslově významná a přidržíme se dělení podle chemických struktur.
a
Ústav chemie a technologie sacharidů, FPBT, VŠCHT,
Technická 5, 166 28 Praha 6, b Fakulta chemickej a potravinárskej technológie, STU, Radlinského 9, 812 37 Bratislava, c Ústav chemie přírodních látek, FPBT, VŠCHT, Technická 5, 166 28 Praha 6, d Ústav organické chemie a biochemie AV ČR, Flemingovo 2, 166 10 Praha 6
Klíčová slova: přírodní barvivo, pigment, potravní doplněk, obnovitelné zdroje
Obsah
1.1. Přírodní barviva živočišná
Nejdůležitějším klasickým barvivem získávaným
z živočišných zdrojů je přírodní sepie, červenohnědá látka
izolovaná z inkoustového vaku sépie obecné (Sepia officinalis) či obecně hlavonožců, barva, skládající se hlavně
z melaminu. Německé jméno sepie Tintenfisch, inkoustová ryba, ukazuje, jak bylo v historii toto barvivo používáno, ještě před objevením inkoustu duběnkového.
Dalším barvivem je šarlatová či karmínová košenila
z vnější krusty oplozených samiček mexického červce
nopálového (Dactylopius coccus = Coccus cacti), žijícího
na opuncii (nopal) a podobná, tzv. nepravá košenila, zvaná
též alkermesová šťáva, červený prášek vyráběný ze zaschlých samiček červce Kermes ilicis = Coccus ilicis,
hmyzu žijícího na některých druzích ořešáků ve Středomoří a severní Africe. Byla dříve užívána hojně jako náhrada
za mnohem dražší karmín z košenily. Tato červcová barviva obsahují hlavně karmínovou kyselinu.
Třetím příkladem známého živočišného barviva je
tyrský purpur vyráběný z ulity ostranky Murex. Legendy
tvrdí, že purpur objevila Helena Trojská, která při procházce po pobřeží viděla psa, který kousl do vyvrženého mořského živočicha, čímž se potřísnil purpurovou barvou. Jiná
legenda praví, že papež Pavel II. v roce 1464 nahradil tyrský purpur mnohem lacinější nepravou košenilou.
1. Úvod
1.1. Přírodní barviva živočišná
1.2. Přírodní barviva rostlinná
1.3. Přírodní barviva minerální
2. Polyenová barviva
3. Chinonová barviva
4. Indolová barviva
5. Pyranová barviva
6. Oligopyrrolová barviva
7. Pteridinová barviva
8. Isochinolinová barviva
9. Ostatní barviva
10. Přehled potravinářských „éček“
11. Závěr
1. Úvod
Obecně můžeme barevné substance rozdělit na barviva, která obvykle bývají zpracovatelná ve formě pravého
či nepravého roztoku a dělí se proto často dále na barviva
rozpustná ve vodě, rozpustná v organických rozpouštědlech, barviva disperzní, kypová, atd., a na pigmenty
(obvykle nerozpustné, používané např. v suspenzi), a pod.
V češtině je pojem barvivo poněkud širší než např.
v angličtině (dye/ colorant), neboť často jsou termíny např.
barvivo, barevná látka, pigment, zaměňovány.
Barevné látky absorbují část viditelného spektra elektromagnetického záření v rozsahu 380−780 nm. Pro použi-
1.2. Přírodní barviva rostlinná
Mnoho barviv je tradičně získáváno z kořenů, plodů,
květů, kůry a listů různých rostlin. Červená barva z kořenů
mořeny barvířské (Rubia tinctorum) je v Evropě používána
8
Chem. Listy 99, 802 − 816 (2005)
údajně již od r. 800, další byla získávána z brazilského
dřeva (Caesalpinia echinata), červené řepy (Beta vulgaris
subsp. vulgaris var. vulgaris), medvědice lékařské
(Arctostaphylos uva-ursi) a světlice barvířské (Carthamus
tinctorius). Zajímavým příkladem je i červený orcein, získávaný provzdušňováním amoniakálního extraktu z mechů
Rocella tinctoria, Ochrolechia tartarea aj. Známé je
i oranžové barvivo z blizen šafránu (Crocus sativus); jehož
cena odpovídá tomu, že na 1 kg suchého koření je třeba sto
tisíc květů. Zdrojem žlutého barviva býval heřmánek
(Matricaria recutila či Chamomilla recutila), vítod hořký
krátkokřídlý (Polygala amara subsp. brachyptera) či kručinka barvířská (Genista tinctoria) a hnědou poskytovala
henna (Lawsonia inermis). Zdrojem zelené barvy může být
šafrán a boryt barvířský (Isatis tinctoria), rdesno ptačí
(Persicaria maculosa), rdesno červinec (Polygonum persicaria), listy šťovíku kyselého (Rumex acetosa), kopřiva
dvoudomá a žahavka (Urtica dioica, Urtica urens) a ambrozie peřenolisté (Ambrosia artemisiifolia), kde půjde
hlavně o chlorofyl. Modrou poskytne boryt barvířský
(Isatis tinctoria) a indigo z indigovníku (Indigofera tinctoria).
Rostlinná barviva bývala v historii získávána, a jsou
získávána v řemeslné praxi většinou i dnes, po roztlučení
či rozřezání barevného materiálu, který byl louhován ve
vodě zahřáté těsně pod teplotu varu; za této teploty byly
barveny různé hmoty (tkaniny, vlákna) do roztoku ponořené. Často bylo při barvení používáno mořidlo, obvykle sůl,
které usnadňuje vazbu barevné substance na barvený materiál pomocí nekovalentních vazeb různého druhu. Typickým mořidlem může být směs síranu hlinitého a kyselého
vinanu draselného. Pokud jsou jako mořidla použity soli
obsahující chrom, měď, cín či železo, může dojít
k vybarvení materiálu i na změněnou barvu či odstín.
V současné době se některé látky z typů zde popisovaných dokonce využívají v rostlinné produkci např. jako
přírodní antioxidanty27, kde příkladem mohou být anthokyanová barviva z brambor28. Jiným příkladem může být
studium inhibice aldosareduktasy (EC 1.1.1.21, ALR2)
rostlinnými chalkony29, případně studium některých zde
uvedených pyranových barviv jako fytoestrogenů30.
2. Polyenová barviva
Polyenová barviva jsou typicky lineární nenasycené
konjugované uhlovodíky a jejich deriváty s většinou dvojných vazeb v konfiguraci trans. Jsou nerozpustné či prakticky nerozpustné ve vodě. Z nich patří k nejvýznamnějším
žlutý lutein, který se vyskytuje ve vaječném žloutku a měsíčku lékařském (Calendula officinalis) či hojně v Mexiku
pěstovaném afrikánu (Tagetes lucida), jehož se ročně sklidí 600 tisíc tun ve formě barevné moučky.
OH
HO
lutein
Barviva přítomná v luscích papriky (Capsicum annuum) jsou směsí karotenoidů, ve kterých převládá
kapsanthin a kapsorubin. Tato barviva jsou v oleji rozpustná, stálá k teplu a pH; nejsou však stálá k působení světla.
Sušený paprikový lusk se používá jako barvivo a koření
a ročně se jej odhadem vyrobí 45 tisíc tun.
HO
O
HO
kapsanthin
OH
O
O
HO
kapsorubin
Karoteny patří jak k významným přírodním oranžovým barvivům, tak k důležitým složkám naší stravy
(provitaminy). Jak vidno z uvedených vzorců, příliš se od
sebe neliší. β-Karoten patří k nejběžnějším, vyskytuje se
v mrkvi (Daucus carota subsp. sativus) a patří
k významným potravinářským barvivům (λmax 497, 466
nm). Směs karotenů je označována jako E160a. Ukažme si
na několika případech těchto látek diverzitu této knihovny
sekundárních metabolitů
1.3. Přírodní barviva minerální
Nejběžnějším minerálním barvivem je okr, směs jílovitých hlín s charakteristicky barevnými oxidy. Jeho barva
kolísá od typické okrové či světlé sieny s oxidem hořečnatým až po červenou s limonitem až hematitem. Tmavá
umbra obsahuje oxid manganatý. Jako bílé pigmenty se
používají vápenec, oxid titaničitý, podobně jako černé
pigmenty saze a uhlík, zelené pigmenty malachit, modré
pigmenty azurit a tyrkys a červené pigmenty rumělka
a čisté oxidy a hydroxidy železa.
Pigmenty se používaly jako suspenze ve vaječném
bílku, vodě, tuku či oleji. I zde se používaly nejrůznější
příměsi, které zlepšovaly vazbu pigmentu na barvený materiál.
3'
6'
3
6
β-karoten
9
Chem. Listy 99, 802 − 816 (2005)
sobuje astacen (astacin) o λmax 500 nm. Toto polyenové
barvivo (CAS RN 514-76-1) je v literatuře často podle
názvu zaměňováno za metalloproteinasu HMP1 astacin
(CAS RN 143179-21-9) z podobného zdroje, langusty
Astacus astacus.
α-karoten
O
O
O
O
δ-karoten
astacen
O
O
γ-karoten
rhodoxanthin
Oranžovo-žlutý rhodoxanthin, který barví podzimní
listí a je obsažen v jedovatých semenech tisu (Taxus baccata) a v řase Chlorella sp., nalezneme i v říši živočišné,
např. v barvivech křídel některých holubů.
ψ-karoten
OH
lykopen
HO
Červený lykopen je příkladem nesubstituovaného
polyenu. Je základním barvivem rajčete jedlého
(Lycopersicon), λmax 505, 472, 446 nm.
zeaxanthin
Zrna kukuřice (Zea mays) obsahují žluté barvivo zeaxanthin (λmax 483, 451 nm), velmi podobné luteinu; oba se
používají jako antioxidanty. Podobně plody šípku (Rosa
canina) obsahují červený rubixanthin (λmax 509, 474, 439
nm).
O
O
O
OH
bixin
Annatto (annato) je červené, oranžové až zlatožluté
barvivo ze semen tropického keře Bixa orellana. Hlavní
barevnou složkou je bixin (cis-bixin λmax 509, 475, 443
nm), monomethylester kyseliny diapokarotenové. Přítomen je i demethylovaný produkt norbixin, který se nalézá
v pryskyřičnatém obalu obklopující semeno. V minoritních
množstvích jsou přítomny i trans-bixin a cis-norbixin. Keř
annatto je doma ve střední až jižní Americe, kde se semena
používají jako koření. Objem světové roční produkce je
odhadován na 10 tisíc tun, je používán jako potravinářské
barvivo E160b.
HO
rubixanthin
Kryptoxanthin z vaječného žloutku, obilí či plodů
jahodníku (Fragaria vesca) je opět žlutý (λmax 480, 452
nm).
HO
OH
kryptoxanthin
O
O
OH
Krásnou červenou barvu některých řas, mořských
hub, ryb, uvařených krust krabů a humrů (Homarus) způ-
krocetin
10
Chem. Listy 99, 802 − 816 (2005)
OH
OH
OHHO
HO
O
O
O
HO
O
O
OHHO
HO
OH
O
O
OH
OH
O
O
O
OH
OH
krocin
Krocin (krocetin bis-gentiobiosid, λmax 464, 434 nm)
se vyrábí z extraktu z vodorozpustného barviva z gardénie
jasmínové (Gardenia jasminoides) a z červených pestíků
šafránu (Crocus sativus). Barviva nejsou obchodně záměnná, neboť cena šafránu, ale i jeho vůně je v případě přírodního materiálu hodnocena velmi vysoko, protože jde
o nejdražší koření na světě. Deglykosylovaný oranžový
krocetin je vlastním nositelem barevnosti a je již nerozpustný ve vodě, λmax 464, 436, 411 nm. Odhad světové
roční produkce koření šafránu je 50 tun.
V přírodní kurkumě se vyskytují i sloučeniny bez
jedné či obou methoxyskupin, demethoxykurkumin
a bisdemethoxykurkumin.
OH OH
HO
HO
OH OH
O
O
HO
HO
HO O
HO O
OH O
HO
OH
HO
O
O
O
OH
O
karthamin
O
HO
Strukturně je polyenovým barvivům vzdáleně příbuzný i karthamin, který tvoří přirozený přechod mezi nimi
a chalkony. Jeho zdrojem je světlice barvířská neboli
saflor (Carthamus tinctorius), což je prastará kulturní olejnatá rostlina pocházející z východní Indie. Znali ji už staří
Egypťané, Řekové a Římané. V polovysychavém oleji
dominuje kyselina linolová (někdy nazývaná, zřejmě nesprávně, i vitamín F) a olej je tedy velmi vhodný pro lidskou výživu. Historicky se světlice používala v barvířství,
dnes je její použití spíše okrajové. Květy obsahují tři hlavní glykosidová barviva: ve vodě téměř nerozpustný šarlatově červený karthamin a rozpustné „saflorové žluti“ A
β-citraurin
OH
O
O
HO
violaxanthin
β-Citraurin zlatožlutý, λmax 497, 467 nm, zvaný též
sladká oranž či oranž „navel“, je karotenoidní barvivo
nacházející se pouze v oplodí a plodech pomerančovníku
(Citrus sinensis). Dalším barvivem ze slupek pomeranče je
oranžovožlutý violaxanthin (λmax 471, 442, 417 nm).
Kurkumin je nejvýznamnější barvivo nacházející se
v oddenku kurkumy (Curcuma longa). Kurkuma je koření
používané po mnoho tisíc let a my je známe jako žluté
barvivo (E100) z koření kari. Pěstuje se v Indii, Číně
a Pakistánu; prodává se jako jemně mletý sušený oddenek,
který má kromě charakteristické barvy i významnou vůni.
Světový obrat se odhaduje na 15 až 20 tisíc tun za rok.
Lipofilní žlutooranžový kurkumin není rozpustný ve vodě
a má λmax 425 nm. Označuje se též jako přírodní žluť 3
anebo turmeric yellow. Používá se i v medicíně jako protizánětlivý prostředek a nově i pro potlačování projevů
(demencí) Alzheimerovy choroby.
O
OHO
OH
HO
HO
HO
O
OH
O
H OH
OH
OH
HO
HO
OH
saflomin A
HO
HO
O HO H
HO
O
HO
O
O
HO
HO
HO
O
OH
O
OH
HO
HO
O
HO
O
OHOH
O
O
OH
H OH
OH HO
OH
OH
HO
HO
saflomin B
kurkumin
11
Chem. Listy 99, 802 − 816 (2005)
pouze hydroxyskupina v poloze 1 a látka se jeví jako červená (λmax 530). V prostředí kyselejším než pH 5,5 je
oranžová (λmax 435) s tím, že obě hydroxyskupiny jsou
protonovány. Alizarin je tedy příkladem acidobazického
indikátoru.
Jednoduché barevné chinoidní sloučeniny se vyskytují v některých plísních. Hnědý plísňový toxin s antibiotickými vlastnostmi fumigatin se vyskytuje v Aspergillus
fumigatus. Bronzově purpurový spinulosin je sekundárním
metabolitem Penicillium spinulosum.
a B, tzv. saflomin A a B. Je zajímavé, že anglický termín
pro označení byrokracie „red tape“ má původ v safloru,
který se používal k barvení červených stužek užívaných ke
svazování úředních spisů. Karthamin není stabilní na světle. Používá se na barvení tkanin (vlna a hedvábí), potravin,
na výrobu líčidel a malířských barev. Někdy se používá na
barvení rýže, cukrovinek a pečiva.
3. Chinonová barviva
O
O
OH
O
alizarin
HO
OH
HO
O
O
HO
O
O
fumigatin
O
OH
spinulosin
polyporová kyselina
Příbuzná je temně fialová polyporová kyselina
z Polyporus vidulans, parazitické houby rostoucí na dubech.
Ořešáky, náš vlašský Juglans regia a příbuzné jako
J. cinerea, J. nigra, či americké pekany Carya illinoensis
a hikory C. ovata, obsahují zejména ve slupce ořechu volný juglon a jeho glykosid, případně glukosid trihydroxynaftalenu, který po hydrolýze a oxidaci přechází na juglon,
tmavé barvivo, používané k barvení na odstíny růžové
a hnědé. Toto naftochinonové barvivo je známé také jako
juglandová kyselina či nucin; krystaluje jako žlutooranžové krystaly (λmax 420) rozpustné v benzenu, alkoholu
a etheru, ale velmi spoře ve vodě. Krystaly se působením
alkálií barví do tmavofialova a snadno se rozkládají. Každý, kdo někdy loupal vlašské ořechy, ví, jak dobré je juglon barvivo. Je sice mírně toxický, ale používá se ke stabilizaci nealkoholických nápojů, do opalovacích krémů
a šamponů.
OH
O
OH
O
OH
OH
O
O
Patří mezi barviva s dlouhou historií. Vzhledem
k struktuře, která je často velmi rozmanitá, můžeme předchozí barviva, tj. karthamin a saflominy, považovat i za
deriváty s chinoidní strukturou.
Jedním z hlavních zástupců této skupiny je alizarin,
který se vyskytuje ve formě glykosidu (6’-O-β-D-xylopyranosyl-β-D-glukopyranosidu, tzv. ruberythrinové
či ruberythrové kyseliny a je tudíž jakožto konjugát rozpustný ve vodě) v evropské mořeně barvířské (Rubia tinctorum) spolu s purpurinem, který je převážnou barevnou
složkou mořeny rostoucí v Indii. Izolace vyžaduje hydrolýzu glukosidového prekurzoru obsaženého v kořenech.
Alizarin poskytuje intenzivní červenou barvu po interakci
s mořidlem, jímž bývá alkalický sulfát (alum, často Alumen album sulfát [kamenec] hlinito-draselný) a alkálie.
Podle kationu mořidla je vybarvení materiálu různé od
červené, fialové, oranžové, přes lila až ke hnědé. Důležitost přírodního alizarinu byla snížena jeho syntézou (prvé
syntetizované barvivo, již 1868). V přírodě se vyskytuje
i v plevelu zvaném svízel povázka (Galium mollugo)
a svízel vonný (Galium odoratum). Alizarin, dnes vyráběný uměle, se užívá na barvení textilií, tapet nebo jako malířská barva.
OH
O
O
OH
purpurin
O
HO
O
OH O
O
OH
juglon
O
HO
HO
O
lawson
O
OH
OH O
Strukturně příbuzným naftochinonem je lawson, který
je hlavní barevnou složkou tradičního barviva henna
(hena), což je prášek z mletých sušených listů a výhonků
keře Lawsonia inermis. Barviva z henny jsou známa tím,
že velmi dobře absorbují ultrafialové záření ze slunečního
světla. Henna je známa i tím, že si s ní prorok Mohamed
údajně barvil vousy. Dnes se používá pro barvení vlasů
a ornamentální tetování barví na odstín hnědé či červenohnědé. Roční světová produkce henny je 9 tisíc tun.
Dalšími významnými barvivy jsou barviva
z kamejníkového (alkanetového) kořene Alkannae radix.
ruberythrinová kyselina
Alizarin je fenolická (kyselá) sloučenina, která může
v závislosti na bazicitě prostředí ztrácet jeden nebo dva
protony, a měnit tak uspořádání elektronů a v této souvislosti i barevnost. Při pH pod 10 dochází k deprotonaci
hydroxylů v poloze 1 a 2 a látka se jeví v roztoku jako
fialová (λmax 565 a 610), při pH kolem 7 je deprotonována
12
Chem. Listy 99, 802 − 816 (2005)
O
Ten obsahuje červené barvivo alkannin (anchusin, alkanetová červeň) používané v Evropě již od pradávna. Připravuje se z kořene kamejníku barvířského Alkanna tinctoria,
či orchanetu Lithospermum tinctorium jako barvivo pro
kosmetické a potravinářské účely.
OH O
O
OH
OH O
OH O
O
OH
HO
OH
OH
O
OH O
zdvojené spinochromy
lapachol
Stejné barvy objevili archeologové v 1800 let staré textílii
nalezené v Judské poušti. Mayové a Inkové používali toto
barvivo ještě před tím, než byl hmyz pěstován uměle. Celková roční produkce tohoto druhu hmyzu je v současné době
300−350 tun. Je jednou z mála povolených krásně červených
potravinářských barev (E120) a barví se jí např. nápoj Campari. Obsahuje dvě hlavní barevné látky: kyselinu kermesovou (λmax 498 nm), která je fialovočervená v kyselině sírové,
modrá v kyselině borité a fialová v alkalickém prostředí, a
kyselinu karmínovou, černočervenou ve vodě a žlutou až
fialovou v roztocích kyselin. Kyselina karmínová je
z hlediska organické chemie jeden ze zástupců tzv. „Cglykosidů“ v přírodě.
Strukturně příbuzný je žlutý lapachol z tropických
dřev stromů Tabebuia impetiqinosa a jiných zástupcích
r. Tabebuia, který má také antineoplastické vlastnosti.
O
O
OH
HO
O
alkannin
O
O
O
OH
OH O
OH O
O O
O
O
OH
OH
O
chimafilin
V plodu šeferdie kanadské (Shepherdia canadensis)
se nachází žlutý naftochinon chimafilin.
Zajímavá skupina benzochinonů je z mořské fauny.
Spinochromy (ze „spino“ pro páteř a „chrome“ pro barva)
jsou získávány z mořských ježků (Strongylocentrotus droebachiensis, Eucidaris tribuloides). Jejich struktura je
odvozena od spinochromu E, který je substituován či zbaven hydroxyskupiny. Sám spinochrom E má λmax 533, 497,
462 nm. Ve výsledku má např. Eucidaris tribuloides nádherně purpurovou barvu.
OH O
HO
OH
HO
HO
OH
HO
6
7
5
4
8
1
O
OH
HO
OH
OH O
kyselina kermesová
OH O
OH O
OH O
OH
HO
3
2
O
H
OH
O
O
HO
OH
OH
HO
OH
OH
O
kyselina karmínová
OH
Alkermesová šťáva, kermesové („chermes“) barvivo
šarlatové či karmínové barvy, tzv. nepravá košenila, je červený prášek vyráběný ze zaschlých samiček červce Kermes
ilicis (dříve označovaný Coccus ilicis) hmyzu žijícího na
některých druzích dubů v Evropě. Byla dříve užívaná hojně
jako náhrada za drahé barvivo karmín, např. i starými obyvateli Judeje a Římany. Chemická literatura zde mnoho nenapoví, neb existuje značné zmatení a propletení pojmů; nejpravděpodobnějším barvivem, obsaženým v Coccus ilicis, je kyselina kermesová, která je v řadě seriózních literárních pramenů označována synonymem kermes. Někdy je uváděna jako
komponenta i kyselina xanthokermesová. Významný rozdíl
mezi kermesem a košenilou lze nalézt v tom, že kermes je
označován jako C.I. Natural Red 3 (podle CAS RN 1849992-8, kyselina kermesová) a košenila C.I. Natural Red 4
(podle CAS RN 1260-17-9, kyselina karmínová). Pro dovršení zmatku je znám v literatuře i minerální kermes, jímž je
sulfid antimonitý a výrazem „kermes“ je také označován
malý, stálezelený evropský dub Quercus coccifera, na
kterém červec žije.
Strukturně příbuznými naftochinony jsou látky z tzv.
lac, hmoty žlutočervené barvy získávané z výměšků indického hmyzu Coccus laccae. Světový obchod je zde menší
OH
OH O
spinochrom E a číslování atomů
Jak spinochrom D postrádá hydroxyskupinu v poloze
7, tak spinochrom C má acetylovánu skupinu v poloze 3,
echinochrom A má v poloze 7 místo hydroxyskupiny
ethylovou, dehydroechinochrom má v poloze 7 místo
hydroxyskupiny ethylovou a hydroxyly v polohách 2 a 3
jsou oxidovány na ketoskupinu. Trimethylechinochrom A
má hydroxyly v polohách 2, 3 a 6 methylovány a v poloze
7 místo hydroxyskupiny ethylovou. Zdvojené spinochromy jsou přítomny také. Zajímavostí těchto sloučenin je, že
pomocí snadno deprotonizovatelných hydroxyskupin mohou tvořit stabilní soli.
Košenila, zvaná též šarlat, karmín či magenta, je červené
barvivo, použitelné i bez mořidel. Užívá se pro barvení na
červeno, růžovo a purpurovo. Jde o přírodní substanci, získanou, jak již bylo řečeno, z rozdrcených těl oplodněných samiček hmyzu červce nopálového (Coccus cacti či Dactylopius
coccus), který žije na opunciích v Mexiku a střední Americe.
13
Chem. Listy 99, 802 − 816 (2005)
s pouhými 10 tunami ročně. Barvivo obsahuje lacaovou
kyselinu A, B, C a D. Typy A−C se liší jen málo. Nejhojnější je typ A, zvaný též karmín.
tinctoria, či I. suffraticosa, případně evropský boryt barvířský (Isatis tinctoria), kde se nachází ve formě glykosidu
indikanu.
O
R
OH O
OH
OH
O
OH
HO
N
H
O
OH
HO
O
Struktura (2E)-2,2’-biindol-3,3’(1H,1’H)-dionu je
formálně příbuzná výše popsaným chinonům i proto, že se
snadno zapojuje do oxidačně-redukčních reakcí. Toto zapojení má důsledek i praktický. Jeho redukovaná forma
(indigoběl) je rozpustná ve vodě a může tak být nanesena
např. na látku. Materiál je na vzduchu usušen, indigoběl se
oxiduje a zmodrá (Schéma 1). Tím, že je špatně rozpustné
ve vodě, indigo zůstane na látce. Taková barviva označujeme jako kypová.
lacaová kyselina D
A, R = -CH2CH2NHCOCH3
B, R = CH2CH2OH
C, R = CH2CH(NH2)COOH
Lacaová kyselina D je zvána též kyselina xanthokermesová a podobá se značně kyselině kermesové.
HO
O
O
OH
HO
OH
O
H
O
HO
OH
HO
indigo
O
OH
O
lacaová kyselina A−C
H
N
OH
O
OH
N
H
O
arpinková červeň
N
H
OH
Penicillium oxalicum var. Armeniaca CCM 8242
z půdních vzorků produkuje arpinkovou červeň malinové
barvy, která je velmi stabilní.
OH O
OH
OH
O
chrysofanová
kyselina
O
N
H
OH
H 3C
H 3C
O
N
H
O2
Na2S2O4
H
N
O2
O
N
H
HO
H
N
O
Schéma 1
V literatuře je určitá neshoda, zda je indigo trans či
cis. Chemical Abstracts uvádí pod CAS RN 482-89-3 cisderivát jako přírodní indigo (indigotin), uvádí však indigo
i pod číslem 68651-46-7, avšak bez uvedení struktury. Pod
označením CAS RN 33934-64-4 je např. uvedeno N,N’-diacetylindigo avšak v konfiguraci trans. Výpočty molekulární struktury však prokázaly, že vypočtená struktura je
blíže isomeru trans31.
Bromovaný derivát indiga, dibromindigo, je známé
purpurové barvivo, tzv. punicin antický (tyrský purpur)
z měkkýšů Murex. Tento, též zvaný císařský (imperiální)
purpur, byl vyráběn již starými Féničany z ulit ostranek
Murex brandaris, Murex trunculus, Helix ianthina nebo
Purpura lapillus.
OH
OH
OH
O
emulsin
OH
hypericin
Chrysofanová kyselina, barvivo z kořenů reveně bulharské (Rheum rhaponticum), se používá k barvení do
žluta, oranžova a červena. Sama kyselina je žlutá (λmax
436, 288, 278, 256 nm) a váže se dobře na keratin, proto se
používá na barvení vlasů. V našich krajích rostoucí třezalka (Hypericum) obsahuje červené, fluoreskující barvivo
hypericin, který může vyvolávat u dobytka citlivost na
světlo.
O
4. Indolová barviva
Br
Indigo, jedno z nejstarších člověkem používaných
barviv, které bývalo významnou obchodní komoditou, je
dnes vytlačeno syntetickými barvivy. Levi Strauss přestal
barvit svoje montérky zvané „jeans“ indigem až v 19. století. Ročně se ho vyrobí z přírodních zdrojů asi 50 tun.
Jeho zdrojem je indická rostlina indigovník Indigofera
N
H
H
N
O
Br
punicin
Dalším derivátem indolu je betanin z červené řepy
(Beta vulgaris subsp. vulgaris var. vulgaris) E162, se kterým se běžně setkáváme např. v jogurtech, které mají vypadat jakoby obarvené borůvkami a podobně.
14
Chem. Listy 99, 802 − 816 (2005)
O
H
OH
HO
O
HO
*
OH HO
HO
O
+
N
O
Mezi indolová barviva řadíme i melaniny, které způsobují tmavé zabarvení peří, kůže, šupin, očí, některých
vnitřních membrán, kutikul hmyzu, hlíny a některých hub.
Albíni melaniny netvoří.
H
HO
NH
OH
O
5. Pyranová barviva
O
betanin
OH
HO
HO
HO
HO
O
N
O
O
OH
HO
O
N
H
HO
OH
O
HO
K nejdůležitějším pyranovým barvivům patří anthokyaniny (lat. anthos − květ), obecně se vyskytující jako
glykosidy, jejichž kombinace mohou být nejrůznější. Nejběžněji jsou glykosylovány v polohách 3 a 5, zřídka 7, 3’
a 4’. Jejich barva je tmavá, např. červená, modrá a fialová.
Jejich barevnost a barevná modifikovatelnost je jedním
z divů přírody, která nás obklopuje. Zajímavé je i to, jakou
bohatost barev dokázala příroda stvořit z několika aglykonů, které jsou různě konjugovány s cukernými zbytky.
Jako cukerná složka se uplatní D-glukosa, L-rhamnosa,
D-arabinosa, rutinosa (α-L-rhamnosyl-(1→6)-D-glukosa)
a soforosa (β-D-glukosyl-(1→2)-D-glukosa).
O
O
OH
amaranthin
Barvivo je sytě tmavočervené a lze jím barvit na odstíny rezavě červené až růžové. Barvivo není příliš stálé
a časem bledne. Při pH běžných v potravinách nedochází
ke změnám barvy. V kyselém prostředí pod pH 3,5 je betanin červenofialový (λmax 535 nm), v tomto rozmezí pH
dochází ke změnám disociace a vytváření zwitteriontových
struktur, při kterých však barva není významně ovlivněna.
Při změnách pH mezi 3,5 a 7,0 se fialový tón prohlubuje
(λmax 538 nm), což je spojeno s tím, že fenol za těchto
podmínek deprotonuje. V alkalickém prostředí se dusík
v šestičlenném kruhu při pH 9,0 až 10,0 zbavuje protonu
a přechází z kvarterního na normální trojvazný; barva se
změní na fialovou (λmax 544 nm). Deprotonace hydroxylů
cukerné části v silně alkalickém prostředí (pH 12−14) na
barevnost nemá vliv.
Vedle betaninu a isobetaninu (má opačnou konfiguraci na uhlíku označeném hvězdičkou) je v řepě přítomen
ještě žlutý vulgaxanthin I a II.
Betaninu podobné červenofialové barvivo amaranthin
je z laskavce (amaranthu), který se pěstuje jako obilovina
pro velmi jemný škrob a vysoký obsah bílkovin. U nás
jsou známé ozdobné kultivary. Všechny jsou začleňovány
do skupiny betacyaninů. Syntetické barvivo amaranth CAS
RN 915-67-3 je však odlišné struktury.
OH
Cl
HO
7
6
8
R
5
HO
H
N
H
OH
O
5'
OH
OH
O
číslování anthokyanidinů
OH
Cl
kyanidin
OH
Jak je vidět z připojených vzorců, jsou tyto látky obvykle znázorňovány jako oxoniové soli. Může to být
i proto, že jsou po izolaci z protického prostředí jako soli
izolovány a takto i charakterizovány.
N
H
O
O
OH
HO
vulgaxanthin
6'
OH
OH
O
O
H
N
3
1'
4'
Kyanidin má v kyselém prostředí červenou barvu
(květy růže Rosa, plody třešně Cerasus avium, brusinky
Rhodococcum vitis-idaea, aj.) a v alkalickém modrou
(chrpa modrák, Cyanus seqetum), opět se zde uplatní známý efekt, kdy se změnou pH dochází k protonacím a deprotonacím a tím k přeskupování elektronů interagujících
s fotony viditelného světla. Barevnost je v případě obdivovaných barev podzimního listí, ve kterém degraduje chlorofyl a vystupují m.j. karotenoidy, ovlivněna i komplexací
s kovy a skládáním barevných molekul do supramolekulárních uskupení. Proto je paleta podzimu tak rozmanitá
v závislosti na kyselosti a alkalitě půd a obsahů různých
kationtů v nich.
O
O
4
2
3'
OH
O
O
O
O
+
OH
H
N
HN
2'
1
HO
O
-
O
strukturní fragment melaninu
Cl
OH
I, R = OH
II, R = NH2
OH
15
pelargonidin
Chem. Listy 99, 802 − 816 (2005)
OH
OH
OH
O
HO
O
O
O
HO
O
HO
O
OH
OH
O
O
OH
OH
O
OH
O
OH
OH
OH
O
OH
OH OH
OH
OH OH
pH < 3, červený
OH OH
pH = 7-8, fialový
pH > 11, modrý
3-O-β-D-glukopyranosylkyanidin
OH
Cl
HO
O
zprvu purpurový a postupně z něho vypadávají červené
krystaly, které jsou však v procházejícím světle fialové.
OH
+
OCH3
OH
O
HO
O
O
HO
OH
O
OH
OH
HO
O
OCH3
OH
Cl
malvidin
OH
OH OH
OH
kyanin, 3,5-di-O-β-D-glukopyranosylkyanidin
OH
HO
Dalšími zástupci anthokyaninů jsou červený pelargonidin z pelargonie Pelargonium, hnědý delfinidin
z červeného vína a jeho temně purpurový glukosid myrtillin, poslední se vyskytuje též ve violce Viola tricolor .
OH
Cl
OH
HO
O
OH
Cl
HO
O
Podobně jako morin (viz dále) se v barevných dřevech vyskytuje světle růžový katechin, používaný proto, že
na vzduchu hnědne, jako laciné hnědé barvivo. Tento
flavonoid se nachází jako (+)-katechin spolu s isomerem
(–)-epikatechinem (který je cis, tj. konfigurace hydroxylu
je opačná). Nachází se v dřevě khadiru či gambiru Acacia
catechu a dřevě mahagonu neboli svitenie Swietenia.
Světle růžový (–)-epikatechin je součást listových
flavanolů, které tvoří podstatnou část fenolických sloučenin v čaji vyráběného z listů kamélie čínské či čajovníku
čínského Camellia sinensis, a které jsou odpovědné za
charakteristickou barvu a chuť čaje. K dalším patří theaflavinová kyselina, theaflavin a jeho estery s kyselinou gallovou.
OH
+
OH
peonidin
delfinidin
Peonidin z tmavočervených pivoněk Paeonia officinalis, je aglykonem peoninu. Peonidin je červenohnědý
málo rozpustný ve vodě a jeho alkoholový roztok je purpurově červený. Šedohnědý petunidin z petúnií Petunia hybrida a vítodu hořkého krátkokřídlého (Polygala amara
subsp. brachyptera) je aglykonem petuninu, který je
v pevném stavu fialový s měděným leskem.
Cl
HO
O
-
OH
OH
HO
OH
O
OH
O
HO
OH
O
+
O
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
*
katechin
O
-
O
OH
theaflavin
OH
petunidin
Anthoxanthiny jsou s anthokyaniny příbuzné tak, že
v poloze 4 mají karbonylovou skupinu. Nejsou tak tmavé
barvy, převážně jsou žluté (xanthos) až hnědé, někdy do
oranžova. Jsou děleny na flavonoly a flavony, které navíc
postrádají hydroxyl v sousedství karbonylu (v poloze 3).
Přispívají k barevnosti řady rostlin, jejich plodů a dřev. Je
Malvidin se nachází ve formě červenohnědého diglukosidu malvinu v prvosenkách (Primula) a slézu lesním
Malva sylvestris a jako monoglukosid v modrém hroznu
z révy (Vitis vinifera). Po rozpuštění v methanolu je roztok
16
Chem. Listy 99, 802 − 816 (2005)
OH
najdeme jej v jabloni (Malus domestica), L-rhamnosou
tamtéž a navíc v švestce (Prunus domestica), révě vinné
(Vitis vinifera) a jinanu, D-glukosou tamtéž a navíc
broskvoni (Prunus persica), meruňce (Prunus armeniaca),
švestce, třešni ptačí (Cerasus avium), rybízu.
Kvercitrin je žlutooranžová látka izolovaná m.j.
z jinanu, zřejmě nejstaršího dosud žijícího druhu stromů,
podle geologických údajů druhu starého 150−200 mil let.
Čínští mnichové jej považovali za svatý strom, protože
jeho léčivé schopnosti jsou velmi zajímavé a droga se používá jako lék m.j. i při Alzheimerově chorobě. Jinan patří
k nejlépe prozkoumaným léčivým drogám na světě, zřejmě
pro svoje významné farmakologické účinky, za které zodpovídají zejména flavonoidy a terpenické sloučeniny. Kromě rutinu a kvercitrinu obsahuje listová droga jinanu kempferol a isorhamnetin.
OH
HO
OH
O
OH
HO
O
O
theaflavinová kyselina
OH
všeobecně známo, že různá barva, vůně a tvar květů přitahuje jiný typ opylovačů, vztah mezi barvou květů a typem
opylovače je alespoň částečně závislý na obsahu těchto
barviv. Podívejme se nejprve na zástupce flavonolů.
OH
OH
OH
HO
O
O
HO
OH
OH
OH O
OH
OH O
OH
myricetin
HO
kempferol
O
HO
HO
O
OH
O
OH
Myricetin a jeho 3-glukosid se nacházejí v rybízu
(Ribes). Kempferol a jeho 3-glukosid přispívají
k barevnosti plodů rybízu a broskvoně obecné (Persica
vulgaris).
Kvercetin z vnitřní kůry dubu Quercus velutina, je
oranžovohnědý a vyskytuje se také v chmelu, čaji, kaštanu
jírovci maďalu. Je to aglykon rutinu z routy vonné (Ruta
graveolens) a jeho biologická účinnost je velmi zajímavá,
neb ovlivňuje průchodnost buněčné stěny. Rutin bývá
označován jako vitamin P a používá se k léčení zvýšené
lomivosti a propustnosti krevních vlásečnic, poruch funkce
žil dolních končetin a při hemoroidech.
OH
O
OH O
OH
HO
OH
fustin
Morin je dalším zástupcem flavanolových barviv,
který se nachází v dřevech stromů a který se používá
v chemické laboratoři. Postřikují se s ním destičky TLC,
aby je bylo možno detegovat UV světlem. Morin
v ultrafialovém světle fluoreskuje a tam, kde je na desce
skvrna adsorbované látky, je tato fluorescence zhášena. Je
rozpustný v alkoholu a používá se k barvení vlny. Jako
příklady přírodního výskytu uveďme dřeva stromů chlebovníku žakii Artocarpus heterophyllus, makluře Maclura
pomifera, fustiku Chlorophora tinctoria (také zvaném
Maclura tinctoria anebo Morus inctoria) z Ameriky,
a indické moruše Morinda citrifolia z Asie. Ve žlutém
dřevě Morus inctoria se vyskytuje volně nebo ve formě
vápenaté soli; vodný extrakt tohoto dřeva se používá
k barvení cigaret a doutníků. V některých dřevech se vyskytuje spolu s fustinem (dihydrofisetinem). Tato dřeva
jsou dnes relativně vzácnými komoditami.
OH
O
HO
OH
OH
OH
rutin
OH
Rutin je světle žlutý a málo rozpustný ve vodě. Obsažen je i v řebříčku Achillea a jinanu dvoulaločném Ginkgo
biloba či pohance seté (Fagopyrum esculentum) a mnoha
dalších rostlinách.
OH
OH
OH
OH
HO
O
HO
O
O
OH
OH O
O
OH
OH
OH
OH
OH
OH O
HO
kvercetin
O
O
OH
O
morin
OH
O
O
OH O
isorhamnetin
OH
HO
OH
O
OH
HO
O
kvercitrin
HO
O
OH
O
Kvercetin je aglykonem kvercitrinu; je glykosylován
obvykle v poloze 3. Pokud je glykosylován D-galaktosou
fisetin
17
OH
OH
OH O
myricitrin
Chem. Listy 99, 802 − 816 (2005)
Žlutý málo rozpustný ve vodě hesperidin, též zvaný
cirantin, byl izolován z citrusů, citronů (Citrus limon)
a pomerančů (Citrus sinensis). Hesperetin téže barvy je
jeho aglykonem.
Žlutý flavonoid fisetin je přítomný v kůře a dřevě
mnoha stromů; izolován byl např. z Rhus cotinus, ruj vlasatá. Žlutý myricitrin byl izolován z kůry myrty Myrica
nagi.
OH
HO
H3CO
O
O
HO
OH
O
chrysin
OH
OH
OH O
OH O
OH O
galangin
rhamnetin
Žlutý chrysin se nachází ve vnitřních částech dřeva
douglasek Pinus monticola. Uvádí se jeho výskyt
i v květech topolu bílého Populus alba.
Lehce žlutý galangin je izolován z kořenů galangy,
Alpinia officinarum. Žlutý rhamnetin je aglykonem
xanthorhamninu, vyskytuje se v plodech řešetláku počistivého Rhamnus cathartica.
OH
OH
OCH3
HO
HO
O
O
O
OH O
O
OH
OH
diosmetin
HO
O
OH
HO
OH
O
O
HO
O
Diosmin a jeho aglykon diosmetin jsou žluté látky,
které se vyskytují např. v citronech Citrus limon. Strukturně blízký demethylovaný žlutý luteolin, též zvaný digitoflavon, je ve formě 5-glukosidu, galuteolinu, izolován ze
semen jestřabiny lékařské Galega officinalis, a žlutý luteolin 7-glukosid, zvaný cynarosid, se nachází v řebříčku
obecném Achillea millefolium. Nať rýtu barvířského, rezedy (Reseda luteola) a kručinka barvířská Genista tinctoria
v listech a květech obsahují žluté barvivo luteolin, které se
používá k barvení látek (např. plátna a vlny).
robinin
OH
OH
HO
OH
OH
O
OH
OH
myricetin
OH O
Žlutý robinin je dimorfní flavonoid izolovaný z listů
a květů trnovníku (akátu) bílého Robinia pseudacacia.
Žlutý myricetin se vyskytuje v kůře stromu Myrica nagi.
Další skupinou jsou flavanoly, jejich barva je obvykle
také žlutá. Nejjednodušším zástupcem je flavon.
Žlutý (λmax 350, 405 nm), ve vodě nerozpustný flavon
byl izolován z prvosenky žahavé Primula malacoides,
Franch., apigenin téže barvy byl izolován z petržele Petroselinum crispum, celeru Apium graveolens a heřmánku
Matricaria recutita.
OH
HO
HO
O
O
HO
O
OH
H
HO
O
OH
santal
Žlutý isoflavonový pigment santal je přítomen jako
jedna z barevných látek v santalovém dřevě (Santalum
album).
Dále se v santalovém dřevě nacházejí i červené santaliny, jimiž přecházíme ke složitějším pyranovým derivátům. Santaliny jsou jakožto fenoly rozpustné v alkáliích
OH
OH
OH
O
OH
OCH3
O
OH
Výše zmíněný přírodní flavonový glykosid, rhamnoglykosid diosmetinu, je izolován z řady zdrojů, mimo citronovou kůru (Citrus limon) z routovité Zanthoxylum avicennae a květů novozélandského stromu jerlínu kowhai
(pelu-pelu) Sophora microphylla.
OH O
O
OH
HO
diosmin
apigenin
O
O
O
O
OH
OH O
O
O
OH
O
flavon
OCH 3
O
HO
OH
O
HO
luteolin
O
HO
HO
OH
OH O
OH
HO
O
OH O
hesperidin
18
Chem. Listy 99, 802 − 816 (2005)
R
Stále zelený keř Mallotus philippensis, kamalský
strom opičí tváře, vylučuje z plodů červený rottlerin, který
lze izolovat i z kořenů této rostliny. Světová produkce
tohoto kdysi populárního barviva není známa. Zařadit jej
můžeme i mezi rostlinné chalkony.
Na závěr této kapitoly uveďme vyšší homolog pyronu, xanthon a jeho deriváty. Patří k nim gentisin.
HO
OH
O
O
OH
HO
O
R= OH, santalin A,
R= OCH3, santalin B
O
OH
O
O
O
O
O
O
HO
HO
H
HO
OH
OH
O
HO
OH
asperulosid
OH
haematoxylin
Žlutý asperulosid zvaný též rubichlorová kyselina se
nalézá ve svízeli vonném Galium odoratum a svízeli přítule Galium aparine. Vnitřní část dřeva stromu Haematoxylum campechianum obsahuje cca 10 % bezbarvé sloučeniny, haematoxylinu, který m.j. vyniká tím, že je 12 × sladší
než sacharosa. Tato sloučenina na vzduchu oxiduje na
červený až fialově modrý haematoxein (haematein). Světový roční obrat je cca 600 tun dřeva. Alkoholický roztok
haematoxylinu (0,2 %) se používá jako indikátor. Je žlutý
až oranžový v kyselých roztocích a purpurový v alkalických. Jeho roztok se také používá k barvení mikroskopických preparátů. Čerstvě připravený roztok haematoxylinu
nebarví. Pokud je však oxidován na haematein, je možno
jej použít s amoniakovým mořidlem, které urychluje zrání
barviva, k barvení na červeno. Pokud takto obarvenou
látku vypereme ve vodě, zmodrá.
OH
H
HO
O
brazilin
X
O
O
Vyskytují se v řadě variant, např. R = C5H11, X = O
purpurový rubropunctatin, X = NH oranžový rubropunctamin, R = C7H15, X = O oranžový monascorubrin a X = N
purpurový monascorubramin. Strukturně příbuzné ankaflavin a monascin jsou žluté.
6. Oligopyrrolová barviva
Mezi nejznámější oligopyrrolová barviva patří zelené
chlorofyly z rostlin, jež se účastní fotosyntézy, a červený
hem z hemoglobinu, který se účastní přenosu kyslíku.
V organismu je hem vázán na bílkoviny, jako nař. globin
přes histidinový zbytek.
OH
O
O
OH
R
O
HO
O
HO
gentisin
OCH3
Gentisin je světle žluté xanthonové barvivo z kořenů
hořce Gentiana sp. o λmax 410, 315, 275 a 260 nm, které
charakteristicky barví pravou slovenskou „koreňovici“.
Zajímavé jsou přírodní barvy „Anka“ (ang-kak), které
se používají v potravinářství, ovšem mimo Evropu a USA,
mající původ v houbě Monascus, která se hojně vyskytuje
v mnoha variacích, např. na bramborách, rýži a jiných
potravinách.
OH
O
O
O
OH
HO
a organických rozpuštědlech, ve vodě nikoli. Roční světová produkce dřeva je 50 tun.
OH
H 2C
brazilein
R1
H
H 3C
R2
N
H 3C
H
HO
O
CH2
OH
HO
O
CH 3
propionová kyselina
O
rottlerin
chlorofyl
19
H O
O
R2
R1
R3
CH 3 CH 2 CH 3 X
CHO CH 2 CH 3 X
O
X=
HO
H
CH 3
H R3
H 3CO
Chlorofyl a
Chlorofyl b
O
OH
N
Mg 2+
N
N
H
Americké dřevo „brazilwood“ Caesalpinia echinata
obsahuje ve vodě rozpustnou sloučeninu, brazilin, která
přechází oxidací na červené barvivo brazilein. Použitím
různých mořidel lze barvit jeho pomocí na jasně červený
odstín. „Brazilwood“ byl ve středověku jedním z nejdůležitějších barviv. Jeho sláva skončila v 19. století a dnes
je jeho produkce zanedbatelná.
CH 3
CH 3
CH 3
fytyl
CH 3
Chem. Listy 99, 802 − 816 (2005)
H2C
O
CH3
H3C
N
Fe
N
CH2
N
O
O
N
H3C
NH
NH
N
OH
OH
CH3
HOOC
O
hem
COOH
Hemoglobinu je strukturně podobný myoglobin, což
je jednořetězcový hemoprotein, sekvenčně i konformačně
homologní s β-podjednotkou hemoglobinu. Myoglobin je
část sarkoplazmatického proteinu svalu a je odpovědný za
více než 90 % barevnosti masa. Jeho koncentrace ve svalech je proměnlivá. Je ve vodě rozpustný, též se rozpouští
ve zředěných roztocích solí. V obou se na atom železa
v hemu může vratně vázat molekula kyslíku.
H2C
N
fykoerythrobilin
Biliny fykocyanobilin a fykoerythrobilin jsou připojeny k cystinovému zbytku apoproteinu thioetherovou vazbou. Jsou to červená a modrá barviva ze tří oddělení řas,
Rhodophyta, Cyanophyta a Cryptophyta. Jsou to chemicky
tzv. tetrapyrroly s otevřeným kruhem, jsou děleny podle
barevnosti na modré fycocyaniny, červené fycoerythriny
a lehce modré allofycocyaniny. Tyto pigmenty z řas mají
do budoucna velký potenciál jako přírodní barviva potravin, kosmetiky a léků. Fycoerythrin se používá jako fluorescenční značka v imunochemii.
CH3
OH HO
H3C
N
CH2
N
7. Pteridinová barviva
NH
H3C
Skupina barviv patřících mezi pteriny je odvozená od
bicyklického heterocyklu pteridinu. Prvý žlutý pigment byl
izolován z křídel motýlů (řád Lepidoptera) již v roce 1889,
skupina těchto pigmentů byla nazvána pteridiny (pteron =
řecky křídlo). Poměrně vysoké koncentrace pterinů se
nacházejí jako pigmenty u hmyzu, obojživelníků, plazů
a ryb.
billirubin
CH3
HOOC
COOH
H 2C
H3C
O
NH
O
HN
NH
H3 C
billiverdin
CH3
CH2
O
N
CH3
HOOC
H 3C
O
COOH
H 3C
NH
H
COOH
N
sterkobillin
H2N
NH
N
OH
OH
O
OH
N
OH
HN
H2N
N
H
N
O
N
xanthopterin
Oranžový xanthopterin se kromě motýlích křídel vyskytuje i v krabech, hmyzu a lidské moči.
Riboflavinová žluť, derivát pteridinu, označovaná též
jako E101 anebo vitamin B2, fluorescentní žluté barvivo
(flavus je latinsky žlutý), se volná nachází pouze v retině
oka. Nalézá se v přírodním materiálu konjugovaná jako
riboflavin monofosfát v játrech, tučných rybách (rybím
tuku/oleji), mléčném tuku, tučných mléčných výrobcích,
žloutcích, avokádu, ústřicích, ořeších, luštěninách, zrní,
O
NH
N
O
N
leukopterin
(–)-Sterkobillin je jeden z oranžově žlutých urobillinů, který se tvoří ve střevech další obměnou metabolitů
hemu.
NH
COOH
erythropterin
OH
CH 3
HOOC
N
H
Červený erythropterin a žlutý leukopterin jsou obsaženy v křídlech motýlů, barvě mloků a mořském planktonu.
HN
H 3C
N
H
O
O
pteridin
H
N
H2N
N
N
CH 3
HN
N
N
CH 3
O
H
N
N
Billirubin (píše se i s jedním l) je hlavní barvivo žluči,
je oranžově červený a tvoří se oxidací hemu. Vyskytuje se
konjugován jako glukuronid. Zelený billiverdin je také ze
žluči.
O
O
NH
fykocyanobilin
20
Chem. Listy 99, 802 − 816 (2005)
OH
HO
N
Orcein a orchil jsou barviva z tzv. archilu, lišejníků
Rocella tinctoria, Ochrolechia tartarea (syn. Lecanora
tartarea), Everina prunastri, z druhů Parmelia, Umbilicaria a Lasallia. Obecně jde o směs červených, purpurových
a fialových barviv, získávaných z lišejníků působením
amoniaku.
OH
OH
N
O
NH
N
riboflavin
O
O
HO
N
OH
OH OH
O
O
P
P
O
O
N
10. Přehled potravinářských „éček“
N
Vzhledem k tomu, že nás přírodní i syntetická barviva
obklopují ze všech stran, je jejich použití v mnoha výrobcích regulováno. Znakem takové regulace je jednak evidence povolených barviv a na straně druhé stanovení povolených koncentrací. Z důvodů snadné evidence mají
potravinářské barvy přiděleny evidenční symboly, které je
charakterizují. Uvádíme seznam těchto symbolů
s uvedením významu.
E100, kurkumin; E101, riboflavin (vitamin B1) a riboflavin-5’-fosfát; E102, tartrazin; E104, chinolinová žluť;
E107, žluť 2G; E110, oranžová žluť S (žluť SY); E120,
karmín pravý (košenila); E121, citronová červeň 2; E122,
azorubin; E123, amarant; E124, košenilová červeň A
(ponceau 4R); E127, erytrosin; E128, červeň 2G; E131,
patentní modř V; E132, indigotin (indigokarmin); E133,
brilantní modř FCF; E140, chlorofyly (i) a chlorofyliny (ii); E141, chlorofylové (i) a chlorofylinové (ii) komplexy s obsahem mědi; E142, brilantní zeleň kyselá
(lisaminová zeleň); E143, fast green FCF (stálá zelená);
E150, karamel; E151, čerň brilantní BN; E153, medicinální uhlí; E154, hněď FK; E155, hněď HT; E160a, alfa, beta,
gama-karoten (provitamín A); E160b, bixin, norbixin
(Annato, Orlean); E160c, kapsantin (kapsorubin, paprikový extrakt); E160d, lykopen (rajčatová žluť); E160e, beta-apo-8-karotenal; E160f, ethylester kyseliny beta-apo-8-karotenové; E161a, flavoxantin; E161b, lutein; E161c,
kryptoxantin; E161d, rubixantin; E161e, violaxantin;
E161g, kantaxantin; E162, betanin (červeň z červené řepy); E163, antokyany; E166, santalové dřevo; E170, uhličitan (i) a hydrogenuhličitan (ii) vápenatý; E171, oxid
titaničitý; E172, oxidy a hydroxidy železa (hnědý, červený, žlutý, černý); E173, hliník; E174, stříbro; E175, zlato;
E180, rubínový pigment (litholrubin BK).
N
HO
OH
N
O
NH2
N
O
OH
NH
N
O
FAD
brokolici, špenátu, chřestu a podobně; případně se vyskytuje také jako flavinadenindinukleotid (FAD).
8. Isochinolinová barviva
Kořen krvavěnky Sanguinaria canadensis se již
v prehistorických dobách používal k barvení na oranžovo,
růžovo a červeno. Krvavě červenou šťávu můžeme dostat
z oddenku rostliny.
O
O
O
+
N
+
O
N
O
O
O
O
berberin
sanguinarin
Šťáva obsahuje isochinolinové alkaloidy, jmenovitě
sanguinarin (bezbarvý alkaloid, jehož soli jsou červené; je
antimikrobiální a učinkuje proti plaku) a řadu dalších,
včetně žlutého berberinu. Jedovatý berberin je obsažen
také v keři dřišťálu obecném (dráči) Berberis vulgaris,
vlaštovičníku větším Chelidonium majus (se sanguinarinem) a orlíčku obecném Aquilegia vulgaris.
11. Závěr
9. Ostatní barviva
Nahlédnutí do kuchyně přírody, která v nepřeberné
knihovně sekundárních metabolitů stvořila i látky, které
jsou barevné a jako barviva i často slouží, je drobnou pomůckou, která může být významná pro potravinářského,
farmaceutického (jak je např. uvedeno v odstavci 1.2.), či
kteréhokoliv chemika, neboť může napomoci širšímu využití citovaných látek v rámci „obnovitelných zdrojů“ zelené chemie. Výčet barviv zde uvedených je nutno brát jako
ukázku několika zajímavých příkladů ilustrující nepřebernou krásu chemie přírodních látek, které mohou být považovány za typické příklady, a nikoli jako vyčerpávající
Orcein je směsí látek s fenoxazonovou strukturou
typu hydroxy-orceinů, amino-orceinů a aminoorceiniminů, z nichž např. derivát R’,R’’’=OH, R’’=H2, se
nazývá α-hydroxyorcein.
HO
OH
R'
N
R'''
O
R''
orcein
21
Chem. Listy 99, 802 − 816 (2005)
přehled. Pro další informace odkazujeme na uvedené literární zdroje. QBFFFQS.
15.10.04.
19. http://www.ukfoodguide.net/enumeric.htm, staženo
15.10.04.
20. h t t p : / / w w w . a g s c i . u b c . c a / c o u r s e s / f n h / 4 1 0 /
modules.htm#Colour, staženo 15.10.04.
21. http://www.raise.org/natural/pubs/dyes/annex.stm,
staženo 15.10.04.
22. http://www.dyeman.com/NATURAL-DYES.html,
staženo 15.10.04.
23. h t t p : / / w w w . 2 k - s o f t w a r e . d e / i n g o / f a r b e /
farbchemie.html, staženo 15.10.04.
24. The Merck Index, 13th Ed., Merck & Co. Inc., Whitehouse Station, 2001, electronic version by
CambridgeSoft, Cambridge.
25. ACD/Dictionary, ver. 8.08, ACD/Labs, Toronto,
2004.
26. Kodíček M.: Biochemické pojmy, výkladový slovník,
VŠCHT Praha, verze 1.0, 2004, http://
vydavatelstvi.vscht.cz/knihy/uid_es-002/, staženo
1.8.05.
27. Paulová H., Bochořáková H. Táborská E.: Chem. Listy 98, 174 (2004).
28. Lachman J., Hamouz K., Orsák M.: Chem. Listy 99,
474 (2005).
29. Chlupáčová M., Opletalová V.: Chem. Listy 99, 320
(2005).
30. Vítková M., Macková Z., Fukal L., Lapčík O.: Chem.
Listy 99, 1135 (2005).
31. Chen P.C., Huang C.C.: Huaxue 52, 127-32 (1994),
Chem. Abstr. 122, 293389 (1995).
Autoři tímto děkují MŠMT za podporu v rámci výzkumného záměru č. MSM6046137305. Dále děkují
doc. RNDr. Lubomíru Opletalovi, CSc. za významnou pomoc se správnou botanickou nomenklaturou.
LITERATURA
1. Dean J.: The Craft of Natural Dyeing. Search Press
(1995) ISBN: 0855327448.
2. Liles J. N.: The Art and Craft of Natural Dyeing: Traditional Recipes for Modern Use. University of Tennessee Press, Knoxville (1990) ISBN: 0870496700.
3. Buchanan R.: A Dyer's Garden: From Plant to Pot
Growing Dyes for Natural Fibers. Interweave Press,
Loveland (1995) ISBN: 1883010071.
4. McRae B. A.: Colors from Nature: Growing, Collecting and Using Natural Dyes. Garden Way Publishing Co Pownal (1993) ISBN: 0882667998.
5. Epp D. N.: The Chemistry of Natural Dyes (Palette of
Color Series). Terrific Science Press, Middletown
(1995) ISBN: 1883822068.
6. http://spectra.galactic.com/SpectraOnline/about/
collections.htm, staženo 15.10.04.
7. http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/sdbs/owa/
sdbs_sea.cre_frame_sea, staženo 15.10.04.
8. http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/menu-e.html,
staženo 15.10.04.
9. http://www.lohninger.com/spectroscopy/dball.html,
staženo 15.10.04.
10. http://www.nist.gov/srd/online.htm, staženo 15.10.04.
11. http://www.spectroscopynow.com/, staženo 15.10.04.
12. http://www.gsu.edu/~mstnrhx/edsc84/dye.htm, staženo 15.10.04.
13. http://www.danielsmith.com/learn/inksmith/200211/,
staženo 15.10.04.
14. http://www.ajantacolours.com/prod.htm, staženo
15.10.04.
15. http://wwwchem.uwimona.edu.jm:1104/lectures/
ecode.html, staženo 15. 10. 2004.
16. http://www.foodcolour.com/, staženo 15.10.04.
17. http://www.neelikon.com/foodcol.htm, staženo
15.10.04.
18. http://www.standardcon.com/food%20colohttp://
www.rohadyechem.com/index1.shtml, staženo
J. Čopíkováa, M. Uherb, O. Lapčíkc, J. Moravcovác, and P. Drašarc,d (a Department of Carbohydrate
Chemistry and Technology, Institute of Chemical Technology, Prague, b Faculty of Chemical and Food Technology,
Slovak Technical University, Bratislava, c Department of
Chemistry of Natural Compounds, Institute of Chemical
Technology, Prague, d Institute of Organic Chemistry and
Biochemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic,
Prague): Natural Colorants
A brief survey of the most frequently occurring natural colorants aims to show the importance of this group of
renewable materials, which can be utilised, among others,
in food and pharmaceutical industry. The beauty and biodiversity of this group of mostly secondary metabolites are
illustrated.
22
Chem. Listy 95, 202 ñ 211 (2001)
SACHAROSA JAKO PRŸMYSLOV¡ SUROVINA
sacharosa je glukofuranosylfruktofuranosa. Aû po roce 1926
na z·kladÏ klasickÈ methylaËnÌ anal˝zy Haworth4,5 postupnÏ
navrhl nÏkolik dalöÌch strukturnÌch vzorc˘, z nichû ten z roku
1929 (obr. 1) je povaûov·n za prvnÌ Haworthovu perspektivnÌ
projekci. Sacharosa (β-D-fruktofuranosyl-α-D-glukopyranosid) (obr. 2) je neredukujÌcÌ disacharid, kter˝ obsahuje osm
hydroxylov˝ch skupin. T¯i prim·rnÌ hydroxylovÈ skupiny jsou
reaktivnÏjöÌ (v po¯adÌ 6 ~ 6í > 1í) p¯i alkylacÌch a acylacÌch
neû zb˝vajÌcÌch pÏt sekund·rnÌch hydroxylov˝ch skupin. S Ëinidlem, kterÈ je schopno reagovat se vöemi hydroxylov˝mi
skupinami, by mohla sacharosa teoreticky poskytnout smÏs aû
255 deriv·t˘ se stupnÏm substituce 1ñ8.
Sacharosa se svÏtovou roËnÌ produkcÌ vyööÌ neû 115 milion˘ tun je nejdostupnÏjöÌ organickou slouËeninou se 100%
Ëistotou, s nÌzkou molekulovou hmotnostÌ a nÌzkou cenou,
p¯esto se jÌ pro jinÈ ˙Ëely neû ryze potravin·¯skÈ pouûÌv· jen
zhruba 5 % produkce. JejÌ fyzik·lnÏ-chemickÈ vlastnosti jsou
totiû pro dalöÌ modifikace jak v˝hodnÈ (je krystalick·, nenÌ
hygroskopick·, je chir·lnÌ a enantiomernÏ Ëist·, je z obnoviteln˝ch zdroj˘ a biodegradabilnÌ), tak nev˝hodnÈ (vysok· polarita, je polyfunkËnÌ a ze vöech disacharid˘ nejlabilnÏjöÌ
v kyselÈm prost¯edÌ). Pr·vÏ z¯ejmÈ v˝hody sacharosy podnÌtily obrovsk˝ z·jem chemik˘ o jejÌ vyuûitÌ jako pr˘myslovÈ
suroviny. ZatÌmco v obdobÌ do roku 1965 bylo publikov·no
jen 15 plnÏ identifikovan˝ch deriv·t˘ sacharosy, v souËasnÈ
dobÏ je pops·no vÌce neû 300 tÏchto slouËenin6, coû je p¯iËÌt·no z·jmu vyvolanÈm ropnou krizÌ v letech sedmdes·t˝ch.
RovnÏû velk˝ poËet p¯ehledn˝ch Ël·nk˘ a monografiÌ v˝stiûnÏ
charakterizuje z·kladnÌ orientaci v˝zkumu sacharosy za poslednÌch 10 let (cit.6ñ22).
NÌzk· cena vstupnÌ suroviny je nutnou ale nikoliv postaËujÌcÌ podmÌnkou pro technologickÈ uplatnÏnÌ. Jestliûe se
uvaûuje o tom, jakÈ pr˘myslovÈ vyuûitÌ sacharosy jako unik·tnÌ chemik·lie m˘ûe mÌt re·lnou nadÏji na komerËnÌ ˙spÏch,
je nutno zvaûovat i dalöÌ kriteria souvisejÌcÌ s vlastnostmi
produkt˘ a meziprodukt˘ ze sacharosy a s dostupnostÌ technologiÌ. Lze je formulovat nap¯Ìklad do n·sledujÌcÌch obecn˝ch
z·sad: i) produkty musejÌ mÌt lepöÌ aplikaËnÌ nebo ekologickÈ
JITKA MORAVCOV¡
⁄stav chemie p¯ÌrodnÌch l·tek, Vysok· ökola chemicko-technologick·, Technick· 5, 166 28 Praha 6
e-mail: [email protected]
Doölo dne 25.V.2000
KlÌËov· slova: sacharosa, surovina, vyuûitÌ
Obsah
1. ⁄vod
2. Degradace na l·tky s niûöÌm poËtem uhlÌk˘
2.1. Hydrol˝za, solvol˝za
2.2. Oxidace
2.3. ⁄pln· destrukce
3. Modifikace vöech osmi hydroxylov˝ch skupin
4. Zabudov·nÌ sacharosy do makromolekul
5. NeselektivnÌ parci·lnÌ modifikace
6. SelektivnÌ parci·lnÌ modifikace
7. Biotransformace na oligosacharidy
8. Z·vÏr
1.
⁄vod
Kdyû 17. listopadu 1747 p¯edn·öel nÏmeck˝ chemik Andreas Sigismund Marggraf (1709ñ1782) p¯ed Ëleny berlÌnskÈ
Kr·lovskÈ akademie vÏd a kr·sn˝ch umÏnÌ o v˝sledcÌch sv˝ch
pokus˘ nalÈzt Ñprav˝ì cukr v rostlin·ch rostoucÌch v evropsk˝ch zemÌch, jistÏ netuöil, jak d˘leûitou kapitolu v historii
sacharosy otevÌr·1. S·m sice odhadoval, ûe jednoduch· v˝roba
sirupu z ¯epy by mohla b˝t pro sedl·ky v budoucnosti ekonomicky v˝hodn·, ale v tÈto dobÏ nemohla konkurovat dovozu
t¯tinovÈho cukru. Z·sadnÌ obrat nastal dÌky n·mo¯nÌ blok·dÏ
bÏhem napoleonsk˝ch v·lek, kdy Francie str·dala velk˝m
nedostatkem cukru. Jakmile Napoleon uslyöel o otev¯enÌ prvnÌho cukrovaru (nÏkdy kolem 1806ñ1807), p¯ispÏchal s cel˝m
dvorem a dekoroval majitele cukrovaru ¯·dem »estnÈ legie,
kter˝ strhnul z vlastnÌ hrudi2. Po bitvÏ u Waterloo zaËaly
prakticky vöechny evropskÈ zemÏ zpracov·vat ¯epu cukrovou
k velkÈ ökodÏ anglick˝ch koloniÌ a ve druhÈ polovinÏ 19. stoletÌ uû mnoûstvÌ cukru vyrobenÈho z ¯epy zaËalo konkurovat
cukru t¯tinovÈmu; v kampani 1994/95 bylo 30 % veökerÈho
cukru vyrobeno z cukrovky.
Sacharosa je v˘dËÌ komoditou po stoletÌ, a proto nep¯ekvapuje, ûe snaha o zjiötÏnÌ jejÌ konstituce sah· aû do pravÏku
organickÈ chemie. PrvnÌ spalovacÌ anal˝zu provedl3 Prout
v roce 1827 a na jejÌm z·kladÏ odvodili nez·visle Liebig, Peligot, Berzelius a Dubrunfaut spr·vn˝ sum·rnÌ vzorec C12H22O11.
Tollens v roce 1883 navrhl pro sacharosu strukturu glukoseptanosylfruktofuranosidu a o 10 let pozdÏji odvodil Fischer, ûe
CHOH
CHOH
HO.CH2CH
CHOH
O
CHOH
CHOH
CH O
CHCH2OH
O
CH2OH
W. N. Haworth, 1929
Obr. 1. StrukturnÌ vzorec sacharosy
HO
4
HO
6
5
O
OH 2
3
OH
1´ OH
1
2´
O
O 5´
3´ HO
OH
OH
4´ 6´
Obr. 2. β-D-Fruktofuranosyl-α-D-glukopyranosid
23
Chem. Listy 95, 202 ñ 211 (2001)
silnÏ kysel˝m iontomÏniËem24,25 nebo enzymaticky. Pr·vÏ poslednÌ jmenovan˝ postup vyuûÌvajÌcÌ invertasu26 (β-fruktofuranosidasa) z r˘zn˝ch zdroj˘ (droûdÌ19,27, Sacharomyces28ñ30,
syrov·tka31, grepy32) byl povaûov·n za velice perspektivnÌ, ale
st·le jeötÏ je ekonomicky mÈnÏ v˝hodn˝ neû hydrol˝za chemick·. PodmÌnkou rentability19 je totiû konverze vyööÌ neû
70 % p¯i koncentraci sacharosy cca 1 kg.lñ1. Bohuûel aktivita invertasy kles· s rostoucÌ koncentracÌ sacharosy jiû od
0,4 mol.lñ1 jako d˘sledek siln˝ch intra- a intermolekul·rnÌch
vodÌkov˝ch vazeb, kterÈ zp˘sobujÌ asociaci molekul substr·tu
do struktur pro ˙Ëinek enzymu nev˝hodn˝ch. InvertnÌ cukr lze
dokonce zÌskat i hydrol˝zou sacharosy bez p¯id·nÌ kyselÈho
katalyz·toru, kdy jako internÌ katalyz·tor p˘sobÌ kyseliny
vzniklÈ oxidacÌ sacharosy p¯Ìmo v reakËnÌ smÏsi33. Chemick·
hydrol˝za je doprov·zena tvorbou vedlejöÌch produkt˘, dianhydrid˘ difruktosy34. Perspektiva v˝roby invertnÌho cukru je
do znaËnÈ mÌry takÈ ovlivnÏna ekonomikou jeho dalöÌho vyuûitÌ. V souËasnÈ dobÏ je hlavnÌ surovinou pro v˝robu mannitolu. Katalytickou redukcÌ se zÌsk· smÏs 2:1 D-glucitolu (sorbitol) a mannitolu, ze kterÈ mannitol krystaluje a pouûÌv· se
pro v˝robu sladidel35; v NÏmecku je touto cestou zpracov·v·no36 roËnÏ asi 150 000 tun. D·le slouûÌ k zÌsk·nÌ L-sorbosy pro
v˝robu vitaminu C mikrobi·lnÌ oxidacÌ37 pomocÌ Zymomonas
vlastnosti, a nebo musejÌ b˝t levnÏjöÌ neû ty p˘vodnÌ, ii) meziprodukty by mÏly b˝t zpracovatelnÈ bÏûnou pr˘myslovou
chemiÌ (nap¯. polymerizacÌ), iii) technologie by mÏly zahrnovat minimum reakËnÌch krok˘ s vyuûitÌm levn˝ch Ëinidel
za environment·lnÏ bezpeËn˝ch podmÌnek, iv) reakce by mÏly probÌhat buÔ ve vodnÈm roztoku nebo bez rozpouötÏdla,
v) v û·dnÈm stupni nelze pouûÌt kyselÈ prost¯edÌ nebo kyselÈ
katalyz·tory, vi) izolace a separace produkt˘ musÌ b˝t co
nejjednoduööÌ a snadno p¯evoditeln· z laboratornÌho do provoznÌho mÏ¯Ìtka.
Tento Ël·nek si klade za cÌl podat souhrnnou nikoliv vöak
vyËerp·vajÌcÌ informaci o moûnostech pr˘myslovÈho vyuûitÌ
sacharosy a o souËasnÈm smÏru z·kladnÌho v˝zkumu v tÈto
oblasti.
2.
Degradace na l·tky s niûöÌm poËtem uhlÌk˘
2.1. Hydrol˝za, solvol˝za
Zpracov·nÌ sacharosy na invertnÌ cukr (ekvimol·rnÌ smÏs
a D-fruktosy) pat¯Ì mezi historickÈ technologie.
Hydrol˝za m˘ûe b˝t katalyzovan· miner·lnÌmi kyselinami23,
D-glukosy
farmaceutický prùmysl
ochrana rostlin
OH
O
R1
R
HO
NC
*
CO
O
N
HOCH2
CN
HOOC
COOH
O
furan-2,5-dikarboxylová kyselina
HMF
H
N (CH2)6
CO
CHNO2
S
O
N *
H n
vlákna
CHO
O
optoelektronika
(CH3)2N
H
N
R
O
NC
CN
CO
N
H
*
N
H
farmaceutický prùmysl
*
SchÈma 1
CO
CO
O
CO
O
O (CH2)2 O n*
vlákna
Schema 1
HO
HO
O
OH
HO
O
OH
OH
O
HO
+
OH
OH
+
-H
pyrolýza
- OH
HO
O
O-
solvolýza
- D-glukosa
HO
OH
+ O
HO
OH
HO
SchÈma 2
+O
OH H OH
HO
OH
HO
OR
O
HO
OH
OH
OH
O
HO
O
H
HO
1
1
ROH
- H+
Schema 2
24
O
HO
OH
OH
OH
+
OH
N *
H n
Chem. Listy 95, 202 ñ 211 (2001)
HMF vznik· takÈ z D-glukosy za drastiËtÏjöÌch podmÌnek za
zv˝öenÈho tlaku50, vedlejöÌmi produkty jsou D-fruktosa a D-mannosa. HMF je slouËenina s velmi öirok˝m uplatnÏnÌm,
kter· by mohla ve v˝robÏ velkoton·ûnÌch chemik·liÌ nahradit9
suroviny zaloûenÈ na petrochemii (schÈma 1); typick˝m p¯Ìkladem je n·hrada kyseliny tereftalovÈ za furan-2,5-dikarboxylovou kyselinu p¯i v˝robÏ polyamid˘.
Solvol˝za sacharosy (schÈma 2) probÌh· p¯es reaktivnÌ intermedi·t, D-fruktofuranosylkarboniov˝ kation 1, kter˝ vznik·
i pyrol˝zou sacharosy51 a kter˝ m˘ûe d·le reagovat za vzniku
oligosacharid˘, polysacharid˘ nebo reakcÌ s nejr˘znÏjöÌmi
alkoholy poskytovat glykosidy pouûitelnÈ jako detergenty52.
V˝bÏr vhodn˝ch alkohol˘ je prakticky neomezen˝ a je moûnÈ,
ûe alkylglykosidy p¯ipravenÈ z vyööÌch alkohol˘ by se mohly
uplatnit jako nov· skupina detergent˘ vedle uû vyr·bÏn˝ch
alkylpolyglykosid˘53. Ke stejnÈmu ˙Ëelu by mohla slouûit
solvol˝za fluorovodÌkem, kter˝ podporuje tvorbu tohoto oxokarboniovÈho kationtu 1 a narozdÌl od jin˝ch miner·lnÌch
kyselin v nÏm nedoch·zÌ k neû·doucÌ dehydrataci sacharid˘
aû na deriv·ty furanu. TÌmto zp˘sobem lze zatÌm ekonomicky
vyr·bÏt alkylglukosidy z D-glukosy, celulosy nebo ökrobu54.
Reakce sacharosy s fluorovodÌkem za mÌrn˝ch podmÌnek poskytuje55 snadno dianhydridy 2 a 3 (schÈma 3), kterÈ nabÌzejÌ
dalöÌ moûnosti transformacÌm sacharosy na nÌzkokalorickÈ
p¯Ìdavky do potravin nebo na v˝robu polymer˘.
mobilis a Gluconobacter suboxydans. KoneËnÏ lze invertnÌ
cukr fermentovat na smÏs D-glucitolu a D-glukonanu sodnÈho38. Pokud je invertnÌ cukr surovinou pro v˝robu ËistÈ D-fruktosy a D-glukosy39, je nezbytnÈ za¯adit pro separaci obou
monosacharid˘ z mateËn˝ch louh˘ po odkrystalov·nÌ Ë·sti
40ñ42
D-glukosy chromatografii na iontomÏniËÌch
Tento krok
cel˝ proces ponÏkud znev˝hodÚuje oproti v˝robÏ D-glukosy
a D-fruktosy z jejich alternativnÌch surovin jak˝mi je ökrob
a celulosa nebo fruktany. Aby se zv˝öila ˙Ëinnost separace
smÏsi D-glukosy a D-fruktosy, je moûnÈ p¯evÈst v prvÈ ¯adÏ
D-glukosu na jinou vyuûitelnou a souËasnÏ lÈpe separovatelnou slouËeninu. V˝hodnÈ je katalyticky na paladiu oxidovat
43
D-glukosu na D-glukonovou kyselinu vzduchem , moûnÈ je to
44ñ46
47
nebo elektrochemicky Ëi chemicky. DalöÌ
i enzymaticky
moûnostÌ je oxidativnÌ dekarboxylace na D-arabinonovou kyselinu, kter· po hydrogenaci poskytne D-arabinitol48. V˝roba
D-glukosy a D-fruktosy zaËne b˝t pravdÏpodobnÏ jeötÏ zajÌmavÏjöÌ, nalezne-li alespoÚ jedna z obou hexos nÏjakÈ dalöÌ novÈ
a v˝znamnÈ odbytiötÏ; lepöÌ vyhlÌdka je z tohoto pohledu
p¯isuzov·na D-fruktose, kter· je perspektivnÌ jako surovina pro
v˝robu 5-hydroxymethylfurfuralu (HMF). Tato slouËenina
je produktem degradace vöech hexulos v kyselÈm prost¯edÌ
a S¸dzucker (SRN) m· patentovanou jeho v˝robu z D-fruktosy49, ve kterÈ se v˝tÏûek krystalickÈho HMF se pohybuje mÌrnÏ
nad 40 % po chromatografickÈ separaci na iontomÏniËÌch.
OH
sacharosa
O
HO
OH
HF, 20 oC, 1 h
OH
O
HO
OH
O
+
HO
O
HO
OH
O
O
OH
HO
O
HO
HO
O
O
OH
Schema 3
SchÈma 3
HO
HO
OH
OH
O
O
HO
HO
OH
22
HO
O
O
O
HO
HO
3
HO
HO
HO
O
O
HO
OH
O
HO
OH
OH
Pb(OAc)4
O
OH
O
HO
OH
O
HO
O
O
O
HO
OH
OCOR
O
HO
CH
CH O
O
OCOR
O
OH
HO
OH
OH
N
R
4
1
4
1
R = CH3, Ac, CH2Ph
OH
HO
OH
O
O
O CH CH
OH
O O
HO
OH
IO-4/H +
HO
O
HO
OH
3
OH
OH
HO
SchÈma 4
O
O
HO
O
OH
R
Schema 4
25
1
N
O
55
O
HO
OCOR
OH
Chem. Listy 95, 202 ñ 211 (2001)
2.2. Oxidace
bakteriÌ Zymomonas mobilis, Escherichia coli nebo Klebsiella
oxytoca70. Pr˘myslovÈmu vyuûitÌ zatÌm br·nÌ nÌzk· konverze
(<70 %) dÌky tvorbÏ vedlejöÌch produkt˘ a energeticky n·roËn· izolace ethanolu ze z¯edÏnÈho roztoku s koncentracÌ max
70 g.lñ1. Pouh· zmÏna experiment·lnÌch podmÌnek se zd· b˝t
nedostateËn·, a proto se velkÈ nadÏje vkl·dajÌ do genovÈho
inûen˝rstvÌ70. D·le se studuje71 nap¯. degradace sacharosy na
kyselinu öùavelovou pomocÌ Aspergillus niger. V˝tÏûky jsou
bohuûel dost nÌzkÈ (0,3 kg.lñ1 kg sacharosy), protoûe extracelul·rnÌ enzymy hydrol˝zujÌ sacharosu a D-glukosa je pak oxidov·na na D-glukonovou kyselinu. VÌce neû 60 let je intenzivnÏ
studov·na v˝roba methanolu, glycerolu a glykol˘ hydrokrakov·nÌm sacharid˘ nejnovÏji s pouûitÌm katalyz·tor˘ na b·zi
tranzitnÌch kov˘72. Origin·lnÌ myölenka na vyuûitÌ sacharosy
na v˝robu syntÈznÌho plynu (CO + H2), jehoû dalöÌ konverze
na öirokou paletu chemik·liÌ a paliv je dostateËnÏ prozkouöen·, je prozatÌm v poË·teËnÌm stadiu. PodobnÏ enzymov· konverze sacharosy na vodÌk uû nenÌ nere·ln· alespoÚ v laboratornÌm mÏ¯Ìtku, dosaûen· produkce byla 1,34 mol H2 na 1 mol
sacharosy73. NicmÈnÏ n·hrada fosilnÌch paliv obnoviteln˝mi
zdroji energie pat¯Ì mezi technologie budoucnosti.
OxidaËnÌ Ëinidla klasicky pouûÌvan· v chemii sacharid˘ ñ
octan oloviËit˝ a kyselina jodist· ñ selektivnÏ ötÏpÌ56 fruktofuranosov˝ a glukopyranosov˝ kruh v molekule sacharosy (schÈma 4). VzniklÈ dialdehydy lze podrobit reduktivnÌ aminaci za
vzniku deriv·t˘ morfolinu 4 a 5, z nichû nÏkterÈ jsou sladkÈ
a mohly by nalÈzt uplatnÏnÌ i v syntÈze biologicky aktivnÌch
l·tek. Pokud se k oxidaci pouûije sacharosa chr·nÏn· v poloh·ch 6 a 6í, pak obÏ Ëinidla oxidujÌ oba dva cukernÈ kruhy na
p¯Ìsluön˝ tetraaldehyd, kter˝ redukcÌ a hydrol˝zou poskytne
enantiomernÏ ËistÈ 3-substituovanÈ deriv·ty D-glycerolu57. SelektivnÌ oxidace prim·rnÌch hydroxylov˝ch skupin sacharosy
na skupiny karboxylovÈ kyslÌkem na platinÏ nebo paladiu probÌh· zejmÈna na uhlÌku C-6 a C-6í za vzniku smÏsi 6,6í-dikarboxylovÈ a 6- i 6í-monokarboxylov˝ch kyselin. Za drastiËtÏjöÌch podmÌnek58 se oxiduje i t¯etÌ prim·rnÌ hydroxylov· skupina v poloze 1í a vznikl· 6, 1í,6í-trikarboxylov· kyselina je
pouûÌv·na do pracÌch pr·ök˘ proti usazov·nÌ vodnÌho kamene.
2.3. ⁄pln· destrukce
Hydrogenol˝za sacharosy za vysok˝ch tlak˘ a teplot vede
ke smÏsi ethylenglykolu, glycerolu a propan-1,2-diolu, kter·
byla za II. svÏtovÈ v·lky prod·v·na jako nemrznoucÌ smÏs pro
bojovou techniku. Racemick· kyselina mlÈËn· vznik· energickou oxidacÌ sacharosy ve vysokÈm v˝tÏûku a i ona p¯edstavuje perspektivnÌ surovinu z obnoviteln˝ch zdroj˘ pro dalöÌ
pr˘myslovÈ vyuûitÌ. AlternativnÌ postup v˝roby L-mlÈËnÈ kyseliny vyuûÌv· fermentaci sacharosy ale i D-glukosy nebo
melasy pomocÌ plÌsnÌ Rhizopus arrhizus nebo R. oryzae59ñ61.
Pyrol˝za O-acetylderiv·tu methylesteru kyseliny mlÈËnÈ poskytuje totiû methylakryl·t62, d˘leûit˝ monomer pro v˝robu
umÏl˝ch hmot. D·le kyselina mlÈËn· celkem ochotnÏ podlÈh·63ñ65 polykondenzaci na polymer, kter˝ je biodegradabilnÌ
a vhodn˝ zejmÈna pro v˝robu obal˘66 a pro v˝robu lÈk˘ s postupn˝m, dlouhodob˝m ˙Ëinkem67,68. Polymer L-mlÈËnÈ kyseliny sloûen˝ ze 3ñ19 jednotek m· kancerostatick˝ ˙Ëinek p¯i
rakovinÏ tlustÈho st¯eva a prs˘69. Jednou z nejvÌce sledovan˝ch p¯emÏn sacharosy je jejÌ fermentace na ethanol pomocÌ
S
(OH)8
+
(OH)6
C
CO
O
O
S
S
CH2 C
CH3
Zabudov·nÌ sacharosy do makromolekul
Jiû samotn· p¯Ìprava monomeru je komplikov·na nejednotnostÌ produktu, proto se vÏtöinou vede tak, aby vznikla
smÏs asi 50 % monomeru vedle nezreagovanÈ sacharosy, a po
(OH)
8-x
O C C CH2 x
O CH3
y HOOC-CH2-SH
C
CO
O
CO
SchÈma 5
4.
S
CH3
CH2
Modifikace vöech osmi hydroxylov˝ch skupin
V tÈto skupinÏ deriv·t˘ jednoznaËnÏ prvnÌ mÌsto n·leûÌ
ester˘m sacharosy. Oktaacet·t sacharosy je ho¯k˝ a p¯id·v· se
do n·poj˘62, hlinit· s˘l oktasulf·tu sacharosy je popul·rnÌ lÈk
proti ûaludeËnÌm v¯ed˘m (Sucralfatum, Anthepsin, Ulcermin,
Ulsanic)74. SmÏsn˝ ester diacet·t-hexaisobutyr·t sacharosy
(SAIB) je v nÏkter˝ch zemÌch p¯id·v·n do n·poj˘ jako plnidlo75. Oktamethylsacharosa a karboxymethylsacharosa slouûÌ
k v˝robÏ filtraËnÌch mediÌ62.
O
x H 2C C C
OMe
CH3
CH3
CH2
3.
CH2
x = 1, 2
(OH)
8-y-x
P
n
O CO CH2 SH y
NO2
(OH)7
y = 3, 4
y
CH3
CH2 C
CH2
P
n
O CO
CO
O
(OH) 8-y-x
COCl
S
(OH)7
Schema 5
26
NO2 y
Chem. Listy 95, 202 ñ 211 (2001)
radik·lovÈ polymerizaci se sacharosa odstranÌ extrakcÌ10. Tak
se p¯ipravujÌ hydrofilnÌ zesÌùovanÈ gely na b·zi akryl·tu nebo
methakryl·tu sacharosy, kterÈ se po vhodnÈ derivatizaci pouûÌvajÌ k chelataci kov˘ (schÈma 5). ZavedenÌ p-nitrobenzoylovÈ skupiny dovoluje uöÌt chelataËnÌ Ëinidlo na mÌru n·slednou transformacÌ nitro skupiny p¯es amino na diazoniovou skupinu, kter· snadno podlÈh· nukleofilnÌm substitucÌm.
Z methakryl·t˘ sacharosy byly rovnÏû p¯ipraveny ˙ËinnÈ katalyz·tory f·zovÈho p¯enosu a fotol˝zy vody10. Pr˘myslovÏ by
se mohly vyr·bÏt polyurethany (schÈma 6), kterÈ jsou vhodnÈ
dÌky niûöÌ ho¯lavosti zejmÈna na autosedaËky76. P¯ed polymerizacÌ je sacharosa alkylov·na ethylenoxidem nebo propylenoxidem, protoûe urethany vyrobenÈ ze sacharosy samotnÈ jsou
k¯ehkÈ. Rozs·hl· patentov· ochrana v˝öe zmÌnÏn˝ch polymer˘ i dalöÌch dokl·d· souËasnou renesanci vyuûitÌ sacharosy na
biodegradabilnÌ polymery; nicmÈnÏ se doposud û·dn˝ z nich
pr˘myslovÏ nevyr·bÌ.
5.
(OH)
8-x
S
H H
O C C NH2
1
R R
1
Monoestery sacharosy s kyselinou stearovou, laurovou,
behenovou, olejovou, palmitovou nebo myristovou se jiû od
roku 1959 pouûÌvajÌ jako neionogennÌ detergenty v potravin·ch a kosmetice. ObsahujÌ obvykle 70 % monoesteru, 30 %
diesteru a zbytek je tvo¯en tri- a polyestery. Vyr·bÏjÌ se
transesterifikacÌ a to buÔ triacylglycerolu v dimethylsulfoxidu nebo methylester˘ mastn˝ch kyselin bezrozpouötÏdlovou
technologiÌ77. Monoestery sacharosy dispergovanÈ ve vodÏ
(SemperfreshÆ), produkt firmy Sempernova (VB), vytv·¯ejÌ
na povrchu ovoce Ëi zeleniny polopropustnou membr·nu zpomalujÌcÌ zr·nÌ, a proto se uplatÚujÌ i jako obalov˝ materi·l.
Aminoalkylethery sacharosy 6 tvo¯Ì z·klad dvou nov˝ch perspektivnÌch skupin neionogennÌch detergent˘: i) amidy zÌska(OH)8 + 8 H2C
O
S
6.
4,1í,6í-Trichlor-4,1í,6í-trideoxy-galakto-sacharosa (sukralosa), intenzivnÌ sladidlo vyvinutÈ firmami Tate&Lyle a John-
CH CH3
O
OH
S
O CH2 CH CH3
8
OH
CH3
O CH2 C CH3
H
6
NCO
NCO
CH3
CH3
H3C
Schema 6
N CO O CH CH2 O
H
S O
H
H3C C CH2 O
6
OH
x = 2-6
(OH) 8-x
(OH)8 + H2C CH
S
CN
S
O CH2
(OH) 8-x
CH2
CN
x
(OH) 8-x
HCHO
S
SchÈma 7
66
SelektivnÌ parci·lnÌ modifikace
O CH2 CH O CO NH
SchÈma 6
x
nÈ reakcÌ aminu 6 s chloridy mastn˝ch kyselin a ii) deriv·ty
moËoviny zÌsk·vanÈ reakcÌ l·tky 6 s alifatick˝mi isokyan·ty.
Ve srovn·nÌ s bÏûn˝mi estery sacharosy majÌ vyööÌ hydrolytickou stabilitu. PolyfunkËnÌ deriv·ty sacharosy s amidick˝mi
skupinami se tÏöÌ pozornosti jako kondenzaËnÌ komponenty
pro p¯Ìpravu formaldehydov˝ch prysky¯ic78 (schÈma 7). Tvorba ester˘ biologicky aktivnÌch l·tek se sacharosou nebo D-glukosou zv˝öÌ jejich rozpustnost ve vodÏ aû 400◊, Ëehoû se
vyuûÌv· v hum·nnÌ i veterin·rnÌ medicÌnÏ a v ochranÏ rostlin.
V p¯ÌpadÏ sacharosy nem· stupeÚ esterifikace p¯es·hnout 2,
pak rozpustnost rapidnÏ kles·10. SmÏs ester˘ sacharosy s kyselinou olejovou se stupnÏm esterifikace 6 aû 8 byla vyvinuta
firmou Procter&Gamble jako nekalorick· n·hrada tuk˘ pod
n·zvem Olestra a po 9 letech v˝zkumu byla v roce 1997
povolena pro pouûitÌ v potravin·ch. Vyr·bÌ se bezrozpouötÏdlovou transesterifikacÌ a ve druhÈm stupni jsou mono- aû
pentaestery odstranÏny enzymovou hydrol˝zou lipasami. Olestra m· tu v˝hodu, ûe nenÌ organismem metabolizov·na, na
druhou stranu je nutno dod·vat vitaminy rozpustnÈ v tucÌch,
kterÈ mohou b˝t z tÏla vyplavov·ny.
NeselektivnÌ parci·lnÌ modifikace
S
2
R , R = alkyl
2
S
O CH2 CH2 CO N CH2OH
x
H
O CH2 CH2 CO NH2 x
Schema 7
27
Chem. Listy 95, 202 ñ 211 (2001)
TrO
OH
sacharosa
OH
OAc
OTr
OH
OTr
O
OAc
OAc
OAc
Cl
O
O
HO
OH
O
Cl
AcO
Cl
AcO
Cl
O
Cl
OAc
O
OAc
OH
O
AcO
O
O
AcO
OAc
OH
OH
sukralosa
SchÈma 8
OTr
O
AcO
O
O
HO
HO
Cl
TrO
OTr
O
HO
O
OH
OAc
OH
O
OAc
OAc
Schema 8
son&Johnson, je asi 650◊ sladöÌ neû sacharosa a m˘ûe slouûit
jako d˘kaz, ûe v pr˘myslovÈm mÏ¯Ìtku je moûno realizovat
i sloûitou technologii na polyfunkËnÌ surovinÏ, pokud lze oËek·vat v˝razn˝ finanËnÌ ˙spÏch. Impuls k zavedenÌ sukralosy
do v˝roby dal obchodnÌ ˙spÏch aspartamu, jehoû produkce
skoËila z 11 milion˘ dolar˘ v roce 1981 na 700 milion˘ v roce
1985. Podle p˘vodnÌho postupu79,80 (schÈma 8) byla sacharosa
nejprve tritylov·na na prim·rnÌch hydroxylov˝ch skupin·ch
a potÈ acetylov·na. P¯i odstraÚov·nÌ chr·nÌcÌch tritylov˝ch
skupin souËasnÏ migruje acetyl z polohy 4 do polohy 6 a vznikl˝ 2,3,6,3í,4í-pentaacet·t je substituov·n chlorem v poloh·ch
4, 1í a 6í. Cel˝ postup by bylo moûno zkr·tit selektivnÌm
chr·nÏnÌm prim·rnÌ hydroxylovÈ skupiny v poloze 6. ÿeöenÌm
je souËasn˝ v˝robnÌ postup81,82 vyuûÌvajÌcÌ t¯ÌstupÚovou cestu
p¯es diacetal sacharosy 7, kter˝ kontrolovanou acetol˝zou
poskytne 6-O-acet·t 8 a ten je jiû p¯Ìmo chlorov·n Vilsmeierov˝m Ëinidlem (schÈma 9). Za tÌmto ˙Ëelem byla rovnÏû
studov·na p¯Ìprava 6-O-acetylsacharosy tak, ûe D-glukosa byla nejprve fermentov·na s Bacillus megaterium na 6-O-acetyl-D-glukosu a ta byla glykosylov·na D-fruktosou pomocÌ novÈho kmene B. subtilis83. Maxim·lnÌ dosaûen· koncentrace 6-O-acetylsacharosy byla 120 g.lñ1, coû odpovÌd· v˝tÏûku 58 %.
Pokud sacharosa m· b˝t skuteËnou pr˘myslovou surovinou, je t¯eba nalÈzt jednoduchÈ a do velkÈho mÏ¯Ìtka snadno
p¯evoditelnÈ selektivnÌ reakËnÌ cesty od sacharosy k meziprodukt˘m, kterÈ mohou b˝t d·le zpracov·v·ny arsen·lem organickÈ chemie. PravdÏpodobnÏ nejvÏtöÌ perspektivu nabÌzÌ zavedenÌ aktivovanÈ dvojnÈ vazby nap¯. oxidacÌ nÏkterÈ sekund·rnÌ hydroxylovÈ skupiny. Tak p¯Ìstup k deriv·t˘m sacharosy
modifikovan˝m v poloze 2 otevÌr· 2-O-benzylsacharosa 9,
kterou lze zÌskat p¯Ìmou benzylacÌ v silnÏ alkalickÈm prost¯edÌ84 (schÈma 10). Reakce se ukonËÌ p¯i 50% konverzi, protoûe
pak je izolace benzyletheru 9 od nezreagovanÈ sacharosy
jednoduch·. D·le je v˝hodnÈ85 ether 9 acetylovat a podrobit
HO
sacharosa
NaH
OH
HO
OBz
O
O
BzO
13
O
BzO
NaHCO3
OBz
OH
Cl
OH
OH
90 %
77
OH
O
HO
O
OH
OH
OH
sukralosa
OH
O
OH
OH
8
8
Schema 9
SchÈma 9
hydrogenol˝ze na krystalick˝ hepta-O-acetylderiv·t 10, jehoû
celkov˝ v˝tÏûek je 21 %, poËÌt·-li se na skuteËnÏ zreagovanou
sacharosu, tak 40 %. PodobnÏ lze p¯ipravit i hepta-O-benzoylderiv·t 11, kter˝ se snadno oxiduje na odpovÌdajÌcÌ 2-ketosacharosu 12. V mÌrnÏ alkalickÈm prost¯edÌ se kvantitativnÏ
eliminuje kyselina benzoov· a vznikne fruktosylovan˝ dihydropyranon 13 v celkovÈm v˝tÏûku 14 % na sacharosu. Krystalick· hepta-O-pivaloylsacharosa 14 zase p¯edstavuje85 vstup
k deriv·t˘m sacharosy v poloze 4 (schÈma 11). Lehce m˘ûe
b˝t oxidov·na86 na 4-ketosacharosu 15, kter· v silnÏ alkalickÈm prost¯edÌ eliminuje85 kyselinu pivalovou na dihydropyranon 16, kter˝ se zÌsk· s celkov˝m v˝tÏûkem na sacharosu
kolem 40 %. NÌzk˝ poËet reakËnÌch krok˘, p¯ÌznivÈ celkovÈ
v˝tÏûky a relativnÏ jednoduchÈ ËistÌcÌ operace ËinÌ z dihydropyranon˘ 13 a 16 perspektivnÌ chir·lnÌ stavebnÌ bloky pro
pr˘myslovÈ aplikace.
Aû do roku 1974 nebyl zn·m û·dn˝ cyklick˝ acetal sacharosy, p¯estoûe tento zp˘sob chr·nÏnÌ hydroxylov˝ch skupin
cukr˘ je moûno oznaËit za klasick˝. Moûnost modifikovat
RO
2. H2/Pd
OH
OBz
O
BzO
O
OBz
OBz
O
Schema 10
28
OR
OR
OBz
12
12
OR
O
OH
OR
10 R 10,
= AcR = Ac
11 R =11,BzR = Bz
pyridinium
dichromát
O
OBz
OR
O
RO
O
1. RCl
OH
OBz
13
O
HO
OH
O
SOCl2
O
BzO
BzO
SchÈma 10
OBn
OH
AcO
Cl
O
OH
O
99
O
HO
Cl
OH
O
HO
O
O
OH
O
HO
O
BnBr
O
HC
1,1-dimethoxyethen 3
sacharosa
CH
3O
kvantitativnì
Chem. Listy 95, 202 ñ 211 (2001)
PivO
sacharosa
(CH3)3CCOCl
52 %
HO
PivO
OPiv
O
PivO
O
OPiv
82 %
OPiv
O
O
OPiv
O
pyridinium
dichromát
OPiv
OPiv
1414
OPiv
O
PivO
O
OPiv
OPiv
15
15
OPiv
OPiv
O
PivO
O
PivO
16
Schema 11
OPiv
OPiv
16
SchÈma 11
O
sacharosa
H3C
2-methoxypropen
70 %
H3C
SchÈma 12
HO
O
O
O
HO
OH
O
O
H3C
O
HO
OH
OH
CH3
OH
O
HO
18
17 12
Schema
O
H3C
OH
CH3
18
HO
HO
sacharosu v poloze 2 a/nebo 1í, resp. v poloh·ch 3,4,6,3í,4í
a 6í, nabÌzÌ diisopropylderiv·t 17, kter˝ lze kontrolovanou
hydrol˝zou p¯evÈst na 2,1í-diisopropylderiv·t 18 ve vysokÈm
v˝tÏûku87 (schÈma 12).
K parci·lnÌm modifikacÌm sacharosy si rychle nalezly
cestu i biokatalyz·tory, kterÈ majÌ ¯adu nep¯ehlÈdnuteln˝ch
v˝hod: biotransformace probÌhajÌ obvykle za mÌrn˝ch podmÌnek (vodnÈ prost¯edÌ, neutr·lnÌ pH, norm·lnÌ teplota), jsou
regio- a stereoselektivnÌ a izolace produkt˘ je snadnÏjöÌ. VelkÈ
˙silÌ bylo a st·le je up¯eno na vyuûitÌ enzym˘ jako jsou esterasy
nebo lipasy pro p¯Ìpravu parci·lnÌch deriv·t˘ sacharosy, ale
v tomto p¯ÌpadÏ je selektivita enzymov˝ch reakcÌ Ëasto paralelnÌ k selektivitÏ reakcÌ chemick˝ch, jak ilustruje88 p¯Ìprava
6-O- a 6í-O-acylderiv·t˘ sacharosy ve v˝tÏûcÌch 20ñ27 %.
Jednou z nejvÌce studovan˝ch reakcÌ je oxidace sacharosy
pomocÌ Agrobacterium tumafaciens, kter· vede89 ke 3-ketosacharose (19) a vhodnÏ tak zapad· do koncepce naznaËenÈ
v˝öe. Aby byla takov· reakce ekonomicky v˝hodn· ve velkov˝robÏ, musÌ17 b˝t koncentrace sacharosy v mÈdiu nejmÈnÏ
10ñ12 %. Bohuûel v˝tÏûek oxidace silnÏ z·visÌ na koncentraci
sacharosy89 (60 % pro 5 g.lñ1 a 40 % pro 20 g.lñ1), proto nelze
zatÌm re·lnÏ uvaûovat o pr˘myslovÈ vyuûitÌ. NicmÈnÏ nÏkterÈ
dalöÌ reakce 3-ketosacharosy jsou zajÌmavÈ; rozkladem v alkalickÈm prost¯edÌ vznik· eliminacÌ endiol 20, kter˝ se izoluje
jako acet·t nebo benzo·t v celkovÈm v˝tÏûku aû 30 % na
sacharosu (schÈma 13) a p¯edstavuje dalöÌ typ chir·lnÌho synthonu odvozenÈho od dihydropyranonu.
O
O
OH
O
17
7.
88 %
O
O
PivO
OH
O
HO
O
O
OH
19
19
O
HO
O
OH
HO
O
OH
Schema 13
OH
20
20
SchÈma 13
tosy pomocÌ dextransacharasy produkovanÈ bakteriÌ Leuconostoc mesenteroides90. V˝tÏûek je na hranici 90 % a poslednÌm krokem je separace leukrosy od fruktosy na ionomÏniËÌch.
Produkce leukrosy v roce 1989 byla 10 t (Pfeifer&Langen,
SRN). Protoûe m· leukrosa jen asi 50 % sladivosti sacharosy
a je draûöÌ, nenÌ jako sladidlo p¯Ìliö perspektivnÌ, i kdyû nenÌ
kariogennÌ. Ovöem potenci·l jejÌho dalöÌho chemickÈho zpracov·nÌ nenÌ zdaleka vyËerp·n. Glykosidick· vazba α(1→5) je
hydrolyticky stabilnÏjöÌ a leukrosa m· jen dvÏ prim·rnÌ hydroxylovÈ skupiny, coû ji proti sacharose zv˝hodÚuje.
Velk˝m ˙spÏchem biotechnologiÌ je v˝roba isomaltulosy
(palatinosa, 6-O-(α-D-glukopyranosyl)-β-D-fruktofuranosa),
kter· dos·hla 20 000 t v roce 1991 (S¸dzucker). Na izomerizaci se pouûÌvajÌ91,92 imobilizovanÈ buÚky bakteriÌ Protaminobacter rubrum, isomaltulosa se izoluje ve v˝tÏûku asi 80 %
krystalizacÌ a vedlejöÌm produktem ve v˝tÏûku ca 10 % je
trehalulosa (1-O-(α-D-glukopyranosyl)-β-D-fruktopyranosa).
Isomaltulosa m· asi 42 % sladivosti sacharosy, ale sama se
jako sladidlo nepouûÌv·, n˝brû se katalyticky hydrogenuje na
smÏs 6-O-α-D-glukopyranosyl-D-glucitolu a 1-O-α-D-glukopyranosylmannitolu, kter· je nÌzkokalorick˝m sladidlem s obchodnÌm n·zvem Isomalt (palatinitol). NenÌ kariogennÌ a je
vhodn˝ pro diabetiky. I isomaltulosa m· p¯ed sebou velkou
perspektivu jako pr˘myslov· surovina. V jednom kroku ji lze
p¯evÈst93 na α-glukosyloxymethylfurfural ve v˝tÏûku kolem
70 %, kter˝ by mohl b˝t dalöÌ velkoton·ûnÌ chemik·liÌ, neboù
na nÏm lze prov·dÏt ¯adu reakcÌ bez chr·nÏnÌ cukernÈ Ë·sti.
Biotransformace na oligosacharidy
NejvÏtöÌ pole p˘sobnosti zatÌm naöly biotechnologie ve
v˝robÏ oligosacharid˘, kdy sacharosa m˘ûe b˝t jak donorem
D-glukosy nebo D-fruktosy, tak jejich akceptorem. Leukrosa
(5-O-(α-D-glukopyranosyl)-β-D-fruktopyranosa) se vyr·bÌ fermentacÌ 65 % roztoku obsahujÌcÌho 1/3 sacharosy a 2/3 fruk29
Chem. Listy 95, 202 ñ 211 (2001)
HO
HO
OH
HO
HO
O
HO O
O
HO
sacharosa glukosa
OH
HO
HO
OH
OH
HO
HO
HO
O
sacharosa glukosa
OH
HO
HO O
O
HO
OH CH2
O
HO
OH
OH
1-kestosa
O
sacharosa glukosa
HO
HO O
O
HO
HO
HO O
O
HO
HO
OH CH2
O
HO
HO
OH CH2
O
HO
HO
OH CH2
O
HO
OH
HO
OH CH2
O
HO
HO
OH CH2
O
HO
OH
nystosa
8.
OH
fruktosylnystosa
Schema 14
Za zmÌnku stojÌ i snadn· oxidace94 isomaltulosy vzduchem
v alkalickÈm prost¯edÌ na glukosyl-α-(1→5)-arabinon·t s v˝tÏûkem 80ñ90 %. Jak leukrosa tak isomaltulosa jsou oxidov·ny17 pomocÌ Agrobacterium tumafaciens v poloze 3 glukosovÈ
Ë·sti molekuly a to v daleko vyööÌm v˝tÏûku neû sacharosa,
coû je jejich dalöÌ v˝hoda.
Pro transglukosylace se sacharosou jako donorem lze pouûÌt r˘znÈ mikroorganismy i r˘znÈ akceptory (maltosa, cellobiosa aj.) a produktem jsou line·rnÌ dextrany, kterÈ mohou b˝t
surovinou pro v˝robu iontomÏniË˘ nebo komplexaËnÌch Ëinidel.
ÿada mikroorganism˘ (B. subtilis, Aerobacter levanicum,
Streeptococcus salivarius, Zymomonas mobilis, B. polymyxa)
produkuje fruktosyltransferasy, kterÈ p¯en·öejÌ fruktosovou
Ë·st sacharosy na sacharosu jako akceptor, p¯iËemû odpad·
glukosa jako vedlejöÌ produkt. Pr˘myslovÏ se vyr·bÌ95 smÏs
fruktooligosacharid˘ pod obchodnÌm n·zvem Actilight (d¯Ìve
Neosugar, Meiji Seiko Comp., Japonsko) a pouûÌv· se jako
sladidlo (nerozkl·d· se v ûaludku, ale fermentuje se st¯evnÌmi
bakteriemi a podporuje tak r˘st bifidobakteriÌ). VstupnÌ surovinou je 60% roztok sacharosy, kter˝ je fermentov·n s buÚkami Aureobasidium pullulans var. melanigenum nebo Aspergillus niger a vyrobÌ se produkt s obsahem 1-kestosy a nystosy
kolem 25 %, D-glukosa tvo¯Ì 27 %, sacharosa 13 % a zbytek
jsou vyööÌ oligomery (schÈma 14). Actilight se oddÏlÌ od
glukosy a vyööÌch oligomer˘ chromatografiÌ na ionexech.
O
HO
OH
SchÈma 14
OH
Seznam zkratek
Ac
Bn
Bz
Ph
Piv
Tr
acetyl
benzyl
benzoyl
fenyl
2,2-dimethylpropionyl (pivaloyl)
trifenylmethyl (trityl)
Tato pr·ce je souË·stÌ ¯eöenÌ v˝zkumnÈho z·mÏru MäMT
Ë. 223300005.
LITERATURA
1. Bruhns G.: Zuckerindustrie 122, 771 (1997).
2. Aykroyd W. R., v knize: Sugars in Nutrition (Sipple H.
L., McNutt K. W., ed.), str. 6. Academic Press, New York
1974.
3. Prout W.: Phil. Trans. 1, 355 (1827).
4. Charlton W., Haworth W. N., Peat S.: J. Chem. Soc. 1926, 89.
5. Haworth W. N., Hirst E. L.: J. Chem. Soc. 1926, 1858.
6. Khan R.: Int. Sugar J. 96, 12 (1994).
7. Khan R., Jones H. F.: Sugar Ser. 9, 367 (1988).
8. James C E., Hough L., Khan R.: Prog. Chem. Org. Nat.
Prod. 55, 117 (1989).
9. Schiwech H., Numir M., Rapp K. M., Schneider B.,
Vogel M.: Zuckerindustrie 115, 555 (1990).
10. Gruber H., Greber G.: Zuckerindustrie 115, 476 (1990).
11. Mantovani G., Vaccari G.: Ind. Sacc. Ital. 83, 139 (1990).
12.. Dobrzycki J.: Gaz. Cukrov. 99, 81 (1991).
13. Lichtenthaler F. W.: Carbohydrates as Organic Raw
Materials. VCH, Weinheim 1991.
14. deWit D., Maat L., Kieboom A. P. G.: Ind. Crops Prod.
2, 1 (1993).
15. Descotes E.: Carbohydrates as Organic Raw Materials
II. VCH, Weinheim 1993.
16. Khan R.: Sucrose 1995, 264.
17. Buchholz K.: Zuckerindustrie 120, 692 (1995).
18. Mathlouthi M., Reiser P.: Sucrose: Properties and Applications. Blackie & Professional, London 1995.
19. Monsan P.: Zuckerindustrie 120, 705 (1995).
Z·vÏr
P¯es nemalÈ finanËnÌ prost¯edky a ˙silÌ ¯ady vÏdc˘ investovanÈ do vyuûitÌ sacharosy jako suroviny pro velkoton·ûnÌ
v˝roby nelze ¯Ìci, ûe by bylo dosaûeno z·sadnÌho obratu
situace. NicmÈnÏ se zd·, ûe trend zamÏ¯en˝ na n·hradu fosilnÌch surovin tak, aby byly ze sacharosy zÌsk·ny nap¯. polymery s identick˝mi uûitn˝mi vlastnostmi, pomalu ustupuje do
pozadÌ. V souËasnosti se spÌöe hledajÌ novÈ produkty s nov˝mi
uûitn˝mi vlastnostmi, ve kter˝ch by sacharosa vystupovala
jako unik·tnÌ surovina. Ekonomiku v˝roby m˘ûe pozitivnÏ
ovlivnit i to, ûe jako vstupnÌ surovina m˘ûe figurovat i nÏkter˝
cukrovarnick˝ meziprodukt jako je nap¯. surov˝ cukr.
30
Chem. Listy 95, 202 ñ 211 (2001)
49. Rapp K. M.: US 4,740,605 (1988); Chem. Abstr. 107,
154231 (1987).
50. Martin T.: DE 19319075 (1997); Chem. Abstr. 128,
24278 (1998).
51. Rosenberg M., Kristofikova L., Richardson G. N., Shafizadeh F. D.: Aust. J. Chem. 31, 1825 (1978).
52. Kamya H., Kita H., Nobutaka T.: JP 02306988 (1990);
Chem. Abstr. 114, 185924 (1991).
53. von Rybinski W., Hill K.: Angew. Chem. Int. Ed. 37,
1328 (1998).
54. Defaye J., Wong E., Pedersen C.: FR 2,567,891 (1986);
Chem. Abstr. 105, 227221 (1986).
55. Bouchu A., Chedin J., Defay J., Lafont D., Wong E.: FR
2,599,040 (1987); Chem. Abstr. 109, 95053 (1988).
56. Badel A., Descotes G., Mentech J.: Carbohydr. Res. 205,
323 (1990).
57. Fechter M. H., Stutz A. E.: J. Carbohydr. Chem. 16, 1293
(1997).
58. Leupold E. I., Schoenwaelder K. H., Fritsche-Lang W.,
Schlingmann M., Linkies A. H., Gohla W., Dany F. J.:
DE 3900677 (1990); Chem. Abstr. 113, 214316 (1990).
59. Rosenberg M., Kristofikova L.: SK 278555 (1997);
Chem. Abstr. 129, 342744 (1998).
60. Dominguez J. M., Cao N., Gong C. S., Tsao G. T.: Polym.
Prep. 39, 282 (1998).
61. Du J., Cao N., Gong C. S., Tsao G. T.: Appl. Biochem.
Biotechnol. 70ñ72, 323 (1998).
62. Reinefeld E.: Zuckerindustrie 12, 1049 (1987).
63. Akutsu F., Inoki M., Uei H., Sueyoshi M., Kasashima Y.,
Naruchi K., Yamaguchi Y., Sunahara M.: Polym. J. 30,
421 (1998).
64. Koyanagi K., Shibamoto M., Sumihiro Y., Fukushima T.,
Hashimoto N., Sakai T.: JP 10231358 (1998); Chem.
Abstr. 129, 189815 (1998).
65. Sumihiro Y., Yukihiro S., Tadamoto K., Kunihiko F.,
Takeshi Y., Sakai T., Koyanagi K., Fukushima T., Hashimoto N.: JP 10101783 (1998); Chem. Abstr. 128,
295217 (1998).
66. Kuyama H., Ota M.: JP 09296102 (1997); Chem. Abstr.
128, 35509 (1998).
67. Kobayashi D., Tsubuku S., Yamanaka H., Asano M.,
Miuajima M., Yoshida M.: Drug. Dev. Ind. Pharm. 24,
819 (1998).
68. Wang N., Wu X. S.: J. Biomater. Sci., Polym. Ed. 9, 75
(1997).
69. Naganushi Y., Imanashi Y., Nagato Y., Takada S., Sato K.: JP 10130153 (1998); Chem. Abstr. 129, 12737
(1998).
70. Ingram L. O., Gomez P. F., Lai X., Monirurraman M.,
Wood B. E., Yoomano L. P., York S. W.: Biotechnol.
Bioeng. 58, 204 (1998).
71. Cameselle C., Bohlmann J. T., Nunez M. J., Lema J. M.:
Bioprocess Eng. 19, 247 (1998).
72. Andrews M. A., Klaeren S. A., Gould G. L., v knize:
Carbohydrates as Organic Raw Materials II (Descotes
E., ed.). VCH, Weinheim 1993.
73. Woodward J., Orr M.: Biotechnol. Prog. 14, 897 (1998).
74. Ardizzone S., Petrillo M., Antonacci C. M., Porro G. B.:
Aliment. Pharmacol. Ther. 10, 957 (1996).
75. Reynolds R. C., Chappel C. I.: Food Chem. Toxicol. 36,
81 (1998).
20. Van Bekkum H., Roeper H., Voragen F.: Carbohydrates
as Organic Raw Materials III. VCH, Weinheim 1996.
21. Jarosz S.: Pol. J. Chem. 70, 972 (1996).
22. Lichtenthaler F. W., Mondel S.: Pure Appl. Chem. 69,
1853 (1997).
23. Moiseev Yu. V., Khalturinskij N. A., Zaikov G. E.:
Carbohydr. Res. 51, 23 (1976).
24. Asakawa T., Asano S. (Japan Organo Co.): JP 09308500
(1997); Chem. Abstr. 128, 76799 (1998).
25. Sinha C., Gehlawat J. K.: Indian J. Chem. Technol. 2, 171
(1995).
26. Godbole S. S., Kubal B. S., DíSouza S. F.: Enzyme
Microbiol. Technol. 12, 214 (1990).
27. Krastanov A.: Appl. Microbiol. Biotechnol. 47, 476
(1997).
28. Vygovskaya E. L., Elíchits S. V.: Pishch. Prom-st. 37,
102 (1991).
29. Garncarek Z., Garncarek B.: Pr. Nauk. Akad. Ekon. im.
Oskara Langego Wroclawiu 605, 7 (1991); Chem. Abstr.
117, 88675 (1992).
30. Miyazawa F., Yoshihiro Y., Kida M., Yoshikawa T.: JP
02023869 (1990); Chem. Abstr., 113, 227141 (1990).
31. Zarin P. Ya., Ozola V. A., Kharald V.: SU 1824451
(1993); Chem. Abstr. 124, 149142 (1996).
32. Nakanishi N., Yokozuka K.: JP 04117297 (1992); Chem.
Abstr. 117, 110146 (1998).
33. DeOliveira L., Antonio C., Ferreira C. M., Nakamura L.
M. K., Ferreira V. F.: BR 9602893 (1987); Chem. Abstr.
108, 188787 (1988).
34. Rearick D. E., Olmstead L. J.: Proc. Sugar Process. Res.
Conf. 1992, 1993, 97; Chem. Abstr. 119, 141490 (1993).
35. Kulhanek M., Tadra M.: CS 244023 (1987); Chem. Abstr.
110, 58001 (1989).
36. Reinefeld E.: Zuckerindustrie 12, 1049 (1987).
37. Kim W. K., Chun U. H., Young M., Kim C. H., Choi E.
S., Rhee S. K.: Process Biochem. 29, 277 (1994).
38. Rehr B., Sahm H.: DE 4017103 (1991); Chem. Abstr.
116, 104489 (1992).
39. Heikkila H., Hyoky G., Niittymaki P., Viljava T., Myohanen T.: WO 9207097 (1992); Chem. Abstr. 117, 29136
(1992).
40. Dorta A., Dhingra Y. R., Pynnonen B. W.: US 5176832
(1993); Chem. Abstr. 118, 235560 (1993).
41. Saska M., Clarke S. J., Wu M. D., Igbal K.: Int. Sugar J.
93, 223 (1991).
42. Strube J., Haumreisser S., Schmidt-Traub H., Schulte M.,
Ditz R.: Org. Process Res. Dev. 2, 305 (1998).
43. Gallezot P.: Catal. Today 37, 405 (1997).
44. Asakura A., Hoshino T., Masuda S., Setoguchi Y.: WO
9218637 (1992); Chem. Abstr. 118, 5761 (1993).
45. Quirasco-Baruch M., Iturbe-Chinas F., Novak M. F.,
Lopez-Munguia A.: Rev. Latinoam. Microbiol. 35, 273
(1993); Chem. Abstr. 121, 228885 (1997).
46. Rosenberg M., Svitel J., Rosenbergova I., Sturdik E.:
Acta Biotechnol. 12, 311 (1992).
47. Jokic M. M., Ristic N., Kotorcevic M., Simovic D.,
Lacnjevac C., Jaksic M. M.: Hem. Ind. 50, 414 (1996);
Chem. Abstr. 126, 104320 (1996).
48. Elseviers M., Lemmens H. O. J., Coomans S. M. J., Roper
H. W. W.: EP 820979 (1998); Chem. Abstr. 128, 140962
(1998).
31
Chem. Listy 95, 202 ñ 211 (2001)
89. Stoppok E., Matalla K., Buchholz K.: Appl. Microbiol.
Biotechnol. 36, 604 (1992).
90. Schwengers D., Benecke H.: EP 185 302 (1985); Chem.
Abstr. 105, 77815 (1986).
91. Kunz M., v knize: Ullmanís Encyclopedia of Industrial
Chemistry, sv. 25A, str. 426. VCH, Weinheim 1994.
92. Bucke C., Cheetham P. S. J.: GB 2063268 (1980); Chem.
Abstr. 95, 95468 (1981).
93. Lichtenthaler F. W., Martin D., Weber T. A., Schiweck
H. M.: EP 426.176 (1990); Chem. Abstr. 115, 92826
(1991).
94. Rˆger H., Puke H., Kunz M.: Zuckerindustrie 115, 174
(1990).
95. Fuji S., Komoto K.: Zuckerindustrie 116, 197 (1991).
76. Keller G., Kuester J.: DE 19619216 (1997); Chem. Abstr.
128, 23631 (1998).
77. Parker W. J., Khan R. A., Mufti K. S.: GB 1,399,053
(1973); Chem. Abstr. 82, 100608 (1975).
78. Tutin K.K.: US 5710239 (1998); Chem. Abstr. 128,
115406 (1998).
79. Fairclough P. H., Hough L., Richardson A. C.: Carbohydr. Res. 40, 285 (1975).
80. Hough L.: GB 1543168 (1979); Chem. Abstr. 91, 193577
(1979).
81. Khan R. A., Sankey G. H., Simpson P. J., Vernon N. M.:
EP 260979 (1988); Chem. Abstr. 113, 152966 (1990).
82. Simpson P. J.: US 4889928 (1989); Chem. Abstr. 113,
6739 (1990).
83. Jones J. D., Hacking A. J., Cheetham P. S. J.: Biotechnol.
Bioeng. 39, 203 (1992).
84. Reinefeld E., Heincke K. D.: Chem. Ber. 104, 265 (1971).
85. Lichtenthaler F. W., Himmel S., Martin D., M¸ller V.,
v knize: Carbohydrates as Organic Raw Materials II
(Descotes E., ed.), str. 59. VCH, Weinheim 1993.
86. Chin A. K. B., Hough L., Richardson A. C., Toufeili I.
A., Dziedzic S. Z.: Carbohydr. Res. 162, 316 (1987).
87. Fanton E.: J. Org. Chem. 46, 4057 (1981).
88. Sarney D. B., Barnard M. J., MacManus D. A., Vulson
E. N.: J. Am. Oil Chem. Soc. 73, 1481 (1996).
J. Moravcov· (Department of Chemistry of Natural Compounds, Institute of Chemical Technology, Prague): Sucrose
as Raw Material
The potential of sucrose as a raw material obtained from
renewable resources is discussed in terms of its degradation to
compounds with a lower number of carbon atoms, modification of all hydroxy groups, synthesis of polymers, other chemical transformations of sucrose, and the enzymatic oligosaccharide synthesis.
32
Chem. Listy 101, 44−54 (2007)
NECUKERNÉ PŘÍRODNÍ LÁTKY SLADKÉ CHUTI
OLDŘICH LAPČÍKa*, JANA ČOPÍKOVÁb,
MICHAL UHERc, JITKA MORAVCOVÁa
a PAVEL DRAŠARa,d
a liší se v pouhých pěti polohách. Jejich směs se získává
z hmoty semenných míšků africké rostliny Thaumatococcus daniellii Benth (čeleď Marantaceae, marantovité)
nazývané též katamfe a dále se nepurifikuje. V katamfe
z některých oblastí Ghany9 výrazně převládá thaumatin I
a jako minoritní složka separovatelná ionexovou chromatografií nebo isoelektrickou fokusací se udává ještě thaumatin O, který je méně bazický. Směs thaumatinů je podle
okolností 3000–15 000krát sladivější než sacharosa. Obvykle se získává ze zmražených plodů, v nichž může tvořit
až více než polovinu obsahu všech proteinů. Gen pro thaumatin II byl úspěšně exprimován ve více druzích rekombinantních organismů, např. Bacillus subtilis, Streptomyces
lividans, Penicillium roquefortii a Aspergillus niger,
z nichž nejvyšší výtěžky poskytl A. niger10,11. Thaumatiny
jsou dobře rozpustné ve vodě i ve směsích vody s alkoholem, snesou pasterizaci i krátkodobý var. Směs je schváleným potravinářským sladidlem v Evropě (E957). V USA
je řazen mezi substance, jejichž využití v potravinách je
považováno za bezpečné, a vedle přírodního thaumatinu je
na seznamu FDA (Food and Drug Administration) v kategorii GRAS (Generally Recognized As Safe) uveden
i rekombinantní thaumatin II (cit.11,12).
a
Ústav chemie přírodních látek, b Ústav chemie a technologie sacharidů, FBPT, VŠCHT, Technická 5, 166 28
Praha 6, c Fakulta chemickej a potravinárskej technológie,
STU, Radlinského 9, 812 37 Bratislava, d Ústav organické
chemie a biochemie AV ČR, Flemingovo náměstí 2,
166 10 Praha 6
Došlo 25.9.06, přijato 14.11.06.
Klíčová slova: sladidlo, přírodní sladidlo, potravní doplněk, obnovitelné zdroje
Obsah
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Úvod
Proteiny
Deriváty aminokyselin
Terpeny
Flavonoidy, chalkony a deriváty kumarinu
Steroidy
Závěr
Monellin
Monellin z plodů západoafrické liány Dioscoreophyllum cumminsii Diels. (čeleď Menispermaceae, chebulovité) je tvořen dvěma podjednotkami složenými ze 44 a 50
aminokyselin. Monellin, 3000krát sladší než sacharosa, je
tepelně nestálý a je také citlivý vůči kyselým roztokům
(při hodnotách pH pod 5,0 postupně degraduje), proto je
jeho praktické využití omezené11.
1. Úvod
Brazzein a pentadin
Článek navazuje na přehledy, které popisují diversitu
přírodních látek, a může být chápán i jako vhodná učební
pomůcka1−7 při výuce oboru.
Je dostatečně známo, že cukr (sacharosa) je
v potravinách nahrazován, neboť je důležité zásobovat trh
potravinami vhodnými pro diabetiky, je moderní snižovat
energetickou hodnotu potravin a nepřispívat jejich složením ke kazivosti zubů8. Bohatost přírodních látek může
přitom posloužit nejen jako zdroj pro farmaceutický průmysl, ale i jako inspirace pro průmysl potravinářský a chemický.
Brazzein z plodů Pentadiplandra brazzeana Baillon
(čeleď Capparaceae, kaparovité) je 1200krát sladší než
sacharosa. Skutečnost, že jde o nejjednodušší (54 aminokyselin) z intenzivně sladkých přírodních proteinů a dále
že je termostabilní, z něj činí vděčný předmět výzkumu
zaměřeného jak teoreticky, tak na možné komerční využití.
Gen pro brazzein byl izolován a úspěšně exprimován
v bakterii Escherichia coli a kvasince Saccharomyces cerevisiae13,14. Komerční využití se očekává od nedávno
vytvořené transgenní kukuřice, v jejíchž zrnech tvoří brazzein až 4 % všech rozpustných proteinů15.
Z dužniny Pentadiplandra brazzeana Baillon byl
podle literatury izolován protein (12 kDa), který je 500krát
sladší než sacharosa. Vzhledem ke svému zdroji byl nazván pentadin16. Může však jít o artefakt nebo i omyl autorů, protože jinak se v literatuře vyskytuje pentadin (sodná
sůl kyseliny 2,3,4,5,5-pentachlor-2,4-pentadienové CAS
2. Proteiny
Thaumatin
Thaumatin I a thaumatin II jsou proteiny o téměř
identické sekvenci; oba se skládají ze 207 aminokyselin
33
Chem. Listy 101, 44−54 (2007)
Tabulka I
Sladké proteiny
Thaumatin I
1
Počet
aminokyselin
207
Tahumatin II
1
207
22,2
8
Monellin
Brazzein
Mabinlin I
Mabinlin II
Mabinlin III
Mabinlin IV
Kurkulin
Neokulin
2
1
2
2
2
2
2
2
44 + 50
54
32 + 72
33 + 72
32 + 72
28 + 72
114 + 114
114 + 113
10,7
6,5
12,3
12,4
12,3
12,1
23
0
4
4
4
4
4
4
4
Mirakulin
Lysozym (slepičí)
4
1
191
211
Protein
Podjednotky
m.h.
[kDa]
22,2
Počet
disulfidových můstků
8
23−24
24,6
14,4
RN 61391-05-7), používaný jako agrochemikálie a defoliant. Bohužel, aby bylo toto zmatení kompletní, rešerše
o sladkých proteinech citují tento defoliant mezi sladkými
přírodními látkami17.
Relativní
sladivost
3–15 tisíc (směs
obou thaumatinů)
3–15 tisíc (směs
obou thaumatinů)
3000
1200
Pozn.
E957
E957
1000
500
sám je bez chuti
4
Lysozym
Sladkou chuť vykazují v nativním stavu některé lysozymy. Tyto hydrolytické enzymy (EC 3.2.1.17) hrají důležitou roli při nespecifické obraně proti bakteriím. Přes
významný stupeň homologie určitých domén jsou mezi
lysozymy z jednotlivých živočišných druhů značné rozdíly
v aminokyselinovém složení a velikosti molekuly. Lysozym ze slepičích vaječných bílků je sladký při koncentracích nad 7 µmol l−1, obdobně jsou vnímány i lysozymy
husí, krocaní a želví, zatímco lidský lysozym je bez chuti.
Redukce disulfidových můstků nebo tepelná denaturace
ruší jak enzymovou aktivitu, tak i chuť slepičího lysozymu. Naproti tomu modifikace karboxylových skupin aminomethansulfonovou kyselinou způsobí ztrátu enzymové
aktivity, ale chuť zůstane zachována24.
Mabinliny
Čtyři homologní sladké proteiny byly identifikovány
v semenech jihočínské kapary Capparis masaikai, která
patří v místě svého výskytu mezi tradiční sladidla. Nejvíce
zastoupený mabinlin II je tvořen dvěmi podjednotkami
o 33 a 72 aminokyselinách propojenými dvojicí disulfidových můstků, další dva disulfidové můstky stabilizují delší
řetězec B. Je výjimečně termostabilní, beze změny vydrží
i 48 hodinový var. Relativně termostabilní jsou i mabinlin
III a IV, naproti tomu mabinlin I ztrácí chuť již po hodinovém zahřátí na 80 °C (cit.18,19).
Mirakulin
Kurkulin
Mirakulin z bobulí západoafrického keře Synsepalum
dulcificum (synonymum Richardella dulcifica, čeleď Sapotaceae, zapotovité) je glykoprotein o 119 aminokyselinách. Ačkoli je bez chuti, mění vnímání kyselé chuti ve
sladkou. Jeho účinky jsou poměrně trvanlivé, změna vnímání chuti vyvolaná mirakulinem může trvat desítky minut11.
Kurkulin z plodů malajské rostliny Curculigo latifolia
(Liliaceae, liliovité) je složen ze dvou identických polypeptidů o 114 aminokyselinách, propojených dvěma disulfidovými můstky20. Je 500krát sladší než sacharosa a obdobně jako mirakulin (viz níže) převrací kyselou chuť na
sladkou. Strukturní variantou je nedávno popsaný neokulin21,22. Jeho jeden peptidový řetězec je podjednotkou kurkulinu, druhý s ní vykazuje vysoký stupeň homologie
(77 % aminokyselin identických), je o jednu aminokyselinu kratší a je glykosylovaný. Kurkulin je homologem lektinu vázajícího D-mannosu, který se nachází v řadě rostlinných taxonů, sám ale lektinovou aktivitu nemá23.
Struktura proteinů sladké chuti
Až na téměř identickou sekvenci obou thaumatinů
a vysoký stupeň homologie uvnitř skupiny mabinlinů nebyla nalezena žádná jasná strukturní souvislost mezi jednotlivými sladkými proteiny. V jejich primárních strukturách neexistují žádné společné sekvence, sladké proteiny
34
Chem. Listy 101, 44−54 (2007)
bez chuti. Souběžně byl analyzován preparát monatinu
extrahovaný z přírodního zdroje a proti původnímu popisu
byl ve směsi identifikován jako majoritní stereoisomer
(2R,4R). Od roku 2002 byla v souvislosti se syntézou monatinu a jeho možným využitím jako průmyslového sladidla podána řada patentových přihlášek.
se liší jak velikostí, tak počty disulfidových můstků a dalšími strukturními prvky. Imunochemická data i počítačové
modely svědčí o vzájemné podobnosti na úrovni terciárních struktur. Byly popsány monoklonální protilátky proti
monellinu, které zkříženě reagovaly s thaumatinem25,
a jiná protilátka, která vedle kurkulinu reagovala
i s mirakulinem26. Je zřejmé, že o chuti proteinů rozhoduje
rozložení kladně nabitých aminokyselin – L-lysinu, Lglutaminu a L-asparaginu. Pokud byly tyto aminokyseliny
chemicky modifikovány (methylací lysinů), ztratily thaumatin i monellin chuť27. U brazzeinu se podařilo vytvořit
výrazně sladší analogy záměnou záporně nabité kyseliny
L-asparagové za neutrální nebo kladně nabité aminokyseliny v určitých místech molekuly (mutace Asp29Ala,
Asp29Asn, Asp29Lys, Glu41Lys), obdobná modifikace na
jiném místě (mutace Glu36Ala, Glu36Gln, Glu36Lys)
naopak vedla k mutantům zcela bez chuti28. Ze šesti molekul L-lysinu a šesti L-argininu přítomných ve slepičím
lysozymu se pro chuť jeví důležité Lys13, Lys96, Arg14,
Arg21 a Arg73, jejichž záměna za L-alanin nebo chemická
modifikace vedly ke ztrátě sladkosti29.
4. Terpeny
Monoterpeny
Perillartin
Látka podobná limonenu, perillartin, používaná ve
voňavkářství má sladkou chuť a někdy je považován za
stimulátor mozkové činnosti. Nachází se v Perilla frutescens (L.) Britton (čeleď Lamiaceae, hluchavkovité)32.
perillartin
HO N
Udává se, že je 350krát sladší než sacharosa, používá
se v Japonsku ke slazení tabáku a chuťovým úpravám kávy. Jeho použití v potravinářství limituje hořká pachuť
(aftertaste) a nízká rozpustnost ve vodě.
3. Deriváty aminokyselin
Monatin, derivát kyseliny glutamové 1200−1400krát
sladší než sacharosa, byl izolován z kořenů keře Schlerochiton ilicifolius (čeleď Acanthaceae, paznechtíkovité)
vyskytujícího se v hornatých oblastech jihoafrické provincie Transvaal30. Jeho struktura byla stanovena jako
(2S,4S)-4-hydroxy-4-(indol-3-yl)methylglutamová kyselina. Všechny čtyři možné stereoisomery monatinu byly
nedávno připraveny synteticky31. Intenzivně sladké byly tři
z nich (2R,4S; 2R,4R; 2S,4S), zatímco (2S,4R)-monatin byl
O
OH
Seskviterpeny
V roce 1985 byl izolován z listů a květů mexické
rostliny Lippia dulcis Trevir (Verbenaceae, sporýšovité)
intenzivně sladký seskviterpen hernandulcin (1000krát
sladší než sacharosa). V odrůdě stejného druhu získané
v Panamě identifikovali v roce 1992 ještě jeho další sladký
derivát, (+)-4β-hydroxyhernandulcin33−35. Hernandulcin je
potentní sladidlo, je ale málo rozpustný v polárních rozpouštědlech a je termolabilní. Kromě toho vykazuje podchuť a hořký chuťový dozvuk36. Jako chuťový princip oplodí jihoasijského stromu Sapindus rarak (mýdelník, čeleď
Sapindaceae, mýdelníkovité) byl identifikován seskviterpenový glykosid mukuroziosid IIb, jenž sladkostí odpovídá
sacharose a v plodech raraku je obsažen37 v koncentraci
více než 6 %.
O
OH
OH
N
H
NH2
O
OH
O
OH
(2R,4S)-monatin
OH
N
H
NH2
O H
(2R,4R)-monatin
O
OH
hernadulcin
O
OH
OH
N
H
OH
Diterpeny
NH2
O
OH
Steviosid
Stevia rebaudiana (čele Astraceae, hvězdnicovité) je
z rostlin poskytujících sladidla s terpenovou strukturou
komerčně nejvýznamnější. Tato trvalka s nevýraznými
drobnými květy a množstvím podlouhlých vroubkovaných
lístků pochází z Brazílie a Paraguaye. Nyní se pěstuje také
v Izraeli, Japonsku, Koreji, Číně a některých dalších zemích38. Chuťovými principy stevie jsou glykosidy diterpenů
O
(2S,4S)-monatin
OH
OH
N
H
NH2
(2S,4R)-monatin
35
Chem. Listy 101, 44−54 (2007)
HO
OH
HO
O
O
O
HO
O
HO
mukuroziosid IIb
OH
HO
OH
O
O
O
O
HO
O
HO
OH
O
O
O
OH
OH
HO
OH
OH
ent-kaurenového typu: steviosid, rebaudiosidy A až D
a dulkosidy A a C, jejichž obsah v sušině listů může dosahovat 4–20 %. Nejvýznamnější z nich, steviosid, je 200 až
300krát sladší než sacharosa, bez vedlejších chuťových
dozvuků. Drcené lístky, jednoduše připravené extrakty
nebo i rafinovaný steviosid se používají jako sladidlo,
které je nekalorické, nepřispívá k zubnímu kazu a je vhodné např. pro diabetiky, osoby s vysokým krevním tlakem
nebo pacienty s fenylketonurií. V roce 2001 se na světových trzích (převážně Japonsko, Korea, Čína, Brazílie)
uplatnilo 1250 tun stevie (odpovídá sladivému ekvivalentu
250 000 tun cukru) v celkové ceně 63 mil EUR. K její
oblibě přispívá jak široké spektrum možných aplikací
umožněné stabilitou steviosidu, tak i renomé přírodní látky
a skutečnost, že po sacharinu je stevie nejlevnějším sladidlem (šestkrát levnější než sacharosa, vyjádřeno
v ekvivalentech sladivosti)38.
HO
OH
HO
HO
O
HO
O
OH
naznačují, že stevie by se mohla stát podpůrným léčivem
při diabetu II. typu. U laboratorních potkanů steviosid
zlepšoval parametry glykemické křivky a snižoval rozsah
vrozené nebo streptozotocinem vyvolané rezistenci vůči
insulinu. Rebaudiosid A stimuloval sekreci insulinu βbuňkami Langerhansových ostrůvků in vitro (cit.40−45).
Glykosidy odvozené od steviolu byly identifikovány
jako sladké principy rovněž v několika druzích ostružiníků
(Rubus sp., Rosaceae, růžovité) využívaných v čínském
lidovém léčitelství a k přípravě bylinných čajových směsí46. Samotný steviosid byl nalezen též v taxonu Stevia
phlebophylla A. Gray47, jako v jediném dalším zástupci ze
108 druhů rodu Stevia.
Gaudichauidiosid A
Z paraguayské léčivé rostliny Baccharis gaudichaudiana (čeleď Astraceae, hvězdnicovité) byl48 v roce 1991
izolován sladký terpenový glykosid labdanového typu,
gaudichaudiosid A. Je 55krát sladší než sacharosa, dostatečně rozpustný ve vodě, má příjemnou chuť. Je ale doprovázen strukturně obdobnými gaudichaudiosidy B-E, které
jsou hořkosladké. Jiné druhy rodu Baccharis jsou hořké. B.
gaudichaudiana bývá v lidovém léčitelství používána
při léčení diabetu.
OH
O
O
HO
HO
OH
H
O
H
O
HO
O
O
steviosid
H
OH
HO
V Evropě i v USA brání využívání stevie legislativní
překážky. Evropská komise jednala o stevii a steviosidu
v roce 2000 a odmítla je uznat za nové potraviny kvůli
nedostatku dat prokazujících jejich bezpečnost. V USA se
od roku 1995 se stevií v omezeném množství obchoduje.
Díky určité mezeře v legislativě může být nabízena a prodávána jako „přírodní potravní doplněk“39. Nebyla však
schválena FDA, a proto nesmí být propagována a prodávána jako sladidlo. FDA na dodržování tohoto omezení přísně dbá a ty, kdo je přestoupí, důrazně napomíná, případně
trestá pokutami, došlo už prý i na zabavení nákladu kuchařské knihy.
V současnosti bylo publikováno několik studií, které
OH
OH
O
O
gaudichaudiosid A
OH
Baiyunosid a flomisosidy
Kořeny léčivých rostlin Phlomis younghusbandii a P.
medicinalis (čeleď Lamiaceae, hluchavkovité) jsou
v tradičním léčitelství Tibetu a západního Sečuanu používány jako antipyretika a antitusika, příbuzný druh P. betonicoides je v podobných indikacích využíván v Číně.
Vedle jiných látek z nich byly izolovány sladké diterpeny
furanolabdanového typu49 baiyunosid a flomisosid I.
36
Chem. Listy 101, 44−54 (2007)
O
baiyunosid I
baiyunosid II
cyrrhizová je účinným inhibitorem několika isoenzymů
cytochromu P450. Fyziologicky nejvýznamnější je inhibice dehydrogenasy 11-β hydroxysteroidů. Glycyrrhetová
kyselina bývá v laboratorních studiích často využívána
jako modelový inhibitor tohoto enzymu. U vnímavých
osob může glycyrrhizová kyselina způsobit závažnou poruchu v hospodaření s minerály – tzv. syndrom zdánlivého
nadbytku mineralokortikoidů (Apparent Mineralocorticoid
Excess, AME)50. V Evropě ani v USA její používání není
schváleno.
R = Glc - Xyl
R = Glc - Rha
COOR
O
flomisosid I R = Glc - Xyl
flomisosid II R = Glc - Rha
flomisosid III R = Glc - Glc
RO
Abrusosidy
Sotorek obecný (Abrus precatorius, čeleď Fabaceae,
bobovité) je popínavá rostlina původem z tropů a subtropů
Asie, roste ale i v Americe a Africe. Na sladkost jeho listů
a kořenů upozorňuje jeden z anglických názvů – Indian
licorice. Z listů sotorku a z příbuzného druhu A. fruticulosus byla izolována pětice sladkých glykosidů odvozených
od téhož aglykonu oleananového typu, abrusogeninu.
Abrusosidy A-D vykazují 30−100krát vyšší sladivost než
sacharosa. Jejich sladkost je mírně opožděná, bez nepříjemných vedlejších tónů a bez hořkosti. Abrussosid E je
jenom slabě nasládlý, ale jeho semisyntetický 6-Omonomethylester je 150krát sladší než sacharosa51,52.
Kromě abrusosidů je sotorek zdrojem řady dalších
významných biologicky aktivních látek. Některé jeho terpenové saponiny působí protizánětlivě. Extrakty ze stonků
a kořenů používají léčitelé v Zimbabwe jako relativně
účinný prostředek proti schistosomiáze. Semena obsahují
čtveřici toxických proteinů, abrinů A až D, které se stavbou i funkcí podobají ricinu a spolu s ním patří mezi nejprudší bílkovinné jedy vůbec. Skládají se ze dvou podjednotek. Lektinová podjednotka zodpovídá za navázání abrinu na povrch buňky a za vyvolání jeho internalizace, druhou podjednotkou je specifická ribonukleasa, která štěpí
ribosomální RNA. Smrtící dávka abrinu při parenterálním
podání je 10–30 µg kg−1 (cit.54). Přestože je takto jedovatý,
pestrá semena sotorku se často používají k výrobě dekorativních předmětů – náramků, náhrdelníků a amuletů. Použití sotorku jako zdroje sladkých látek je tedy problematické.
Triterpeny
Glycyrrhizová kyselina
Lékořici lysou (Glycyrrhiza glabra, čeleď Fabaceae,
bobovité) a několik příbuzných druhů (např. G. echinata,
G. uralensis) lidstvo využívá více než dva tisíce let jednak
jako léčivé rostliny, jednak k přípravě cukrovinek
a k ochucování pokrmů a nápojů. Lékořici je např. věnována stať v Mathioliho herbáři (česky 1562). Sladkost lékořice je způsobena antivirálně a antifungálně působící kyselinou glycyrrhizovou, diglukuronosidem, jehož triterpenový
aglykon oleananového typu se nazývá kyselina glycylrrhetinová (popř. 18-β glycyrrhetinová kyselina, enoxolon,
glycyrrhetin), která se m.j. užívá jako protizánětlivé léčivo.
Její obsah v kořenech lékořice může dosahovat až 14 %
sušiny.
Kyselina glycyrrhizová je 100–200krát sladší než
sacharosa ale má znatelnou lékořicovou příchuť. Jako sladidlo se využívá amonná sůl kyseliny glycyrrhizové; obchod s touto komoditou dosáhl v asijských zemích v roce
2003 objemu 1000 tun v ceně 50 mil EUR. Kyselina glyO
OH
O
OH OH
HO
H
HO
O
HO
O
H
O
O
H O
H
O
O
H
O
H
OH OH
glycyrrhizová kyselina
R O
O
COOH
OH
abrusosid A
abrusosid B
abrusosid C
abrusosid D
abrusosid E
O
H
glycyrrhetinová
kyselina
H
HO
H
37
R = GlcβR = GlcA6Meβ-2GlcβR = Glcβ-2GlcβR = Glcβ-2GlcAβR = GlcAβ-2Glcβ-
Chem. Listy 101, 44−54 (2007)
Tabulka II
Sladké terpeny
Terpeny
Typ
Výskyt
m.h.
Hernandulcin
seskviterpen
Lippia dulcis (Verbenaceae)
236
Relativní
sladivost
1000
Mukuroziosid
seskviterpen
Sapindus rarak (Sapindaceae)
1147
1
Gaudichauidiosid A
seskviterpen
Baccharis gaudichaudiana (Astraceae)
468
55
Steviosid
Baiyunosid
diterpen
diterpen
805
587
200
250
Phlomisosid I
diterpen
Stevia rebaudiana (Astraceae)
Phlomis betonicoides, P.younghusbandii,
P. medicinalis (Lamiaceae)
Phlomis betonicoides, P.younghusbandii,
P. medicinalis (Lamiaceae)
Abrusosid A
triterpenový glykosid
646
30
Abrusosid B
836
100
Abrusosid C
808
50
Abrusosid D
806
75
Periandrin I - V
Abrus precatorius, Abrus fruticulosus
(Fabaceae)
(Fabaceae)
(Fabaceae)
(Fabaceae)
Periandra dulcis (Fabaceae)
806
Pterokaryosid A
Pterokaryosid B
Mogrosid V
Carnosiflosid V, IV
Pterocarya paliurus (Juglandaceae)
Pterocarya paliurus (Juglandaceae)
Siraitia grosvenori (Cucurbitaceae)
Hemsleya carnosiflora (Cucurbitaceae)
636
622
1286
944
100−200
50
100
400
Glycyrrhizin
Glycyrrhiza glabra (Fabaceae)
822
Periandriny
Série sladkých glykosidů s aglykonem oleananového
typu byla izolována z kořenů brazilské rostliny Periandra
dulcis (čeleď Fabaceae, bobovité). Periandriny I až IV jsou
90–100krát sladší než sacharosa, periandrin V je 200krát
sladší55,56.
611
100
E958
Pterokaryosidy
Listy jihočínského stromu Pterocarya paliurus (čeleď
Juglandaceae, ořešákovité) patří v oblasti jeho přirozeného
výskytu mezi tradiční sladidla. V roce 1995 z nich byly
izolovány dva glykosidy (arabinosid a isorhamnosid) odvozené od téhož 3,4-seco-dammaranového aglykonu, pterokaryosidy A a B. Alternativní název je cyklokaryosid A
a B, podle druhé varianty latinského názvu rostliny Cyclocarya paliurus. Jsou 50–100krát sladší než sacharosa, oba
se však vyznačují mírně hořkým chuťovým dozvukem52,57.
COOH
H
R
Pozn.
RO HO
2
HOOC
1
R O
periandrin I R1 = Glcβ-2GlcAβ- R2 = CHO
periandrin II R1 = Xylβ-2GlcAβ- R2 = CHO
Pterokaryosid A
Pterokaryosid B
38
R = QuiβR = L-Araα-
OH
Chem. Listy 101, 44−54 (2007)
HO
HO
O
HO
O
HO
OH
HO
mogrosid V
O
OH
OH
O
O
O
OH
OH
HO
OH
HO
O
O
HO
H
OH
H
OH
OH
H
O
O
HO
HO
Kukurbitanoglykosidy
Momordica grosvenori Swingle (čeleď Cucurbitaceae, tykvovité), synonyma Thladiantha grosvenori, Siraitia
grosvenori je tykvovitá rostlina58, která se pěstuje
v jihočínské provincii Guangxi pro plody nazývané Lo
Han Kuo. Tyto plody se používají sušené, případně se
z nich připravují vodně-ethanolové extrakty. Sladkými
sloučeninami z Lo Han Kuo jsou kukurbitanové glykosidy
nazývané mogrosidy. V oplodí je jejich obsah vyšší než
v dužnině. Nejvýznamější, mogrosid V je 400krát sladší
než sacharosa, minoritní siamenosid I dokonce 560krát
(viz.59). V poslední době je mogrosid V studován pro své
potenciální protizánětlivé a antioxidační účinky60,61. Sladké triterpeny kukurbitanového typu byly nalezeny také
v dalších zástupcích čeledi tykvovitých, rostlinách druhu
Hemsleya carnosiflora a H. panacis-scandens62,63.
OH
HO
OH
O
OH
HO
O
O
OH O
O
(2R,3R)-dihydrokvercetin-3-acetát
Dihydrochalkon neohesperidinu
OH
Glykosidy flavanonů se podílejí na hořkých chutích
řady citrusových plodů. V kůře bigarádie neboli sevilských
pomerančů (Citrus aurantium) se nachází neohesperidin,
podstatu hořkosti grapefruitům (Citrus paradisi) dodává
podobný naringin. V roce 1963 byly připraveny69 jejich
alkalickou hydrolýzou a následnou katalytickou hydrogenací na paladiu sladké dihydrochalkony. Dihydrochalkon
OH
selligueain A
OH
HO
HO
OH
OH
HO
O
OH
OH
OH
OH
O
OH
O
Čtyři sladké dihydroflavonoly byly identifikovány
v bylině Hymenoxys turneri (Compositae)65. Nejintenzivnější sladkou chuť, odpovídající osmdesátinásobku sladkosti sacharosy, vykazoval (2R,3R)-dihydroquercetin-3-acetát [(+)-3-O-acetyldihydrokvercetin]. Jeho výskyt byl
zaznamenán i v dalších zástupcích čeledi Astraceae –
paraguayské léčivé rostlině Tessaria dodoneifolia66
a v druzích Baccharis varlans67 a Inula viscosa68.
O
O
OH
O
(+)-3-O-Acetyldihydrokvercetin
Pokud mají flavonoidy nějakou chuť, patří většinou
mezi látky hořké nebo mírně adstringentní (svíravé),
nicméně i v této skupině se vyskytují sloučeniny sladké
chuti.
Selligueain, který byl ve vysokém výtěžku (0,7 %)
izolován z oddenků Selliguea feii syn. Polypodium feii
(čeleď Polypodiaceae, osladičovité), patří mezi trimerické
proanthocyanidiny. Je 35krát sladší než sacharosa, bez
výrazné hořké nebo trpké podchuti. Tato látka byla identifikována v dalších pěti druzích rodu Polypodium rostoucích v Hondurasu64.
O
HO
selligueain B
Selligueainy
OH
OH
O
OH
5. Flavonoidy, chalkony a deriváty kumarinu
HO
O
OH
39
Chem. Listy 101, 44−54 (2007)
OH
HO
organické chemie a biochemie ČSAV v Praze izolován
steroidní glykosid osladin71. Jeho struktura byla stanovena
o čtyři roky později72, ovšem později se ukázalo, že
s několika nepřesnostmi. Původně popsaná látka byla
v roce 1992 připravena synteticky, tento preparát však při
senzorických testech nevykazoval žádnou chuť. Nová izolace osladinu z přírodního materiálu umožnila revizi struktury73 na konfiguraci 22R,25S,26R z původně předpokládané 22S,25R,26S.
OH
O
HO
O
OH
O
OH
O
O
HO
OH O
HO
dihydrochalkon neohesperidinu
25
H
neohesperidinu (neohesperidin DHC) je 1000krát sladší
než sacharosa, ale má znatelnou lékořicovou příchuť. Je
termostabilní a relativně odolný i vůči kyselé hydrolýze až
do pH 2. Je schváleným sladidlem v EU (E959), v USA je
řazen do kategorie GRAS. Používá se často v kombinaci
s jinými sladidly70, zejména v nápojích, džemech, potravinách s podílem ovoce (jogurty apod.), žvýkacích gumách,
léčivých přípravcích aj.
H
HO
HO
Fylodulcin
O
O
H
O
O
H
26
O
O
H
HO
HO
O
22
H
OH
OH
OH
O
OH
OH
Jako derivát kumarinu je prezentován fylodulcin
(phyllodulcin) z listů Hydrangea macrophylla Seringe var.
thunberghii (Siebold) Makino (Saxifragacee, lomikámenovité), ze kterých se v Japonsku vaří čaj. Fylodulcin je
400krát sladší než sacharosa, jako sladidlo se nepoužívá
pro hořkou pachuť a malou rozpustnost ve vodě.
osladin, revidovaná struktura
Z oddenků severoamerického osladiče Polypodium
glycyrrhiza byly izolovány steroidní saponiny obdobné
struktury jako osladin, které byly pojmenovány polypodosidy. Polypodosidy jsou 600krát sladší než sacharosa, netoxické a nejsou mutagenní, jejich obsah v oddencích75 je
však relativně nízký (do 0,3 %).
OH
O
O
fylodulcin
H
O HO
H
HO
HO
O
Steroidní saponiny
Osladič obecný (Polypodium vulgare, čeleď Polypodiaceae, osladičovité) je tradiční středoevropská léčivá
rostlina zmiňovaná již v Mathioliho herbáři. Lze připomenout, že rod Polypodium je chráněným taxonem.
Z oddenku osladiče s kořeny byl r. 1970 v Ústavu
HO
O
O
HO
6. Steroidy
O
O
H
O
O
H
H
OH
OH
OH
O
OH
OH
polypodosid A
Tabulka III
Sladké steroidy
Steroidy
Osladin
Polypodosid
Typ
Steroidní saponiny
Steroidní saponiny
Výskyt
Polypodium vulgare (Polypodiaceae)
Polypodium glycyrrhiza
m.h.
887
885
Relativní sladivost
500
600
Telosmosid A15
Polyoxypregnanové
glykosidy
Telosma procumbens (Asclepiadaceae)
1378
1000
40
Chem. Listy 101, 44−54 (2007)
Tabulka IV
Sladké flavonoidy a dihydrochalkony
Flavonoidy a
dihydrochalkony
Typ
Výskyt
m.w.
Relativní sladivost
(+) dihydrokvercetin -3- acetát
flavonoid
Tessaria dodonelifolia, Hymenoxios
turneri, Inula viscosa (Astraceae)
346
80
Selligueain A
flavonoid
Polypodium feii (Polypodiaceae)
816
35
Neohesperidin
DHC
dihydrochalkon polosyntetický, z Citrus aurantium
(Rutaceae)
582
1000
H
O
O
OH
O
HO
O
HO
H
O
H
OH
H
OH
OH
7. Závěr
O
Přehled přírodních necukerných látek sladké chuti
ukazuje zajímavost této skupiny obnovitelných materiálů,
přispívá k poznání biodiversity sekundárních metabolitů a
může přispět k inspiraci, např. potravinářských a farmaceutických chemiků při hledání nových možností využití
takových látek v praxi.
polypodosid B
H
H
HO
O
O
O
HO
O
HO
H
O
H
OH
H
O
OH
Autoři tímto děkují MŠMT za podporu v rámci výzkumného záměru č. MSM6046137305. Dále si dovolují
poděkovat doc. RNDr. Lubomíru Opletalovi, CSc. za pomoc při správném použití botanických názvů a termínů.
OH
O
LITERATURA
polypodosid C
2. Fišar Z.: Chem. Listy 100, 233 (2006).
4. Heřmanová V., Bárta J., Čurn V.: Chem. Listy 100,
495 (2006).
5. Benešová E., Marková M., Lipovová P., Králová B.:
Chem. Listy 99, 324 (2006).
6. Harmatha J.: Chem. Listy 99, 622 (2006).
7. Čopíková J., Uher M., Lapčík O., Moravcová J., Drašar P.: Chem. Listy 99, 802 (2006).
8. Hamilton-Miller J. M. T.: J. Med. Microbiol. 50, 299
(2001).
9. Mackenzie A., Pidham J. B., Saunders N. A.: Phytochemistry 24, 2503 (1985)
10. Faus I., del Moral C., Adroer N., del Rio J. L., Patino
C., Sisniega H., Casas C., Blade J., Rubio V.: Appl.
Microbiol. Biotechnol. 49, 393 (1998).
11. Faus I.: Appl. Microbiol. Biotechnol. 53, 145 (2000).
12. http://www.cfsan.fda.gov/~dms/eafus.html (staženo
15.2.2006).
13. Guan ZY, Hellekant G, Yan W: Chem. Senses 20, 99
Polyoxypregnany
Ve vietnamské léčivé rostlině Telosma procumbens
(čeleď Asclepiadaceae, tolitovité), která je v tradičním
léčitelství používána jako expektorans, antitusikum a náhražka lékořice, bylo identifikováno 18 glykosidů odvozených od stejného polyoxypregnanového aglykonu
(telosmosidy A1-A18). Jedenáct z nich je sladkých, jeden
hořký (telosmosid A2) a šest je bez chuti. Nejvíce zastoupený telosmosid A15 je 1000krát sladší než sacharosa. Jeho
sumární vzorec je C68H113O28, kromě aglykonu obsahu-
2
R O
AcO
OH
OH
1
R O
H
E959
je ve své molekule cymarosu, oleandrosu, digitoxosu,
6-deoxy-3-O-methylallosu a D-glukosu. Z lodyh telosmy
byl izolován ve výtěžku přes 1 %. Sladivost minoritních
telosmosidů A8-A14 a A16-A18 nebyla přesně stanovena76.
H
HO
Pozn.
telosmosidy A1-A18
41
Chem. Listy 101, 44−54 (2007)
(1995).
14. Assadi-Porter F. M., Aceti D. J., Cheng H., Markley J.
L.: Arch. Biochem. Biophys. 376, 252 (2000).
15. Lamphear B. J., Barker D. K., Brooks C. A., Delaney
D. E., Lane J. R., Beifuss K., Love R., Thompson K.,
Mayor J., Clough R., Harkey R., Poage M., Drees C.,
Horn M. E., Streatfield S. J., Nikolov Z., Woodard S.
L., Hood E. E., Jilka J. M., Howard J. A.: Plant. Biotechnol. J. 3, 103 (2005).
16. Van der Wel H., Larson G., Hladik A., Hladik C. M.,
Hellekant G., Glaser D.: Rhoon, Neth. Chemical Senses 14, 75 (1989); Chem. Abstr. 110, 171932 (1989).
17. Kant R.: Nutrition J. 4, 5 (2005).
18. Nirasawa S., Liu X., Nishino T., Katahira M., Uesugi
S., Hu Z., Kurihara Y.: Eur. J. Biochem. 223, 989
(1994).
19. Nirasawa S., Liu X., Nishino T., Kurihara Y.: Biochim. Biophys. Acta 1202, 277 (1993).
20. Yamashita H., Theeraslip P., Aiuchi T., Nakaya K.,
Nakamura Y., Kurihara Y.: J. Biol. Chem. 265, 15770
(1990).
21. Shirasuka Y., Nakajima K., Asakura T.: Biosci. Biotechnol. Biochem. 68, 1403 (2004).
22. Suzuki M., Kurimoto E., Nirasawa S., Masuda Y.,
Hori K., Kurihara Y., Shimba N., Kawai M., Suzuki
E. I., Kato K.: FEBS Lett. 573, 135 (2004).
23. Barre A., VanDamme E. J. M., Peumans W. J., Rouge
P.: Plant Molec. Biol. 33, 691 (1997).
24. Masuda T., Ueno Y., Kitabatake N.: J. Agric. Food.
Chem. 49, 4937 (2001).
25. Antonenko S., Zanetti M.: Life Sci. 55, 1187 (1994).
26. Nakajo S., Akabane T., Nakaya K., Nakamura Y.,
Kurihara Y.: Biochim. Biophys. Acta 1118, 293
(1992).
27. Suami T., Hough L., Machinami T., Watanabe N.:
Food Chem. 56, 275 (1996).
28. Jin Z., Danilova V., Assadi-Porter F. M., Aceti D. J.,
Markley J. L., Hellekant G.: FEBS Lett. 544, 33
(2003).
29. Masuda T., Ide N., Kitabatake N.: Chem. Senses 30,
667 (2005).
30. Vleggaar R., Ackerman L. G. J., Steyn P. S.: J. Chem.
Soc., Perkin Trans. 1, 1992, 3095.
31. Bassoli A., Borgonovo G., Busnelli G., Morini G.,
Drew M. G. B.: Eur. J. Org. Chem. 2005, 1652.
32. Uher M., Wojtowicz H.: Wiadom. Chem. 57, 505
(2003).
33. Compadre C. M., Pezzuto J. M., Kinghorn A. D., Kamath S. K.: Science 227, 417 (1985).
34. Kaneda N., Lee I. S., Gupta M. P., Soejarto D. D.,
Kinghorn A. D.: J. Nat. Prod. 55, 1136 (1992).
35. Compadre C. M., Robbins E. F., Kinghorn A. D.: J.
Ethnopharmacol. 1986, 1589.
36. Kinghorn A. D., Soejarto D. D.: Pure Appl. Chem. 74,
1169 (2002).
37. Chung M. S., Kim N. C., Long L., Shamon L., Ahmad
W. Y., Sagrero-Nieves L., Kardono L. B. S., Kennelly E. J., Pezzuto J. M., Soejarto D. D., Kinghorn D.
D.: Phytochem. Anal. 8, 49 (1997).
38. http://www.uni-hohenheim.de/~www440/VTP/stevia/
B0/B5 (staženo 15.2.2006).
39. http://www.cfsan.fda.gov/~dms/fdsugar.html (staženo
15.2.2006).
40. Geuns J. M. C.: Phytochemistry 64, 913 (2003).
41. Dyrskog S. E., Jeppesen P. B., Colombo M., Abudula
R., Hermansen K.: Metabolism 54, 1181 (2005).
42. Chang J. C., Wu M. C., Liu I. M., Cheng J. T.: Horm.
Metab. Res. 37, 610 (2005).
43. http://www.cfsan.fda.gov/~dms/fdsugar.html (staženo
15.2.2006).
44. http://www.fda.gov/ (staženo 15.2.2006).
45. Abudula R., Jeppesen P. B., Rolfsen S. E. D., Xiao J.
Z., Hermansen K.: Metabolism Clin. Exp. 53, 1378
(2004).
46. Ohtani K., Aikawa Y., Kasai R., Chou W. H., Yamasaki K., Tanaka O.: Phytochemistry 31, 1553 (1992).
47. Kinghorn A. D., Soejarto D. D., Nanayakkara N. P.,
Compadre C. M., Makapugay H. C., Hovanec-Brown
J. M., Medon P. J., Kamath S. K.: J. Nat. Prod. 47,
439 (1984).
48. Fullas F., Hussain R. A., Bordas E., Pezzuto J. M.,
Soejarto D. D., Kinghorn A. D.: Tetrahedron 47, 8515
(1991).
49. Katagiri M., Ohtani K., Kasai R., Yamasaki K., Yang
C.-R., Tanaka O.: Phytochemistry 35, 439 (1994).
50. Stormer F. C., Reistad R., Alexander J.: Food Chem.
Toxic. 31, 303 (1993).
51. Kinghorn A. D., Kaneda N., Baek N. I., Soejarto D.
D.: Med. Res. Rev. 18, 347 (1980).
52. Kenelly E. J., Cai L., Long L., Shamon L., Zaw K.,
Zhou B. N., Pezzuto J. M., Kinghorn A. D.: J. Agric.
Food Chem. 43, 2602 (1995).
53. Lin J.Y., Lee T.C., Hu S.T., Tung T.C.: Toxicon 19,
41 (1981).
54. Lin J. Y., Lee T. C., Hu S. T., Tung T. C.: Toxicon
19, 41 (1981).
55. Suttsiri R., Chung M. S., Kinghorn A. D., Sticher O.,
Hashimoto Y.: Phytochemistry 34, 405 (1993).
56. Kinghorn A. D., Kaneda N., Baek N. I., Kennelly E.
J., Soejarto D. D.: Med. Res. Rev. 18, 347 (1998).
57. Kinghorn A. D., Sojearto D. D.: Pure Appl. Chem. 74,
1169 (2002).
58. http://www.hort.purdue.edu/newcrop/articles/
momordica%20swingle.html (staženo 8.2.2006).
59. Chen J. C., Chiu M. H., Nie R. L., Cordell G. A., Qiu
S. X.: Nat. Prod. Rep. 22, 386 (2005).
60. Hossen M. A., Shinmel Y., Jiang S., Takubo M., Tsumuro T., Murata Y., Sugiura M., Kamei C.: Biol.
Pharm. Bull. 28, 238 (2005).
61. Takasaki M., Konoshima T., Murata Y., Sugiura M.,
Nishino H., Tokuda H., Matsumoto K., Kasai R., Yamasaki K.: Cancer Lett. 198, 37 (2003).
62. Kasai R., Matsumoto K., Nie R. L., Morita T., Awazu
A., Zhou J., Tanaka O.: Phytochemistry 26, 1371
(1987).
63. Kubo H., Ohtani K., Kasai R., Yamasaki K., Nie R.
42
Chem. Listy 101, 44−54 (2007)
L., Tanaka O.: Phytochemistry 41, 1169 (1996).
64. Baek N. I., Chung M. S., Shamon L., Kardono L. B.
S., Tsauri S., Padmawinata K., Pezzuto J. M., Soejarto
D. D., Kinghorn A. D.: J. Nat. Prod. 56, 1532 (1993).
65. Gao F., Wang H., Mabry T. J., Kinghorn A. D.: Phytochemistry 29, 2865 (1990).
66. Nanayakkara N. P. D., Hussain R. A., Pezzuto J. M.,
Soejarto D. D., Kinghorn A. D.: J. Med. Chem. 31,
1250 (1988).
67. Bohlmann F., Zdero C., Grenz M., Dhar A. K., Robinson H., King R. M.: Phytochemistry 20, 281 (1981).
68. Grande M., Piera F., Cuenca A., Torres P., Bellido I.
S.: Planta Med. 51, 414 (1985).
69. Horowitz R. M., Gentili B.: U.S. Patent 3,087,821
(1963).
70. Tomás-Barberán F. A., Borrego F., Ferreres F.,
Lindley M. G.: Food Chem. 52, 263 (1995).
71. Jizba J., Dolejš L., Herout V., Šorm F., Felhaber H.
W., Snatzke F., Tschesche R., Wulff G.: Chem. Ber.
104, 837 (1971).
72. Havel M., Černý V.: Collect. Czech. Chem. Commun.
40, 1579 (1975).
73. Yamada H., Nishizawa M., Ktayama C.: Tehahedron
Lett. 33, 4009 (1992).
74. Yamada H., Nishizawa M., Ktayama C.: Tehahedron
Lett. 33, 4009 (1992).
75. Kim J. W., Kinghorn A. D.: Phytochemistry 28, 1225
(1989).
76. Huan V. D., Ohtani K., Ksai R., Yamasaki K., Tuu N.
V.: Chem. Pharm. Bull. 49, 453 (2001).
O. Lapčíka, J. Čopíkováb, M. Uherc, J. Moravcováa, and P. Drašara,d (a Department of Chemistry of
Natural Compounds, b Department of Carbohydrate
Chemistry and Technology, Institute of Chemical Technology, Prague, c Faculty of Chemical and Food Technology,
Slovak Technical University, Bratislava, d Institute of Organic Chemistry and Biochemistry, Academy of Sciences
of the Czech Republic, Prague): Sweet Non-saccharide
Natural Compounds
A brief survey of sweet non-saccharide natural compounds aims to show their importance and to contribute to
the knowledge of the biodiversity of secondary metabolites, which can be utilized in food and pharmaceutical
industry. The beauty and biodiversity of the compounds
are illustrated.
43
Chem. Listy 100, 778−783 (2006)
CUKERNÁ NESACHAROSOVÁ SLADIDLA A PŘÍBUZNÉ LÁTKY
JANA ČOPÍKOVÁa, OLDŘICH LAPČÍKb,
MICHAL UHERc, JITKA MORAVCOVÁb
a PAVEL DRAŠARb,d
144 milionů tun a jen malá část slouží jako chemická surovina2. Spotřeba cukru se ve vyspělých zemích pohybuje od
30 do 50 kg na osobu ročně1 a v České republice kolísá
kolem 40 kg na osobu a rok, což je jedna z nejvyšších
spotřeb v Evropě2. V Evropské unii má být výroba cukru
od 1. července 2006 regulována3.
Sacharosa je v potravinách nahrazována v podstatě ze
tří důvodů, zaprvé je to snaha snižovat energetickou hodnotu potravin, zadruhé snaha vyhovět požadavkům na
dostupnost potravin, které nezpůsobují kazivost zubů4,
a zatřetí, což je skutečně důležité, potřeba zásobovat trh
potravinami vhodnými pro diabetiky. Protože složení neboli receptury potravinářských výrobků a doma připravených potravin obsahujících sacharosu mají více jak dvousetletou tradici, nelze sacharosu vždy jednoduše nahradit.
Složitost tohoto úkolu může být ilustrována například na
rozdílech v chuti a tržních úspěších týchž značek nealkoholických nápojů, které však jsou vyráběny v různých
oblastech, kde se liší cena a dostupnost jiných průmyslových sladidel.
a
Ústav chemie a technologie sacharidů, FBPT, VŠCHT,
Technická 5, 166 28 Praha 6, b Ústav chemie přírodních
látek, FBPT, VŠCHT, Technická 5, 166 28 Praha 6, c Fakulta chemickej a potravinárskej technológie, STU, Radlinského 9, 812 37 Bratislava, d Ústav organické chemie
a biochemie AV ČR, Flemingovo nám. 2, 166 10 Praha 6
Klíčová slova: sladidlo, přírodní sladidlo, přídatná látka,
obnovitelné zdroje
Obsah
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Úvod
Přírodní sladidla podle české legislativy
Alditoly
Fruktany a fruktooligosacharidy
Invertní cukr a med
Nový produkt se sladkou chutí − Shugr
Závěr
2. Přírodní sladidla podle české legislativy
Podle legislativy České republiky5 se „druh přírodní
sladidla“ dělí do tří skupin, mezi které patří např. cukr
extra bílý, bílý a polobílý, tekuté výrobky z cukru, a samostatnou třetí skupinu tvoří „dextróza, fruktóza a glukózový
sirup“. Dextróza je D-glukosa; glukosový sirup, v české
odborné literatuře nazývaný škrobový sirup, je produkt
částečné kyselé hydrolýzy škrobu. Škrobový sirup obsahuje 20 % D-glukosy vedle řady jejích oligomerů. Při výrobě
potravin se uplatňuje další produkt, získaný enzymovou
hydrolýzou škrobu, obsahující téměř 50 % maltosy; má
nízký obsah D-glukosy a zbytek sušiny tvoří oligomery
1. Úvod
V článku používaný termín „sladidlo“ se váže na látky komerčně (a legálně) používané jako potraviny a pomocné nebo přídatné látky. Typickým zástupcem je sacharosa, pro kterou známe legislativní a obchodní termín cukr
bílý a která je důležitou potravinářskou a průmyslovou
surovinou a zároveň i potravinou. Sacharosa dodává potravinám příjemnou sladkou chuť, na kterou jsme zvyklí, je
součástí hmoty potravin, přispívá k jejich energetické hodnotě a při potravinářských nebo kulinářských procesech
podléhá hydrolýze, karamelizaci a Maillardově reakci.
Produkty těchto reakcí přispívají k vůni, barvě a chuti potravin.
Sacharosa má dlouhou historii; její hlavní rozvoj však
nastal díky pěstování třtiny (Saccharum officinarum L.)
v Americe, z níž se do Evropy dovážel hlavně surový cukr,
který byl zde dále rafinován. Během blokády přístavů za
napoleonských válek se v Evropě rozšířilo pěstování cukrové řepy (Beta vulgaris L.), a tím se sacharosa začala po
celé Evropě1 vyrábět z řepy. Cukr bílý je komodita, se
kterou se obchoduje na burze, a ročně se ho vyrobí kolem
HO
HO
OH
O
HO
O
OH
O
OH
HO
sacharosa
β-D-Fruf-(2→1)-α-D-Glcp
OH
β-D-fruktofuranosa
O
HO
HO
OH
O
OH
HO
HO
44
OH
α-D-glukopyranosa
OH
OH
OH
Chem. Listy 100, 778−783 (2006)
O
HO
HO
O
O
OH
HO HO
HO
D-mannitol
OH
OH
O
OH OH OH
maltosa
α-D-Glcp-(1→4)-D-Glcp
OH OH
HO
HO
OH
OH
HO
OH
O
OH
OH
HO
OH
D-glukosy.
Tento produkt se nazývá maltosový sirup. Oba
komerční produkty jsou dodávány s obsahem 80 % sušiny.
Pokud glukosový sirup obsahuje více než 5 % D-fruktosy,
je dle legislativy označován jako glukózo-fruktózový sirup. Mezi přírodní sladidla v české legislativě není zahrnuta isoglukosa, což je sladidlo, které se vyrábí enzymovou
isomerací D-glukosy vzniklé hydrolýzou škrobu6. Isomerací D-glukosy se získá produkt, který může obsahovat 42 až
55 % D-fruktosy. Isoglukosa s obsahem D-fruktosy 42 %
má stejnou sladivost jako sacharosa. Produkt se sušinou
kolem 80 % podléhá stejným regulačním pravidlům jako
cukr7,8.
OH OH
HO
OH
O
HO
maltitol
α-D-Glcp-(1→4)-D-Glc-ol
O
OH
HO HO
OH
HO
HO
OH
OH OH
DL-xylitol
laktitol
β-D-Galp-(1→4)-D-Glc-ol
OH OH
HO
HO
OH OH OH
3. Alditoly
D-glucitol
Vyhláška č.431/2005 ze sbírky zákonů, částka 148,
určuje přídatné látky, které se mohou při výrobě potravin
používat9. Mezi tyto přídatné látky patří také alditoly, které v určitých případech mohou nahrazovat přírodní sladidla. Jsou to D-glucitol (nazývaný též v praxi sorbitol, sorbit a sorbitolový sirup; E 420), D-mannitol (E 421), isomalt (E953), maltitol a maltitolový sirup (E 965), laktitol
(E 966) a DL-xylitol (E 967). Podle vyčerpávající zprávy
komise BCC C-230 z roku 2000/2001 se ve světě vyrábí
kolem 1,4 milonů tun polyolů, D-glucitol tvoří 48 % výroby, DL-xylitol 12 %, D-mannitol 11 % a maltitol 10 %
(cit.10,11).
Z přehledu fyzikálních vlastností legislativou povolených alditolů (tab. I) vyplývá, že jejich sladivost je většinou nižší ve srovnání se sacharosou. Dále mají vyšší endotermní rozpouštěcí entalpii, což při požití vyvolává chladivý pocit v ústech. Z hlediska technologického je důležité, že roztoky alditolů mají ve srovnání s roztoky sacharosy při stejné koncentraci vyšší bod varu a z hlediska zdravotního je důležité, že mají laxativní účinky a nejsou kariogenní. Alditoly jsou v lidském těle fermentovány v tlustém střevě, kdy vznikají nižší mastné kyseliny, a tudíž mají
určitou nízkou energetickou hodnotu.
Všechny uvedené alditoly se vyrábějí průmyslově
katalytickou redukcí příslušné aldosy, případně ketosy.
Surovinou pro D-glucitol a maltitol je hydrolyzát škrobu
HO
(sorbitol)
HO
O
O
OH
O
HO
OH
OH
OH
laktosa
β-D-Galp-(1→4)-D-Glcp
nebo sacharosy. Hydrolýzou sacharosy vzniká ekvimolární
směs D-glukosy a D-fruktosy10,11. Tyto monosacharidy je
možné rozdělit chromatograficky a D-glukosu zredukovat
na D-glucitol. Redukcí D-fruktosy vzniká ekvimolární
směs D-glucitolu a D-mannitolu a z této směsi lze opět
chromatograficky získat oba alditoly nebo v některých
aplikacích je možné použít i jejich směs. D-Glucitol se
vyrábí od roku 1950 v krystalické formě nebo jako sirup.
Tekutá forma se uplatňuje především v recepturách zubních past a je surovinou při výrobě vitaminu C. Krystalický D-glucitol se používá především v potravinářství, je
součástí cukrovinek, diabetického pečiva, konzervárenských výrobků a navíc se využívá jeho schopnost zvyšovat
množství vody*, která je k dispozici v potravinovém substrátu a není chemicky vázána v pevném produktu12, tj.
působit jako zvlhčovalo (alditoly snižují aktivitu vody,
tedy výrobek nevysýchá a nejvíce se činí DL-xylitol, avšak
kvůli ceně se používá D-glucitol). D-Mannitol, jehož produkce je nízká, má použití jako excipient ve farmacii. Maltitol se vyrábí zejména ve formě sirupu, který se používá
*
Pro vodu, která je k dispozici v potravinovém substrátu a není chemicky vázána, byl zaveden termín aktivita vody se
zkratkou aw. Aktivita vody je definována jako poměr tlaku vodní páry potraviny k tlaku páry destilované vody při určité
teplotě. Hodnoty aktivity vody se pohybují v rozmezí od 0,00 (suchá látka) do1,0 (destilovaná voda). Potraviny se podle aw
dělí na tři velké skupiny: potraviny velmi vlhké (HMF – high moisture foods) s aw 1,00−0,90; středně vlhké (IMF – intermediate mouisture foods) s aw 0,90−0,60 a suché (LMF – low moisture foods) s aw < 0,60.
45
Chem. Listy 100, 778−783 (2006)
Tabulka I
Fyzikální vlastnosti sacharosy a vybraných alditolů40,41
Alditol
Relativní Energetická
sladivost
hodnota
a
[kJ g−1]
1
17
Sacharosa
LT b
[g/den)
Rozpustnost při 25 °C
[g/100 g H2O]
Rozpouštěcí
entalpie
[J g−1]
> 100
185
−18
160−186
99−101
střední
Teplota tání Hygroskopicita
[°C]
nízká
D-Glucitol
0,6
10
50
235
−111
D-Mannitol
0,5
10
20
22
−121
165−169
velmi nízká
Maltitol
0,9
10
60−90
175
−23
144−147
nízká
1
10
50−90
200
−153
92−95
vysoká
0,3−0,4
0,4
10
20−50
140
−58
95−101
nízká
10
−39
145−150
velmi nízká
0,6−0,7
50−70
125
39
0
61
−180
119−123
velmi nízká
Xylitol
Laktitol ⋅ H2O
Isomalt
Erythritol
a
Vztaženo na sacharosu, b LT, tj. „Laxation treshold“ − maximální doporučená denní dávka na osobu
do receptur různých potravin, a v práškové formě je surovinou do čokolád.
D-Xylitol se vyrábí redukcí D-xylosy, která se získá
hydrolýzou hemicelulos bohatých na D-xylosu, např. ze
dřeva břízy nebo kukuřičného šustí10,11. Díky vysoké hodnotě endotermní rozpouštěcí entalpie se D-xylitol používá
ve žvýkačkách, kde se tato jeho vlastnost vhodně doplňuje
s chladivým účinkem aromatických kompozic13−20.
Laktosa se izoluje ze syrovátky ultrafiltrací nebo ionexovou chromatografií21−23 a její redukcí se získá laktitol24,25. Laktitol má uplatnění v mléčných výrobcích a je
cukernou složkou diabetických mléčných čokolád; je též
používaný při léčení hepatické encefalopatie. Z laktosy se
m.j. připravují i prebiotické galaktooligosacharidy26.
Nejmladším alditolem, který je povolen v Evropské
unii a je směsí dvou látek, je palatinit27−30. Jeho obchodní
název v potravinářství je izomalt a ve farmacii29 galenIQTM.
Při jeho výrobě je sacharosa pomocí enzymu glykosyltransferasy transformována na palatinosu (isomaltulosa,
6-O-α-D-glukopyranosyl-D-fruktosa), která je potom redukována na palatinit (isomalt), což je ekvimolární směs 1-O-α-D-glukopyranosyl-D-mannitolu a 6-O-α-D-glukopyranosyl-D-glucitolu. Isomalt je surovinou do cukrovinek
a dalších sladkých potravin31.
V České republice zatím není povolen erythritol, který se vyrábí fermentací roztoků D-glukosy32−36. Na rozdíl
od ostatních alditolů erythritol díky malé molekule prochází stěnou tenkého střeva a je z organismu vylučován močí37. Erythritol je povolen v USA a Japonsku, Evropská
unie doposud pouze publikovala studii, kde se používání
erythritolu doporučuje38.
HO
OH
O
HO
O
O
HO
OH
OH
OH
OH
isomaltulosa
α-D-Glcp-(1→6)-D-Fruf
HO
HO
O
O
HO
OH OH
OH
OH
OH OH
1-O-α-D-glukopyranosyl-D-mannitol
α-D-Glcp-(1→1)-D-Man-ol
HO
HO
HO
OH
HO
HO
O
O HO
HO
erythritol
Kromě vyjmenovaných alditolů, což jsou definované
chemické sloučeniny, se ještě vyrábí sirupy nebo jejich
sušené produkty, které vznikly redukcí směsi oligosacharidů, případně polysacharidů s nižší molekulovou hmotností.
Jsou to redukované škrobové hydrolyzáty, jako např. maltodextriny nebo redukované fruktany39.
HO
OH
OH
OH OH
6-O-α-D-glukopyranosyl-D-glucitol
α-D-Glcp-(1→6)-D-Glc-ol
46
Chem. Listy 100, 778−783 (2006)
Světový trh je alditoly v podstatě nasycen
a s výjimkou isomaltu se očekává malý růst produkce.
Historicky má průmysl alditolů své kořeny v Evropě, která
nemohla soutěžit s výrobou škrobu z kukuřice v USA.
Proto řada velkých výrobců alditolů má své sídlo
v Evropě, i když v současné době dochází k velkým akvizicím. Mezi největší výrobce alditolů patří společnosti
jako jsou Cerestar (Belgie), Roquette Frères (Francie)
a SPI Polyols (USA). Hlavním výrobcem laktitolu je Danisco (Dánsko) a isomaltu doposud Südzucker (NSR),
kterému na tento produkt skončil patent, a tudíž začíná být
vyráběn například společností Cerestar. Jako ve všech
odvětvích průmyslu, je očekáván velký růst výroby alditolů v Číně, i když doposud produkce základních potravinářských komodit nedostačuje požadavkům obyvatelstva11.
novat s povolenými přídatnými látkami jako jsou Acesulfam K nebo Aspartam. Světovými výrobci inulinu, jeho
hydrolyzátů a případně derivátů jsou např. společnosti
Orafti Group (Belgie)42 a Cargill (USA)46.
5. Invertní cukr a med
Invertní cukr je směs 50 % D-glukosy a 50 % D-fruktosy, která se vyrábí průmyslově a může se připravovat
i v domácnostech. Využívá se buď kyselé nebo enzymové
hydrolýzy sacharosy10,11. Pro svůj obsah D-fruktosy je
poněkud sladší než sacharosa a to asi 1,5krát. Tekuté invertní cukry, ve kterých je sacharosa hydrolyzována jen
částečně5, se používají kromě slazení i jako zvlhčovadla.
V přírodním medu je nejvíce zastoupena47 D-fruktosa
(38 %) a D-glukosa (30 %), přičemž celkový obsah redukujících cukrů je zhruba 77 %. Dále med obsahuje do 1 %
sacharosy, až 6 % tvoří další disacharidy, jako maltosa (4-O-α-D-glukopyranosyl-D-glukosa), kojibiosa (2-O-α-D-glukopyranosyl-D-glukosa), turanosa (3-O-α-D-glukopyranosyl-α-
4. Fruktany a fruktooligosacharidy
Inulin je zásobním polysacharidem mnoha rostlin,
například se nachází v cibulích tulipánů a narcisů, artyčocích, juce, avšak jeho průmyslovým zdrojem je hlavně
čekanka. Inulin je polysacharid, který obsahuje převážně
D-fruktosu, terminální jednotkou je D-glukosa a jeho stupeň polymerizace bývá udáván n ≤ 140. Fruktosové jednotky jsou spojeny glykosidovými vazbami (1→2)-β.
Hydrolýzou inulinu se získá směs nižších oligomerů, které
se nazývají fruktooligosacharidy (FOS). Inulin a jeho nižší
oligomery se uplatňují jako prebiotika, tj. příznivě ovlivňují střevní mikrofloru, a zároveň se nižší oligomery používají jako diabetická sladidla42,43. Kromě toho je možné
získat směs nižších oligomerů fermentačním procesem44
a vzniklé oligomery pak mají stejné uplatnění jako oligomery vzniklé hydrolýzou inulinu. Obchodní směs s obvyklým stupněm polymerizace n = 3 až 5 je často nazývána
Neosugar, Actilight nebo může mít název Raftilosa, obsahuje zejména kestosu (n = 0), nystosu (n = 1) a fruktosylnystosu (n = 2)42,45,50. Tyto obchodní směsi mají sladivost
kolem 50 % v porovnání se sacharosou a mohou se kombi-
HO
n
O
OH
O
OH
O
HO
OH
O
HO
OH
turanosa
α-Glcp-(1→3)-D-Fruf
OH
O
OH
O
HO
HO
OH
O
O
OH
OH
HO
HO
O HO
O
OH
O
O
HO
HO
HO
kojibiosa
HO
O
HO
O
OH
HO
HO
OH OH
HO
HO
O
OH
OH
OH
OH
OH
isomaltosa
OH
HO
O
OH
HO
OH
OH
O
HO
OH
inulin, n ≤ 140
O
O
OH
OH OH
maltulosa
α-D-Glcp-(1→4)-D-Fruf
β-D-Fruf -(2-->1)-[β-D-Fruf -(2-->1)]n-β-D-Fruf -(2<-->1)-α-D-Glcp
47
Chem. Listy 100, 778−783 (2006)
HO
O
O
HO
OH OH
O
O
HO
OH
HO
OH
OH
OH
O
HO
OH
OH
HO
OH
O
OH
α-D-tagatofuranosa
erlosa
α-D-Glcp-(1→4)[β-D-Fruf-(2→1)]-α-D-Glcp
HO
Cl
HO
HO
HO
O
HO
HO
Cl
HO
OH
OH
O
HO
HO
O
sukralosa
O
O
HO
Cl
O
OH
O
HO
O
furanosyl)-4-chlor-4-deoxy-α-D-galaktopyranosid; 4,1’,6’-trichlor-4,1’,6’-trideoxygalaktosacharosa)], čímž přívlastek „přírodní“ ztrácí svůj přírodní lesk. A to i kdybychom
vzali maltodextrin, který reklama citlivě označuje jako
„pocházející z kukuřičného škrobu“, za surovinu „přírodní“. Je vcelku logické, že shugr má potravinářské označení GRAS (Generally Recognized as Safe) od FDA (U.S.
Food & Drug Administration). Shugr, i proto, že se dávkuje 1:1 ve srovnání se sacharosou, je zatím poněkud drahý;
stojí v maloobchodě (USA) asi 1000 Kč kg−1.
OH
OH
theanderosa
α-D-Glcp-(1→6)[β-D-Fruf-(2→1)]-α-D-Glcp
HO
HO
O
O
HO
O
HO
OH
HO
O
OH
O
HO
OH
HO
7. Závěr
OH
panosa
α-D-Glcp-(1→6)-α-D-Glcp-(1→4)-D-Glcp
Nahlédnutí do nepřeberného hájemství sekundárních
metabolitů je drobnou pomůckou, která může být významná pro potravinářského, farmaceutického, či kteréhokoliv
chemika, neboť může napomoci širšímu využití citovaných látek v rámci „obnovitelných zdrojů“ zelené chemie.
Výčet používaných sladkých látek zde uvedených je nutno
brát jako ukázku několika zajímavých příkladů ilustrující
nepřebernou krásu chemie přírodních látek, které mohou
být považovány za typické příklady, a nikoli jako vyčerpávající přehled tak, jak se započatá série článků, zamýšlená
m.j. i jako učební pomůcky začíná rozvíjet51. Pro další
informace odkazujeme na uvedené literární zdroje.
-D-fruktosa), isomaltosa (6-O-α-D-glukopyranosyl-D-glukosa), a maltulosa (4-O-α-D-glukopyranosyl-D-fruktosa).
Dále může obsahovat až 4 % oligosacharidů, jako například erlosy, theanderosy a panosy48. Invertní cukr se za
med nesmí vydávat a nesmí se jím med5 ani porušovat.
6. Nový produkt se sladkou chutí − Shugr
Autoři tímto děkují MŠMT za podporu v rámci výzkumného záměru č. MSM6046137305. Autoři dále děkují
doc. Ing. Karlu Kefurtovi, CSc. za cenné názvoslovné konzultace.
Zajímavý je relativně nový produkt uvedený na trh
v roce 2005 firmou Swiss Research, divize Health
Sciences Group49, a který je nazván „shugr“. Je označován
jako přírodní (či 99,5 % přírodní) sladidlo, které chutná
a je pociťováno v ústech stejně jako třtinový cukr a nemá
žádný dodatečný chuťový podtón (aftertaste). Z potravinářského hlediska je hodnocen jako nekalorické sladidlo
a je údajně možno s ním vařit a péci jako s cukrem, včetně
kynutí, hnědnutí a karamelizace. Shugr se vyrábí jako patentovaná směs erythritolu, maltodextrinu, D-tagatosy
s přídavkem malého množství (méně než 0,005 g na čajovou
lžičku) sukralosy50 [(1,6-dichlor-1,6-dideoxy-β-D-frukto-
LITERATURA
1. http://www.fao.org (staženo 5.4.2006).
2. http://www.spolvyziva.cz/zprava_o_vyzive/
zprava_4.php (staženo 5.4.2006).
3. http://ec.europa.eu/agriculture/capreform/sugar/
index_en.htm (staženo 5.4.2006).
4. Hamilton-Miller J. M. T.: J. Med. Microbiol. 50, 299
48
Chem. Listy 100, 778−783 (2006)
34. Sasaki T., Kasumi T., Kubo N., Kainuma K., Wako
K., Ishizuka H., Kawaguchi G., Oda T.: US Patent
4939091 (1990).
35. Abe S., Satoshi M.: US Patent 5902739 (1990).
36. Lin S.-J., Wen C.-Y., Hsu W.-H., Liou G.-Y., Chu
W.-S.: US Patent 6448053 (2002).
37. Arrigoni E., Brouns F., Amado R.: British J. Nutr. 94,
643 (2005).
38. http://europa.eu.int/comm/food/fs/sc/scf/
out175_en.pdf#search='Erythritol, (staženo 5.4.2006).
39. Vogel M., Kunz M., Kowalczyk J., Munir M.: Eur.
Pat. Appl. EP 657106 (1995); US 5585480 (1996).
40. http://www.spipolyols.com/pdfs/
PolyolCompareChart.pdf (staženo 9.4.2006).
41. Bubník Z., Kadlec P., Urban D., Bruhns M.: Sugar
Technologists Manual. Bartens, Berlín (1995).
42. http://www.orafti.com/orafti/orafti.nsf/splashcontent?
readform (staženo 7.7.2006).
43. http://members.shaw.ca/duncancrow/
inulin_review.html#IIc. (staženo 7.7.2006).
44. Sangeethaa P. T., Ramesha M. N., Prapullaa S. G.:
Trends Food Sci. Technol. 16, 442 (2005).
45. http://www.danone-institut.cz/files/2004.03/ (staženo
7.7.2006)
46. http://www.cargill.com/index.htm (staženo 7.7.2006).
47. http://www.nhb.org/foodtech/defdoc.html (staženo
17.4.2006).
48. Crane E. (ed.): Honey: A Comprehensive Survey. Heinemann, London 1975.
49. http://www.shugr.com/ (staženo 17. 4. 2006).
(2001).
5. Vyhláška č.76/2003 Sb. částka 32.
6. Weidenbach G., Bonse D., Meyer B.: US Patent
4665025
7. OECD, 2004, OECD Agricultural Outlook: 20042013, OECD, Paris, Glossary
8. http://register.consilium.eu.int/pdf/cs/06/st05/
st05588.cs06.pdf (staženo 7.7.2006).
9. Vyhláška č.431/2005 Sb., částka 148.
10. BCC Research C-230 The Global Market for Polyols,
October 2001.
11. Anonym: Int. Sugar J. 104, 352 (2002).
12. http://www.agronavigator.cz/az/vis.aspx?id=76457
(staženo 24.4.2006).
13. http://www.xylitolforyou.com/mission.html (staženo
5.4.2006).
14. http://www.pentosesugar.com/part2-1.html (staženo
5.4.2006).
15. http://www.xylitolworks.com/production.html
(staženo 5.4.2006).
16. http://www.xylitol.net/eng/index.php (staženo
5.4.2006).
17. Buckl H., Fahn R., Hofstadt C. E.: DE Patent 3980719
(1971).
18. Melaja A. J., Hamalainen L.: US Patent 4008285
(1977).
19. http://www.tifac.org.in/news/view6.htm (staženo
5.4.2006).
20. http://www.ynhh.org/online/nutrition/advisor/
sugar_alcohol.html (staženo 5.4.2006).
21. Durham R. J., Sleigh R. W., Hourigan J. A.: Australian J. Dairy Techn. 59, 138 (2004).
22. Theoleyre M. A.: FR Patent 2 844 280 A1 (2004).
23. Pederson H. T. Jr.: US Patent 4202909 (1980).
24. Heikkila H., Nygren J., Sarkki M.-L., Gros H., Eroma
O.-P., Pearson J., Pepper T.: US Patent 6395893
(2002).
25. Myers C., Heikkilae H., Nikander H., Nurmi J.,
Nygren J., Perkkalainen P., Pepper T., Pitkaenen I.,
Valkonen J.: US Patent 6872414 (2005).
26. Rudolfová J., Čurda L.: Chem. Listy 99, 168 (2005).
27. Schiweck H.: Proc. ERGOB Conf. 1978, 138.
28. Bollinger H.: Gordian 5, 92 (1978).
29. http://www.palatinit.com/en/Company/ (staženo
5.4.2006).
30. Duflot P., Fouache C.: US Patent 6204378 (2001).
31. Šmídová I., Čopíková J., Sikora A., Maryška M.:
Chem. Listy 98, 142 (2004).
32. Südzucker AG Mannheim/Ochsenfurt: EU patent
0625578, viz: http://legal.european-patent-office.org/
dg3/pdf/t000737du1.pdf (staženo 5.4.2006).
33. Horikita H., Hattori N., Takagi Y., Kawaguchi G.,
Maeda T.: US Patent 4923812 (1990).
J . Č o p í k o v á a, O . L a p č í k b, M . U h e r c,
J. Moravcováb, and P. Drašarb,d (aDepartment of Carbohydrate Chemistry and Technology, Institute of Chemical
Technology, Prague, bDepartment of Chemistry of Natural
Compounds, Institute of Chemical Technology, Prague,
c
Faculty of Chemical and Food Technology, Slovak Technical University, Bratislava, dInstitute of Organic Chemistry and Biochemistry, Academy of Sciences of the Czech
Republic, Prague): Non-sucrose Saccharide Sweeteners
and Related Compounds
A brief survey of the most frequently occurring nonsucrose saccharide sweeteners and related compounds
aims to show the importance of this group of compounds,
which can be utilised, among others, in food and pharmaceutical industry. The beauty and biodiversity of this group
of mostly secondary metabolites are illustrated. The article
is also meant for teachers and students.
49
Chem. Listy 107, 867–874 (2013)
NÁHRADNÍ SLADIDLA
JANA ČOPÍKOVÁa, JITKA MORAVCOVÁb,
ZDENĚK WIMMERb,c, LUBOMÍR OPLETALd,
OLDŘICH LAPČÍKb a PAVEL DRAŠARb
závislost jako časovou a nikoliv kauzální, tuto informaci
okamžitě uchvátila média a internet, stala se předmětem
debat laické veřejnosti a výrobci potravin dokonce přestali
přidávat HFSC a vraceli se k sacharose s odůvodněním, že
tak jsou jejich výrobky zdravější. Ačkoliv se vědci snažili
usměrnit hysterii kolem HFSC logickými argumenty, že
obezita roste i v zemích, kde se běžně HFSC nepoužívá, že
obezita roste v USA, i když spotřeba HFSC klesla nebo že
základními složkami HFSC je sacharosa a fruktosa
v poměru zhruba 1:1, a tak je energetický obsah nižší než
u samotné sacharosy, škoda už byla vykonána. Tento příklad ještě názorně ukazuje, že vědecké diskuse se neodehrávají ve vakuu, ale že mají velký potenciál mást
a znepokojovat laickou veřejnost, čehož by si vědci měli
být vědomi16.
Jednu skupinu náhradních sladidel tvoří sloučeniny
velmi intenzivně sladké, jejichž malé množství nahradí
velké množství cukru. Mezi odborníky se nazývají intenzivní nebo nízkokalorická sladidla a laická veřejnost je
někdy označuje jako alternativní sladidla. Druhá skupina
sladidel zahrnuje látky podobné sladivosti jako má sacharosa, proto se přidávají do potravin a nápojů prakticky
v totožném množství; ty jsou označovány obvykle jako
objemová sladidla. Tato skupina sladidel obvykle zvyšuje
glykémii a zahrnuje spíše přírodní látky a jejich deriváty.
Při hodnocení nezávadnosti náhradních sladidel se
často používá termín „přijatelná denní dávka“ (ADI,
acceptable daily intake), která je definována jako odhadované množství vyjádřené v mg na kg hmotnosti, které lze
bezpečně konzumovat každý den po celou dobu života.
Tato hodnota představuje jednu setinu maximální dávky,
která neměla žádné prokázané účinky při pokusech na
zvířatech (NOAEL, non observable adverse effect level).
Cílem tohoto přehledu je podat současný pohled
zejména na skupinu nízkokalorických náhradních sladidel.
a
Ústav sacharidů a cereálií, b Ústav chemie přírodních
látek, VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28 Praha 6,
c
Ústav experimentální botaniky AV ČR, Izotopová laboratoř, Vídeňská 1083, 142 20 Praha 4, d Katedra farmaceutické botaniky a ekologie, Farmaceutická fakulta v Hradci
Králové, Univerzita Karlova v Praze, Heyrovského 1203,
500 05 Hradec Králové [email protected]
Klíčová slova: intenzivní sladidlo, potravní doplněk, bezpečnost potravin, toxikologie
Obsah
1.
2.
3.
4.
5.
Úvod
Náhradní sladidla povolená v EU a ostatní
Cukr a zdraví
Nízkokalorická sladidla a zdraví
Závěr
1. Úvod
V naší sérii článků1–10 o přírodních látkách rozmanitých vlastností jsme se již několikrát zabývali látkami sladkými11–13. Zajímali jsme se o ně víceméně z akademického
hlediska, které dnes doplňujeme o obrázek náhradních
sladidel z pohledu chemie potravinářské a bezpečnosti
potravin tak, jak se sluší na naše mateřské pracoviště.
Potraviny a nápoje se sníženým obsahem cukru jsou
celosvětově velmi populární a jejich konzumace je považována za důležitou v boji proti obezitě a cukrovce. Lidé si
je také často vybírají, protože si chtějí užívat sladkou chuť,
aniž by byli ohroženi tvorbou zubního kazu. Současně
s tím ale vzrůstá zájem veřejnosti o jejich možné negativní
vlivy na lidské zdraví, kde internet bohužel plní roli bohatého zdroje poplašných a falešných zpráv. K těmto zprávám někdy přispívají nechtěně i odborné články. Příkladem z poslední doby je kauza „kukuřičný sirup s vysokým
obsahem fruktosy“ (HFSC)14. V roce 2004 byla publikována práce, ve které autoři uvádějí15, že může existovat časová závislost mezi spotřebou HFSC a epidemií obezity
v USA v letech 1985 až 2000. I když sami definovali tuto
2. Náhradní sladidla povolená v zemích EU
a ostatní
Celosvětová spotřeba náhradních sladidel stoupá
(tab. I). Evropská unie povoluje a reguluje obsah náhradních sladidel v potravinách; v současné době je mezi přídatnými látkami registrováno 16 náhradních sladidel
(tab. II a III). Řada sladidel jinde běžně používaných doposud není pro evropské trhy povolená, což může být způsobeno silnou cukrovarnickou lobby, která by mohla blokovat uvedení sladidel na trh, může jít jen o liknavost úředního molocha, ale i o snahu výrobců současných sladidel
chránit svoje obchodní zájmy. Tak zatím nenajdeme rebaudiosid A, tagatosu (Naturlose), trehalosu, alitam, brazzein, glycylrrhizin nebo mogrosidy (Luo Han Guo; Ne50
Chem. Listy 107, 867–874 (2013)
Tabulka I
Celosvětová spotřeba nízkokalorických sladidel17
Sladidlo
Sacharin
Aspartam
Cyklamát
Ostatní
ctresse). Existují i sladidla, která mají místní historický
význam, jako je med, javorový (javor cukrový – Acer saccharum a některé další druhy javorů), čirokový (amer.:
sorghum; čirok cukrový – Sorghum vulgare var. saccharatum), palmový (arenga cukrodárná – Arenga saccharifera,
lontar vějířový – Borassus flabellifer, palma olejná – Elaeis guineensis, nypa křovitá – Nipa fruticans a některé další), rýžový (rýže setá – Oryza sativa) a kokosový sirup
(kokosovník ořechoplodý – Cocos nucifera), ztuhlá míza
rostlin – mana (jasan manový – Fraxinus ornus), melasa
a další, která se používají bez ohledu na názor úřední autority (tab. IV).
Pro zvídavé čtenáře je k dispozici řada užitečných
zdrojů, z nichž poukazujeme na recentní příručky18–23.
Spotřeba vyjádřená jako náhrada
sacharosy [mil. t]
1985
1995
2005
5,3
8,1
11
1,2
2,2
4,1
0,5
0,5
1,3
0,005
0,3
0,5
Tabulka II
Nízkokalorická sladidla povolená v EU24,25
Sladidlo
Acesulfam-K
Aspartam
Cyklamát
Sacharin
Sukralosa
Thaumatin
Neohesperidin dihydrochalkon
Steviol-glykosid
Neotam
Aspartam-acesulfam
a
ADIb
Maximální
dávkab
E950
E951
E952
E954
Sladivost ve
srovnání se
sacharosoua
200
180–200
30
300–500
9
40
7
5
250–2000
25–6000
250–2500
80–3000
E955
E957
E959
600
2000–3000
1900
15
nestanoveno
5
50–3000
50–400
10–400
E960
E961
E962
200–300
7000–13000
350
4
2
9
25–2500
Obchodní název
Symbol
E
Sunett, Sweet One
Nutrasweet, Equal
Clio, Kandisin,
Dukaril, Spolarin, Sweet’n
low, Sweet Twin
Splenda
Talin
NHDC
Neo-DHC
Twinsweet
Relativní sladivost může být různá podle druhu nápoje nebo potraviny; b mg/den.kg tělesné hmotnosti
Tabulka III
Objemová sladidla povolená v EU
Sladidlo
Sorbitol a sorbitolový sirup
Mannitol
Isomalt
Maltitol a maltitolový syrup
Laktitol
Xylitol
Erythritol
Kukuřičný sirup s vysokým obsahem
fruktosy
a
Obchodní název
Glucitol, Dulcin
Palatinit
Galaktosyl-glucitol
Birch sugar
HFSC
Relativní sladivost může být různá podle druhu nápoje nebo potraviny
51
Symbol E
E420
E421
E953
E965
E966
E967
E968
---
Sladivost ve srovnání se sacharosoua
0,5–1
0,5–0,7
0,5
0,9–1
0,5
1
0,6–0,8
1
Chem. Listy 107, 867–874 (2013)
Tabulka IV
Charakteristické hodnoty sladidel
Sladidlo
Sladivosti
Acesulfam-K
Agavový sirupa
Aspartam
Brazzein
Cyklamát
Čirokový sirupb
Dextrosa
Erythritol
Fruktosa
Galaktosa
Glukosa
HFCS-42
200
1,5
180
1
40
1
0,75
0,65
1,7
0,3
0,75
1,1
Glykemický
index
0
15
0
0
0
50
100
1
23
23
100
68
HFCS-55
HFCS-90
HSHc
Isomalt
Javorový sirupd
Kokosový cukre
Laktitol
Laktosa
1,2
1,6
0,4
0,5
1
1
0,4
0,15
58
31
36
2
54
35
3
45
cal/lžičkaj Sladidlo
0
10
0
0
0
15
21
1
9
53
21
14
LuoHanGuo
Maltitol
Maltosa
Mannitol
Med
Monellin
Neotam
Pentadin
Sacharin
Sacharosa
Sirup z hnědé rýžef
Sirup z ječmenného
sladug
Sorbitol
Stevia
Sukralosa
Tagatosa
Thaumatin
Trehalosa
Xylitol
Zlatý siruph
13
10
30
17
15
15
20
107
Sladivosti
300
0,9
0,3
0,5
1,1
1,5
8
500
300
1
0,5
0,5
0,55
300
600
0,92
2
0,45
1
1,1
Glykemický cal/lžičkaj
index
0
0
35
11
105
53
2
13
50
14
0
0
0
0
0
0
0
0
65
16
25
32
42
32
4
0
0
0
0
70
12
60
19
0
0
7
0
36
10
15
a
Agavový sirup po hydrolýze složitějších cukrů ve šťávě agave (Agave tequilana, A. salmiana, piña) obsahuje hlavně 56 až
92 % D-fruktosy a 8–20 % D-glukosy. b Čirokový sirup obvykle obsahuje kolem 46 % sacharosy, 16 % D-glukosy a 13 %
c
D-fruktosy, ale i kolem 3 % tuků a 10 % proteinů a 2,5 % minerálií. HSH je hydrogenovaný škrobový hydrolyzát
(Hydrogenated Starch Hydrolyzate) s vysokým obsahem sorbitolu a maltitolu. d Javorový sirup z javorové mízy obsahuje
převážně sacharosu. e Kokosový cukr z mízy kokosové palmy obsahuje převážně sacharosu s příměsí D-fruktosy
a D-glukosy. f Sirup z hnědé rýže je fermentovaný a zahuštěný produkt z vařené rýže obsahující 45 % maltosy, 3 %
g
D-glukosy a 52 % maltotriosy. Sirup z ječmenného sladu se vyrábí z naklíčeného ječmene (sladu) a obsahuje 65 % maltosy, 30 % složitějších sacharidů a 3 % bílkovin. h Zlatý sirup je obchodní název pro zahuštěný produkt po hydrolýze sacharosy, tzv. umělý med. i U sirupů je sladivost přepočtena na sušinu. j Vztaženo na obsah zarovnané čajové lžičky (cca 4 g);
jsou použity běžné potravinářské jednotky; přibližný převod na jednotky SI je 1 [cal/lžička] ~ 1 [J/g].
správný design, liší se způsobem zjišťování denního příjmu a dokonce ani termín „cukr“ nemá jednotný význam.
To vše vede k nekonzistentním výsledkům, které neumožňují nezpochybnitelné závěry. Přehledový článek z roku
2012 se snaží26 vnést pořádek do toho, co se skrývá pod
termínem cukr, a upozorňuje na další možné nedorozumění pramenící z pojmu „přidaný cukr“. Uvádí také obsahy
cukrů v základních potravinách a nápojích a výživová doporučení různých zdravotnických organizací. Tak např.
Světová zdravotnická organizace (WHO, World Health
Organisation) doporučuje, že volné cukry (mono- a disacharidy v potravinách, ovocných džusech a v medu) by
3. Cukr a zdraví
Cukr je složkou lidské potravy od nepaměti. Podezření, že právě cukr má negativní vliv na lidské zdraví, se po
desetiletí stále vrací a v souvislosti s vysokým výskytem
civilizačních chorob je právě teď zase na vzestupu. Objevují se názory odborníků, že vysoký příjem cukrů může
být odpovědný za tak různé choroby, jako je zubní kaz,
obezita a adiposita, kardiovaskulární onemocnění, diabetes, ztučnění jater, některé druhy nádorových onemocnění a hyperaktivita. Bohužel situaci nahrává i to, že epidemiologické a nepočetné klinické studie mají mnohdy ne52
Chem. Listy 107, 867–874 (2013)
čokoládové mléko, aby nebyla zvýšena konzumace tuku;
výsledkem bylo, že děti, než by pily neochucené mléko,
přestaly ho ve škole pít vůbec34.
měly poskytovat méně než 10 % z energetického příjmu,
a pro Českou republiku platí doporučení konzumovat 1–3
čajové lžičky (<15 g) cukru denně.
Není proto divu, že se začaly objevovat tzv. metaanalýzy, které pomocí sofistikovaných statistických metod
srovnávají výsledky jednotlivých studií publikovaných
v odborné literatuře. První z nich zveřejněná27 v roce 2011
analyzovala 3666 studií, z nichž pouhých 53 randomizovaných studií s 1126 účastníky splňovalo definované podmínky výstupů (kontrola hmotnosti, energetického příjmu,
hladiny lipidů, glykosylovaného hemoglobinu, markerů
insulinové rezistence a glykemické odezvy), věku účastníků nad 16 let a podávání alespoň dvou sladidel po dobu
nejméně jednoho týdne. Zásadním nálezem bylo, že náhrada cukrů nízkokalorickými sladidly zejména v nápojích
a moučnících může signifikantně zlepšit zdraví. Dále doporučují snížit obsah cukrů ve sladkém pečivu a sušenkách
na nejmenší možnou míru a konstatují, že v žádné studii
nenalezli negativní účinek HFSC na hladinu cholesterolu.
Zřejmě i jako reakci na kauzu HFSC zahájila WHO
v lednu 2009 i systematický výzkum literatury s cílem
nalézt odpověď na otázku, jaký vliv má zvýšená či snížená
konzumace volných cukrů u dospělých a dětí. Jedním
z výsledků je rozsáhlá meta-analýza28 z roku 2012, která
podle nastavených kritérií vybrala 30 ze 7895 sledování
dospělých, kde nebyla striktní kontrola konzumovaných
potravin, a 38 z 9445 studií, kde byli účastníci rozděleni
podle věku. Vyhodnocovanými parametry byl BMI (Body
Mass Index), hmotnost, obsah tělního a podkožního tuku.
Z nalezených závislostí je zajímavé, že ve shodě
s předchozími přehledy29–32 zjistili, že vysoká konzumace
fruktosy je spojena s přírůstkem hmotnosti díky vyššímu
příjmu energie a ne s jakýmkoliv metabolickým účinkem
tohoto sacharidu. Ve skupině osob s dietou bez omezení
zjistili, že snížení příjmu volných cukrů způsobilo snížení
hmotnosti v průměru o 0,8 kg za týden a naopak vyšší
konzumace způsobila přírůstek hmotnosti 0,75 kg. Tento
vliv nebyl ve skupině dětí významný. Konečně, isoenergetická náhrada sacharosy jiným cukrem byla bez vlivu na
tělesnou hmotnost.
Podobné otázky si kladou autority i v USA a v roce
2010 byla poradní komisí pro výživová doporučení
(DGAC, Dietary Guidelines Advisory Committee) aktualizována i doporučení pro konzumaci cukrů. Velice zajímavé a poučné je shrnutí zkušeností DGAC s tím, jak je riskantní vyhodnocovat vztah mezi expozicí a ovlivněním
zdraví33. Na příkladu slazených a ochucených nápojů jsou
diskutovány otázky přidaného cukru, nekalorických sladidel, typu přijímané potravy (pevná-tekutá) versus změny
hmotnosti či vyvolání pocitu nasycenosti. Asi nejcennější
je komentář, jak některá dobře míněná doporučení ve skutečnosti zapůsobila opačně, neboť se projevily nezamýšlené důsledky. Jedním příkladem jsou snídaňové cereálie,
kde výrobci svědomitě zareagovali na doporučení a částečně nahradili cukr upraveným škrobem. Ve skutečnosti ale
energetická vydatnost zůstala stejná, a proto nebyl nalezen
žádný pozitivní vliv na redukci hmotnosti34. Jiným příkladem je chování škol, které přestaly pro děti objednávat
4. Nízkokalorická sladidla a zdraví
Globální trh s nízkokalorickými sladidly představoval
v roce 2010 finanční objem 1146 miliard U$, přičemž
27,9 % zaujímal aspartam, 27,9 % sukralosa, 15,7 % cyklamát, 13,1 % sacharin, 8,7 % stevia-glykosidy, 5,2 %
acesulfam K a 1,4 % neotam35.
Aspartam
Aspartam (methyl ester L--aspartyl-L-fenylalaninu)
objevený v roce 1965 je unikátní mezi ostatními intenzivními sladidly, protože je v těle metabolizován na dvě aminokyseliny, aspartát a fenylalanin, a methanol. Tyto metabolické produkty zpracovává tělo stejným způsobem, jako
když jsou jejich zdrojem maso, mléko, zelenina a ovoce.
Tak např. sklenice odtučněného mléka obsahuje 6krát více
fenylalaninu a 13krát více aspartátu a sklenice rajčatového
džusu 6krát více methanolu než stejný objem nápoje oslazeného aspartamem. Lidé trpící fenylketonurií, metabolickým onemocněním, které postihuje zhruba jednoho člověka z 15 000, nemohou toto sladidlo používat. Protože jsou
u všech novorozenců v posledních 50 letech dělány testy
na toto onemocnění, ani tady nehrozí žádné nebezpečí. Je
přidáván do žvýkaček, limonád ale i jako balené nekalorické sladidlo „do kávy a čaje“. Roční produkce aspartamu na
světě je kolem 30 tisíc tun. V závislosti na pH, zvýšenou
teplotou a dlouhodobým skladováním cyklizuje na cykloaspartylfenylalanin diketopiperazin (DKP), který není sladký a z těla je vylučován. Běžným zdrojem DKP je kakao,
sýr, proteinové hydrolyzáty nebo pražený slad (roasted
malt). Aspartam se proto nehodí na slazení surovin pro
potravinářskou výrobu, ani na výrobu produktů
s prodlouženou trvanlivostí.
Velice obsažný a podrobný přehledový článek36 shrnující výsledky studia bezpečnosti aspartamu byl publikován v roce 2002. V závěru autoři konstatují, že bezpečnost
aspartamu za dobu 20 let jeho používání byla prokázána,
nicméně že je stále potřeba se tímto tématem zabývat, aby
se v co možná největší míře omezil vliv „zaručených
zpráv“ na názor laické veřejnosti. Jedním z mnoha příkladů, jak jsou takové zprávy záměrně konstruovány, je text
dostupný na URL37, který uvádí, že „Při 40 °C se za pomocí trávících enzymů v lidském těle methanol v aspartamu
změní ve formaldehyd a následně v kyselinu mravenčí,
která způsobí metabolické překyselení. Formaldehyd je
roztok, určený k balzamování mrtvých těl, jeho klasifikace
je třídy A – karcinogen – život ohrožující neurotoxin. Kyselina mravenčí je jed, který se vyskytuje v kusadlech červených mravenců, kterým zabíjejí své oběti“. Výše citovaný článek36 uvádí: „je třeba se dále zabývat aspekty bezpečnosti použití aspartamu, zejména jako důsledek teoretické toxicity jeho metabolitů – aminokyselin kyseliny
53
Chem. Listy 107, 867–874 (2013)
I poslední přehledový článek41 neuvádí žádné negativní
nálezy o vlivu sukralosy na lidské zdraví kromě jedné práce, ve které autoři publikovali, že Splenda ovlivňovala
střevní mikroflóru, zvyšovala obsah transportního P-glykoproteinu a cytochromu P450 u samců krys42. Všechny tyto
účinky byly autory připsány právě sukralose. Tato publikace byla posouzena panelem expertů43, kteří zpochybnili
výsledky této studie zejména proto, že byl použit preparát
Splenda obsahující 1 % sukralosy a 99 % maltodextrinu
bez toho, že by byl současně kontrolní skupině podáván
maltodextrin samotný. Poté následovala čilá korespondence na stránkách časopisu Regulatory Toxicology and Pharmacology ještě v roce 2012, kdy jak autoři, tak oponenti
stáli na svých stanoviscích. Nicméně v poslední době se na
internetu objevují poplašné zprávy, které dávají na stejnou
úroveň sukralosu a chlorované pesticidy, což u nepoučeného konzumenta může vyvolat asociaci, že i sukralosa je
zdraví nebezpečná. Na druhou stranu se lze setkat
i s reklamními triky označujícími sukralosu jako derivát
cukru, tedy vlastně přírodní látku. Ani tento přístup není
správný.
asparagové a fenylalaninu a methanolu – i když je jejich
příjem v ostatní potravě (často) mnohem větší než ze samotného aspartamu“. Většinu poplašných zpráv je proto
nutno považovat za „hoax“.
Sukralosa
Sukralosa
(1,6-dichlor-1,6-dideoxy-β-D-fruktofuranosyl-4-chlor-4-deoxy--D-galakto-pyranosid) byla objevena náhodou v roce 1976 při hledání nových insekticidů.
Vyrábí se přímou chlorací chráněné sacharosy a její chuť
je přirozeně sladká, bez velkých příchutí a dochutí. Je stabilní i za vysokých teplot a nepodléhá ani kyselé ani enzymové hydrolýze. Vysoká stabilita předurčuje sukralosu
jako vhodné sladidlo pro široké spektrum potravin
a nápojů; přidává se i do některých léků. Sukralosa není
karyogenní a lidské tělo ji nerozpoznává, proto ji nemetabolizuje a vylučuje ji močí v nezměněné podobě. Americký úřad pro potraviny a léčiva (USFDA, U.S. Food and
Drug Administration) povolil sukralosu v roce 1998 a Evropská komise pro bezpečnost potravin38 (EFSA, European
Food Safety Authority) v roce 2000. Mezi objevením sladké chuti sukralosy a povolením používat ji jako sladidlo
uplynulo více než 20 let a za tuto dobu bylo publikováno
více než 100 odborných studií zabývajících se bezpečností
tohoto sladidla a na jejich základě byla sukralosa označena
jako bezpečná. Práce z nedávné doby dokumentují, že
sukralosa není genotoxická39 a že je inertním sladidlem
z pohledu homeostáze glukosy a podněcování apetitu40.
HO
HO
OH
HO
HO
O
HO
O
OH
O
OH
O
O
HO
HO
O
O
O
NH
O
O
HO
H2N
NH
O
S
steviosid
HO
O
alitam
Cl
NH
NH
advantam
O
O
O
O
O
neotam
acesulfam-K
HO
O
Cl
O
Cl
O
OH
HO
sukralosa
54
OH
NH
S
O O
sacharin
O
S O
N +
K
O
HO
O
H2O
O
O
O
OH
aspartam
HN
NH
H
O
O
O
HO
HO
H
HO
Cyklamát (sodná nebo vápenatá sůl kyseliny cyklamové) byl objeven v USA v roce 1937 při vývoji protihorečnatých látek. Má sladivost cca 30–50krát vyšší než sacharosa, proto se musí přidávat do potravin v relativně
větším množství. Velmi často se používají ve směsi 10:1
O
NH2
HN
Cyklamát
H
N
O
S
OH
O
cyklamová kyselina
Chem. Listy 107, 867–874 (2013)
se sacharinem, protože tato směs má lepší chuť než každá
složka sama. V roce 1975 bylo publikováno, že cyklamát
může způsobovat rakovinu močového měchýře krys44
a americký úřad USFDA okamžitě zakázal jeho používání.
Mnoho následujících studií na myších, krysách, psech
a opicích tuto domněnku nepotvrdilo, nicméně cyklamát
není v USA povolen doposud. Dokonce i studie trvající
24 let, kdy byly opicím od narození podávány dávky 100
a 500 mg cyklamátu 5krát týdně, nenalezla žádný vztah ke
vzniku nádorového onemocnění45. Ovšem diskuse kolem
bezpečnosti cyklamátu nekončí, protože je bohužel metabolizován různě. Většina lidí vylučuje cyklamát nezměněný, ale někteří ho metabolizují až z 85 % na cyklohexylamin, který je toxičtější než cyklamát. V současné době je
právě proto věnována pozornost hlavně osudu cyklamátu
v lidském těle. Poslední studie dokládají, že ani u osob
konvertujících cyklamát na cyklohexylamin46 nebyla prokázána souvislost mezi dlouhodobou konzumací cyklamátu a neplodností mužů47.
le pokračovat, i když prozatím je věnována hlavní pozornost vědců analytickým metodám.
Advantam
Advantam (methyl ester N-[N-[3-(3-hydroxy-4-methoxyfenyl)propyl]-L--aspartyl]-L-fenyl-alaninu) je další
sladký derivát aspartamu 20 000krát sladší než sacharosa
a má statut GRAS. Má chuť podobnou aspartamu, s delší
resistencí sladkého vjemu. Podle předpokládané spotřeby
v USA je odhadován průměrný denní příjem advantamu na
1,2 mg/den (cit.49). Advantam je v těle omezeně ze 4–23 %
absorbován po hydrolýze esterové vazby v gastrointestinálním traktu. Po orálním podání je asi 80 % advantamu vylučováno stolicí. Toxicita byla studována u myší,
krys, králíků a psů a jediným pozorováním bylo snížení
hmotnosti a/nebo snížení kalorického využití potravin
u skupiny zvířat s vysokými dávkami advantamu. Snížení
příjmu potravin není obvykle považováno za toxikologicky
významné, bylo nalezeno i u jiných sladidel49. Biologickým studiím tohoto nového nízkokalorického sladidla bylo
v roce 2011 věnováno celé číslo 49/S1 časopisu Food and
Chemical Technology, proto laskavého čtenáře odkazujeme pro další podrobnosti na tento zdroj.
Neotam
Neotam je 30krát sladší derivát aspartamu (methyl
ester N-(3,3-dimethyl)butyl-L--aspartyl-L-fenylalaninu),
je stabilní i za vyšších teplot, proto se hodí na vaření i pečení. Poprvé byl připraven v roce 1991 ve Francii. Přibližně 20 až 30 % neotamu je absorbováno po požití
z trávicího traktu. Jak absorbovaný, tak neabsorbovaný
neotam je degradován deesterifikací na methanol a N-(3,3-dimethyl)butyl-L--aspartyl-L-fenylalanin a oba jsou
rychle vylučovány močí a stolicí48. Expozice methanolem
z neotamu je toxikologicky nevýznamná v porovnání
s dávkami přijímanými běžně v ovoci, zelenině a fermentovaných nápojích. Na rozdíl od aspartamu není metabolizován na derivát diketopiperazinu. Díky výsledkům desítek studií je neotam považován za bezpečné sladidlo pro
všechny, dokonce i pro ty, kteří trpí fenylketonurií. Zatím
se proti neotamu nezvedl odpor laické veřejnosti jako proti
aspartamu pravděpodobně i díky tomu, že ještě není na
trhu mnoho potravin a nápojů slazených tímto intenzivním
sladidlem.
Steviol-glykosidy
Listy keříku Stevia rebaudiana zvaném též „the sweet
herb of Paraguay“ obsahují více než 100 různých sloučenin50, z nichž nejzajímavější jsou sladké látky steviosid,
steviolbiosid a rebaudiosidy (Rebiana) obsažené
v koncentraci 4–20 % hmotnosti suchých listů51. Pro účely
tohoto článku je budeme uvádět pod společným názvem
steviol-glykosidy. Steviol-glykosidy jsou komplexní molekuly, které obsahují 13-hydroxykaur-16-en-18-onovou
kyselinu (steviol), na které je navázán různý počet glukosových jednotek. Steviol-glykosidy jsou hydrolyzovány
střevní mikroflórou na steviol, který je v játrech konjugován s glukuronidem a poté vylučován zejména močí52.
Hlavním světovým producentem je dnes Čína, která vyrábí
ročně přes 12 tisíc tun. Hlavní komponenta, steviosid, je
300krát sladší než sacharosa. K uživatelským přednostem
steviosidu patří jeho stabilita, dále fakt, že není upotřebitelný jako zdroj energie organismu, není karyogenní, mutagenní nebo teratogenní53, ale i to, že může být používán
diabetiky a pacienty s fenylketonurií.
Alitam
Alitam
(L--aspartyl-N-(2,2,4,4-tetramethyl-3-thietanyl)-D-alaninamid) je dipeptidové sladidlo druhé generace, je 10krát sladší než aspartam a nemá žádnou nepříjemnou dochuť. Ve srovnání se sacharosou je asi 2000krát
sladší. Je stálejší než aspartam, a tudíž pravděpodobně
nalezne v potravinářství více použití. Alitam je v těle hydrolyzován na asparagovou kyselinu, která je normálně
metabolizována, a na D-alaninamidovou část molekuly,
která je z těla vylučována beze změny48. V současné době
je povolen v Mexiku, Kolumbii, Číně, Austrálii a na Novém Zélandu. Hodnota ADI byla stanovena na 1 mg/kg,
ale z dávek konzumovaných v Austrálii a Novém Zélandu
se zdá být pravděpodobné, že může být překračována.
Takže je jasné, že výzkum bezpečnosti alitamu bude nadá-
Sacharin a jeho Na, K a Ca soli
Při studiu o-sulfabenzamidů objevili Konstantin Fahlberg a Ira Remsen náhodně sladkou chuť sacharinu (2,3-dihydro-3-oxobenzisosulfonazol) v roce 1878. Dnes se už
nedovíme, kdo byl tím prvním ochutnávačem. Pravdou
zůstává, že Fahlberg dal látce název sacharin a razantně se
pustil do komercionalizace, aniž by uvedl Remsena jako
spoluautora patentů54. Sacharin se vyrábí od roku 1901
a čas od času se vyskytují diskuse o jeho zdravotní závadnosti55. Sacharin není lidským organismem metabolizován
55
Chem. Listy 107, 867–874 (2013)
LITERATURA
a beze změny je vylučován hlavně močí, méně pak stolicí.
Diskusi vyvolaly články dokládající vliv velkých dávek
sodné soli sacharinu na vznik nádorů močového měchýře
samců krys56. Velké dávky způsobily vznik sraženiny fosforečnanu vápenatého v močových cestách a při dlouhodobém podávání pak zřejmě podnítily vznik nádorů. Ovšem
tento vliv není vlastní pouze sacharinu, ale byl pozorován
i u jiných sodných solí, např. kyseliny askorbové. Krysy
jsou zvláště citlivé ke vzniku nádorů močového měchýře,
ale u lidské populace nikdy podobný vliv nebyl zaznamenán. Sacharin je extrémně stabilní a představuje tak sladidlo univerzálně použitelné v mnoha potravinářských výrobcích i pro přímou konzumaci. Je výhodné konzumovat
sacharin ve směsi s jinými sladidly, protože sám má poněkud nepříjemnou kovovou dochuť.
1. Čopíková J., Uher M. , Lapčík O., Moravcová J.,
3. Jambal I., Kefurt K., Moravcová J.: Chem. Listy 106,
283 (2012).
4. Opletal L., Čopíková J., Uher M., Lapčík O.,
Moravcová J., Drašar P.: Chem. Listy 101, 895
(2007).
5. Hampl F., Moravcová J., Čopíková J., Opletal L.,
7. Opletal L., Wimmer Z., Čopíková J., Lapčík O.,
Moravcová J., Cahlíková L., Drašar P.: Chem. Listy
105, 761 (2011).
9. Kolečkář V., Řeháková Z., Brojerová E., Kuča K., Jun
D., Macáková K., Opletal L., Drašar P., Jahodář L.,
Chlebek J., Cahlíková L.: Chem. Listy 106, 113
(2012).
10. Wimmer Z., Opletal L., Čopíková J., Moravcová J.,
Abdulmanea K. S. O., Lapčík O., Drašar P.: Chem.
Listy 106, 926 (2012).
14. Rippe J. M., Angelopoulos T. J.: Adv. Nutr. 4, 236
(2013).
15. Bray G. A., Nielsen S. J., Popkin B. M.: Am. J. Clin.
Nutr. 79, 537 (2004).
16. Cohen R.: Nat. Geogr. 8, 82 (2013).
17. Walters D. E.: The Sweetener Book, D. Eric Walters
2013,
North
Chicago,
IL;
http://
www.sweetenerbook.com/index.html (staženo 25/2
2013).
18. Carbohydrates in human nutrition. (FAO Food and
Nutrition Paper - 66), Report of a Joint FAO/WHO
Expert Consultation, Rome 1997 (Reprinted 1998);
http://www.fao.org/docrep/W8079E/
w8079e00.htm#Contents; (staženo 26/2 2013).
19. Sugar and Sweetener Guide; http://www.sugar-andsweetener-guide.com/ (staženo 27/2 2013).
20. O’Donnell K., Kearsley M. W.: Sweeteners and Sugar
Alternatives in Food Technology, Wiley-Blackwell,
Oxford 1012.
21. Codex Alimentarius, International Food Standards,
http://www.codexalimentarius.org/codex-home/en/
(staženo 5/8 2013).
22. Zákon ČR 110/1997 Sb.
23. Hess J., Latulippe M. E., Ayoob K., Slavin J.: Food
Funct. 3, 477 (2012).
24. WiebeN., Padwal R., Field C., Marks S., Jacobs R.,
Acesulfam K
Náhodný objev sladké chuti 5,6-dimethyl-1,2,3-oxathiazin-4(3H)-on-2,2-dioxidu v roce 1967 vedl k syntéze
řady derivátů, z nichž právě draselná sůl 6-methyl-1,2,3-oxathiazin-4(3H)-on-2,2-dioxidu se stala průmyslově
vyráběným sladidlem. Acesulfam K je stabilní i za vyšších
teplot, proto se hodí i na vaření a pečení. Má rychlý náběh
sladké chuti, která přetrvává jen po dobu konzumace jídla.
Ve vodných roztocích a vyšších koncentracích má hořkou
příchuť. V lidském těle není metabolizován a je rychle
vylučován zejména močí. Je prokazatelně netoxický, není
mutagenní ani karyogenní. Tak jako u ostatních sladidel
i pro acesulfam K jsou čas od času analyzovány výsledky
vědeckých studií a žádné nepříznivé vlivy nebyly identifikovány ani v posledním přehledu z roku 2000. Oficiální
autority tak znovu potvrdily nezávadnost tohoto sladidla.
5. Závěr
V dnešní době si jak konzument, tak potravinář i technolog může vybrat z široké palety sladidel a přídavných
látek ať již z hlediska chuti, intenzity sladivosti, výživného
a glykemického potenciálu, vedlejších účinků atd., protože
nabídka je zde více než široká. Ekonomický tlak na straně
jedné a dietní výhrady vůči sladidlům s vyšším glykemickým indexem na straně druhé tlačí výrobce potravin
k tomu, že nahrazují klasický cukr čímkoliv, co je lacinější, nebo dietnější. Když si k tomu přičteme laické názory
na zdravou výživu zdatně podporované informacemi
z Internetu, je jasné, že diskuse o tak nápadné položce
potravních aditiv, jakými jsou intenzivní sladidla, bude
i v budoucnosti pokračovat měrou neztenčenou.
I pro sladidla, podobně jako pro další složky potravin,
bude ale stále platit základní výživové doporučení „všeho
s mírou“.
Autoři tímto děkují MŠMT za podporu v rámci výzkumného záměru č. MSM6046137305.
56
Chem. Listy 107, 867–874 (2013)
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42. Takayama S., Renwick A. G., Johansson S. L.,
Thorgeirsson U. P., Tsutsumi M., Dalgard D. W.,
Sieber S. M.: Toxicol. Sci. 53, 33 (2000).
43. Renwick A. G., Thompson J. Pp, O’Shaughnessy M.,
Walter E. J.: Toxicol. Appl. Pharmacol. 196, 367
(2004).
44. Serra-Majem L., Bassas L., Garcia-Glossas R., Ribas
L., Ingles C., Casals I., Saavedra P., Renwick A. G.:
Food Addit. Contam. 20, 1097 (2003).
45. Kroger M., Meister K., Kava R.: Comp. Rev. Food
Sci. Food Safety 5, 35 (2006).
46. Otabe A., Fujieda T., Masuyma T., Ubukata K., Lee
C.: Food Chem. Toxicol. 49, 52 (2011).
47. Wölwer-Rieck U.: J. Agric. Food Chem. 60, 886
(2012).
48. Geuns J. M. C.: Phytochemistry 64, 913 (2003).
49. Urban J. D., Carakostats M. C., Brusik D. J.: Food
Chem. Toxicol. 51, 386 (2013).
50. Lemus-Mondaca R., Vega-Gálvez A., Zura-Bravo L.,
Ah-Hen K.: Food Chem. 132, 1132 (2012).
51. Pearson R. L.: Saccharin. V knize: Alternative Sweeteners, (Nabors L.O., ed.), str. 147. Marcel Dekker,
New York 2001.
52. IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic
Risks to Humans, Vol. 73, Lyon 1999. http://
www.crcnetbase.com/doi/book/10.1201/b11242m
(staženo 5.8.2013).
53. Arnold D. L., Moodie C. A., Grice H. C., Charbonneau S. M., Stavric B., Collins B. T., Mcguire P. F.,
Zawidzka Z. Z., Munro I. C.: Toxicol. Appl. Parmacol. 52, 113 (1980).
Tonelli M.: BMC Medicine 9, 123 (2011); http://
www.biomedcentral.com/1741-7015/9/123. (staženo
5.8.2013).
Te Morenga L., Mallard S., Mann J.: Brit. Med. J.
Open 345, 7492 (2012).
DiMeglio D. P., Mattes R. D.: Int. J. Obes. Relat.
Metab. Disord. 24, 794 (2000).
van Baak M. A., Astrup A.: Obes. Rev. 10, 9 (2009).
Dolan L. C., Potter S. M., Burdock G. A.: Crit. Rev.
Food Sci. Nutr. 50, 53 (2010).
Sievenpiper J. L., de Souza R. J., Mirrahimi A., Yu M.
E., Carleton A. J., Beyene J., Chiavaroli L., Di Buono
M., Jenkins A. L., Leiter L. A., Wolever T. M. S.,
Kendall C. W. C., Jenkins D. J. A.: Ann. Intern. Med.
156, 291 (2012).
Slavin J.: Nutr. Rev. 70 (Suppl. 2), S111 (2012).
Hess J., Latulippe M. E., Ayoob K., Slavin J.:
Food&Funct. 3, 477 (2012).
Freeman L.: Leatherhead Food Trends, 2011 Food and
drink trends, http://www.leatherheadfood.com/2011food-and-drink-trends (staženo 5/8 2013).
Butchko H. H, Stargel W. W., Comer C. P., Mayhew
D. A., Benninger C., Blackburn G. L., de Sonneville
L. M. J., Geha R. S., Hertelendy Z., Koestner A., Leon
A. S., Liepa G. U., McMartin K. E., Mendenhall C.
L., Munro I. C., Novotny E. J., Renwick A. G.,
Schiffman S. S., Schomer D. L., Shaywitz B. A.,
Spiers P. A., Tephly T. R., Thomas J. A., Trefz F. K.:
Regul. Toxicol. Pharmacol. 35, S1 (2002).
http://www.sladkypolibek.com/sladkypolibek/Jed%
20zvany%20aspartam.htm (staženo 5/8 2013).
http://ec.europa.eu/food/fs/sc/scf/out68_en.pdf
(staženo 1.6.2013).
Brusick D., Grotz V. L., Slesinski R., Kruger C. L.,
Hayes A. W.: Food Chem. Toxicol. 48, 3067 (2010).
Brown A. W, Bohan Brown M. M., Onken K. L.,
Beitz D. C.: Nutr. Res. 31, 882 (2011).
Grotz V. L., Munro I. C.: Regul. Tox. Pharm. 55, 1
(2009).
Abou-Donia M. B., El-Masry E. M., Abdel-Rahman
A. A., McLendon R. E., Schiffman S. S.: J. Toxicol.
Environ. Health 71, 1415 (2008).
Brusick D., Borzelleca J. F., Gallo M., Williams G.,
Kille J., Hayes A. W., Pi-Sunyer F. X., Williams C.,
Burks W.: Regul. Tox. Pharm. 55, 6 (2009).
Oser B. L., Carson S., Cox G. E., Vogin E. E.,
Sternberg S. S.:Toxicology 4, 315 (1975).
J. Čopíkováa, J. Moravcováb, Z. Wimmerb,c,
L. Opletald, O. Lapčíkb, and P. Drašarb (a Department of
Carbohydrates and Cereals, b Department of Chemistry of
Natural Compounds, Institute of Chemical Technology,
Prague; c Institute of Experimental Botany AS CR, Prague;
d
Department of Pharmaceutical Botany and Ecology,
Charles University in Prague): Artificial Sweeteners
A brief survey of the artificial sweeteners and their
properties and use aims to show the importance of this
group of mainly renewable materials, to contribute to the
knowledge of the practical chemistry that can be utilized,
among others, in food and pharmaceutical industry. The
article is also aimed as a teaching tool for teachers and
students.
57
Chem. Listy 105, 761765 (2011)
SLANÁ CHUŤ PŘÍRODNÍCH LÁTEK A JEJICH DERIVÁTŮ
LUBOMÍR OPLETALa, ZDENĚK WIMMERb,c,
JANA ČOPÍKOVÁd, OLDŘICH LAPČÍKb,
JITKA MORAVCOVÁb, LUCIE CAHLÍKOVÁa
a PAVEL DRAŠARb
k zásahu do systému RAAS (renin-angiotenzinaldosteron), který hraje velmi důležitou roli ve vnímání
slané chuti, resp. odrazu obsahu Na+ v těle. Některé citlivé
mozkové neurony regulují citlivost na slanou chuť a tím
regulují příjem sodíku8. Při poruše však dojde ke změně
rozlišovací schopnosti chuťových buněk jazyka pro NaCl
a tím ke zvýšenému příjmu a podpoře esenciální hypertenze. Samotné akceptování slané chuti jedincem je však
z fylogenetického hlediska složité, jak ukázaly studie komerčních potravinářských výrobků9. Situace je komplikována navíc faktem, že vnímání slané chuti může být u jedinců
fixováno geneticky10. Zvýšený příjem soli je významným
rizikovým faktorem nejen pro postižení kardiovaskulárního
systému, ale ve svém důsledku i pro případné nastartování
Alzheimerovy choroby, která velmi často začíná po ischemizaci mozkové cévy, resp. po prodělaném iktu (mozkové
mrtvici).
a
Katedra farmaceutické botaniky a ekologie, Farmaceutická fakulta v Hradci Králové, Univerzita Karlova
v Praze, Heyrovského 1203, 500 05 Hradec Králové,
b
Ústav chemie a technologie sacharidů, VŠCHT Praha,
Technická 5, 166 28 Praha 6, c Ústav experimentální botaniky AV ČR, Izotopová laboratoř, Vídeňská 1083, 142 20
Praha 4, d Ústav chemie přírodních látek, VŠCHT Praha,
Technická 5, 166 28 Praha 6
[email protected]
Rukopis byl zařazen k tisku v rámci placené služby
urychleného publikování.
2. Látky slané chuti
Samozřejmě, že slanou chuť budeme hledat u soli
kamenné, chloridu sodného. Čistý chlorid sodný, nicméně,
bude mít jinou chuť, než mořská sůl a u všech bude oscilovat kolem chuti vysloveně slané, někdy s nádechem sladké, jindy hořké, nebo kovové11. Typická „slaná“ chuť některých mořských řas je způsobena vyváženou směsí solí
sodíku, draslíku, vápníku, hořčíku, železa a stopových
prvků12. Obecně pak chuť solí závisí jak na kationtu, tak
na aniontu13. Nejběžnější soli se slanou chutí jsou LiCl,
LiBr, LiI, NaNO3, NaCl, NaBr, NaI. Nejslanější chuť má
však NaCl14. Slanou chuť s chladivou příchutí a „pálivou“
dochutí15 má KNO3. Slanohořkou chuť pak mají např. KCl,
KBr, NH4Cl a NH4I. U vápenatých solí již hořká chuť převládá, záleží však na koncentraci. Organické soli sodíku
a lithia jsou pak o poznání méně slané16 než NaCl. Ostrost
slané chuti NaCl ovlivňuje přítomnost zinku v organismu17.
Byla studována i závislost slaného vjemu na přítomnosti
řady kationtů18.
V dnešní době hojně, zejména v USA, prodávaná „sůl
s nízkým obsahem sodíku“ je převážně chlorid draselný,
který však zanechává hořkou či kovovou pachuť. Objevují
se ale i slané potraviny se sníženým obsahem chloru19.
Zbývá se tedy zamyslet nad reálnou cestou, jak dopřát
příjemci slanou chuť a přitom snížit obsah kuchyňské soli
na minimum. Nabízejí se tři cesty:
1) Ovlivnit chuťové receptory (mozkové signální cesty)
neslanými látkami, které změněnou expresí proteinů,
vycházejících z ovlivnění receptoru pro slanou chuť
navodí u uživatele nižší potřebu solení. Ačkoliv jsou
v tomto směru už jisté výsledky a různé nálezy, tento
přístup je v současnosti spíše utopický: naprosto není
známo, jak takové látky mohou ovlivnit jiné receptory nebo enzymové systémy v těle.
Klíčová slova: přírodní látka, chuť slaná, potravní doplněk,
obnovitelné zdroje
Obsah
1.
2.
3.
4.
Úvod
Látky slané chuti
Trocha teorie o chuti slané
Závěr
1. Úvod
Chuťové vjemy jsou dlouhou dobu předmětem vědeckého
výzkumu1. Tento článek je dalším z řady přehledů, ve kterých popisujeme rozmanitost přírodních látek25 a který
může sloužit i jako vhodná učební pomůcka.
Slaná chuť je klasicky jedním z pěti chuťových principů
(sladký, slaný, kyselý, hořký a umami)6. Organoleptický
vjem na různé chuti může být přidáním slané komponenty
značně modifikován, což od nepaměti vědí například kuchaři, neb dobré cukroví či dobrá káva se bez špetky soli
udělat nedá7. Hledání látek se slanou chutí (mimo Na+) je
záležitostí velmi žádoucí, protože kuchyňská sůl je významným rizikovým faktorem pro hypertenzi – osoby
s tímto onemocněním mají značně zvýšený chuťový práh
pro NaCl na rozdíl od normotoniků. Slaná chuť je velmi
důležitá pro regulaci příjmu Na+. Nerovnováha tohoto
kationtu v organismu vyvolává řadu neurokrinních změn
spojených se snahou změnit intenzitu slané chuti. Dochází
58
Chem. Listy 105, 761765 (2011)
2)
Najít přírodní látky, které by byly netoxické, bez
problému metabolizovatelné, nevykazovaly by žádnou pachuť a byly by slanější než kuchyňská sůl. Po
dlouholetých zkušenostech populace s umělými sladidly versus sacharosa můžeme (ještě) dnes říci, že je
to postup stejně utopický jako v bodě 1).
3) Nalézt netoxické přírodní látky, které velmi silně
zvýrazní přirozenou slanou chuť chloridu sodného do
té míry, že bude možné jeho obsah v potravinách
a nápojích redukovat do nízké míry. Tento přístup se
zdá být v současnosti jediný reálný a náš příspěvek se
v hlavní míře zabývá právě jím.
Se slanými organickými látkami je to složité, již proto, že při poptávce po „bio“ a „organických“ potravinách
jsou obchodníci (např. The Salt Seller Ltd. Hereford, UK)
ochotni prodávat i organickou sůl kuchyňskou (NaCl).
Nicméně i zde se dá leccos zajímavého najít. Skupina
sloučenin, zasahujících do slané chuti, není nijak široká;
zpravidla se jedná o malý počet látek (včetně kovových
solí některých organických kyselin, nepočítáme-li běžné
soli anorganické), které se v zesilovačích slané chuti střídavě objevují v závislosti na patentových možnostech
a komerčním zájmu.
Mezi prvními látkami, které tuto chuť ovlivňují, je
nutné jmenovat některé primární metabolity – aminokyseliny, případně proteiny. Tyto látky samy o sobě čistě slanou chutí většinou nedisponují, ale markantně zvýrazňují
slanost chloridu sodného. Zvýšení slané chuti (a tím redukce množství NaCl) bylo nalezeno u leucinu20, případně
také u isoleucinu. Směs leucinu nebo isoleucinu s KCl a
glutamátem sodným dovede údajně výrazně zvýšit slanou
chuť potravin a nápojů21. Podobně působí směs obsahující
hydrochlorid lysinu, KCl a malé množství jantarové kyseliny; tato směs maskuje hořkou pachuť KCl a kromě toho
saturuje vhodně organismus esenciální aminokyselinou22,23. Další bazickou aminokyselinou amplifikující slanou chuť kuchyňské soli je arginin (D- i L-forma) kombinovaný s KCl24,25.
V případě některých oligopeptidů byly zjištěny také
zajímavé organoleptické vlastnosti. Je popsáno26, že Lornithyl-β-alanin je slaný a že jeho slanost závisí na hodnotě pH a přítomných iontech.
O
dovolují vyslovit domněnku, že půjde spíše o chuť umami,
která může být „slané“ podobná29.
H2N
HCl
O
L-ornithyltaurin-monohydrochlorid
Jako zvýrazňovače slané chuti mohou fungovat určité
peptidy a proteiny, resp. hydrolyzáty z ryb (sardel obecná
– Engraulis encrasicholus), nebo z rostlinných bílkovin
(semena sóji – Glycine max, pšenice – Triticum aestivum
anebo kukuřice – Zea mays). Tyto proteiny jsou většinou
nevýrazného zápachu, slané chuti, jsou rozpustné ve vodě
a jejich chuť je zvýrazňována přídavkem některých solí
(KCl, MgCl2), bazickými aminokyselinami, případně glukonanem sodným3032.
Z ostatních primárních metabolitů se jeví jako zajímavé glykosylderiváty ,‐trehalosy. Slanou chuť (a také
chuť umami) výrazně zvyšuje ,-maltosyl-trehalosa více
než samotná trehalosa33. Za slabě slanou považovali někteří i L-glukosu34.
HO
O
OH
O
OH
HO
HO
OH
L-glukosa
Existuje poměrně kuriózní nález v oblasti mastných
kyselin: hovoří o tom, že tuky a oleje, které obsahují více
než 70 hmotnostních procent olejové kyseliny, mohou
výrazně zvyšovat slanou chuť jídel a nápojů35.
Jako amplifikátory slané chuti by se údajně mohly
uplatnit také některé sloučeniny, jejichž základem jsou
nukleové base, např. 5´-inosinová kyselina (5´-IMP)) nebo
5´-guanosinová kyselina (5´-GMP) ve směsi s aminokyselinami, glukosou, některými draselnými solemi a hydrolyzovaným rostlinným proteinem36, anebo 5´-ribonukleotid s rozvětvenými aminokyselinami37.
V oblasti sekundárních metabolitů rostlin nenacházíme prozatím výrazné množství sloučenin, o kterých by
mohlo být uvažováno jako o látkách nahrazujících sůl.
Slanou chuť mají piperazin a iridomyrmecin, izolovaný z argentinských mravenců Iridomyrmex humilis27.
O
NH2
NH
OH
OH
,‐trehalosa
L-ornithyl-β-alanin
S
O
OH
O
OH
NH2
HO
OH
O
HO
NH2
NH
O
HO
O
HO
O
S
OH
O
NH
H2N
NH2
L-ornithyl-taurin
„Údajná“ původně deklarovaná27 slaná chuť „peptidu
Beefy-Meaty“ L-ornithyltaurin-monohydrochloridu byla
podrobena rozsáhlému zkoumání ve firmě Nestlé; bylo
zjištěno, že slanou chuť nemá28. Autoři tohoto článku si
59
Chem. Listy 105, 761765 (2011)
H
N
H
N
H
H
-
O
+
O
O Na
O
O
O
-
piperazin
O
Je-li přidán pyridinový derivát (+)-(S)-alapyridain (N-(1-karboxy-ethyl)-6-hydroxy-methyl-pyridinium-3-ol) k potravinám, výrazně ovlivňuje práh chuti; snižuje práh pro sladkou chuť sacharosy a glukosy, chuť umami a také slanou
chuť. Podílí se rovněž na výrazné synergizaci slané chuti
např. po aplikaci L-argininu38.
O
-
Bi
Na
O
O
O
-
O
3
bistrimát
I
O
NH
O
OH
O
O
+
N
HN
+
+
-
+
O
iridomyrmecin
+
Na
O
O
+
HN
-
+
I
HN
OH
-
I
O
Na
triognost
HO
(+)-(S)-alapyridain
metabolity mohou slanou chuť podporovat. Z těchto vegetabilních zdrojů však výrazně vyčnívají dvě rostliny: Salicornia herbacea (salikornie bylinná) a Apium graveolens
(miřík celer). Salikornie je rostlinou halofytní, rostoucí
v příslušných teplých oblastech a z toho plyne, že její morfologické části budou obsahovat zvýšené množství NaCl.
Nechceme však předjímat, že by tato skutečnost byla
v nějaké souvislosti se slanou chutí vysušeného vodného
extraktu z nadzemní části. V některých přípravcích je totiž
použit extrakt získaný fermentací nadzemní části43, což
dává vznik představě o přítomnosti už dříve zmíněných
organických látek slané chuti, peptidů nebo proteinů. Domníváme se rovněž, že podobným případem je miřík celer.
Nadzemní část celeru je enzymaticky zpracována, vodný
produkt vysušen a navržen pro zvýšení slané chuti potravin. Může se zde opět uplatnit vliv proteinů (peptidů)
vzniklých fermentací rostlinné tkáně a navíc zde určitou
roli mohou hrát některé ftalidy, které jsou zcela běžné pro
čeleď miříkovitých44.
Slanou chuť zvyšují také některé ftalidy (sedanenolid,
sedanolid, 3-butylftalid, 3-butylidenftalid), aniž by zvyšovaly chuť k příjmu potravy39.
O
O
sedanolid
O
O
3-butylftalid
O
O
sedanenolid
O
O
3-butylidenftalid
3. Trocha teorie o chuti slané
Indolové deriváty, připravené polosynteticky zvyšují
slanou chuť opět ve směsi s argininem, navíc s některými
alifatickými kyselinami a jejich solemi (mléčnou, jablečnou, citronovou, jantarovou)40.
Slabě slanou chuť má bistrimát C24H28BiN4Na7O25
a diagnostikum triognost, sodná sůl kyseliny 3,5-bis(acetylamino)-2,4,6-triiodobenzoové; má ji i enzym chymosin (rennin, ECN 3.4.23.4), součást syřidla používaného
pro výrobu sýrů41.
Lyofilizované extrakty z Salicornia herbacea (suché
listy), Laminaria japonica (stélka) a Lycium chinensis
(kukoshi; suché plody) byly zkoumány jako náhražka potravinářské NaCl. Bylo zjištěno, že jejich slanost relativně
k NaCl je 0,65, což vedlo k předpokladu, že takové látky
skutečně mohou sůl nahradit42. Jde o sprejově sušené vodné extrakty, u kterých nebylo prozatím objasněno, jaké
Soudí se, že jeden způsob vnímání slané chuti je vyvolán některými kationty a je ovlivněn cetylpyridiniumchloridem, zatímco druhý mechanismus je selektivně stimulován ionty Na+ a inhibován amiloridem45. Za vnímání
slané chuti je zodpovědný protein TRPML3 (MCOLN3)46.
Je však možné usoudit, že vnímání slané chuti u kojenců
se vyvíjí až po odstavení47. Je popsáno, že při zánětech
trojklanného nervu je práh pocitu slané chuti zvýšen48.
Je také známo, že člověk může pociťovat slanou
a někdy i slano-kovovou chuť při některých chorobách a
při stavech silné dehydratace. Sám pocit slané chuti
v ústech může být spojen také s Sjögrenovým syndromem,
bakteriální infekcí, zánětem (sialadenitis) nebo infekcí
slinné žlázy, kdy je slaná chuť slin často velmi výrazná.
60
Chem. Listy 105, 761765 (2011)
Cl
LITERATURA
NH
N
NH
H2N
NH2
N
1. Boudreau J. C.: Naturwissenschaften 67, 14 (1980).
5. Lapčík O., Čopíková J., Uher M., Moravcová J., Drašar P.: Chem. Listy, 101, 44 (2007).
6. Chandrashekar J. Hoon M. A., Ryba N. J. P., Zuker C.
S.: Nature 444, 288 (2006).
7. Němcová B.: Sůl nad zlato, Junior, Říčany u Prahy
2008.
8. Lu B., Yan J.: Shengli Kexue Jinzhan 42, 43 (2011);
Chem. Abstr. 154, 570193 (2011).
9. Drake S. L., Lopetcharat K., Drake M. A.: J. Dairy
Sci. 94, 636 (2011).
10. By Feeney E., O'Brien S., Scannell A., Markey A.,
Gibney E. R.: Proc. Nutr. Soc. 70, 135 (2011).
11. Heath H. B.: Source Book of Flavors, Van Nostrand
Reinhold, New York 1981.
12. Page L.: http://www.byregion.net/articles-healers/
Sea_Greens.html (staženo 30. 12. 2010).
13. DeMan J.M., Principles of Food Chemistry, 3. vydání,
Aspen Publishers, Gaithersburg 1999.
14. Marieb E. N., Hoehn K.: Human Anatomy & Physiology, Pearson Education, San Francisco 2007.
15. Ash M., Ash I.: Handbook of Preservatives, Synapse
Information Resources, Endicott 2004.
16. Van Der Klaauw N. J., Smith D. V.: Physiol. Behavior 58, 295 (1995).
17. Ahn E. J., Noh H. Y., Chung J., Paik H. Y.: Korean J.
Nutr. 43, 132 (2010).
18. Ichikawa T., Shimomura M.: Food Sci. Technol. Res.
16, 31 (2010).
19. Chiba S., Saegusa T., Ishii M.: PCT Int. Appl. (2010),
WO 2010150918. Application: WO 2010-JP61227
20100624. Chem. Abstr. 154, 1626625 (2010).
20. Harada Y., Sakimori M., Nishimura T.: Nippon Aji to
Nioi Gakkaishi 14, 441 (2007); Chem. Abstr. 148,
115060 (2008).
21. Nishimura T., Sakimori M., Harada Y.: PCT Int. Appl. WO 2008120726 A1 20081009 (2008); Chem.
Abstr. 149, 1212172 (2008).
22. Berglund K. A., Alizadeh H.: US 5897908 A
19990427 (1999); Chem. Abstr. 130, 295832 (1999).
23. Berglund K. A., Alizadeh H.: PCT Int. Appl. WO
9727763 A1 19970807 (1997); Chem. Abstr. 127,
532204 (1997).
24. Brand J., Riha W. E. III, Breslin P. A. S.: Abstr. Papers, 236th ACS Natl Meet., Philadelphia, PA, United
States, August 1721, 2008, AGFD-261 (2008);
Chem. Abstr. 948981 (2008).
25. Shimono M., Sugiyama K., Matsuzaki T., Nishizawa
S.: Jpn. Kokai Tokkyo Koho, JP 2011062168 A
20110331 (2011); Chem. Abstr. 154, 395011 (2011).
+
N
Cl
O
NH2
amilorid
cetylpyridiniumchlorid
Je též zajímavé, že vnímání chuti KCl a NaCl může
být jak zesíleno, tak zeslabeno, pokud jsou v různých koncentracích přítomny kyseliny octová, jantarová či citronová49, přestože pocit slanosti nezávisí na pH50. Kyselina
hyaluronová pak modifikuje slanou chuť k „příjemné“51.
Je dostatečně známo, že soli kyseliny glutamové zesilují
pocit slané chuti, méně je známo, že tak mohou způsobovat i látky chuti chladivé52 či vůně sojové omáčky53. Slanou chuť zesiluje i L-leucin20 a L-arginin38, ale i například
kapsaicin54. Spilanthiol zesiluje slanou chuť a neovlivňuje
chuť umami55.
O
N
H
spilanthiol
Bylo též překvapivě zjištěno, že muži, kteří měli otce
alkoholika, méně tolerují slaná a kyselá jídla56.
Při zkoumání možností, jak snížit použití NaCl
v potravinách, bylo zjištěno, že pocit slanosti může být
zvýšen při použití hyperosmotických roztoků obsahujících
až 30 % polymerních kompozit, jak například dextranů57.
4. Závěr
Přehled přírodních látek slané chuti ukazuje zajímavost této skupiny sloučenin, přispívá k poznání biodiversity sekundárních metabolitů a může přispět k inspiraci,
například potravinářských a farmaceutických chemiků při
hledání nových možností využití takových látek v praxi. Je
vidět z připojené literatury, zejména patentové, že jde
o tematiku velmi aktuální. Hledání nových spojitostí mezi
vnímáním chutí použitelných nejen v humánní, ale i zemědělské praxi (živočišné výrobě, kde se mohou uplatnit jako
krmení ovlivňující) je však jen jednou stránkou problému,
druhou je hledání postupů (a látek) – modifikátorů vnímání29, které mohou tento vjem zesilovat nebo tlumit, zvláště
pokud se budou více brát na ohled teorie jako ta, že chuťové, barevné a zvukové vjemy spolu významně souvisejí58.
Autoři tímto děkují MŠMT za podporu v rámci výzkumného záměru č. MSM6046137305 a grantu NAZV ČR
č. 111A166 .
61
Chem. Listy 105, 761765 (2011)
26. Seki T., Kawasaki Y., Tamura M., Tada M., Okai H.:
J. Agric. Food Chem. 38, 25 (1990).
27. Nakamura K., Kuramitu R., Kataoka S., Segawa D.,
Tahara K., Tamura M., Okai H.: J. Agric. Food Chem.
44, 2481 (1996).
28. Tuong H.B., Philippossian G.: J. Agric. Food Chem.
35, 165 (1987).
30. Di Cesare L. F.: LWT-Edition, 7 (Prog. Food Eng.),
741 (1983); Chem. Abstr. 100, 66789 (1984).
31. Shimono M., Sugiyama K., Omine K., Ichikawa A.:
PCT Int. Appl. WO 2011034133 A1 20110324
(2011); Chem. Abstr. 154, 371496 (2011).
32. Shimono M. Sugiyama K., Omine K., Ichikawa A.:
Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2011062171 A 20110331
(2011); Chem. Abstr. 154, 394800 (2011).
33. Nishida T., Ikegami S., Saito N., Miyake T.: Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2009082070 A 20090423
(2009); Chem. Abstr. 150, 446621 (2009).
34. Boyd W. C., Matsubara S.: Science 137, 669 (1962).
35. Kanamori H., Iida T., Matsumoto A.: Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2006262896 A 20061005 (2006); Chem.
Abstr. 145, 1029449 (2006).
36. Mohlenkamp M. J. Jr., Hiler G. D.: US 4243691 A
19810106 (1981); Chem. Abstr. 94, 190549 (1981).
37. Tanizawa J., Fushimi Y.: PCT Int. Appl. WO
2008126678 A1 20081023 (2008); Chem. Abstr. 149,
1278249 (2008).
38. Soldo T., Blank I., Hofmann T.: Chem. Senses 28,
371 (2003).
39. Kurobayashi Y., Nakai S., Kubota K.: PCT Int. Appl.
WO 2011059047 A1 20110519 (2011); Chem. Abstr.
154, 618158 (2011).
40. Maekawa T., Eto Y., Amino Y., Tahara Y., Miyaki T.,
Saikawa W., Kai Y., Ishiwatari Y.: PCT Int. Appl.
WO 2011010748 A1 20110127 (2011); Chem. Abstr.
154, 105408 (2011).
41. The Merck Index, 13th Ed., Merck & Co. Inc., Whitehouse Station, 2001, electronic version by CambridgeSoft, Cambridge.
42. Lee G.H.: Food Res. Int. 44, 537 (2011).
43. Cha K. J.: Repub. Korean Kongkae Taeho Kongbo
KR 2004096850 A 20041117 (2004); Chem. Abstr.
145, 805184 (2006).
44. Bhowmik T., Myaka S. I., Van Leersum J. P., Smith
R. W.: PCT Int. Appl. WO 2009114954 A1 20090924
(2009); Chem. Abstr. 151, 1165120 (2009).
45. Stahler F., Riedel K., Demgensky S., Neumann K.,
Dunkel A., Taubert A., Raab B., Behrens M., Raguse
J.D., Hofmann T., Meyerhof W.: Chemosens. Percept.
1, 78 (2008).
46. Sugita M.: Cellul. Mol. Life Sci. 63, 2000 (2006).
47. Schwartz C., Chabanet C. Boggio V. Lange C. Issanchou S. Nicklaus S.: Arch. Pediatr. 17, 1026 (2010).
48. Siviero M., Teixeira M. J., de Siqueira J. T. T., Siqueira S. R. D. T.: Oral Diseases 16, 482 (2010).
49. Murata Y., Kataoka-Shirasugi N., Amakawa T.:
Chem. Senses 27, 57 (2002).
50. Kuramitsu R.: Recent Adv. Food Flavor Chem. 326,
224 (2010).
51. Buonpensiero P., de Gregorio F., Sepe A., di Pasqua
A., Ferri P., Siano M., Terlizzi V., Raia V.: Adv. Therapy 27, 870 (2010).
Drašar P.: Chem. Listy 105, v tisku.
53. Shimoda M.: Nippon Aji to Nioi Gakkaishi 14, 3
(2007); Chem. Abstr. 148, 531810 (2007).
54. Narukawa M., Sasaki S., Watanabe T.: Food Sci.
Technol. Res. 17, 167 (2011).
55. Miyazawa T., Matsuda T., Muranishi S., Miyake K.:
JP 2006296357 Chem. Abstr. 145, 1146774 (2006).
56. Sandstrom K.A., Rajan T.M., Feinn R., Kranzler
H.R.: Alcoholism – Clin. Exper. Res. 27, 955 (2003).
57. Koliandris A.L., Michon C., Morris C., Hewson L.,
Hort J., Taylor A.J., Wolf B.: Chemosens. Percept. 4,
9 (2011).
58. Simner J., Cuskley C., Kirby S.: Perception 39, 553
(2010).
L. Opletala, Z. Wimmerb,c, J. Čopíkovád, O. Lapčík , J. Moravcováb, L. Cahlíkováa, and P. Drašarb
(a Department of Pharmaceutical Botany and Ecology,
Faculty of Pharmacy, Charles University, Hradec Králové, b Department of Carbohydrate Chemistry and Technology, Institute of Chemical Technology, Prague, c Institute
of Experimental Botany AS CR, Isotope Laboratory, Prague, d Department of Chemistry of Natural Compounds,
Institute of Chemical Technology, Prague): Salty and
Metallic Taste of Natural Compounds and Their Derivatives
b
A brief survey of the naturally occurring compounds
and their derivatives with salty taste aims to show the importance of this group of renewable materials, to contribute to the knowledge of the biodiversity of secondary
metabolites that can be utilized, among others, in food and
pharmaceutical industry. The article is also aimed as
a teaching tool for teachers and students. Mainly from the
patent literature it may be seen that this topic is very actual.
62
Chem. Listy 109, 488–491 (2015)
PŘÍRODNÍ LÁTKY KYSELÉ CHUTI
OLDŘICH LAPČÍKa, ZDENĚK WIMMERa,b,
LUBOMÍR OPLETALc, JITKA MORAVCOVÁa,
JANA ČOPÍKOVÁd a PAVEL DRAŠARa
2. Mechanismus účinku
Ačkoliv se snahy rozpoznat, co způsobuje kyselou
chuť (kyselost, angl. sourness), datují již od konce
19. století, kdy byla poprvé spojována se stupněm disociace kyselin, a tedy přímo s účinkem vodíkových iontů12,
stále ještě není její mechanismus zcela objasněný.
Testování kyselé chuti pufrů složených z kyseliny
octové a octanu sodného s různým pH a různou celkovou
aciditou pro dané pH publikované v roce 1920 ukázalo, že
kyselost závisí na obou proměnných. Tedy, že je důležitá
jako koncentrace vodíkových iontů, tak koncentrace volné
kyseliny13. První práce popisující kyselou chuť ve vztahu
ke koncentraci kyseliny byla publikována14 v roce 1935.
Autoři ukázali, že různě koncentrované roztoky kyselin
chloroctové, octové, mravenčí, vinné a jablečné, které
měly stejně kyselou chuť jako 0,0025 M kyselina chlorovodíková, spotřebují stejné množství fosfátového pufru
o pH 6,9 na dosažení pH 4,5. Odtud odvodili, že relativní
kyselost ekvimolárních roztoků kyselin je nezávislá na
koncentraci. Z těchto a dalších prací se traduje jakási kyselostní řada, ve které má zředěná kyselina chlorovodíková
index kyselosti 1. Pro srovnání, kyselina vinná má kyselostní index 0,7, kyselina citronová 0,46 a kyselina uhličitá
0,06 (cit.15). Jiné řazení může být podle klesajícího pocitu
kyselosti: kyselina sírová, dusičná, chlorovodíková, chloroctová, fosforečná, dihydroxyvinná, vinná, citronová,
mravenčí, mléčná, jablečná, octová, tartronová
(hydroxypropandiová), D-galaktouronová, fumarová, propionová, uhličitá.
Vjem kyselosti je úměrný koncentraci protonů
v případě anorganických kyselin, které jsou ve vodném
roztoku plně disociované, ale pro organické kyseliny to
pravda není, což ukazuje i na vliv aniontu. Proto se řada
dalších prací věnovala objasnění vlivu aniontu či nedisociované formě organické kyseliny. Kyselá chuť organických
kyselin byla dávána do souvislosti např. s jejich hydrofobicitou, která by mohla napomáhat snadnějšímu průchodu
kyseliny přes buněčnou membránu receptoru16. Již dříve
bylo totiž zjištěno, že zavedení polárních funkčních skupin
do molekuly organické kyseliny její kyselost sníží17.
Ovšem jiné práce tuto teorii nepotvrdily18,19.
Výsledky řady publikací vedly v roce 1996
k navržení chemické podstaty kyselé chuti jako analogii
neutralizační reakce mezi kyselinou a bazí, kde receptor
slouží jako báze20.
Už jenom z tohoto krátkého přehledu je jasné, že
závěry jednotlivých studií nejsou konzistentní, i když kyselost je považována za „jednoduchou“ základní chuť,
protože její vnímání nevyžaduje stereoselektivní interakci
složité molekuly s chuťovými receptory. Důvodů rozdílných výsledků může být několik. Předně je to různý způsob nastavení testů. Kyselost látek je testována buď na
a
5, 166 28 Praha 6, b Ústav experimentální botaniky
AV ČR, Izotopová laboratoř, Vídeňská 1083, 142 20 Praha 4, c Katedra farmaceutické botaniky a ekologie, Farmaceutická fakulta v Hradci Králové, Univerzita Karlova
d
[email protected]
Došlo 15.2.15, přijato 17.4.15.
Klíčová slova: přírodní látka, kyselá chuť, doplněk stravy,
obnovitelné zdroje
Obsah
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Úvod
Mechanismus účinku
Látky kyselé chuti v potravinách
Kyselé komponenty vína
Látky ovlivňující vnímání kyselosti
Závěr
1. Úvod
V tomto článku, který tvoří další díl naší skládanky
přírodních látek1–11, se věnujeme látkám vyvolávajícím
kyselou chuť. Vnímání různých chutí slouží od nepaměti
všem živočichům jako signál o bezpečnosti potravy. Sladká chuť naznačuje zdroj energie, hořká varuje před nebezpečím a slaná napomáhá dodávat organismu sůl, protože
„soli je zapotřebí“, jak se říká v jedné známé pohádce.
Kyselá chuť naznačuje, že potrava není zcela zralá nebo že
může být nahnilá. Ovšem u lidí a možná i u některých
zvířat přiměřená konzumace kyselých potravin vyvolává
i příjemné pocity a navíc kyselé látky jsou důležité pro
dobrou kondici organismu.
Do potravin se přidávají pro zlepšení chuti a vůně,
pro inhibici mikrobiální kontaminace a neenzymového
hnědnutí a také na zlepšení gelotvorných vlastností, viskozity nebo teploty tání. Jako přídatná látka se v potravinách
komerčně využívá např. kyselina octová, adipová, citronová, mléčná, jantarová, fumarová, vinná nebo jablečná.
63
Chem. Listy 109, 488–491 (2015)
dobrovolnících, zvířatech nebo izolovaných buňkách.
Existují zásadní rozdíly ve vnímání kyselé chuti mezidruhové i uvnitř jednoho druhu21. Kyselou chuť významně
ovlivňují i takové vlastnosti slin, jako je obsah iontů
a pufrovací kapacita22,23. Mechanismus účinku silných
a slabých kyselin je různý a problém je dále komplikován
i tím, že receptorem jsou polarizované epitelové buňky
s apikálními a bazolaterálními membránami různých vlastností. Ještě složitější je pak předpovědět a modifikovat
kyselou chuť potravin a nápojů obsahujících často směs
organických kyselin24.
Pravděpodobný buněčný mechanismus vzniku kyselé
chuti na chuťových buňkách zahrnuje především účinek
protonů, které mohou přímo blokovat apikální hyperpolarizující K+ kanály, otevírat Ca2+ kanály nebo pronikat do
buňky přes apikální Na+ kanály blokovatelné amiloridem.
Ve všech těchto případech dochází k depolarizaci buněčné
membrány, a chuťové buňky tak dávají signál k uvolnění
neurotransmiterů a mozek vnímá kyselou chuť. Předpokládá se také, že slabé organické kyseliny mohou
v neionizované podobě prostoupit buněčnou membránou,
následně v intracelulárním prostoru disociovat, a tím vyvolat změnu elektrického potenciálu. Prací zaměřených na
buněčný princip vnímání kyselé chuti je publikováno hodně, proto odkazujeme zájemce na referátové články21,24,25.
Nicméně ani po sto letech studia vnímání kyselé chuti
nebylo jasno, zda existuje v chuťovém pohárku nějaký
speciální protein fungující jako senzor kyselé chuti, ačkoliv jeho hledání bylo vynaloženo velké úsilí. Až v roce
2006 byly zveřejněny dva průlomové články o identifikaci
proteinů PKD2L1 a PKD1L3 jako kandidátů na tuto funkci. Experimenty s myšími buňkami exprimujícími tyto
proteiny ukázaly, že reagují specificky na přítomnost kyseliny chlorovodíkové a citronové uvolňováním Ca2+ iontů,
přičemž při stejné hodnotě pH byla odezva na kyselinu
citronovou silnější26. Ve druhé práci byly k pokusům
in vivo použity geneticky modifikované myši, které neexprimovaly protein PKD2L1 na chuťových buňkách27. Tyto
myši vesele konzumovaly okyselenou potravu, kterou normální myši po ochutnání okamžitě odmítly. Buňky exprimující protein PKD2L1 byly překvapivě nalezeny i v míše
a autoři předpokládají, že by mohly monitorovat hladinu
protonů v nervovém systému. Od roku 2006 bylo publikováno mnoho dalších článků, které v podstatě potvrzují
předchozí závěry.
jsou jablečná, citronová, vinná a fumarová.
Mezi prostředky okyselování potravin patří nejčastěji
kyseliny fosforečná, octová, adipová, citronová, fumarová,
mléčná, jablečná, jantarová, vinná, fosforečná, a glukonoδ-lakton. Jejich kyselost klesá v řadě fosforečná > fumarová > vinná > jablečná > octová > citrónová >
mléčná > glukonová29. Potravináři hodnotí i perzistenci
kyselé chuti na jazyku a to např. v řadě od nejdelší: fumarová, mléčná, jablečná, citronová a vinná30.
Merckův Index uvádí jako sloučeninu sladkokyselé
chuti kyselinu cyklohexansulfamovou, svíravě kyselou
sloučeninu H2Fe4O22S5, označovanou jako subsulfát železitý, bromovodík, jehož páry chutnají kysele, a inosin-5-fosfát s příjemnou kyselou chutí31.
4. Kyselé komponenty vína
Hlavními komponentami vína, které přispívají k jeho
kyselé chuti (aspektu), jsou kyseliny vinná, octová, jantarová, jablečná, citronová, mléčná a galaktouronová32. Kyseliny dávají vínům jejich charakteristickou svěží, lehce
nakyslou chuť, ale přispívají i k trpkosti, hořkosti, slanosti,
ovocnému tónu a některé i k vůni. Alkohol, cukry, minerální látky a další komponenty mohou zmírnit kyselost
kyselin a dát vínům rovnováhu. Některé kyseliny jsou
přirozeně přítomné v základních složkách vína (vinná,
jablečná a citrónová), zatímco jiné jsou vedlejšími produkty kvašení (kyselina mléčná, jantarová a octová). Vína
s malým obsahem kyselin bývají chuťově chudá a plochá.
Nejdůležitější role kyselin v potravinách a tím i ve
víně tkví v jejich schopnosti zastavit, nebo alespoň zpomalovat růst mnoha potenciálně škodlivých mikroorganismů,
které by chuť vína zhoršily. Druhou důležitou vlastností je
schopnost účasti spektra kyselin na transesterifikacích.
Kyselina vinná se v ovoci, kromě vína často nevyskytuje. U vína je však kyselinou převládající. To je důležité,
protože je to nejsilnější a chuťově nejvýraznější kyselina
přítomná u révových vín a se svými draselnými a vápenatými solemi do značné míry řídí (pufruje) efektivní kyselost (pH) těchto vín. Její kvantitativní nedostatek může tak
přispět k mnoha problémům vína.
Kyselina jablečná je jedním z nejrozšířenějších kyselin v ovoci a zelenině, ze kterých jsou vyrobena různá vína. V teplejších klimatech je kyselina jablečná méně zastoupena ve zralých plodech než v chladnějších klimatických podmínkách, ale v obou podnebných pásmech se její
koncentrace se zráním zmenšuje. Vyšší koncentrace kyseliny jablečné má tendenci přispět k chuti ostrou kyselostí,
takže snížení její koncentrace je často hlavním faktorem
při „mírnění“ nebo „vyhlazení“ příliš kyselé chuti moštu.
Jeden způsob, jak to udělat, je nechat mošt déle kvasit,
neboť 20–30 % původního množství kyseliny jablečné je
vydýcháno během fermentace. V případě, že fermentovaná
kapalina stále obsahuje příliš mnoho kyseliny jablečné, je
třeba podpořit jablečno-mléčné kvašení, kterým se kyselina jablečná převede na slabší kyselinu mléčnou. Vysoký
obsah kyselina mléčné ale může být na škodu, protože při
3. Látky kyselé chuti v potravinách
Nejběžnější potraviny, které obsahují přirozeně kyselé složky, jsou ovoce, jako je citron, jablko, višně, broskev,
hrozny, pomeranč, tamarind, jahody, hrozno, mango
a někdy meloun. Víno může mít také kyselý nádech
a chuť, pokud není správně skladováno, podobně jako
zkyslé mléko. Bylo popsáno, že děti v USA mají větší
požitek z kyselých chutí než dospělí28, přičemž většina
potravinářských výrobků kyselé chuti pro děti obsahuje
kyselinu citrónovou. Nejběžnějšími kyselinami z ovoce
64
Chem. Listy 109, 488–491 (2015)
kvašení může podpořit procesy, které produkují zápach
zkaženého mléka nebo kysaného zelí.
Kyselina citronová se v hroznech vyskytuje méně, ale
je hlavní v mnoha dalších druzích ovoce a často se přidává
do vína ke zvýšení kyselosti, doplnění specifické chuti
nebo k zabránění kovové pachuti. U hroznového vína ale
zmizí během kvašení v podstatě stejným způsobem, jako
kyselina jablečná. Pokud se přidá do téměř hotového vína
ke zvýšení kyselosti, kyselina citronová sice dává vínu
svěží chuť, která se však zdá být umělá.
Kyselina octová je těkavá a detegovatelná čichem.
Jedná se o přirozenou součást většiny vín ve velmi malých
množstvích, ale může být i sekundárně tvořena některými
bakteriemi ve styku se vzduchem.
Kyselina jantarová je produktem kvašení a bývá ve
stopových množstvích ve všech vínech. Chuť, kterou dodává, je směs kyselé, slané a hořké. Co je ale považováno
za významné, je to, že lépe než ostatní kyseliny ve víně má
schopnost produkovat bohaté, svěží estery transesterifikací
během procesu stárnutí.
Kyseliny askorbová, máselná, sorbová, jantarová,
citramalová ((2R)-2-hydroxy-2-methyljantarová), dimethylglycerová, galakturonová, glukuronová, glukonová,
ketoglutarová, slizová, šťavelová a hroznová jsou také
přítomny v hroznovém moštu ve stopových množstvích
a přispívají k celkové kyselosti či různým vadám vína ale,
co je významné, rozšiřují paletu transesterifikací33, při
kterých se zvolna navozuje rovnováha mezi směsí esterů,
volných kyselin a alkoholů a solí kyselin.
konformace proteinu tak, že může druhým ligandovým
místem interagovat s receptorem pro sladkou chuť. Tato
hypotéza je podložena pozorováním, že vjemy slanosti,
hořkosti či sladkosti nejsou ovlivněny po vypláchnutí úst
roztokem mirakulinu37.
6. Závěr
Mohlo by se zdát, že objasnění vzniku kyselé chuti,
která je vyvolávána tak malou molekulou, jako je oxoniový kation vznikající disociací kyselin, je jednoduché. Jak
ale ukazuje tento článek, přesný mechanismus není detailně rozluštěn ani dnes.
Přehled přírodních látek kyselé chuti ukazuje zajímavost této skupiny obnovitelných materiálů, přispívá k poznání biodiverzity sekundárních metabolitů a může přispět
k inspiraci, například potravinářských a farmaceutických
chemiků při hledání nových možností využití takových
látek v praxi.
Autoři tímto děkují MŠMT za podporu v rámci výzkumného záměru č. MSM6046137305 a grantu NAZV
č. QI111A166.
LITERATURA
3. Čopíková J., Wimmer Z., Lapčík O., Cahlíková L.,
Opletal L., Moravcová J., Drašar P.: Chem. Listy 108,
1053 (2014).
4. Cejpek K.: Chem. Listy 108, 426 (2014).
6. Čížková H., Ševčík R., Rajchl A., Pivoňka J., Voldřich M.: Chem. Listy 106, 903 (2012).
7. Jelínek L., Karabín M., Kinčl T., Hudcová T., Kotlíková B., Dostálek P.: Chem. Listy 107, 209 (2013).
8. Krejzová E., Bělohlav Z.: Chem. Listy 108, 17 (2014).
11. Opletal L., Čopíková J., Uher M., Lapčík O., Moravcová J., Drašar P.: Chem. Listy 101, 895 (2007).
12. Richards T. W.: J. Am. Chem. Soc. 20, 121 (1898).
13. Harvey R. B.: J. Am. Chem. Soc. 42, 712 (1920).
14. Beatty R. M., Cragg L. H.: J. Am. Chem. Soc. 57,
2347 (1935).
15. McLaughlin S., Margolskee R.F.: American Scientist
82, 538 (1994).
16. Gardner R. J.: Chem. Senses Flav. 5, 185 (1980).
17. Chauncey H. H., Feller R. P., Shannon I. L.: Proc.
Soc. Exp. Biol. Med. 112, 917 (1963).
18. Noble A. C., Philbrick K. C., Boulton R. B. J.: Sens.
5. Látky ovlivňující vnímání kyselosti
Je zajímavé, že slané a kyselé součásti potravy zvyšují navzájem pocit slanosti a kyselosti při nízkých koncentracích, ale mají opačný efekt při vyšších koncentracích.
Podobně hořké a kyselé látky mohou buď zvýšit, nebo
potlačit druhou chuť v závislosti na koncentraci34.
Kyselý vjem snižuje i extrakt droždí, obsahující více
než 20 % rozvětvených aminokyselin, jako leucin, isoleucin a valin z celkového obsahu aminokyselin, a méně než
3 % mononukleotidů35.
Ovšem zcela unikátní sloučeninou potlačující kyselou
chuť je protein mirakulin obsažený v červených bobulích
keře Richadella dulcifica, synonymum Synsepalum dulcificum, jehož vlastí je západní Afrika. Protein sám není
sladký, ale je schopný kyselou chuť převést na sladkou,
např. žvýkání bobule změní kyselou chuť citronu na sladkou chuť pomeranče36. A nejen to. Mirakulin způsobí, že
i různé kyseliny (chlorovodíková, šťavelová, mléčná, mravenčí, octová a citronová) chutnají sladce a síla vjemu
závisí na kyselosti a pH roztoku kyseliny37. Mirakulin je
glykoprotein složený ze 191 aminokyselin a obsahuje dva
oligosacharidové epitopy navázané na Asn-42 a Asn-186;
molekulová hmotnost je 42,6 kDa (cit.38,39). Pravděpodobný mechanismus účinku mirakulinu spočívá v jeho navázání na membránu chuťového receptoru v těsném sousedství
receptoru pro sladkou chuť. V kyselém prostředí se změní
65
Chem. Listy 109, 488–491 (2015)
Stud. 1, 1 (1986).
19. Norris M. B., Noble A. C., Pangborn R. M.: Physiol.
Behav. 32, 237 (1984).
20. Shallenberger R. S.: Food Chem. 56, 209 (1996).
21. DeSimone J. A., Lyall V., Heck G. L., Feldman G.
M.: Resp. Physiol. 129, 231 (2001).
22. Lugaz O., Pillias A. M., Boireau-Ducept N., Faurion
A.: Chem. Senses 30, 89 (2005).
23. Heinzerling C. I., Stieger M., Bult J. H. F., Smit G.:
Chem. Percept. 4, 145 (2011).
24. Da Conceicao Neta E. R., Johanningsmeier S. D.,
Drake M. A., McFeeters R. F.: J. Food Sci. 72, 352
(2007).
25. Kinnamon S. C.: Ciba Found. Symp. 179, (Issue: Mol.
Basis Smell Taste Transduct.) 201 (1993). SciFinder
Acc. No. 1994:601336.
26. Ishimaru Y., Inada H., Kubota M., Zhuang H., Tominaga M., Matsunami H.: Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.
103, 12569 (2006).
27. Huang A. L., Chen X., Hoon M. A., Chandrashekar J.,
Guo W., Tränkner D., Ryba N. J. P., Zuker C. S.: Nature 442, 934 (2006).
28. Liem D. G., Mennella J. A.: Chem. Senses 28, 173
(2003).
29. Berry S. K.: J. Food Sci. Technol.-Mysore 38, 93
(2001).
30. Jarrett T. N.: The Manufacturing Confectioner March,
58 (2012).
32. Wolf L. K.: Chem. Ing. News, Sept. 22, 28 (2014).
33. Keller J.: Winemaking home page; http://
winemaking.jackkeller.net/ staženo 27/10 2014.
34. Breslin P. A. S.: Trends Food Sci. Technol. 7, 390
(1996).
35. Shimokawa H., Tanisawa J.: JP 2014200212 (2014).
36. Kurihara K., Beidler L. M.: Science 161, 1241 (1968).
37. Kurihara K., Beidler L. M.: Nature 222, 1176 (1969).
38. Theerasilp S., Kurihara Y. J.: Biol. Chem. 263, 11536
(1988).
39. Theerasilp S., Hitotsuya H., Nakajo S., Nakaya K.,
Nakamura Y., Kurihara Y. J.: Biol. Chem. 264, 6655
(1989).
O. Lapčíka, Z. Wimmera,b, L. Opletalc, J. Moravcováa, J. Čopíkovád, and P. Drašara (a Isotope Laboratory, Department of Chemistry of Natural Compounds, University of Chemistry and Technology, Prague, b Isotope
Laboratory, Institute of Experimental Botany, Academy of
Sciences of the Czech Republic, Prague, c Department of
Pharmaceutical Botany and Ecology, Faculty of Pharmacy, Charles University, Hradec Králové, d Department of
Carbohydrate Chemistry and Technology, University of
Chemistry and Technology, Prague): Natural Taste-Sour
Substances
A brief survey of naturally occurring sour compounds
is given. It can contribute to the knowledge of the biodiversity of secondary metabolites which can be utilized
among others, in food, cosmetic and pharmaceutical industry. The beauty and biodiversity of this group of mostly
secondary metabolites are illustrated. The review is also
aimed at teachers and students.
66
Chem. Listy 101, 895−906 (2007)
PŘÍRODNÍ LÁTKY HOŘKÉ CHUTI
LUBOMÍR OPLETALa, JANA ČOPÍKOVÁb,
MICHAL UHERc, OLDŘICH LAPČÍKd, JITKA
MORAVCOVÁd a PAVEL DRAŠARd
ologicky významných látek. Drogy využívající se pro svůj
obsah hořčin se nazývají „amara“ a v přiměřených dávkách zlepšují chuť k jídlu, podporují sekreci žaludečních
šťáv a jejich kyselost. Dále jsou hořčiny obsaženy m. j.
i ve skupině drog zvané cholagoga, která podporují vyprazdňování žlučníku (cholekinetika) a nebo podporují
tvorbu žluči (choleretika). Velké množství hořčin se spotřebuje v potravinářském průmyslu na výrobu likérů, aperitivů a jiných hořkých nápojů. Dnes jsou zejména vyhledávány hořké látky netoxické a nemající svíravou
(adstringentní) chuť. Pokud hodnotíme hořké drogy
z hlediska potravinářského, jeví se jako cennější takové,
které mají hořký princip podložen několika různými hořčinami, jejichž účinek je synergicky vyvážen do čistě hořké
chuti. Rozsáhlou diskusi vlivu směsi hořčin a hořké chuti
a
Katedra farmaceutické botaniky a ekologie, Farmaceutická fakulta v Hradci Králové, Univerzita Karlova
b
Technická 5, 166 28 Praha 6, c Fakulta chemickej a potravinárskej technológie, STU, Radlinského 9, 812 37 Bratislava, d Ústav chemie přírodních látek, VŠCHT Praha,
[email protected]
Došlo 24.5.07, přijato 12.9.07.
Klíčová slova: přírodní látka, hořčiny, potravní doplněk,
obnovitelné zdroje
Obsah
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Úvod
Tradiční potravinářské přísady silně hořké chuti
Tradiční potravinářské přísady hořké chuti
Ostatní známé hořké sloučeniny
Trocha teorie o chuti hořké
Závěr
1. Úvod
Článek je dalším z řady přehledů, ve kterých popisujeme rozmanitost přírodních látek1−8 a který může sloužit
i jako vhodná učební pomůcka*.
Hořká chuť je jedním z pěti chuťových principů
(sladký, slaný, kyselý, hořký a umami)9. Organoleptický
vjem na různé chuti může být přidáním hořké komponenty
značně modifikován, což od nepaměti vědí např. lihovarníci10. Ve farmakognozii se uvádí termín hořčina (hořký
princip). Mezi hořčiny se řadí takové sloučeniny obsažené
v rostlinách, které jsou hořké chuti a mají současně farmakologický účinek: stimulací nejspíše přes nervus vagus
navozují m. j. vylučování trávicích enzymů a dalších, fyzi-
Obr. 1. Reprodukce části strany 59 z citace10; foto archiv autora
(PD)
* Autoři upozorňují na nedořešený aspekt českého názvosloví, který je zvláště vidět na příkladu přírodních látek, pojmenovaných podle
cizích botanických názvů. České chemické názvosloví zatím systematicky nevyřešilo, kdy např. „c“ se mění na „k“ a kdy nikoli. V článku
jsou použity známé termíny v počeštěné verzi, méně užívané ve verzi mezinárodní.
67
Chem. Listy 101, 895−906 (2007)
v kombinaci s chutí sladkou dokumentuje Štaffl10 mnoha
recepturami, m. j. i recepturou tuze zajímavou (obr. l). Přehledných článků je zatím poskrovnu11, neb téma je velmi
obtížné pro svoji rozmanitost jak chemickou, tak taxonomickou, proto byl užitečným zdrojem informací pro tento článek
i Merck Index12 a moderní kompendium o ochucovadlech13.
Skromná je i legislativa, z hlediska potravinářské legislativy
mohou být určité sloučeniny s hořkou chutí součástí přídatných látek zvýrazňujících chuť a vůni14,15.
Vzhledem ke složitosti vnímání hořké chuti jsou
i úvahy o vztahu mezi strukturou a aktivitou zatím skromné a podle současných znalostí autorů patrně takové ještě
delší dobu budou. Některé teorie hodnotí hořký vjem jako
vlastnost lidí, vyvinutou původně k rozeznání jedovatých
látek16,17, neboť některé toxické alkaloidy či glykosidy
(např. kardenolidy, bufadienolidy) jsou látkami hořkými.
Hořčiny jsou tvořeny heterogenní skupinou sloučenin vyskytujících se často ve formě glykosidů; u některých dokonce není ani chemická struktura známa, proto se jejich
koncentrace stanovuje pomocí čísla hořkosti, tj. takovou
nejnižší koncentrací výluhu drogy, která ještě vyvolává
hořkou chuť. Tak např. 1 gram látky rozpuštěný ve 20 000
ml vody poskytne hořký roztok s hořkostí vyčíslenou hodnotou 20 000. Extrakt kořenu hořce18 má tuto hodnotu
58 000 000. Číslo hořkosti je základní lékopisnou charakteristikou pro hořčinné drogy19.
HO
OH OH
O
HO
O
O
O
O
OH
OH
O
O
OH
O
OH
aloeresin C
Tak např. hořký aloeresin C byl izolován z aloe kapské (Aloe ferox Mill.).
HO
OH O
OH
O
HO
O
O
HO
OH
O
H
O
O
OH
H
OH
OH
OH
OH OH
aloenin
barbaloin
2. Tradiční potravinářské přísady silně hořké
chuti
Aloenin (aloenin A, aloekarbonasid), je hořkým principem drogy z aloe stromovité (Aloe arborescens Mill.)
a barbaloin (diastereoisomerní směs aloinu A a B) z jiných
druhů aloe (např. Barbados aloe). Tyto hořčiny jsou i účinnými projímadly, kteroužto vlastností se může chlubit
většina zástupců rodu aloe. Je zajímavé, že se projímavý
účinek hořkých likérů jevil jako žádoucí10.
Chiretta, chirayta (Herba chirettae), je droga získávaná z byliny rostoucí v Indii a Japonsku (Swertia chirata
(Wall.) C. B. Clarke, Ophelia chirata Griesb., Gentianaceae), která obsahuje amarogencin, jednu z nejvíce hořkých
sloučenin, 10krát více hořkou než brucin. Dále pak hořké
principy20 chiratin (C26H48O15), což jsou údajně dvě sloučeniny a ofelovou kyselinu (C13H20O10).
Jakkoliv při třídění látek na hořké a silně hořké podle
tohoto principu hodnotíme spíše samu drogu, která je použita v potravinářství či k výrobě léčivých přípravků a léčiv,
podržíme se ho, neboť je pro tyto oblasti lidské činnosti
důležité.
Štaffl10 uvádí jako základní „nejsilnější hořké“ přísady, používané v likérnictví: aloe (Aloe lucida), chiretta
(Herba chirettae), pelyněk, který dělí na Herba absinthii
(pelyněk pravý), Herba absinthii pontici (nevhodně označená nať pelyňku pontského) a Herba genepi. Zjistit dnes,
co je to herba genepi (Genepikraut, Genepi des Alpes), je
obtížné. Je možné, že herba genepi je nať Artemisia glacialis L., Asteraceae, často bývá tato droga používána jako
falšování nebo spíše náhražka jiné rostliny označené jako
Herba Ivae moschatae (synonymem Herba achilleae
moschatae, Achillea moschata Wulfen, která se taky označuje jako Herba genippe veri), a kvasiové, též quassiové
dřevo (Lignum quassiae).
Aloe, rod mnoha druhů (Aloe barbadensis Mill.,
A. sucotrina Lam. (syn. A. socotrina DC.), A. chinensis
Bak. (resp. správně A. vera (L.) Burm. F.), Asphodelaceae), je známá pronikavou hořkostí některých z nich. Hořkost způsobují anthrony a chromony v nich obsažené, většinou ve formě O- a C-glukosidů (pro jednoduchost a paralelu používáme přežitý termín „C-glykosid“, když obecně
jde o glykosylderivát, či v tomto případě „S-chromenyl-D-glucitol“).
OH
OH
HO
O
O
O
O
O
O
O
OH
OH
OH
amarogencin
68
Chem. Listy 101, 895−906 (2007)
Pelyněk pravý, Artemisia absinthium L. (Asteraceae),
je znám svojí hořkostí, která je způsobena hořkým dimerickým
sekviterpenovým
laktonem
absinthinem
(absinthiin, absynthin) a podobnými látkami a jejich
glykosidy. Obsahuje také známý α-thujon, který je považován za určitý typ halucinogenu. Je též známo, že navozuje křeče a při delším používání vyvolává psychické
poškození.
O
O
O
OH
HH
O
H
O
absinthin
Kvasiové dřevo, pocházející z kmene a větví jamajského stromu PicraSna excelsa Lindl. (Simaroubaae),
též známém jako Picrasma excelsa Swartz (Planchon)
a stromu hořkoň Quassia amara L., Simaroubaceae, známém pod obchodním jménem Surinam quassia jsou zdrojem amaroudů, jako kvasin, pikrasmin (isokvasin) a neokvasin, používané jako hořčiny21, jde o triterpenové neglykosidické sloučeniny, farmakologicky disponující také
insekticidní a zčásti amoebocidní aktivitou. Číslo hořkosti
dřeva je již samo vysoké, 40 000−50 000.
O
O
H
O
HO
H
OH
H
neokvasin
H
H
H
H
O
O
OH
O
O
Cortex chinae je sušená kůra z chinovníku (či chininovníku), např. chinovníku červeného (Cinchona succirubra Pav.) obsahující chinolinový alkaloid chinin používaný k léčení malárie a při výrobě limonády. Přímým působením na centrální nervovou soustavu má chinin antipyretické, analgetické, lokálně anestetické a sympatolytické
účinky, bývala to hlavní součást tzv. Harburnových prášků. Z kůry chinovníku červeného byla izolována i velmi
hořká kyselina chinová, hořčina triterpenového typu, která
se vyskytuje ve formě glykosidu chinovinu.
O
H
H
O
O
O
O
genciopikrosid
O
kvasin
O
O
OH
H
O
H
O
O
trachelogenin
HO
O
H
H
O
O
O
O
O
HO
Další silně hořkou drogou je kořen hořce
(především Gentiana lutea L., Gentianaceae, Radix gentianae), který obsahuje iridoidní hořčiny, které zvyšují produkci trávicích šťáv a pozitivně působí na zažívání. Název
získal podle ilyrského krále Gentia, který jím léčil mor.
Někdy používaný výraz Radix gentianae rubrae je starý
výraz pro kořen žlutého hořce, pro který se dnes používá
jen výraz Radix gentianae (někdy R. g. lutaeae). Je to výraz historický a lze ho chápat tak, že R. g. rubrae je určen
pro kořeny, které byly fermentovány a určeny především
pro likérnictví, kdežto konvenčním způsobem usušené
kořeny nebyly načervenalé a byly určeny jako farmaceutická surovina – lišily se však vůní a také chutí, zejména
doznívající (aftertaste). Hlavními hořkými substancemi
hořce jsou amarogencin (viz chiretta) a genciopikrosid,
který má číslo hořkosti 12 000.
H
O
O
OH
OH
H
O
OH
O
OH
knicin
OH
H
H
O
O
pikrasmin (isokvasin)
HO
H
O
Druhou kategorií hořkosti podle Štaffla jsou přísady
„silně hořké“. Patří sem např. čubet, nať benediktu lékařského (Cnicus benedictus L., Herba cardui benedicti, Asteraceae) obsahuje hořké látky charakteru seskviterpenových laktonů. Hlavní hořčinou je seskviterpenový lakton,
germakranolid knicin (cynisin, centaurin). V semenech se
vyskytují lignanové laktony, jako trachelogenin, které
přispívají k hořké chuti22,23.
N
H
H
N
chinin
HO
H
OH
O
kyselina chinová
69
O
OH
Chem. Listy 101, 895−906 (2007)
Kolombový kořen (Radix colombo), Calumba, kořen liany Jateorhiza palmata Miers, (Menispermaceae),
obsahuje jako hlavní hořký princip kolumbin, jehož hořkost je udávána číslem 60 000. Dále obsahuje benzylisochinolinové (protoberberinové) alkaloidy jateorhizin
(jatrorrhizin) a palmatin, které jistě hořké chuti neuberou.
ceutického, tak potravinářského použití.
3. Tradiční potravinářské přísady hořké chuti
Třetí Štafflovou kategorií jsou přísady „hořké“. Uvádí
pravou angosturou z kůry stromu Cusparia febrifuga
(DC), Rutaceae24, která obsahuje jako hlavní hořký princip
alkaloidy galipin, kusparin, kusparein, galipinin a příbuzné
sloučeniny. Jiné prameny uvádí, že angostura pochází
z Galipea officinalis Hancock (Rutaceae); tato substance
má dokonce registrační číslo CAS 977000-22-8. Situace je
zde z botanického hlediska složitější: Cusparia fubrifuga
Baill. je synonymum pro všeobecně užívaný název Gallipea officinalis Hancock; pod tímto označením tuto rostlinu
běžně najdeme stejně jako drogu z ní. Synonyma pro tuto
problémovou rostlinu jsou: Angostura cusparia ROEM et
SCHULT., Angostura trifoliata (WILLD.) ELIAS, A. vera, Bonplandia angostura RICH., B. trifoliata WILLD.,
Cusparia angustura RICH., C. febrifuga HUMB., C. officinalis (WILLD.) ENGL., C. trifoliata ENGLER, Galipea
cusparia ST. HIL., Galipea febrifuga BAILL.
O
O
H
O
O
O
HO
kolumbin
O
O
O
OH
+
+
N
O
N
O
jateorhizin
O
O
O
O
O
O
palmatin
Významnou silně hořkou surovinou je tzv. hořký
jetel, vachta trojlistá Menyanthes trifoliata L.
(Menyanthaceae), kde je hlavním hořkým principem loganin (menyanthin).
O
O
H
HO
O
HO
O
H
OH
O
O
galipin
O
O
O
O
OH
O
OH
O
H3C
kusparin
H3C
O
O
O
O
CH3
N
CH3
N
OH
OH
OH
loganin
N
OH
H
OH
O
N
kusparein
centapikrin
galipinin
Kaskarilová kůra (Cortex cascarillae) získávaná ze
stromu Croton eluteria Benn. (Euphorbiaceae), obsahuje
hořkou krystalickou látku kaskarillin.
Důležitou přísadou při výrobě likérů je i zeměžluč
lékařská, Centaurium erythraea Rafn. (Gentianaceae),
která obsahuje hořký sekoiridoidní glukosid centapikrin.
Zeměžluč patří mezi nejstarší léčivé rostliny světa; její
starý název byl Fel terrae – žluč země, jak ji označoval
Plinius. Dioskorides ji podle bájného kentaura označoval
jako kentaurion mikron. Číslo hořkosti květů je 12 000
a nati 2000.
Je nutné konstatovat, že v současné době jsou tyto
tzv. „čisté“ hořčiny iridoidního typu (hořec, vachta, zeměžluč) pokládány za nejvhodnější z hlediska jak farma-
HO
O
HO
O
O
H
HO
O
O
O
OH
kaskarillin
70
marrubiin
Chem. Listy 101, 895−906 (2007)
O
Ožanka čpavá, Teucrium scordium L., stejně jako
jablečník obecný, Marrubium vulgare L. (oba taxony
z čeledi Lamiaceae), jsou hořké díky obsahu diterpenu
marrubiinu. Marubiin je uváděn v prostředcích proti chrápání. Pukléřka islandská (mech islandský), Cetraria islandica (L.) Acharius ssp. antarctica Kärnef (Parmeliaceae),
obsahuje hořké lišejníkové kyseliny, např. depsidy kyseliny fumarprotocetrarovou a protocetrarovou.
O
O
O
O
H
H
limonin
O
HO
O
O
Chmel otáčivý, Humulus lupulus L. (Cannabaceae)
obsahuje α-hořké kyseliny, skládající se převážně z humulonu, kohumulonu a adhumulonu, β-hořké kyseliny
(lupulon, kolupulon, adlupulon), nespecifické měkké pryskyřice (humulinony, luputriony), tvrdé pryskyřice
(humulinové a hulupinové kyseliny)26−28 a další prenylderiváty floroglucinolu. Nejvíce je v samičích květech obsažen humulon (2–6 %) a lupulon (8–12 %), vzájemný poměr hořčin a jejich složení závisí na odrůdě chmelu. Nejdůležitější z hlediska chuťových účinů a bakteriostatických
vlastností jsou tzv. isosloučeniny vznikající z hořkých
kyselin během vaření piva. Isohumulony však také modulují hladiny krevních lipidů cestou aktivace PPAR
(peroxisome proliferator-activated receptors). Isohumulon
se vyskytuje ve formě trans (4S,5S) a cis (4R,5S); nejčastěji je však pod CAS RN 25522-96-7 uváděn isohumulon
bez rozlišení chirality. Je nutno připomenout, že škála
odvozených derivátů vyskytujících se v pivu, ať to jsou
sekundární metabolity, nebo produkty zpracování, je široká.
OH
HO
OH
OH
O
O
O
O
protocetrarová kyselina
OH
O
O
O
OH
HO
O
atranorin
Z řady lišejníků byla izolována další z lišejníkových
kyselin, hořký atranorin.
Podle Štaffla je čtvrtou, nejslabší kategorií hořkých
přísad typ „aromatický a mírně hořký“. Sem zařazuje např.
kůru plodů zralých i nezralých citrusů, která obsahuje hořké látky. Některé z nich jsou používány jako chuť zesilující a upravující sloučeniny25, jako např. nomilin, limonin
(citrolimonin, diktamnolakton, evodin, obakulakton), naringin ((2S)-naringin, naringenin-7-rhamnoglukosid, naringosid) a jejich kombinace, většinou na koncentrační úrovni
počátku chuťové detekce. Podstatu hořkosti plodů a květů
grapefruitů (Citrus paradisi Macf., Rutaceae) tvoří naringin (aurantiin).
O
HO
HO
O
OH O
OH
O
lupulon
O
O
5
4
O
H
H
O
O
OH
humulon
O
O O
OH
naringin
O
fumarprotocetrarová kyselina
O
HO
OH
O
O
OH
O
O
OH
O
O
OH
O
O
O
HO
O
O
O
HO
O
HO
O
O
HO
O
OH
O
O
OH OH
isohumulon
nomilin
71
Chem. Listy 101, 895−906 (2007)
Některé drogy, které jsou uvedeny na Štafflovu seznamu hořkých ingrediencí, řepíček mochnovitý Aremonia
agrimonoides L., Rosaceae, vítod hořký krátkokřídlý Polygala amara L. subvar. brachyptera Chodat, kořen reveně
(dlanité: Radix rhei; bulharské: Radix (rhei) rhapontici,
Polygonaceae), květ a nať řebříčku obecného (Herba et
flores milefolii, Achillea millefolium L., Asteraceae)
[podle Štaffla cypřiš polní (Herba Ivae)] ořechové slupky
(Pericarpium juglandis) zůstaly zatím stran hořkých komponent chemicky nepopsány. Jiné, jako např. „choroš
modřínový Agaricus albus“, jsou soudobé botanické nomenklaruře neznámy.
HO O O
O
OH
HO
HO
H
H
O
O
O
obakunon
Známá sloučenina z hořkých mandlí (Amygdalus
communis R.J.Roemer var. amara, syn. Prunus dulcis
(Mill.) D. A. Webb. var. amara (DC.) Buchheim, Amygdalaceae) je amygdalin, gentiobiosid benzaldehydkyanhydrinu.
OH
O
HO
O
H
H
H
O
O
momordikosid A
O
amygdalin
OH
Hořké diterpeny, rabdosianon I a II byly izolovány31
z japonské rostliny Isodon japonicus Hara (syn. Plectrantus japonicus Koidz., Lamiaceae). Z příbuzného I. kameba
Okuyama byl izolován kamebanin32. Hořký je i isodomedin, izolovaný z I. shikokianus. Na příkladu těchto entkauranů byl vysloven strukturně-molekulární předpoklad
vjemu hořké chuti. Ke studii byly použity skeletálně modifikované diterpeny abietan, kauran, podokarpan a labdan.
Dále byly zahrnuty sloučeniny jako enmein, cesalpiny,
29
Hořké glukosidy arvenin I a II byly izolovány
z drchničky rolní Anagallis arvensis L. (Primulaceae);
později byly identifikovány další hořké glukosidy30.
OH
HO
HO
O
OH
OH
N
HO
OH
O
HO
O
O
H
OH
HO
O
OH
O
O
O
O
OH OH
HO
HO
H
O
HO
OH OH
HO
kukurbitacin A
H
4. Ostatní známé hořké sloučeniny
HO
O
O
H
O
R
OH
H
H
O
O
H
O
O
arvenin I, R = −CH=CHCMe2OAc
arvenin II R = −(CH2)2CMe2OAc
H
O
O
OH
H
OH
rabdosianon I
Skupina příbuzných hořkých kukurbitacinů byla izolována z dýní (čeleď Cucurbitaceae). Podobné příbuzné
momordikosidy se vyskutují v hořké okurce Momordica
charantia L. (Cucurbitaceae). Obakunon patří k hořkým
limonoidům citrusů a byl nalezen i v korkovníku amurském, Phellodendron amurense Rupr. (Rutaceae), který je
používán k léčení průjmů a zánětů (v tomto případě však
spíše díky obsahu protoberberinových alkaloidů, zejména
berberinu).
O
OH
OH
H
OH
OH
kamebanin
72
OH
rabdosianon II
OH
H
H
O
OH
H
O
O
H
OH
isodomedin
O
O
Chem. Listy 101, 895−906 (2007)
O
marrubiin, chaparrin, klerodin a kolumbin. Má-li být sloučenina této skupiny vnímána jako hořká, musí obsahovat alespoň jednu „jednotku“, která se skládá z donoru a akceptoru
protonu, přičemž tyto dvě skupiny musí být od sebe vzdáleny 0,15 nm, a umožňovat tak vznik vodíkové vazby33.
OH
H
H
O
OH
O
O
O
O
OH
O
O
O
enmein
HN
H
N
O
O
O
NH2
O
H
O
O
O
H
O
NH
OH
bufotoxin
O
O
O
O
HO
OH
HO
klerodin
OH
O
O
OH
OH
HO
OH
O
HO
HO
O
O
HO
HO
H
H
OH
H
δ-cesalpin
H
H
O
Koriamyrtin je hlavní toxický a hořký princip listů
a plodů Coraria myrtifolia L., Coriariaceae. β-Glukogallin je hořká látka (glukotannoid) z rebarbory lékařské,
Rheum officinale Baill., Polygonaceae. Podobným malým
glykosidem je i glukovanilin hořká látka ze zelených tobolek vanilky Vanilla planifolia Jacks. ex Andrews, Orchidaceae. Hořký je i alkaloid harman z kůry kubánského mahagonu Sickingia rubra (Mart.) K. Schum. (syn. Arariba
rubra Mart.), z čeledi Rubiaceae.
O
Z nerozvitých květenství rostlin pelyňků, Artemisia
sp., zvláště Artemisia maritima L. (Asteraceae) byly izolovány hořké terpeny artemisin, artabsin a anabsinthin.
O
H
H
HO
O
H
O
O
O
O
HO
artabsin
artemisin
N
H
O
OH
harman
O
H
O
O
HO
O
glukovanilin
OH H
HH
H
N
HO
H
O
OH
OH
β-glukogallin
koriamyrtin
chaparrin
OH
H
HO
O
OH
O
H
HH
O
H
O
O
O
O
OH
helenalin
anabsinthin
Hořký je i bufotoxin, hlavní toxin jedu běžné evropské ropuchy Bufo vulgaris. I další bufadienolidy (např.
scillaren A v mořské cibuli, Urginea maritima (L.) Baker,
Hyacinthaceae) jsou také hořké.
Hořkost salátu (locika setá, Lactuca sativa L., Asteraceae), ale i příbuzné lociky jedovaté, Lactuca virosa L.,
a listové čekanky, Cichorium intybus L., Cichoriaceae)
73
Chem. Listy 101, 895−906 (2007)
způsobuje azulenový derivát laktucin, též uváděný jako
analgetikum a sedativum34.
Z opia byl izolován ostře hořký mekonin, jenž se vyskytuje také ve vodilce kanadské, Hydrastis canadensis L.,
Hydrastidaceae. Hořký lykopodin se vyskytuje v plavuníku zploštělém Diphasiastrum complanantum (L.) Holub
(syn. Lycopodium complanatum L.), či plavuni vidlačce,
Lycopodium clavatum L., Lycopodiaceae, tedy v rostlinách
vyznačujících se antipyretickým účinkem. Hořký olejovitý
(−)-menthon je nejběžnějším optickým isomerem menthonu, který se nalézá v řadě vonných olejů rostlin především
z čeledi Lamiaceae (máta peprná, Mentha x piperita L., aj.
taxony).
OH
O
O
O
laktucin
OH
Hořký helenalin, pseudoguajanolid, seskviterpenový
lakton byl izolován ze zápleváku podzimního, Helenium
autumnale L., a hořkého H. amarum (Raf.) H. Roch,
i malohlavého H. microcephalum DC., Asteraceae.
V čeledi Asteraceae jsou hojně zastoupeny seskviterpenové laktony. Cynaropikrin (seskviterpen guajanolidového typu) je hlavní obsahovou komponentou hořčinné
frakce listů jak artyčoků (artyčok zeleninový Cynara scolymus L., artyčok kardový C. carduncullus L.), tak
v současnosti významné rostliny parchy saflorovité
(Leuzea carthamoides (Willd.) Iljin. Listy obou rostlin
nalezly použití ve formě čajoviny a extraktů jako roborans,
tonikum a digestivum35. V případě parchy saflorovité je
tento zdroj o to zajímavější, že obsahuje frakci ekdysteroidů (především 20-hydroxyekdyson).
H
O
O
O
O
N
O
H
mekonin
lykopodin
O
(−)-menthon
O
H
HO
O
Methoxsalen je látka z řady rostlin Fabaceae, Apiaceae a Rutaceae, která se projevuje po odeznění hořké chuti
pocitem brnění. Je to o to zajímavější, že je téměř nerozpustná ve vodě.
OH
H
H
HO
cynaropikrin
O
O
O
V oddencích stulíku žlutého (Nuphar luteum L., Nymphaeaceae) se nachází alkaloid nufaridin, který je jako
volná báze bez chuti, leč ve formě solí je hořký. Alkaloid
oxyakanthin (vinetin) z kořenů dřišťálu obecného Berberis
vulgaris L., Berberidaceae je jako volná báze sice hořký,
ale opět téměř nerozpustný ve vodě.
H
+
N
H
O
O
O
H
O
O
O
O
khellin
O
O
O
H
N
O
H
nufaridin
OH
O
-
O
OH
N
methoxsalen
O
Hořký khellin (visammin) je ze semen morače zákrovnatého, Ammi visnaga Lam., Apiaceae a je jednou
z aktivních složek egyptské tradiční drogy známé jako
„khella“. Lappakonitin je hořká substance z oddenků
a listů několika různých omějů Aconitum sp. (Helleboraceae). Jak to již u alkaloidů, natož z oměje, bývá, je
značně jedovatý. V omějích se vyskytuje několik dalších
hořkých diterpenových alkaloidů podobné struktury, jako
lykoktonin, roylin aj., které se používají jako analgetika při
neuralgiích a artritidách.
O
O
O
H
N
NH O
H
O
OH
O
oxyakanthin
lappakonitin
74
Chem. Listy 101, 895−906 (2007)
Hořký glykosid pikrokrocin je izolován z blizen šafránu setého, Crocus sativus L. Iridaceae. Velmi hořký pikromycin (pikromycin, albomycetin, amaromycin) je izolován
jako prvé makrolidové antibiotikum z aktinomycet, je zařazován také do skupiny polyketidů. Je zde syntetizován
skupinou enzymů polyketidových synthas.
Retamin z kůry a mladých větviček kručinky Genista
sphaerocarpa Lam., Fabaceae, je opět jedním ve vodě
nerozpustným alkaloidem, který je hořký. Hořký glykosid
rhododendrin (betulosid) je izolován z listů řady pěnišníků, Rhododendron sp., Ericaceae.
N
O
N
retamin
OH
HO
O
pikrokrocin
O
HO
HO
HO
OH
O
O
OH
O
rhododendrin
HO
HO
HO
O
O
pikromycin
O
Z kůry topolu (Populus sp., Cortex populi) a vrby
(Salix sp., Cortex salicis), Salicaceae, je vodou extrahován
hořký salicin, který byl používaný jako analgetikum, antipyretikum a antirheumatikum a který byl vzorem pro vývoj řady velmi účinných derivátů kyseliny salicylové. Senecionin (aurein) je dalším ve vodě nerozpustným hořkým
alkaloidem. Tento hepatotoxický pyrrolizidinový alkaloid
se vyskytuje v starčku obecném Senecio vulgaris L., Asteraceae.
OH
N
O O
OH
Acyklický diterpenový alkohol plaunotol izolovaný
z thajské léčivé rostliny Croton sublyratus Kurz, Euphorbiaceae, má kromě hořké chuti protivředovou účinnost.
HO
H
H
H
H
HO
O
H
OH
O
N
N
OH
senecionin
H
N
O
H
N
OH
O
N
OH
O
OH
Silně hořký alkaloid strychnin má číslo hořkosti
700 000 a je velmi jedovatý; LD50 u krys je méně než
1 mg kg−1. Vyskytuje se v kulčibě dávivé, Strychnos nuxvomica L., Loganiaceae, spolu s velmi hořkým brucinem.
OH
OH O
O
H
salicin
O
O
O
OH
O
OH
Plumierid (agoniadin) je hořký glykosid nacházející
se v kůře Plumeria lancifolia Muell.-Arg., Apocynaceae
a několika dalších plumerií. Hořký alkaloid kebračamin
(kamassin) se vyskytuje v kůře štítosemenky kebračo Aspidosperma quebracho-blanco Schlecht., Apocynaceae.
O
O
HO
plaunotol
O
H
H
OH
OH
H
H
H
H
strychnin
plumierid
N
H
H
O
N
O
H
O
H
H
O
brucin
Tiliakorin je alkaloid z kůry Tiliarcora acuminata
Miers, Menispermaceae. Hořký alkaloid veatchin se vyskytuje v Garrya veatchii Kellogg, Garryaceae.
kebračamin
75
Chem. Listy 101, 895−906 (2007)
O
O
O
O
N
H
N H
O
O OH
OH
O
verbenalin
teofylin
O
HO
HO
methyl-α-D-mannopyranosid
OH O
HO
NH2
NH2
OH
Hořké látky se vyskytují i v říši živočišné, jako např.
známý hydrokortizon, hlavní glukokortikoid produkovaný
kůrou nadledvinek. Hořké jsou i některé další steroidy,
jako např. žlučová kyselina ursodiol, vyskytující se jako
konjugát s taurinem ve žluči medvědů (Ursus).
O
OH
L-isoleucin
teobromin
O
OH
O
L-leucin
OH
H
L-fenylalanin
H
H
OH
O
HO
HO
O
NH2
HO
L-tyrosin
H
H
HO
L-tryptofan
HO
galegin
N
riboflavin
H
H
OH
ursodiol
OH
NH
H
NH2
NH
H2N
O
hydrokortizon
O
N
H
N
OH
Jsou známy také typicky hořké aminokyseliny: L-leucin, L-isoleucin, L-fenylalanin, L-tyrosin a L-tryptofan.
Dále je znám hořký galegin z nati a také ze semen jestřabiny lékařské Galega officinalis L., Fabaceae, hořký vitamín B2 (riboflavin) a značně hořký kofein z kávy (Coffea
arabica L. aj., Rubiaceae), teobromin z kakaa (kakaovník
pravý, Theobroma cacao L., Sterculiaceae) a teofylin
z listů čajovníku čínského Camellia sinensis (L.) O. Kuntze (syn. Thea sinensis L.), Theaceae.
NH2
N
2-thiouracil
N
H
O
OH
O
Methyl-α-D-mannopyranosid je např. sacharidová
část glykosidu konkanavalinu A, která vyniká s hořkosladkou chutí. Chuťová adaptace na sacharosu vede
k zdůraznění pocitu jeho hořkosti a naopak adaptace na
chinin redukuje hořkost methyl-α-D-mannopyranosidu36.
OH
O
N
HN
S
O
N
O
OH
O
O
N
HN
Hořká nukleobáze 2-thiouracil se vyskytuje v semenech některých zástupců rodu brukve, Brassica sp., Brassicaceae.
veatchin
Hořký glykosid verbenalin (kornin) byl izolován ze
sporýše lékařského Verbena officinalis L., Verbenaceae či
dřínu květnatého Cornus florida L., Cornaceae.
H
O
N
N
kofein
OH
tiliakorin
HO
N
O
H
N
H
N
H
O
N
N
O
H
O
Přestože je tento článek o hořkých látkách z přírody,
musíme se zmínit o oktaacetyl-sacharose, zvané též amerin
či SOA, která slouží m.j. k náhradě chininu v některých
limonádách. Je to látka, která je údajně naprosto netoxická
(samozřejmě v používaných koncentracích a množstvích),
která je však tak hořká, že hořko v ústech vyvolá již jen
otevření prachovnice, ve které je uchována. Její hořkost je
tak silná, že se v Rusku používala k denaturování alkoholu
OH
OH
N
O
NH
N
O
76
Chem. Listy 101, 895−906 (2007)
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
ještě hlouběji. Studiem interakcí ligand-receptor u receptoru hořké chuti byly získány zajímavé výsledky39. Fenylthiokarbamid je intenzivně hořký, ale jen pro některé lidi;
pro jiné je bez jakékoliv chuti. Bylo navrženo, že fenylthiokarbamid vyvolává pocit hořkosti na úrovni interakce
s lidským receptorem napojeným na G protein
(hTAS2R38) kódovaný genem PTC. Příznak necitlivosti
k chuti fenylthiokarbamidu byl přiřazen k polymorfii třech
jednotlivých nukleosidů v genu PTC. S použitím krystalové struktury hovězího rhodopsinu jako šablony byla generována 3D struktura receptorů hořké chuti hTAS2R38
a hTAS2R16. Tak bylo možno zmapovat u receptorů aminokyseliny ovlivněné genetickou polymorfií a navrhnout
molekulární funkci pro dva z nich, které vysvětlovaly výskyt příznaku necitlivosti k hořké chuti.
O
O
O O
O
O
O
O
amerin
v koncentraci 0,001 % a to hovoří za mnoho.
5. Trocha teorie o chuti hořké
6. Závěr
Jak píší čeští pivovarníci37, vjem hořké chuti v ústech,
jak je všeobecně známo, vyvolává bez ohledu na typ hořkosti zvýšenou sekreci trávicích šťáv a tím i chuť k přijímání potravy. Konkrétně např. sekrece příušních slinných
žláz, které jsou největšími slinnými žlázami, je reflexně
vyvolávána podněty z oblasti zadní třetiny jazyka, tedy z
oblasti nejcitlivější pro vnímání hořkosti. Tyto žlázy mají
na rozdíl od ostatních slinných žláz výrazně seriózní funkci (produkce enzymu) a součastně obohacují potravu vodou. Výrazně se uplatňují zvláště při požívání suché potravy. S tím patrně souvisí i jisté podněty, vedoucí ke konzumaci tekutiny. Reflexně na základě podnětů vycházejících
z chuťových receptorů lze vyvolat rovněž sekreci žaludečních šťáv. Silná intenzita hořkosti piva českého typu podporuje proces trávení a je zdrojem podnětu pobízejících ke
konzumaci tuhé potravy i tekutin. Tento fyziologický mechanismus je podporován mírně drsným, až drsným charakterem hořkosti. Drsnější hořkost déle ulpívá v ústech
a tím i déle dráždí chuťové receptory. Naproti tomu vjem
velmi jemné, až jemné hořkosti daleko rychleji vymizí
a má tudíž daleko nižší fyziologickou účinnost.
S hořkou chutí je to zajímavé. Například mějme chuťový receptor TAS2R16, kterým zjišťujeme hořkou chuť
kyanogenních glykosidů. Gen pro tento receptor se vyskytuje ve dvou variantách, jež se vzájemně liší v citlivosti.
Obyvatelé subsaharské Afriky mají v drtivé většině (85 %)
necitlivou variantu genu. Naopak, zbytek světa je z 90 %
vybaven citlivou variantou.
Vysvětlení je, jak už to autoři podobných studií prezentují, zcela prosté. Necitlivá varianta genu je výhodná
v oblastech zamořených malárií. Její nositelé konzumují
větší množství rostlin s obsahem kyanogenních glykosidů
a ty je pak chrání před malárií. Zároveň se tak sice trošku
otravují, ale to je daň, kterou platí za ochranu před parazitickými prvoky a nebezpečnou chorobou. V době, kdy se
člověk druhu Homo sapiens vydal mimo Afriku, přišla
vhod citlivá varianta. V chladnějších oblastech už malárie
nepředstavovala takovou hrozbu a lidem se začalo vyplácet, když se rostlinám obsahujícím kyanogenní glykosidy
vyhnuli38.
Na úrovni vědeckých výpočetních studií jde výzkum
Přehled přírodních látek hořké chuti ukazuje zajímavost této skupiny obnovitelných materiálů, přispívá
k poznání biodiversity sekundárních metabolitů a může
přispět k inspiraci, např. potravinářských a farmaceutických chemiků při hledání nových možností využití takových látek v praxi. Hledání nových hořčinných látek
s čistě hořkou chutí použitelných nejen v humánní, ale
i zemědělské praxi (živočišné výrobě, kde se mohou uplatnit jako určitý tonizující prostředek) je však jen jednou
stránkou problému hořkosti: druhou je hledání postupů
(a látek) – modifikátorů vnímání40, které mohou tento
vjem naopak tlumit. Dokud však nebudou dobře známy
molekulární mechanismy principů vnímání hořkosti, budeme jen na začátku tohoto studia „tlumení hořké chuti“, tak
jako v současnosti.
Autoři tímto děkují MŠMT za podporu v rámci výzkumného záměru č. MSM6046137305 a grantu NAZV ČR
č. 1G46085.
LITERATURA
495 (2006).
Chem. Listy 99, 324 (2006).
9. Chandrashekar J., Hoon M. A., Ryba N. J. P., Zuker
C. S.: Nature 444, 288 (2006).
10. Štaffl F.: Likérnický receptář, nákladem vlastním,
77
Chem. Listy 101, 895−906 (2007)
Praha 1940.
11. Yamada Y.: New Food Ind. 44, 49 (2002); Chem.
Abstr. 137, 309631 (2002).
12. The Merck Index, 13th Ed., Merck & Co. Inc., Whitehouse Station, 2001, electronic version by
13. Ziegler H. (ed.): Flavourings, 2. vyd. Wiley-VCH,
Weinheim 2007.
14. Vyhláška č. 304/2004 Sb.
15. Rouseff R. (ed.): Bitterness In Foods And Beverages,
(Developments in Food Science, 25). Elsevier,
Amsterdam 1990.
16. Moncrieff R.: Perfum Essent. Oil Rec. 42, 51 (1951).
17. Pfaffmann C., Bartoshuk L. M., McBurney D. H.:
Handbook of Sensory Physiology, Part 2, 75, (Beidler
L. M., ed.), Springer, Berlin 1971.
18. Samuelson G.: Drugs of Natural Origin, A Textbook
of Pharmacognosy. Swedish Pharmaceutical Press,
Stockholm 1992.
19. Český lékopis 2005, str. 508, GRADA Publishing,
Praha 2005.
20. Remington J. P., Wood H. C. (ed.): The Dispensatory
of the United States of America, 1918; http://
www.henriettesherbal.com/eclectic/usdisp/ (staženo
31. 1. 2007).
21. Sugimoto N., Sato K., Yamazaki T., Tanamoto K.:
Shokuhin Eiseigaku Zasshi 44, 328 (2003).
22. Vanhaelen M., Vanhaelen-Fastr R.: Phytochemistry
14, 2709 (1975).
23. http://www.florahealth.com/flora/home/Canada/
HealthInformation/Encyclo-pedias/BlessedThistle.htm
(staženo 4. 2. 2007).
24. http://en.wikipedia.org/wiki/Angostura_bitters
(staženo 31. 7. 2007).
25. Soukup R. J., Parliment T. H.: Fr. Demande FR
2529446 (1984), Chem. Abstr. 100, 137686 (1984).
26. h t t p : / / w w w . v s c h t . c z / k c h / k e s t a z e n i / s y l a b y /
sladarstvi.pdf (staženo 31. 1. 2007).
27. Von Hirsch H.: Ger. Offen. DE 2007023 (1971);
Chem. Abstr. 75, 139418 (1971).
28. Shimura M., Hasumi A., Minato T., Hosono M., Miura Y., Mizutani S. Kondo K., Oikawa S., Yoshida A.:
Biochim. Biophys. Acta, Mol. Cell Biol. Lipids 1736,
51 (2005).
29. Yamada Y., Hagiwara K., Iguchi K., Suzuki S.: Tetrahedron Lett. 1977, 2099.
30. Yamada Y., Hagiwara K., Iguchi K., Suzuki S., Hsu
H.-Y.: Chem. Pharm. Bull. 26, 3107 (1978).
31. Yamada Y., Sako N., Ando E., Yamada M., Kikuzaki
H., Yamamoto T.: Biosci. Biotechnol. Biochem. 63,
524 (1999).
32. Kubo I., Miura I., Kamikawa T., Isobe T., Kubota T.:
Chem. Lett. 1977, 1289.
33. Kubota T., Kubo I.: Nature 223, 97 (1969).
34. Wesolowska A., Nikiforuk A., Michalska K., Kisiel
W., Chojnacka-Wojcik E.: J. Ethnopharmacol. 107,
254 (2006).
35. Opletal, L., Sovová, M., Dittrich, M., Solich, P., Dvořák, J., Krátký, F., Čeřovský, J., Hofbauer, J.: Česk.
Slov. Farm. 46, 247 (1997).
36. McBurney D. H., Gent J. F.: Chem. Senses 3, 45
(1978).
37. http://www.prionord.cz/projects/colitiscrohn/
product.asp?productid=224 (staženo 31. 1. 2007).
38. http://www.osel.cz/index.php?clanek=1377 (staženo
31. 1. 2007).
39. Miguet L., Zhang Z. D., Grigorov M. G.: J. Receptors
Signal Trans. 26, 611 (2006).
Uher M., Drašar P.: Chem. Listy 101, v tisku (2007).
L. Opletala, J. Čopíkováb, M. Uherc, O. Lapčíkd,
J. Moravcovád, and P. Drašard (a Department of Pharmaceutical Botany and Ecology, Faculty of Pharmacy,
Charles University, Hradec Králové, b Department of Carbohydrate Chemistry and Technology, Institute of Chemical Technology, Prague, c Faculty of Chemical and Food
Technology, Slovak Technical University, Bratislava,
d
Department of Chemistry of Natural Compounds, Institute of Chemical Technology, Prague): Naturally Occurring Bitter Compounds
A brief survey of bitter compounds occurring in nature aims to show the importance of this group of renewable materials and to contribute to the knowledge of biodiversity of secondary metabolites which can be utilized,
among others, in food and pharmaceutical industry. The
beauty and biodiversity of this group of mostly secondary
metabolites are illustrated.
78
Chem. Listy 101, 1002−1010 (2007)
LÁTKY OVLIVŇUJÍCÍ VNÍMÁNÍ ORGANOLEPTICKÝCH VLASTNOSTÍ
JITKA MORAVCOVÁa, LUBOMÍR OPLETALb,
OLDŘICH LAPČÍKa, JANA ČOPÍKOVÁc,
MICHAL UHERd a PAVEL DRAŠARa
V souvislosti s ovlivňováním vnímání pocitů je nutno
poznamenat, že zejména halucinogenní látky (často ve
formě různých rostlinných částí nebo extraktů z nich připravených), někdy zařazované mezi „nekanonickou“ skupinu látek tzv. psychomimetik (látek navozujících stav
srovnatelný s psychickou poruchou, zde konkrétně halucinogenním stavem) a řada dalších látek, dosud mezi nelegální omamné drogy nezařazovaných, významně mění
vnímání (a to i v oblasti vnímání barev) způsobem, který je
dokonce v určitých kruzích vyhledáván jako stimulující
umělecký podnět [viz. např. absint (Artemisia absinthium
L., Asteraceae), hašiš, marihuana (Cannabis indica Lam.,
Canabaceae), šalvěj divotvorná (Salvia divinorum Epling
et Játiva, Lamiaceae)]. Těmito látkami se v tomto článku
zabývat nebudeme a odkazujeme na relevantní zdroje12.
a
Ústav chemie přírodních látek, VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28 Praha 6, b Katedra farmaceutické botaniky
a ekologie, Farmaceutická fakulta, UK v Praze, 500 05
Hradec Králové, c Ústav chemie a technologie sacharidů,
VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28 Praha 6, d Fakulta
chemickej a potravinárskej technológie, STU, Radlinského 9, 812 37 Bratislava
[email protected]
Došlo 18.8.07, přijato 27.9.07.
2. Vnímání chuti, vůně, dotyku a barvy
Klíčová slova: přírodní látka, ovlivnění chuti a vůně, potravní doplněk, obnovitelné zdroje, modifikátor chuti
a vůně, definice modifikátoru, flavor modifier definition
Organoleptická vlastnost je vjem, který vnímáme
u určitého produktu. Vjemy rozdělujeme na čtyři skupiny,
chuť (sladké, slané, kyselé, hořké a umami)13, barvu, vůni
(vnímanou přímo nosem a vnímanou nepřímo retronasální
cestou) a vjem z hmatu a dotyku (teplý, studený, svíravý,
dráždivý, pevný, měkký)11. Barevný vjem14 pomineme,
neboť souvisí s naprosto odlišnými principy vnímání než
vjemy pociťované prostřednictvím kontaktních procesů.
Nebudeme se zabývat ani tzv. vomeronasálními vjemy,
které jsou předpokládány např. u působení „lidských feromonů“, neb zatím jde o oblast lidského poznání, kde někteří přírodovědci vyslovují určitou rezervovanost15,
i když je role těchto sloučenin, zejména v sestavách parfémů údajně velmi důležitá.
Modifikátory těchto „kontaktních“ vjemů můžeme
pak charakterizovat, ve shodě s International Organization
of the Flavor Industry (IOFI)16, jako látky bez zápachu či
(v použité koncentraci), se zápachem zanedbatelným. Jejich hlavním účelem použití je zesílit chuť či vůni určité
(potravní) komponenty nad vlastnosti, které má přirozeně
ta daná složka sama o sobě. Podle legislativy EU jde
o sloučeninu, která zesiluje vůni a/nebo chuť jídla17. Zdá
se důležité obě definice doplnit o látky, které určitý vjem
potlačují, nebo mění a zdůraznit i vjemy dotykové. Dotykové vjemy v ústech např. způsobují, že určitá potravina je
vnímána jako chuťově plná, jakoby ústa naplňující a tudíž
lépe uspokojující potřebu potravy. Navrhujeme proto definici novou, která zní: Modifikátorem kontaktního vjemu
(flavor modifier) je látka nebo směs látek, která sama za
daného způsobu použití není výrazně vnímána chutí, čichem či dotykem, ale která podstatně mění, zesiluje či zeslabuje (maskuje) chuťový, vonný či dotykový pocit látky či
směsi látek, ke které je přidána. Stabilizátory (např. vůní),
které nesplňují tuto naši definici, tudíž v tomto přehledu
Obsah
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Úvod
Vnímání chuti, vůně, dotyku a barvy
Tradiční potravinářské přísady ovlivňující organoleptické vlastnosti
Ostatní známé modifikátory
Efekt synergismu
Závěr
1. Úvod
Organoleptický vjem je možno dodatečně modifikovat látkou, která mění vnímání některých vlastností ať již
jednotlivě, nebo spolu s ovlivněním jiných vjemů. Tento
článek je dalším z řady přehledů, ve kterých jsou popisovány přírodní látky a potravní doplňky1−8, a je koncipován
ve zmíněné řadě zejména jako učební pomůcka. Literatura
zná několik přehledných prací na toto téma9−11. Naše zákonodárství kodifikuje použití přídavných látek v rámci vyhlášky č. 304/2004 Sb.
V oblasti výroby a využití vjemových modifikátorů
působí dvě organizace, International Organization of the
Flavor Industry (IOFI) a International Fragrance Association (IFRA). Zatímco prvá se modifikátory ve svých materiálech zabývá, druhá nikoli, ačkoli jejich role v např.
oblasti voňavkářství je zřejmá. Je možné, že používají
jinou terminologii.
79
Chem. Listy 101, 1002−1010 (2007)
neuvádíme.
Zcela zvláštní kategorií kontaktních vjemů je efekt
(chuť) umami, který je popisován v literatuře různě: někdy
jako jeden z chuťových vjemů, jindy jako chuťový modifikátor, někdy jako látka nemající vliv na žádnou ze zbývajících čtyř chutí. Protože látky s vlastností umami jsou známy jako látky zlepšující chuť jídel a potlačující čichové
vjemy, podržíme se jejich zařazení zde, mezi modifikátory.
Tento článek se přidržel rozdělení modifikátorů podle
Zieglerové11, protože se autorům jevilo jako věrohodné.
3.
guanosin-fosfátu v sušené houbě šiitake (houževnatec jedlý, Lentinus edodes (Berb.) Pegler, Tricholomataceae)22.
K y s e l i n a L-g l u t a m o v á a p ř í b u z n é l á t k y
Tradiční potravinářské přísady ovlivňující
organoleptické vlastnosti
Komplex vlastností, které dokáží vytvořit z běžných
surovin šikovné ručičky, vybroušený nos, jazyk a zkušenost kuchaře, vinaře, designéra voňavek a dalších kouzelníků zázračné dílo, je obtížně popsatelný inženýrským
myšlením. Existují však známé principy a suroviny, které
procesu takového zázraku napomohou asi tak jako hořká
čekanka chuťové úrovni císařského salátu. Podívejme se
blíže na to, co je známo. Historie poznání chuťových modifikátorů začala v zemi kulinářů, používajících při vaření
téměř čarodějné přísady jako sušené mořské řasy, sušenou
a rozdrcenou fermentovanou rybu bonito, sušené houby
šiitake a podobné látky.
V roce 1908 Japonec Ikeda připsal chuťový efekt
přidání mořských řas (řasy kombu, např. Laminaria japonica J. V. Lamouroux, Laminariaceae) do jídla v tradiční
japonské kuchyni, v té době již známé, kyselině Lglutamové a nazval jej „umami“ s tím, že vlastní sloučeninu pojmenoval ajinomoto (podstata chuti)18−20. Následoval
v roce 1913 Kodama21, který nalezl další umami látku
v rybí moučce ze sušených druhů tuňáka malého, bonito
(Katsuwonus pelamys), 5’-O-inosin-fosfát (tehdy zvanou
inosinová kyselina), látku, kterou Liebig již mnoho let
před ním objevil v hovězím vývaru. Poté, v roce 1961
popsali Japonci další umami substanci, sodnou sůl 5’-OO
OH
kyselina L-glutamová O
OH
NH2
N
OH
O P
O
HO
O
N
N
HO
O
NH
inosinová kyselina
OH
+
+
N
O Na
O
N
P
O
O
N
HO
OH
Na O
-
O
NH
NH2
sodná sůl 5’-O-guanosin-fosfátu
80
Kyselina L-glutamová ((S)-glutamová, (+)-glutamová,
Aciglut, E, E620, Glusate, Glutacid, Glutamicol, Glutamidex, GLU, Glutaminol, Glutaton), běžná neesenciální aminokyselina, která se používá hlavně v podobě monosodné
soli (MSG, MonoSodium Glutamate, Accent, Aji-no-moto,
E621), vykazuje umami efekt pouze při určitém pH. Právě
monosodná sůl ve vodném roztoku napomůže potřebné
disociaci, neboť mírně alkalické prostředí je pro efekt
umami nejvýhodnější. Je to i proto, že její rozpustnost ve
vodě je největší při pH vyšším než 5,5. Udává se, že optimální efekt je pozorován mezi pH 5 a 8. Je zajímavé, že
právě mezi pH 5 a pH 8 je na křivce logD výrazné plato.
Zatímco MSG je široce používána (roční spotřeba se odhaduje na půl milionu tun) a je všeobecně povolena (v některých zemích jsou omezena koncentrační maxima), ostatní
soli jsou povoleny jen omezeně (L-glutamát monodraselný,
MPG, E622; DL-glutamát vápenatý, E623; L-glutamát monoamonný, E624; DL-glutamát hořečnatý, E625). Kyselina
glutamová se vyrábí fermentací za použití kmenů Corynebacterium a Brevibacterium ze škrobu nebo melasy za
přítomnosti amonných solí či močoviny, dále hydrolýzou
bílkovin, případně synteticky z akrylonitrilu. Vlastní chuť
MSG je slano-sladká s detekčním limitem 100−300 ppm.
Při vaření je kyselina L-glutamová stálá při pH 5−8.
V kyselém prostředí a za zvýšené teploty dehydratuje
a umami efekt se ztrácí. Také za vysokých teplot a působením silně kyselých či zásaditých prostředí racemizuje,
čímž je umami efekt opět snížen. Chuť zlepšující vlastnosti jsou pozorovány u sýra, masa, omáček, majonéz, kečupů
a podobně, v koncentraci 0,1−0,6 %. MSG nemá žádný, ba
ani negativní efekt u sladkostí, mléčných výrobků či limonád. Určité potraviny obsahují pro umami efekt v dostatečném množství samy přírodní kyselinu L-glutamovou,
jako např. sýry a některá zelenina; zajímavé je, že maso
a mléko v čerstvém stavu obsahují pouze zlomek potřebného množství. Začátkem druhé poloviny minulého století
se zdálo, že tzv. syndrom čínských restaurací, projevující
se pálením v krku, tlakem v obličeji, bolestí v hrudi, pocením, nevolností, slabostí a bolením hlavy, je způsoben
MSG. Po mnoha letech studií toto nebylo potvrzeno
a FDA zařadila MSG do kategorie „bezpečných“ potravin
GRAS (Generally Recognized As Safe) na úrovni běžných
kuchyňských přísad. EU dokonce nestanovila ani nejvyšší
přípustné denní dávky Merck Index23 udává pro MSG
LD50 i.g. (myš) 19,9 g kg−1; pro kyselinu není udáván.
L-Glutamová kyselina je nejběžnějším rychlým excitačním
neurotransmiterem savčího nervového systému (známa
jako excitační aminokyselina EAA)23 a prekurzorem inhibičního neurotransmiteru, kyseliny γ-aminomáselné (GABA).
Sama je používána jako antiepileptikum; hydrochlorid jako
žaludeční acidifikátor; hydrobromid hořečnaté soli jako
anxiolytikum. Ve směsi s L-argininem se m.j. používá jako
detoxikant amoniaku při jaterním selhání.
Chem. Listy 101, 1002−1010 (2007)
boxylová kyselina) a dvě látky izolované z hub tricholomovou kyselinu [5-30], ibotenovou kyselinu [5-30]; čísla
uvedená v hranatých závorkách jsou relativní efekt umami11, ve srovnání s MSG, pokud je znám.
Kyselina D-glutamová nemá žádné pozorované vlastnosti modifikátoru či umami.
Existuje skupina látek příbuzných glutamové kyselině, která stojí za zmínku, i když nejsou používány tak často. Jde o L-cystein (E920; jeho hydrochlorid, sodná a draselná sůl jsou povoleny pouze pro zlepšování vlastností
mouky [podobně jako močovina, E927b (karbamid)
a mléčnan vápenatý, E 327 a některé další látky, které však
neshledáváme hodny uvedení v kategorii modifikátorů]),
DL-homocystein [0,77], 3-sulfo-L-alanin (cystein S-sulfonovou kyselinu), L-asparagovou kyselinu [0,01], L-α-aminoadipovou kyselinu [0,01], racemickou α-methylglutamovou kyselinu, (R)-5-oxopyrrolidin-2-karboxylovou
kyselinu (5-oxo-D-prolin), 3-(methylsulfanyl)propylamin,
kyselinu DL-threo-β-hydroxyglutamovou [0,86], histamin,
cykloalliin ((3R,5S)-5-methyl-1-oxido-thiomorfolin-3-karSH
H
N
HS
OH
O
H
N O
OH
OH
OH OH O
ibotenová kyselina
OH
O
NH2
Ibotenová kyselina je jako derivát glutamové kyseliny
látkou známou z halucinogenních muchomůrek (Amania
muscaria (L.:Fr.) Hook., A. pantherina (DC. ex Fr.) Krombh., Amanitaceae), která umí překonat hematoencefalickou
barieru (přestupuje z krve do mozkové tkáně). V mozku je
metabolizována na muscimol (derivát γ-aminomáselné
kyseliny). Tato látka je známým GABA-A agonistou
a funguje jako primární inhibující neurotransmiter (ovšem
falešný). Muscimol je odpovědný za psychoaktivní
(halucinogenní) působení muchomůrek. Jako silný agonista GABA snižuje množství cyklického guanosin-3’,5’-monofosfátu (cGMP) aktivací y Abu receptorů, což způsobuje v malých dávkách snížení motoriky, ve vyšších
dávkách nastává ataxie (porucha koordinace pohybů). Jak
ibotenová kyselina, tak muscimol působí v mozku
v konečném stadiu jako silné neurotoxiny vyvolávající
halucinace, delirium a svalové křeče; nezdá se však, že by
se samotné ibotenové kyselině daly připsat psychoaktivní
vlastnosti muchomůrek. Protože však má relativně silný
umami efekt, je možné, že ona je důvodem, proč lidé, kteří
se otrávili muchomůrkami, si předtím (a někteří ani po-
OH
OH NH2
L-asparagová
kyselina
OH
O
O
OH
NH2
L-α-aminoadipová
kyselina
OH
O
O
H2N
OH
DL-α-methylglutamová
H
N
kyselina
O
O
O
HO
OH
O
NH2
DL-homocystein
3-sulfo-L-alanin
O
H NH
2
DL-threo-3-hydroxyglutamová
O
HO S
O
H2N
O
tricholomová kyselina
NH2
L-cystein
O
H
N O
cykloalliin
O
NH2
O
S
O
OH
O
OH
kyselina
O
H
(R)-5-oxopyrrolidin-2-karboxylová kyselina
S
OH
N
NH2
3-(methylsulfanyl)propylamin
H
N
N
H2N
O
HO
histamin
H
N
O
OH
O
A8
81
NH
N
N-acetylglycin
Chem. Listy 101, 1002−1010 (2007)
tom) na houbách v životě tak nepochutnali.
Do této skupiny látek bude patřit i modifikátor chuti
vývaru (BTM, Brothy Taste Modifier), kterým je N-(4-hydroxy-1-methylimidazolidin-2-yliden)alanin zvaný A8,
který zlepšuje chuťové vlastnosti hovězího vývaru24. Chiralita této molekuly není v literatuře popisována.
Zajímavá je i historie umami látky, N-acetylglycinu,
která byla předpovězena počítačovým modelováním na
základě analýzy 31 peptidů majících umami efekt. Jak
zřejmo, skutečně tyto vlastnosti má25. Látka byla vybrána
z rozsáhlé předpovědní knihovny látek, m.j. i proto, že
byla již předtím v potravinářství používána.
potravinářským zázrakem. Přidáním 5−75 ppm maltolu do
sladkých potravin umožní při zachování chuti snížit dávku
cukru o 15 %. Maltol otupuje kyselost zejména octové
kyseliny v salátových omáčkách a pikantních jídlech. Je
schopen v dávce jednotek ppm vylepšit nízkotučné potraviny, jako jogurty, zmrzliny či omáčky tak, že chutnají
bohatěji, plněji a smetanověji. V pečivu přispívá k dojmu
čerstvě upečeného výrobku.
Dnes se maltol i ethylmaltol vyrábějí z kojové kyseliny. Přirozeně se maltol vyskytuje v pečených potravinách,
kakau, čokoládě, kávě, karamelu, sladu, kondenzovaném
mléku, borovicovém jehličí (Abies alba Mill., Pinaceae),
čekance seté (cikorce, Cichorium intybus L., var. sativus
DC. in Lam. et DC. Cichoriaceae, něm. Wurzelzichorie,
Kaffeezichorie), dřevných dehtech a olejích. Tvoří se
z cukrů za zvýšené teploty. Je to bílá krystalická látka s chutí podobnou karamelu, s mezí chuťového rozpoznání 35 ppm ve vodě. Ethylmaltol je 4−6krát silnější,
denní dávka byla stanovena na 120 mg/den pro osobu vážící 60 kg, což je dávka mnohem vyšší, než běžně spotřebovávaná. Oba jsou přidávány v množství 1−300 ppm do
pečiva, nápojů, cukrovinek a cukroví, čokolády, mléčných
výrobků a zavařenin.
Purinové ribonukleotidy
Purinové ribonukleotidy, inosin monofosfát (IMP,
inosinová kyselina), guanosin monofosfát (GMP, guanylová kyselina), původně získané z přírodních zdrojů se vyrábějí dnes buď hydrolýzou RNA z droždí za použití Penicillium citrinum anebo Streptomyces aureus anebo hydrolýzou této RNA až na nukleosidy, které jsou následně fosforylovány na nukleotidy. Oba mají umami efekt, GMP je
silnější; někdy jsou používány ve směsi. Chuťová detekovatelnost je mezi 25 až 125 ppm pro IMP a 12−35 ppm pro
GMP. Pro použití platí totéž, co bylo řečeno u MSG. Pro
oblast přírodního výskytu také, s tím rozdílem, že vzhledem k tomu, že IMP je produktem vznikajícím z ATP, je
obsah IMP v čerstvém mase obvykle vyšší a může dosahovat až koncentrací potřebných pro umami efekt (0,2 %).
Lze vyslovit domněnku, že obsah přirozených umami modifikátorů může být v přímé souvislosti se zráním či nakládáním masa před kuchyňskou úpravou či s některými
praktikami souvisejícími se způsobem porážky jatečních
zvířat. Také je známo, že řada čerstvých potravin
(zelenina, maso) obsahuje fosfomonoesterasy, které hydrolyzují IMP i GMP a tím likvidují umami efekt. Samy soli
IMP a GMP jsou stabilní látky rozpustné ve vodě, odolné
teplotám do cca 120 °C, s optimem použití, vzhledem
k umami efektu, mezi pH 5 a 7, i když rozpustnost GMP je
nejvyšší při pH > 7 (rozpustnost IMP je dostatečná již od
pH 4,5).
Vyhláška 304/2004 Sb. uvádí jako látky zvýrazňující
chuť a vůni kyselinu 5’-guanylovou E626, 5’-guanylát
disodný (GMP, guanylát sodný, guanylan, E627), 5’-guanylát didraselný (guanylát draselný, E628), E629 guanylát
vápenatý (5’-guanylát vápenatý), kyselinu inosinovou
E630, 5’-inosinát disodný (inosinát sodný, IMP, E631),
5’-inosinát didraselný (inosinát draselný, E632), 5’-inosinát
vápenatý (inosinát vápenatý, E633), vápenaté soli 5’-ribonukleotidů (vápenaté ribonukleotidy, E634) a sodné soli
5’-ribonukleotidů (disodné ribonukleotidy, E635).
O
O
OH
O
OH
O
maltol
ethylmaltol
Furanony a cyklopentenolony
4-Hydroxy-2,5-dimethylfuran-3(2H)-on
(HDMF,
Furaneol®) a 4-hydroxy-5-methylfuran-3(2H)-on (HMF)
jsou látky karamelovité vůně (HDMF připomíná svou vůní
pečený ananas) s mezí chuťového rozpoznání 0,04 ppb ve
vodě! Oba zdůrazňují dojem ovocné a smetanové vůně;
používají se obvykle spolu s oběma maltoly. HDMF vzniká Maillardovou reakcí z rhamnosy za přítomnosti aminů.
V přírodě se vykytují v masovém vývaru, ananasu, jahodách a popcornu.
O
HO
HDMF
Maltol a ethylmaltol
O
O
O
O
HO
HMF
HO
cykloten
Strukturně blízký cykloten (2-hydroxy-3-methyl-cyklopent-2-en-1-on, MCP), také s karamelovou vůní, je
používán jako zesilovač dojmu oříškové a čokoládové
vůně v koncentraci 5−100 ppm k vylepšení cukrovinek,
pečiva, nápojů, žvýkaček a zmrzlin. V přírodě byl nalezen
Když v roce 1861 Stenhouse izoloval z modřínu opadavého (Larix decidua Mill., Pinaceae) příjemně vonící
maltol, netušil, jaký ekonomický potenciál bude mít
v budoucnosti. Maltol a jeho plně syntetický homolog jsou
82
Chem. Listy 101, 1002−1010 (2007)
byl izolován i polypeptid (35 aminokyselin) gurmarin,
který se údajně dá použít stejně jako gymnemová kyselina
neb inhibuje vjem sladké chuti po několik hodin.
Oktapeptid BMP (Beafy Meaty Peptide, Lys-GlyAsp-Glu-Glu-Ser-Leu-Ala) se vyskytuje v hovězím mase,
jeho mez chuťového rozpoznání je 1600 ppm. Zdůrazňuje
chuť masa; je znám jako „lahodný peptid“.
Sladce chutnající protein o molekulové hmotnosti
22 000 thaumatin (talin, E957) izolovaný z ovoce trvalky
thaumatokoku (Thaumatococcus daniellii Bennett, Marantaceae) dokáže maskovat hořkou chuť27.
v javorovém sirupu a v dehtu z březového dřeva. Vzniká
zahříváním cukrů při pH 8−10. Zajímavé je, že může maskovat dojem slané chuti; 10−20 ppm MCP může maskovat
až 1−2 % soli. Podobně jako MCP je používán i 3-ethyl-2-hydroxy-cyklopent-2-en-1-on (ECP).
Vanilin a ethylvanilin
Vanilin, extrahovaný z vanilkových lusků (Vanilla
planifolia Jacks. ex Andrew, Orchidaceae), se používá od
poloviny 19. století. Dnes se většina vanilinu získává ze
sulfitových louhů, kde vzniká z ligninu alkalickou hydrolýzou a oxidací. Může být také vyráběn synteticky
z guajakolu. Protože je syntetický vanilin o mnoho lacinější a v řadě států je povoleno používat pouze vanilin přírodní, je syntetický často k nerozeznání dopován vaniliny
obsahujícími příslušné isotopy tak, že je znesnadněno jeho
jednoduché rozeznání od přírodního.
Glykosidy
Gymnemová kyselina28 (gymnemin), směs triterpenových glykosidů odvozených od gymnemageninu, který je
různě substituován glukuronovou kyselinou a jinými sacharidy, z listů gymnemy lesní, inhibuje vjem sladké chuti
po několik hodin. Přitom krystalový cukr chutná jako písek a roztok cukru jako vodovodní voda. Slané, hořké ani
kyselé chuti neovlivňuje.
O
O
vanilin
OH
O
O
H
OH
OH
OH
ethylvanilin
OH
OH
H
HO
Vanilin má charakteristickou vanilkovou vůni
a mez chuťového rozpoznání 0,02 ppm ve vodě. Ethylvanilin je ještě 2−4krát silnější, je syntetizován z eugenolu,
isoeugenolu a safrolu. Oba slouží nejen jako chuťová přísada, ale i k zesílení dojmu ovocné a čokoládové chuti.
V lihovarnictví slouží oba ke zjemňování chuti, zejména
řezaných lihovin.
H
gymnemagenin
HO
O
OH
O
OH
O
HO
4. Ostatní známé modifikátory
O
O
HO
O
O
Peptidy a bílkoviny
Mirakulin (Mirlin), glykoprotein bez chuti o molekulové hmotnosti 40 000−48 000 se 14 % cukrů v molekule,
izolovaný z plodů Richardella dulcificia (Schum et Thonn)
Baehni (Synsepalum dulcificum A. DC., Sapotaceae) modifikuje kyselou chuť na sladkou. Po vypláchnutí úst roztokem mirakulinu chutná citrónová šťáva jako oslazená.
Sladké, hořké ani slané chuti neovlivňuje.
Kurkulin, sladký protein o molekulové hmotnosti
28 000 izolovaný z plodů Curculigo latifolia Dryand.,
Hypoxidaceae, modifikuje kyselou chuť na sladkou jako
mirakulin a dále sám ač chutná sladce, sladce chutnat přestane a poté i nesladké potraviny mohou být vnímány jako
oslazené26.
Ze stejného zdroje jako gymnemová kyselina, z listů
gymnemy lesní (Gymnema sylvestre R. Br., Apocynaceae),
O
H
O
HO
zizifin
OH
OH
H
HO
O
O
O
H
OH
O
H
O
H
O
HO
OH
H
O
O
OH
OH
OH OH
hodulosid VI
83
Chem. Listy 101, 1002−1010 (2007)
Zizifin, triterpenový glykosid29 z listů Ziziphus jujuba
Mill. (Rhamnaceae) též potlačuje sladkou chuť. Podobně
se chová i celá skupina dammaranových glykosidů, hodulosidů, izolovaných z listů hovenie sladké (Hovenia dulcis
Thunb., Rhamnaceae).
Dihydrochalkon neohesperidinu (NHDC, Sukor,
E959) se používá nejen jako sladidlo1, ale i jako látka zesilující ovocný charakter a potlačující ostré a kořeněné tóny.
Ostatní látky
Kůra plodů zralých i nezralých citrusů obsahuje hořké
látky32, z nichž některé jsou používány jako sloučeniny
zesilující a upravující chuť33, jako např. nomilin, limonin
(citrolimonin, diktamnolakton, evodin, obakulakton), naringin ((2S)-naringin, naringenin-7-rhamnoglukosid, naringosid) a jejich kombinace, většinou na koncentrační úrovni
počátku chuťové detekce.
OH
HO
OH
O
O
O
HO
OH
O
OH
O O
O
O
HO
O
H
O
OH O
HO
O
O
O
O
H
nomilin
NHDC
O
Glykokonjugáty glutamové kyseliny N-(1-deoxy-D-fruktos-1-yl)-L-glutamová kyselina a N-(D-glukopyranosyl)-L-glutamová kyselina byly zjištěny jako produkty
Amadoriho a Maillardovy reakce. V podobě alkalických
solí, či v příslušném prostředí vykazují umami efekt. Jejich
mez chuťového rozpoznání je ve vodném roztoku blízká
MSG, 1−2 mmol L−1 (cit.30).
Ze smrže Morchella deliciosa Fr. (Morchellaceae)
byla izolována směs (2S)-2-(α- a -β-D-glukopyranosyloxy)
jantarové kyseliny nazvaná (S)-morelid, mající nakyslou
chuť a v oblasti příslušného pH i umami efekt; její chuťový detekční limit je 6,0 mmol L−1 (cit.31).
HO
HO
HO
NH
OH
OH
limonin
HO
O
O
OH
OH
OH
O
OH
HO
OH
O
O
O
O
HO
+
Na
O
O
Lecitin, který se většinou používá jako emulgátor, je
používán i jako látka, která maskuje hořkou chuť a hrubé
příchuti mátou a mentholem ochucených žvýkaček. Většinou jde o směs glykolipidů, triglyceridů ale především
fosfolipidů (tj. fosfatidylcholinu, fosfatidylethanol-aminu
a fosfatidylinositolu), nicméně v biochemii je termín leci-
OH
HO
-
laktisol
OH
O
naringin
Laktisol (cypha, 2-(4-methoxyfenoxy)propanoát sodný) snižuje pocit sladké chuti. Tato sloučenina však byla
identifikována též v pražené kávě.
N-(β-D-glukopyranosyl)-L-glutamová kyselina
HO
O
O
O
O
OH
OH
OH
N-(1-deoxy-D-fruktos-1-yl)-L-glutamová kyselina
O
O
O
HO
O
NH
H
O
OH
O
O
O
OH
HO
O
O
H
O
OH
O
O
OH
morelid
84
Chem. Listy 101, 1002−1010 (2007)
tin používán pro fosfatidylcholin34, směs diglyceridů stearové, palmitové a olejové kyseliny vázaných na ester cholinu a kyseliny fosforečné (Lecithol, Vitellin, Kelecin,
Granulestin), a proto je pro tuto přírodní směs vhodnější
používat pojmu esenciální fosfolipidy lecitinového typu.
O
+
N
O
P
HO
O
O
O
R
O
+
Na
mléčnan sodný
OH
Chlorid sodný, nejprostší chuťový modifikátor40 je
znám nejen z pohádky Sůl nad zlato, ale i proto, že každý
ví, že neosolené cukrovinky − pečivo či maso atp. − nebudou mít správnou chuť. Ne nadarmo se ve středověku za
sůl platilo i drahými kovy.
V předchozím článku1 o sladidlech byla zmíněna tzv.
„aktivita vody“; velmi prostinkým regulátorem, který jistě
ovlivňuje i chuť, je glycerin41.
O
O
-
R
O
fosfatidylcholin
Celá široká skupina N-substituovaných nenasycených
N-alkylamidů je patentově chráněna jako modifikátory
alespoň jedné z pěti chutí35. Furan-2-methanthiol
z řepkových semen (Brassica sp.) je patentován jako modifikátor pro použití v potravinách, hygienických prostředcích a kosmetice ale i v tabáku36. Za modifikátor může být
pokládán i cyklodextrin10. N-Ethyl-1,7,7-trimethylbicyklo
[2.2.1]heptan-2-karboxamid (ETHC) je uváděn jako látka
zlepšující chuť pomerančových nápojů obsahujících oxid
uhličitý již v koncentraci 0,3 ppm (cit.37), přidáním N-(2-hydroxy-1,1-dimethylethyl)-1,7,7-trimethylbicyklo[2.2.1]
heptan-2-karboxamidu (HDTHC) pak chutnají jako sladší
a chuťově vyváženější. U nápoje z černého rybízu je naopak pocit chuti kyselejší.
SH
Začali jsme tím, že jako modifikátory jsou používány
sušené a drcené přírodní suroviny jako ryby, houby a podobně. Skončeme tím, že se používají též bohapusté směsi
vzniklé hydrolýzou jiných přírodních látek, jako např.
masa, ale často i potravinářských odpadů. Takovými hydrolyzáty jsou autolyzát droždí obsahující až 6 % ribonukleotidů, najmě GMP. Hydrolyzát rostlinných proteinů (např.
sóji) buď minerální, nebo organickou kyselinou (HCl)
obsahuje až 17 % MSG a NaCl, či enzymy (až 35 % MSG,
bez NaCl), je zastoupen např. sójovou omáčkou. Chuťový
modifikátor známý každému v našich zeměpisných šířkách
je hydrolyzát, používající k hydrolýze zbytků masného
průmyslu kyselinou chlorovodíkovou, kdy se po hydrolýze
materiál zneutralizuje sodou nebo louhem a vznikne kvalitní (české) polévkové koření „maggiumami“ obsahující
jak aminokyselinové, tak nukleotidové umami modifikátory a chlorid sodný, modifikátor chudých.
NH
O
O
furan-2-methanthiol
ETHC
5. Efekt synergismu
OH
Podobně jako tomu bylo např. u sladidel, je i u látek
umami znám synergický efekt. Směs umami substancí má
často větší umami účinek než každá komponenta sama
o sobě. Tak např. směs MSG a IMP (1:1) má relativní
intenzitu umami efektu 7 a podobná směs MSG a GMP
dokonce 30. Je znám efekt MSG na chlorid sodný, kde
optimální poměr MSG a NaCl je 2:1. Sladký thaumatin má
podobný efekt na MSG jako nukleotidy, avšak v mnohem
menších dávkách vzhledem ke své vlastní intenzivní chuti.
Vzájemně se potencující umami efekt má celá řada výše
jmenovaných aminokyselin.
NH
O
HDTHC
O
O
O
kumarylaldehyd
O S
allyl-propan-1-sulfinát
6. Závěr
Kumarylaldehyd a jeho deriváty zlepšují chuť kávy
a potravin38 již v koncentraci 5⋅10−5 g l−1. Allyl-propan-1-sulfinát a jeho deriváty zlepšují chuť a vůni tabáku a potravin v koncentracích 0,05−150 ppm (cit.39).
Mléčnan sodný (laktát sodný, Lacolin, E325) a mléčnan draselný (laktát draselný, E326) jsou povoleny jako
regulátory kyselosti a zvýrazňovače chuti.
Je dnes dostatečně známo a zdokumentováno, že diversita přírodních látek a jejich derivátů je značná stejně
jako vliv řady z nich na potravinářské a organoleptické
vlastnosti potravin. Značný je i průmyslový význam těchto
modifikátorů, neboť dnešní potravinářský průmysl vyrábějící žádané „dietní“ potraviny, obsahující stále méně stra85
Chem. Listy 101, 1002−1010 (2007)
vitelných komponent („... ten lehký jogurt je skoro jako
smetanový ...“) a používající v honbě za nižšími a nižšími
cenami na všech frontách náhražky, surogáty a často
i odpady z jiných průmyslových odvětví, potřebuje alespoň napodobit potraviny vyrobené klasicky a ze surovin
řádných. Bez syntetických vonných a chuťových látek
a bez výše popsaných modifikátorů by byla pozice takových výrob více než obtížná. Tyto látky však mohou hrát
v blízké budoucnosti významnou roli ve výkrmu hospodářských zvířat, zejména poté, co direktiva EU zakázala
v členských zemích použití masokostních mouček a antibiotických stimulátorů růstu. Současný výzkum v této oblasti se stále více vrhá do oblasti použití přírodních surovin
a nutno říci, že takové směsi si vyžadují určitého ochucení,
aby byly bez problémů přijímány, využita krmná dávka
a uplatnily se přísady doplňkových látek přírodního původu (např. s antimikrobiálním účinkem), které bývají chuti
nevalné. Na straně druhé si nelze zastírat, že klasická potravina a krmivo jsou nezastupitelné a jen obtížně napodobitelné, ať již se chemici činí, jak chtějí. Tento článek si
klade za cíl umožnit alespoň nahlédnout do laboratoře
potravinářských mágů.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
QH71284 (2007).
28.
29.
LITERATURA
30.
3. Lapčík O., Čopíková J., Uher M., Moravcová J., Drašar P.: Chem. Listy, 101, 44 (2007).
495 (2006).
Chem. Listy 99, 324 (2006).
9. Matheis G.: Dragoco Report: Flavoring Information
Service 1, 5 (1997); Chem. Abstr. 126, 233396
(1997).
10. Hara K., Hashimoto H.: Denpun Kagaku 33, 152
(1986); Chem. Abstr. 105, 132206 (1986).
11. Ziegler H. (ed.): Flavourings, 2.vyd., Wiley-VCH,
Weinheim 2007.
12. Perrine D. M.: The Chemistry of Mind-Altering Drugs,
ACS, Washington 1996.
C. S.: Nature 444, 288 (2006).
15. Meredith M.: Chem. Senses 26, 433 (2001).
16. IOFI Information Letter 1343, Brussels, February 27,
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
86
2007. (http://www.leffingwell.com/
IOFI_WGMA_2_07_LIST.pdf, staženo 31.5.2007).
European Parliament and Council Directive. No.
95/2/EC.; Off. J. Eur. Comm. 38 (L61) 1 (1995).
Ikeda K.: J. Chem. Soc. (Tokyo) 30, 820 (1909).
Shizuko Y., Kumiko N.: J. Nutr. 130, 921S (2000).
Ikeda, K. Japan. 4805 (1908); Brit. 9440 (1909);
Chem. Abstr. 5, 836 (1911).
Kodama S.: J. Tokyo Chem. Soc. 34, 751 (1913).
Nakajima N., Ichikawa K., Kamada M., Fujita E.:
Nippon Nogei Kagaku Kaishi 35, 797 (1961); Chem.
Abstr. 60, 41721 (1964).
The Merck Index, 13th Ed., Merck & Co. Inc., Whitehouse Station, 2001, electronic version by
Shima K., Yamada N., Suzuki E., Harada T.: J. Agric.
Food Chem. 46, 1465 (1998).
Grigorov M. G., Schlichtherle-Cerny H., Affolter M.,
Kochhar S.: J. Chem. Inform. Comput. Sci. 43, 1248
(2003).
Kurihara Y.: Can. Pat. Appl. CA 2076830 (1993);
Chem. Abstr. 119, 266953 (1993).
Higginbotham J. D., Snodin D. J., Eaton K. K., Daniel
J. W.: Food Chem. Toxicol. 21, 815 (1983).
Stöcklin J.: J. Agric. Food Chem. 17, 704 (1969).
Kurihara Y., Ookubo K., Halpern B. P.: Ann. NY
Acad. Sci. 510, 427 (1987).
Beksan E., Schieberle P., Robert F., Blank I., Fay L.
B., Schlichtherle-Cerny H., Hofmann T.: J. Agric.
Food Chem. 51, 5428 (2003).
Rotzoll N., Dunkel A., Hofmann T.: J. Agric. Food
Chem. 53, 4149 (2005).
Opletal L., Čopíková J., Uher M., Lapčík O., Moravcová J., Drašar P.: Chem. Listy, 101, 895 (2007).
Soukup R. J., Parliment T. H.: Fr. Demande FR
2529446 (1984), Chem. Abstr. 100, 137686 (1984).
Lecithin [online], poslední aktualizace 7. srpna 2007
03:19 [cit. 25. 8. 2007], Wikipedie. Dostupné z www:
(http://en.wikipedia.org/wiki/Lecithin).
Dewis M. L., Conkiln G., Pei T., Smith C. M., Janczuk A. J.: US 2006068071 (2006); Chem. Abstr. 144,
301190 (2006).
Binggeli E., Gassenmeier K., Molnar J., Schieberle P.:
PCT Int. Appl. WO 2003071863 (2003); Chem. Abstr. 139, 696644 (2003).
Gascoyne J. M., Spring D. J.: Brit. 1,502,680; GB
1502706; Chem. Abstr. 89, 106206 (1978).
Winter M, Gautschi F., Flament I., Stoll M., Goldman
I. M.: U.S. 3917871 (1975); Chem. Abstr. 84, 57582
(1976).
Pittet A. O., Pascale J. V., Hruzza D. E.: FR 72-41511
19721122 (1973); Chem. Abstr. 80, 13823 (1974).
Breslin P. A. S., Beauchamp G. K.: Book of Abstracts,
210th ACS National Meeting, Chicago, IL, August 20
−24 (1995), Pt. 1, AGFD-117.
Sawhney I. K., Patil G. R., Kumar B, Rao K. J.: J.
Food Sci. Technol. (Mysore) 31, 252 (1994).
Chem. Listy 101, 1002−1010 (2007)
J. Moravcováa, L. Opletalb, O. Lapčíka, J. Čopíková , M. Uherd, and P. Drašara (a Department of Chemistry of Natural Compounds, Institute of Chemical Technology, Prague, b Department of Pharmaceutical Botany and
Ecology, Faculty of Pharmacy, Charles University,
Hradec Králové, c Department of Carbohydrate Chemistry
and Technology, Institute of Chemical Technology, Prague, d Faculty of Chemical and Food Technology, Slovak
Technical University, Bratislava): Compounds Influencing Perception of Organoleptic Properties (Flavor
Modifiers)
The review provides a comprehensive survey of compounds influencing perception of organoleptic properties
or flavor/taste modifiers in the context of the diversity of
natural compounds and materials used in food industry.
The article proposes a new definition of flavor (or contactperception) modifier as a compound or mixture of compounds which is not perceived intensively by taste, smell
or touch but which substantially changes (masks), enhances or diminishes taste, smell or tactile perceptions of
the material to which it is added.
c
87
Chem. Listy 105, 452457 (2011)
PŘÍRODNÍ LÁTKY A JEJICH DERIVÁTY CHUTI PÁLIVÉ
na obecně jako „hot“ (ostře kořeněný, pálivý, palčivý či
peprný), nicméně např. v Merckově Indexu10 se dozvíme,
že kapsaicin je „pungent principle of Capsicum“ (palčivý,
štiplavý nebo ostrý; s tím souhlasí i pojetí ayurvedické);
táž kniha uvádí i termín „acrid“ (ostrý, štiplavý, trpký),
„burning“ (palčivý, pálivý), a další. Podle četnosti
v odborné literatuře odpovídá českému termínu pálivý
nejlépe anglický výraz „pungent“.
Přírodní látky pálivé chuti jsou tradičně přidávány do
potravin jako koření, a to zejména různé druhy pepře (rod
Piper, čeleď Piperaceae) a papriky (Capsicum spp., Solanaceae), česnek, cibule (Alium sativa a A. cepa, Liliaceae), ředkvičky, hořčice a další brukvovité
(Brassicaceae) rostliny (wasabi, křen japonský zelený
(Wasabia japonica (Miq.) Matsum.), květák, zelí, brokolice, tuřín, kapusty, kedlubny, ředkve, řepka, řeřicha), kaparovité (Capparidaceae) a rezedovité (Resedaceae). Zdrojem pálivých látek je i zázvor (Zingiber officinale, Zingiberaceae), asa foetida neboli čertovo lejno (Ferula assafoetida L.; Apiaceae), bazalka a šalvěj, (Occimum basilicum
a Salvia officinalis, Lamiaceae), skořice (Cinnamomum
verum, Lauraceae), hřebíček (Syzygium aromaticum, Myrtaceae), vřesna, voskovník a další. Ayurveda uvádí použití
pálivých potravin a bylin zevně k podpoře prokrvení, a
obecně k léčení špatného zažívání, dysenterie, nachlazení a
chřipky, astmatu, kašle, obesity, diabetu, některých kožních chorob a proti parazitům. Naopak jsou ayurvedou
kontraindikovány při zánětech trávicího ústrojí, krvácivosti, pocitech pálení, reprodukčních problémech a zadržování moči.
OLDŘICH LAPČÍKa, LUBOMÍR OPLETALb,
JITKA MORAVCOVÁa, JANA ČOPÍKOVÁc
a PAVEL DRAŠARa
a
Ústav chemie přírodních látek, VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28 Praha 6, b Katedra farmaceutické botaniky
a ekologie, FarmF UK v Praze, 500 05 Hradec Králové,
c
[email protected]
Došlo 24.11.10, přijato 3.3.11.
Klíčová slova: přírodní látka, pálivá a palčivá chuť, potravní doplněk, obnovitelné zdroje
Obsah
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Úvod
Alkaloidy
Sloučeniny obsahující síru
Terpeny
Fenoly
Sloučeniny zvýrazňující pálivou chuť
Závěr
1. Úvod
2. Alkaloidy
Ze všech smyslů je to pravděpodobně chuť, která
přináší lidem největší potěšení. Ovšem vnímání chuti jídla
je složitý proces, podporovaný i dalšími smysly, čichem,
zrakem a v menší míře i hmatem a sluchem. Pálivá chuť
není obecně považována za jeden z chuťových principů
(sladký, slaný, kyselý, hořký a umami)1, možná proto tuto
vlastnost, podobně jako chuť svíravou, někteří autoři zařazují mezi pocity2, což jistě laskavý čtenář shledá plausibilním, pokud si sáhne prstem od paprik do oka, nebo bude
sledovat pocity ve svém zažívacím traktu po požití několika papriček jalapeño (čti halapeňo). V této souvislosti je
nutno podotknout, že starobylé indické učení o holistické
medicíně, ayurveda, uvádí pálivou chuť (katu) mezi šesti
základními chutěmi: sladká (madhura), kyselá (amla),
slaná (lavana), hořká (tikta) a svíravá (kashaya). Tento
článek je dalším z řady přehledů, ve kterých popisujeme
přírodní látky a potravní doplňky36 a které mohou sloužit
jako učební pomůcka.
V literatuře je možno nalézt několik přehledných
prací na toto téma79. Pálivá chuť je v angličtině označová-
Podíváme-li se na dvě nejdůležitější kuchyňské přísady, na pepř a papriku, najdeme v obou alkaloidy. Plody
a výrobky z pálivých paprik, jako feferonky a jalapeňo,
chilli, cayennský pepř a podobně (Capsicum spp.) jsou
pálivé proto, že rostliny syntetizují a akumulují ve svých
tkáních kapsaicin a celou skupinu jeho analogů, známých
jako kapsaicinoidy. Tyto sekundární metabolity, ceněné
zejména v orientální a mexické kuchyni12, jsou důležité
nejen v potravinářství, ale nalézají uplatnění i v kosmetickém, vojenském a farmaceutickém průmyslu13. Pálivé
látky z paprik způsobují zvýšení sekrece katecholaminů
z dřeně nadledvin u anestetizovaných krys14. Kapsaicinoidy ovlivňují vnímání bolesti a termoregulaci15. Jejich působení na nociceptivní (to jest přijímající, či vedoucí škodlivé zejména bolestivé podněty) nervová zakončení je
zprostředkováno membránovým receptorem spřaženým
s kationtovým kanálem, označovaným TRPV1 (transient
receptor potential ion channel of the vanilloid type 1).
TRPV1 se aktivuje i dalšími, strukturně odlišnými, látkami
88
Chem. Listy 105, 452457 (2011)
Tabulka I
Škála pálivé chuti (Scoville scale)
Pálivost
15000000–16000000
8600000–9100000
5000000–5300000
855000–1075000
350000–580000
100000–350000
50000–100000
30000–50000
10000–23000
2500–8000
500–2500
100–500
0
Příklad
kapsaicin
kapsaicinoidy jako homokapsaicin
pepřový sprej
Naga Jolokia
Red Savina habanero
Habanero chili, jamajský pepř
thajský pepř
kayenský pepř, papričky tabasco
pepř serrano
jalapeño, maďarská pálivá paprika, omáčka „Tabasco“ (červená)
anaheimský pepř
pimento, peperoncini
bez pálivé chuti, sladká paprika
odvozenými od kyseliny vanilové a také bez přítomnosti
ligandu teplem (nad 4245 °C) a kyselým extracelulárním
prostředím (pH pod 6,3) (cit.1618). Nezbytným předpokladem aktivity kapsaicinoidů je přítomnost amidové vazby,
naproti tomu délka řetězce amidově vázané karboxylové
kyseliny má pouze modulační účinek. Obdobné látky
s esterovou vazbou, nazývané kapsinoidy, které vznikají v
kultivarech s mutací genu pro aminotransferasu zodpovědnou za konverzi vanilaldehydu na vanilamin, jsou neaktivní19,20.
O
O
předpokládaná struktura chavicinu
Z japonského (sečuánského) pepře (Zanthoxylum
piperitum (L.)DC./Fagara rhetsa (Roxb.) DC.; Huajiao,
žlutodřev pepřový) a dalších příbuzných bylin byl izolován
pálivý amid sanshool a jeho deriváty25 a rovněž pálivý
hazaleamid26.
O
O
N
O
N
H
HO
kapsaicin
sanshool
O
NH
Druhé nejběžnější pálivé koření, pepř černý (Piper
nigrum), je klasicky znám tím, že obsahuje až 5 % alkaloidů piperinu a chavicinu. Blíže se nedávno na identifikaci
alkaloidů pepře podívali na univerzitě v Kielu a zjistili, že
chavicin, o němž se předpokládalo21, že je cis,cispiperinem, je ve skutečnosti směsí piperinu a dalších minoritních alkaloidů. Za pálivou chuť pepře černého a dalších členů čeledi Piperaceae je tedy zodpovědný zejména
sám piperin22. Analogů piperinu a podobných alkaloidů
bylo izolováno několik desítek23. Piperin není genotoxický
a má protirakovinné a protimutagenní účinky24.
hazaleamid
O
N
H
Z kořenů Heliopsis longipes (Gray) Blake27 byly izolovány chaulmoogramidy a příbuzné sloučeniny pálivé
chuti.
O
O
N
O
N
H
O
HO
piperin
O
89
N-vanillylchaulmoogramid
Chem. Listy 105, 452457 (2011)
O
S
O
N
H
HO
S
O
S
OH
OH
OH
NH2
allicin
O
alliin
N-vanillylricinoleamid
Z cibule (Allium cepa L.) je podobně připravován
cibulový olej, který obsahuje allylpropyldisulfid, S-(1-propenyl)cystein-sulfoxid a 1-propenylsulfenovou kyselinu,
o té se soudí, že je hlavní slzotvornou látkou cibule32.
Nicméně jsou v cibuli zastoupeny podobné látky jako
v česneku, které se ostatně vyskytují ve všech druzích rodu
Allium L. Štiplavou vůni opět udává allicin.
Obecně se soudí, že alkaloidy mají hořkou až pálivou
chuť, ale systematická studie zde chybí.
3. Sloučeniny obsahující síru
Rostliny řádu brukvotvaré (Brassicales) obsahují
glukosinoláty, po staru též thioglukosidy, ještě dříve jako
hořčičné oleje. Např. v semeni řepky je kolem deseti glukosinolátů, přičemž progoitrin a glukonapin tvoří 7590 %
z nich. Glukosinoláty jsou dobře rozpustné ve vodě a mohou se v roztoku hydrolyzovat. Glukosinoláty a jejich některé štěpné produkty vyvolávají vjemy palčivosti, štiplavosti, případně hořkosti28,29.
HO
HO
HO
HO
O
O
S
S
allylpropyldisulfid
V karí koření (curry), skořici, hořčici a dalších přírodních zdrojích se kromě výše popsaných glukosinolátů
(hořčice) vyskytuje i pálivý allylisothiokyanát14. V semenech hořčice se vyskytuje jako hlavní pálivá složka ve formě
glykosidu sinigrinu (viz výše), ze kterého je allylisothiokyanát uvolněn hydrolýzou. Ve skořicové kůře se
vyskytuje jako druhá pálivá složka skořicový aldehyd33.
-
S
O
O O
N
S
R
N
S
allylisothiokyanát
4. Terpeny
obecný vzorec glukosinolátů
R = -CH2CH2CH=CH2, glukonapin
R = -CH2CH=CH2, sinigrin
R = -CH2CH(OH)CH=CH2, progoitrin
Bazalka (Ocimum basilicum L.; Herba Basilici) je na
chuť nasládlá ale zároveň pálivá. Vůně a pálivý pocit jsou
připisovány terpenům, zejména protizánětlivému β-karyofylenu a thymolu, jejichž obsah se liší mezi jednotlivými
varietami. β-Karyofylen je obsažen rovněž v hřebíčku
(hřebíčkovec vonný (Syzygium aromaticum (L.) Merr. et
L. M. Perry)), konopí setém (Cannabis sativa L.), rozmarýnu lékařském (Rosmarinus officinalis L.) a chmelu otáčivém (Humulus lupulus L.) a thymol v tymiánu obecném
(Thymus vulgaris L.) a zavinutce tečkované (Monarda
punctata L.).
Rozumný příjem glukosinolátů v potravě může být
velmi prospěšný, neboť tato skupina látek a jejich deriváty
a metabolity slouží jako přírodní pesticidy. V současnosti
se věnuje pozornost jejich možné roli v prevenci rakoviny
(cit.30). Při dlouhodobém a nadměrném příjmu glukosinolátů může dojít ke snížení produkce thyroxinu T4, k hypertrofii štítné žlázy, vzniku krvácivosti jater a za určitých
okolností k poklesu plodnosti31. Některé hořčičné oleje
obsahují příjemně cibulově vonící allylkyanid10.
Řada přírodních zdrojů, jako např. česnek, cibule, asa
foetida (čertovo lejno) obsahují další plejádu sirných sloučenin. Česnek (Allium sativum L.), zejména ten čerstvě
rozdrcený, obsahuje biologicky aktivní a charakteristicky
páchnoucí allicin, který je tvořen enzymem alliinasou
z nepáchnoucího alliinu, právě tehdy, je-li česnekový
stroužek čerstvě rozdrcen. Z česneku se připravuje tzv.
česnekový olej, který má charakteristický zápach a obsahuje řadu sirných látek, jako diallyldisulfid, diallyltrisulfid,
methylallyltrisulfid, methylallyldisulfid, a diallylsulfid.
Česnekový olej má antimikrobiální účinek a působí příznivě na srdce a cévy; používá se v potravinářství10.
H
H
β-karyofylen
OH
thymol
Černý kardamon (Amomum aromaticum Roxb.; droga
(plod) Fructus amomi tsaoko) obsahuje pálivý trans2,3,3a,7a-tetrahydro-1H-inden-4-karbaldehyd označovaný
jako t-THIC cpd, který je pozoruhodný tím, že byl izolován kombinací kapalinové chromatografie a testování chuti jednotlivých frakcí34.
90
Chem. Listy 105, 452457 (2011)
O
O
O
shogaol
H
HO
t-THIC cpd
O
H
O
zingeron
Persicaria odorata (Lour.) Soják a Persicaria hydropiper (L.) Spach obsahují pálivý polygodial a řadu dalších
terpenických analogů. Tyto látky, kromě toho, že mají
pálivou chuť, působí i jako antifeedanty, tj. omezují požer
listů. Lze tedy soudit, že jedna z funkcí látek pálivé chuti
v přírodě může být obrana rostlin proti škůdcům35.
HO
Kurkuma (Curcuma domestica Val. / Curcuma longa
L.) a samozřejmě karí koření obsahují pálivý kurkumin.
Šalvěj (Salvia officinalis L.) obsahuje pálivý kurkumin též.
O
O
O
O
O
HO
polygodial
OH
O
H
kurkumin
Z pálivé silice z Lippia hastulata (Grisebach) Hieron
byla získána celá řada chuťově aktivních látek, 5055 %
z obsahu byly terpenické uhlovodíky. Silice je používána
jako populární lék při žaludečních obtížích36. Nenasycené
seskviterpeny marasmanového a laktaranového typu,
např. laktardial, jsou chuťovými principy pálivých ryzců
(rod Lactarius), např. kravského, peprného a pýřitého
(L. torminosus, L. piperatus a L. vellereus). Chuťově aktivní dialdehydy vznikají po poranění plodnice sledem
enzymově katalyzovaných reakcí z prekurzorů, jimiž jsou
estery seskviteterpenových diolů s mastnými kyselinami37,38.
Dihydrogalangal-acetát z kořenů siamského zázvoru
(Alpinia galanga (L.) Willd.) a jeho nenasycený analog
byly shledány jako sloučeniny zodpovědné za pálivou
chuť galangalu. Prvá z nich je stálejší a používá se
v potravinářství.
O
O
O
dihydrogalangal-acetát
O
O
O
O
O
laktardial
galangal-acetát
O
O
6. Sloučeniny zvýrazňující pálivou chuť
5. Fenoly
Každý, kdo se napil alkoholického nápoje po požití
ostrého jídla, ví, že alkohol zesiluje pálivý pocit. Ne nadarmo se v Rusku vyráběla vodka Pertsovka.
Kyselina chinová (nesprávně nazývaná kyselina chininová), je látka získávaná např. z chinovníku, čajových
lístků a kávových zrn. Ona a její deriváty mohou být použity v koncentraci 0,1500 ppm jako zesilovače pálivého
pocitu např. u wasabi, česneku, zázvoru a feferonek. Zde
je vidět, že i přestože jsou pálivé chuti různých odstínů,
jsou pravděpodobně vázány na podobný mechanismus
účinku40.
Byla provedena i studie a potvrzeno vzájemné synergické působení obsahových látek česneku a látek s chutí
umami41.
Celá řada přírodních sloučenin má pálivou chuť, ale
neobsahuje ani alkaloidy, ani sirné sloučeniny ani terpeny.
Je zde ale výrazná skupina fenolických látek. Pokud začneme v této skupině zázvorem (Zingiber officinale
Rosc.), jsou za pálivou chuť zodpovědné gingerol a shogaol a jejich deriváty a dále zingeron. 6-Gingerol má antibakteriální, protizánětlivé, antitumorové a antiangiogenní
aktivity39.
OH
OH
O
HO
gingerol
91
Chem. Listy 105, 452457 (2011)
HO
HO
kyselina chinová
HO
HO
14. Kawada T., Sakabe S., Watanabe T., Yamamoto M.,
Iwai K.: Proc. Soc. Exp. Biol. Med. 188, 229 (1988).
15. Liu L., Wang Y., Simon S. A.: Pain 64, 191 (1996).
16. Kress M., Zeilhofer H. U.: TiPS 20, 112 (1999).
17. Holzer P.: Eur. J. Pharmacol. 500, 231 (2004).
18. Špicarová D., Paleček: J. Physiol. Res. 57 (Suppl. 3),
S69 (2008).
19. Kobata K., Todo T., Yazawa S., Iwai K., Watanabe
T.: J. Agric. Food Chem. 46, 1695 (1998).
20. Tanaka Y., Hosokawa M., Miwa T., Watanabe T.,
Yazawa S.: J. Agric. Food Chem. 58, 1761 (2010).
21. Buchheim R.: Arch. Exp. Pathol. Pharmakol. 5, 455
(1876).
22. Grewe R., Freist W., Neumann H., Kersten S.: Chem.
Ber. 103, 3752 (1970).
23. Freist W.: Chem. Unserer Zeit 25, 135 (1991).
24. Srinivasan K.: Critical Rev. Food Sci. Nutr. 47, 735
(2007).
25. Sugai E., Morimitsu Y., Iwasaki Y., Morita A.,
Watanabe T., Kubota K.: Biosci. Biotechnol. Biochem. 69, 1951 (2005).
26. Shibuya H., Takeda Y., Zhang R. S., Tong R. X.,
Kitagawa I.: Chem. Pharm. Bull. 40, 2325 (1992).
27. Dominguez J. A., Diaz G. L., de los Angeles Vinales
M. D.: Ciencia (Mexico City) 17, 213 (1957).
28. Katalog krmiv, ÚVŽP Mendelovy zemědělské a lesnické univerzity v Brně, Brno 2007, http://
web2.mendelu.cz/af_222_multitext/krmiva/ (staženo
5/8 2010).
29. Fahey J. W. , Zalcmann A. T., Talalay P.: Phytochemistry 56, 5 (2001).
30. Hayes J. D., Kelleher M. O., Eggleston I. M.: Eur. J.
Nutr. 47 (Suppl 2), 73 (2008).
31. Lapčík O.: Czech J. Food Sci. 22, 29 (2004).
32. Virtanen A. I.: Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 74, 374
(1962).
33. Iwasaki Y., Tanabe M. Kobata K., Watanabe T.: Biosci. Biotechnol. Biochem. 72, 2608 (2008).
34. Starkenmann C., Mayenzet F., Brauchli R., Wunsche
L., Vial C.: J. Agric. Food Chem. 55, 10902 (2007).
35. Caprioli V., Cimino G., Colle R., Gavagnin M., Sodano G., Spinella A.: J. Nat. Prod. 50, 146 (1987).
36. Pereyra L.: Univ. Nacl. Tucuman Museo Historia
Natural 8, 3 (1926); Chem. Abstr. 22, 1099 (1928).
37. Bergendorff O., Sterner O.: Phytochemistry 27, 97
(1988).
38. Sterner O., Bergman R., Franz C., Wickberg B.: Tetrahedron Lett. 26, 3163 (1985).
39. Kim E. C., Min J. K., Kim T. Y., Lee S. J., Yang H.
O., Han S., Kim Y. M., Kwon Y. G.: Biochem. Biophys. Res. Commun. 335, 300 (2005).
40. Togawa M., Maeda K., Matsumoto K., Masuda H.:
Jpn. Kokai Tokkyo Koho, JP 2005204555 (2005);
Chem. Abstr. 143, 171860 (2005).
41. Fuke S., Konosu S.: Psychol. Behav. 49, 863 (1991).
O
OH
7. Závěr
Přehled přírodních látek pálivé a ostré chuti ukazuje
zajímavost této skupiny obnovitelných materiálů, přispívá
přispět k inspiraci, např. potravinářských a farmaceutických chemiků při hledání nových možností využití takových látek v praxi. Hledání nových chuťových látek použitelných nejen v humánní, ale i zemědělské praxi (živočišné
výrobě, kde se mohou uplatnit jako prostředek regulující
krmení) je však jen jednou stránkou problému pálivého
pocitu: druhou je hledání postupů (a látek) – modifikátorů
vnímání, které mohou tento vjem naopak tlumit. Dokud
však nebudou dobře známy molekulární mechanismy principů vnímání těchto pocitů, budeme jen na začátku tohoto
studia „tlumení chuti pálivé“, tak jako v současnosti.
Autoři tímto děkují MŠMT za podporu v rámci výzkumného záměru č. MSM6046137305 a specifického vysokoškolského výzkumu 2010-SVV-2010-261-002.
LITERATURA
C. S.: Nature 444, 288 (2006).
2. Noble A. C.: Chemistry of Wine Flavor, ACS Symposium Series 714, 156 (1998).
Drašar P.: Chem. Listy, v tisku.
7. Kawada T.: Rinsho Eiyo 81, 529 (1992); Chem. Abstr. 118, 79871 (1993).
8. Freist W.: Chemie Uns. Zeit 25, 135 (1991).
9. Ziegler H. (ed.): Flavourings, 2. vyd. Wiley-VCH,
Weinheim 2007.
10. The Merck Index, 13. vyd. Merck & Co. Inc., Whitehouse Station, 2001, electronic version by CambridgeSoft, Cambridge.
11. Peter K. V. (ed), Handbook of Herbs and Spices Vol
1, CRC Press, 2001.
12. Xue D.: Zhongguo Tiaoweipin 9, 37 (2004); Chem.
Abstr. 144, 50588 (2005).
13. Ochoa-Alejo N.: Methods Mol. Biol. (Clifton, N.J.)
318, 327 (2006).
92
Chem. Listy 105, 452457 (2011)
O. Lapčíka, L. Opletalb, J. Moravcováa, J. Čopíkovác, and P. Drašara (a Department of Chemistry of Natural Compounds, Institute of Chemical Technology, Prague, b Department of the Chemistry of Natural Products, Pharmaceutical Faculty, Charles University, Hradec
Králové, c Department of Carbohydrate Chemistry and
Technology, Institute of Chemical Technology, Prague):
Natural Compounds and Their Derivatives of Hot or
Pungent Taste
The review article brings a comprehensive survey of
compounds with hot or pungent taste and of compounds
responsible for modifications of this sensation. It is aimed
as teaching material for students and teachers. It may bring
some information to food and other specialists.
93
Chem. Listy 108, 1053–1057 (2014)
PŘÍRODNÍ LÁTKY SVÍRAVÉ A TRPKÉ CHUTI
JANA ČOPÍKOVÁa, ZDENĚK WIMMERb,c,
OLDŘICH LAPČÍKc, LUCIE CAHLÍKOVÁd,
LUBOMÍR OPLETALd, JITKA MORAVCOVÁc
a PAVEL DRAŠARc
hají odstraňovat z organismu vodu a způsobují pocit
„suchého“ jazyka14. Na straně druhé pomáhají zastavit
průjmy a krvácení a omezují pocení tím, že mj. způsobují
stažení cév a srážení krve neb se řada z nich váže na bílkoviny. Mohou též působit protidráždivě, protizánětlivě
a urychlují hojení; bývají sedativní a působí zklidnění
a lehce znecitlivují. Mezi typickými příklady trpce svíravých potravin a látek jsou například čaj, víno, trnky, šalvěj, třezalka, nezralé banány, betel, churma, brusinky,
granátová jablka, myrha, vodilka, kurkuma, okra, muškát,
petržel, šafrán a kamenec. Častou příčinou svíravě trpké
chuti jsou třísloviny (taniny), patřící mezi „polyfenoly“.
Trpce svíravá chuť má své nezastupitelné místo
v chuťových vjemech vín z celého světa.
Navzdory tomu, že trpkost je předmětem každodenní
smyslové zkušenosti, povaha jejího vnímání není jasná.
Někteří autoři předpokládají15,16, že trpkost vyvolává
u člověka dráždění trojklaného nervu, a adstringentní látka
může u myší aktivovat receptor spřažený s G proteinem
v gangliových buňkách trojklaného nervu.
Přehledů na toto téma je několik, většinou však diskutují pouze třísloviny. Základní informaci poskytne i Merckův Index17. Některé práce se zabývají i fyziologií18–20,
jiné použitím v kosmetice21. Většinou se však přehledové
práce systematicky chemickému složení a popisu vlastností jednotlivých komponent nevěnují.
a
Technická 5, 166 28 Praha 6, b Ústav experimentální botaniky AV ČR, Izotopová laboratoř, Vídeňská 1083, 142 20
Praha 4, c Ústav chemie přírodních látek, VŠCHT Praha,
Technická 5, 166 28 Praha 6, d Katedra farmaceutické
botaniky a ekologie, Farmaceutická fakulta v Hradci Králové, Univerzita Karlova v Praze, Heyrovského 1203,
500 05 Hradec Králové
Došlo 15.7.14, přijato 30.9.14.
Klíčová slova: přírodní látka, trpké, svíravé, doplněk stravy, obnovitelné zdroje
Obsah
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Úvod
Adstringentní komponenty vína
Třísloviny, fenolické a polyfenolické látky
Ostatní látky trpce svíravé chuti
Látky souvisejících vlastností
Závěr
2. Adstringentní komponenty vína
Podívejme se nejprve na nápoj, který lidstvo kultivuje
po tisíce let, víno. Odborníci budou hodnotit jeho sametově trpkou, suchou a svíravou chuť, různé stupně hořkostí,
a to zvláště ve víně z červených hroznů. Byla izolována
řada netěkavých složek ovlivňujících chuť vína, mezi jinými série hydroxybenzoových kyselin, hydroxyskořicová
kyselinu, flavon-3-olové glykosidy, dihydroflavon-3-olové
rhamnosidy a strukturně nedefinovaná polymerní frakce
(>5 kDa), jako typičtí zástupci sloučenin s trpce svíravou
chutí. Různé skupiny tříslovin jsou popisovány jako důležití přispěvovatelé k hořké a svíravé chuti vína22. Na rozdíl
od série ethylesterů kyselin hydroxybenzoových a hydroxyskořicové23, flavan-3-oly nebyly shledány zásadními
přispěvovateli k adstringentní a hořké chuti; je zajímavé,
že po prvotním pocitu trpkosti u vína se zpravidla objevuje
následná nasládlost, navozená přítomností monomerních
katechinů, která přispívá ke „kulatosti“ tohoto dobrého
moku. Recentně se adstringentními komponentami vína
zabývalo několik přehledů24,25.
Nízkomolekulární polyfenoly se obecně považují za
látky odpovědné za pocit plnosti v ústech, kde mezi adstringentními látkami lze vidět koutarovou kyselinu
a kvercetin-3-O-rutinosid (rutin, rutosid, soforin).
1. Úvod
Článek si klade za cíl posloužit jako učební pomůcka
v jazyce českém, tak jako několik předchozích statí
v tomto časopise1–10.
Trpká/svíravá chuť nepatří mezi základních pět soudobě uznávaných chuťových principů (sladký, slaný, kyselý, hořký a umami)11 možná proto, že tuto vlastnost někteří
autoři zařazují ne mezi chutě ale mezi pocity12. O chutích
se v současnosti hodně bádá a tak např. se soudí, že může
existovat i chuť „vápníková“13, zřejmě se na tomto poli
dovíme ještě mnoho zajímavého. Pokud se týče trpké a
svíravé chuti, jde o potravinářskou kategorii, pokud se týče
pocitu a účinku na tkáň a kůži, je taková vlastnost využitelná například v kožním lékařství a kosmetice.
Nicméně staří Indové trpkou chuť řadili mezi šest
chuťových principů Ajurvédy (pocházejících ze starověké
Indické medicíny): sladký, slaný, kyselý, hořký, ostrý
(pungent) a svíravý/trpký (astringent). Svíravě trpký chuťový vjem je velmi obtížně popsatelný. Podle Ajurvédy
jsou trpce svíravé potraviny suché, hrubé a chladné. Pomá94
Chem. Listy 108, 1053–1057 (2014)
O O
ka nebo Číny; duběnky obsahují až 70 % třísloviny. Chemicky je tanin heterogenní a komplexní směs. Obvykle se
dělí na dvě skupiny: (a) deriváty flavanolů, tzv. kondenzované třísloviny a (b) hydrolyzovatelné třísloviny
(významnější skupina), které jsou estery sacharidů, obvykle glukosy, s jednou nebo více molekul kyseliny trihydroxybenzenkarboxylové (gallové) či jejím dimerem, kyseliny ellagové. Struktura, kterou uvádíme, je tanin zvaný
korilagin30 (C27H22O18). Pro tříslovinu se obvykle udává
sumární vzorec C76H52O46 (cit.31).
OH
HO
O
HO
OH
O
koutarová kyselina
OH
HO
O
OH
HO
OH
OH
O
O
OH O
O
O
HO
HO
OH
O
OH
O
O HO
O
HO
OH
O
O
OH
O
OH
OH
OH
HO
OH
OH
rutin
korilagin
Vinaři dokonce trpce svíravou (puckery) chuť kvantifikují v rámci hrubosti od „sametu“ (velvet) po
„smirek“ (emery)26; uvádí se i jazyk „vysušující“ pocit.
Tyto vjemy se připisují opět většinou obsahu polyfenolů,
aniž dále látky specifikují. Zdá se však, že tento chuťový
vjem je závislý i na kyselosti vína (zejména obsahu a poměru kyseliny jablečné a vinné), obsahu anthocyanů (dříve
anthokyaninů) ale i ethanolu. Svíravá chuť je naopak hodnocena u jiných výrobků jako závažný defekt27,28.
V japonských vínech sake a mirin byla jako zdroj nepříjemné svíravě hořké „egumi“ chuti kyselina ferulová29.
OH
O
O
HO
OH
HO
O
HO
OH
kyselina gallová
OH
OH
O
O
OH
kyselina ellagová
Kaki tannin je komplexní sloučenina skládající se
z epikatechinu, katechin-gallátu, gallokatechinu a gallokatechin-gallátu kondenzovaných přes C-4, C-6 anebo C-8
do polymeru. Kaki-tannin je odpovědný za svíravou chuť
plodů tomelu japonského (persimon, Diospiros kaki,
Ebenaceae).
Strukturním základem „polyfenolických“ látek je
flavon či flavanol (hydroxyderivát flavanu). Může však jít
i o jiné nenasycené, oxidované cykly. V této skupině patrně bude mnoho adstringentních látek, ale literatura je na
přesnější údaje o jejich chuti skoupá.
O
OH
O
kyselina ferulová
3. Třísloviny, fenolické a polyfenolické látky
Kyselina tříslová (tříslovina, tanin, tannic acid, gallotannin, gallotannic acid, nesprávně pak též digallic acid) je
komečně využívanou surovinou a jako taková obvykle
obsahuje kolem 10 % vody. Vyskytuje se v kůře a ovoci
celé řady rostlin, najmě pak v kůře různých dubů (Quercus
sp., Fagaceae), ve škumpě (Rhus sp., Anacardiaceae)
a myrobalanu (Prunus cerasifera, Rosaceae). Vyrábí se
z duběnek, tj. dubových hálek, obvykle původem z Turec-
O
O
O
flavon (flavanon)
95
flavan
Chem. Listy 108, 1053–1057 (2014)
OH
Trpký apigetrin je izolován z květenství Anthemis
nobilis L., (Asteraceae)32 a petržele (Petroselinum
crispum, Apiaceae)33. Adstringentní chlorogenová kyselina
se nachází v pražené kávě.
HO
O
OH
OH
HO
OH
OH
O
O
O
O
OH
OH
katechin
OH
Aromatická komponenta mateřídoušky, oregana
(dobromysli), čubriky a dalších koření, thymol, je pro své
svíravé účinky dokonce používána ve výrobě přípravků
pro dentální hygienu36.
OH
apigetrin
OH
O
HO
HO
O
OH
OH
O
OH
O
OH
OH
O
HO
HO O
OH
OH
thymol
chlorogenová kyselina
dihydrorubrumin
Dihydrorubrumin a jeho nenasycený analog rubrumin,
s další dvojnou vazbou vedle karbonylu (konfigurace E),
původem z červeného rybízu (Ribes rubrum, Grossulariaceae) se používají jako adstringentní přísady do potravin37.
Dikaffeylchinová kyselina (cynarin) se nachází v pražené kávě a listech artyčoku (Cynara scolymus L, Asteraceae). Tato adstringentní látka dokonce snižuje hodnoty
LDL a cholesterolu v séru a játrech u myší premedikovaných ethanolem34. Fraxin (fraxoside, paviin) je izolován
z kůry evropského jasanu (Fraxinus excelsior, Oleaceae)35,
jírovce (Aesculus hippocastanum L., Hippocastanaceae)
a zanice (Diervilla sp., Caprifoliaceae).
HO
OH
HO
O
HO
OH
O
HO
O
O
O
HO
HO
OH
HO
O
HO
cynarin
(–)-Epigallokatechin-gallát byl shledán jako hlavní
adstringentně-hořká komponenta zeleného, černého
i oolong čaje38–40.
HO
OH
HO
O
O
O
HO
(–)-epigallokatechin-gallát
OH
O OH
OH
O
O
OH
OH
4. Ostatní látky trpce svíravé chuti a svíravých
vlastností
Jako adstringentní je popisován polohydrát síranu
vápenatého41. 3-(Karboxymethyl)-1-(-D-glukopyranosyl)1H-indol a jeho deriváty byly shledány na základě sensometabolomické analýzy jako sloučeniny, m.j. spoluzodpovědné za adstringentní vlastnosti plodů rybízu červeného
(Ribes rubrum, Grossulariaceae)42. L-(–)-Karnitin je používán pro své adstringentní vlastnosti v kosmetice.
O
fraxin
D-(+)-Katechin (katechinová kyselina, biokatechnin,
cianidol, gallokatechin) je jedna z trpkých komponent jedné ze složek betelu semen arekové palmy (Areca catechu,
Arecaceae).
96
Chem. Listy 108, 1053–1057 (2014)
HO
Lyoniresinol je obsažen v opáleném dřevě španělského
dubu (Quercus texana, Fagaceae).
OH
OH
N
OH
O
OH
O
O
O
O
OH
OH
3-(karboxymethyl)-1-(-D-glukopyranosyl)-1H-indol
HO
+
N
O
OH
O
-
(+)-lyoniresinol
OH O
L-(–)-karnitin
6. Závěr
Adstringentní berberin je obsažen v řadě zdrojů, ať je
to vodilka (Hydrastis canadensis, Hydrastidaceae) nebo
v různých druzích dřišťálu (Berberis sp., Berberidaceae).
Přehled přírodních látek trpké a svíravé chuti ukazuje
zajímavost této skupiny obnovitelných materiálů, přispívá
přispět k inspiraci, například potravinářských a farmaceutických chemiků při hledání nových možností využití takových látek v praxi.
O
O
+
č. QI111A166.
N
O
O
berberin
LITERATURA
3. Cejpek K.: Chem. Listy 108, 426 (2014).
5. Čížková H., Ševčík R., Rajchl A., Pivoňka J., Voldřich M.: Chem. Listy 106, 903 (2012).
6. Jelínek L., Karabín M., Kinčl T., Hudcová T., Kotlíková B., Dostálek P.: Chem. Listy 107, 209 (2013).
7. Krejzová E., Bělohlav Z.: Chem. Listy 108, 17 (2014).
10. Opletal L., Čopíková J., Uher M., Lapčík O., Moravcová J., Drašar P.: Chem. Listy, 101, 895 (2007).
S.: Nature 444, 288 (2006).
13. Tordoff M. G.: Physiol. Rev. 81, 1567 (2001).
14. Guest S., Essick G., Young M., Phillips N., McGlone
F.: Physiol. Behavior 93, 889 (2008).
15. Jiang Y., Gong N. H. N. Matsunami H.: Chem. Senses
39, 467 (2014).
Styfnová kyselina (styphnic acid) je sice fenolem, ale
značně podivným. Byla izolována z extraktu dřeva sapanu
(pernambuco, Caesalpinia echinata, Fabaceae) a štítosemenky kebračo (Aspidosperma quebracho, Apocynaceae)
působením kyseliny dusičné a jde tudíž o izolační artefakt43. Nicméně se tato látka vyrábí průmyslově a používá
při výrobě výbušnin, jak lze tušit ze strukturního vzorce.
-
HO
O
+
N
O
O
+
N O
OH
+
N O
O
-
styfnová kyselina
5. Látky souvisejících vlastností
Zajímavé je, že trpce svíravá chuť potravin a nápojů
například whisky, způsobená extrakty (taniny) z dubového
dřeva může být potlačena přídavkem (+)-lyoniresinolu,
který způsobí, že chuť je poté vnímána jako uhlazená. (+)97
Chem. Listy 108, 1053–1057 (2014)
16. Schobel N., Radtke D., Kyereme J., Wollmann N.,
Cichy A., Obst K., Kallweit K., Kletke O., Minovi A.,
Dazert S., Wetzel C. H., Vogt-Eisele A., Gisselmann
G., Ley J. P., Bartoshuk L. M., Spehr J., Hofmann T.,
Hatt H.: Chem. Senses 39, 471 (2014).
18. Schiffman S. S., Suggs M. S., Simon S. A.: Brain Res.
595, 1 (1992).
19. Rossetti D., Yakubov G. E., Stokes J. R., Williamson
A.-M., Fuller G. G.: Food Hydrocolloids 22, 1068
(2008).
20. Dorr W.: Int. J. Radiat. Biol. 79, 531 (2003).
21. Johnson W.: Int. J. Toxicol. 24, 75 (2005).
22. McRae J. M., Schulkin A., Kassara S., Holt H. E.,
Smith P. A.: J. Agric. Food Chem. 61, 719 (2013).
23. Hufnagel J. C., Hofmann T.: J. Agric. Food Chem. 56,
1376 (2008).
24. Ferrer-Gallego R., Hernández-Hierro J. M., RivasGonzalo J. C., Escribano-Bailón M. T.: Food Res. Int.
62, 1100 (2014).
25. Challacombe C. A., Abdel-Aal E. S. M., Seetharaman
K., Duizer L. M.: J. Cereal Sci. 56, 181 (2012).
26. Gawel R., Francis L., Waters E. J.: J. Agric. Food
Chem. 55, 2683(2007).
27. Lemieux L., Simard R. E.: Lait 74, 217 (1994).
28. Lehtinen P., Laakso S.: Agric. Food Sci. 13, 88
(2004).
29. Hashizume K., Ito T., Shimohashi M., Ishizuka T.,
Okuda M.: Food Sci. Technol. Res. 19, 705 (2013).
30. Schmidt O. T., Lademann R.: J. Liebigs Ann. Chem.
571, 232 (1951).
31. Schmidt O. T.: Angew. Chem., Int. Ed. 74, 48 (1962).
32. Power F. B., Browning H.: J. Chem. Soc., Trans. 105,
1833 (1914).
33. Nordström, Swain, Chem. & Ind. (London) 1953, 85;
J. Chem. Soc. 1953, 2764.
34. Wojcicki J.: Drug Alcohol Depend. 3, 143 (1978).
35. Salm-Horstmar O.: Pogg. Ann. 100, 607 (1857).
36. Lee S. P., Buber M. T., Yang Q., Cerne R., Cortes R.
Y., Sprous D. G., Bryant R. W.: Brit. J. Pharmacol.
153, 1739 (2008).
37. Schwarz B., Hofmann T.: J. Agric. Food Chem. 55,
1394 (2007).
38. Yu P. G., Yeo A. S. L., Low M. Y., Zhou W. B.: Food
Chem. 155, 9 (2014).
39. Hayashi N., Ujihara T., Chen R. G., Irie K., Ikezaki
H.: Food Res. Int. 53, 816 (2013).
40. Ujihara T., Hayashi N., Ikezaki H.: Food Sci. Technol.
Res. 19, 1099 (2013).
41. Sedmalis U., Sperberga I., Sedmale G.: Latvijas Kimijas Zurnals 2007, 222.
42. Hofmann T.: Abstracts of Papers, 236th ACS Natl
Meeting, Philadelphia, PA, US, August 17-21, AGFD275 (2008).
43. Einbeck H., Jablonski L.: Ber. 54, 1084 (1921).
J. Čopíkováa, Z. Wimmerb,c, O. Lapčíkc,
L. Opletald, J. Moravcovác, and P. Drašarc
(a Department of Carbohydrate Chemistry and Technology, Institute of Chemical Technology, Prague, b Institute of
Experimental Botany AS CR, Isotope Laboratory, Prague,
c
Department of Chemistry of Natural Compounds, Institute of Chemical Technology, Prague, d Department of
Pharmaceutical Botany and Ecology, Faculty of Pharmacy, Charles University, Hradec Králové): Naturally Occurring Astringent Compounds
A brief survey of the naturally occurring astringent
compounds aims to show the importance of this group of
renewable materials to contribute to the knowledge of the
biodiversity of secondary metabolites that can be utilized
among others, in food, cosmetic and pharmaceutical industry. The beauty and biodiversity of this group of mostly
secondary metabolites are illustrated. The article is also
aimed as teaching tool for teachers and students.
98
Chem. Listy 106, 926930 (2012)
KOVOVÁ CHUŤ PŘÍRODNÍCH LÁTEK A JEJICH DERIVÁTŮ
ZDENĚK WIMMERa,b, LUBOMÍR OPLETALc,
JANA ČOPÍKOVÁd, JITKA MORAVCOVÁa,
KHALED SALEH OMAR ABDULMANEAa,
OLDŘICH LAPČÍKa a PAVEL DRAŠARa
2. Přírodní látky chuti kovové
Chuť kovu znají zvířata od doby bronzové a železné,
proto nevezmou návnadu masa z pasti, pokud byla návnada krájena kovovým nožem13. Půjde zřejmě o kontaminaci
masa oxidy a solemi kovů z povrchu kovových nástrojů.
Kovovou chuť železa a mědi cítí člověk v pitné vodě ještě
při koncentracích cca 0,05 mg l–1 pro ionty železa
a 0,61 mg l–1 pro ionty mědi14. Nepříjemnou kovovou chuť
může mít i titan použitý pro dentální náhrady15. Kovovou
chuť16 nalezneme nejvýrazněji u solí rtuti a stříbra a dále
železa, mědi a cínu, ať již organických (laktát, glukonát)
nebo anorganických kyselin. Merckův Index17 uvádí šest
látek s kovovou chutí. Typicky anorganickou sloučeninou
s kamencově kovovou chutí je „bílý rtuťnatý precipitát“
HgClNH2 a ostře kovově chutnající ZnBr2. Kovová chuť
byla zaznamenána též u uhličitanu lanthanitého18.
Říká se, že čerstvá krev má kovovou chuť. O povaze
této chuti však nejsou další informace v odborné literatuře,
může to být tím, že slaný je údajně sám hem19. V literatuře
se vyskytuje dokonce termín „blood-like, metallic bitter
taste“20. Bylo zjištěno, že okt-1-en-3-on je zodpovědný za
kovovou chuť mléčných produktů21. Podobné látky
z houby Tricholoma matsutake Sing., jmenovitě 1-okten-3-on
a 1-okten-3-ol, jsou dávány do souvislosti s kovovou
chutí22. Někdy je tento vjem popisován jako kovová vůně
a mezi nejaktivnější látky je zařazován též non-1-en-3-on
(cit.23).
a
5, 166 28 Praha 6, b Ústav experimentální botaniky AV
ČR, Izotopová laboratoř, Vídeňská 1083, 142 20 Praha 4,
c
Katedra farmaceutické botaniky a ekologie, Farmaceutická fakulta v Hradci Králové, Univerzita Karlova v Praze,
Heyrovského 1203, 500 05 Hradec Králové, d Ústav chemie a technologie sacharidů, VŠCHT Praha, Technická 5,
166 28 Praha 6
Klíčová slova: přírodní látka, chuť kovová, potravní
doplněk, obnovitelné zdroje
Obsah
1.
2.
3.
4.
5.
Úvod
Přírodní látky chuti kovové
Nežádoucí projevy kovové chuti
Omezení vnímání kovové chuti
Závěr
O
1. Úvod
Článek je dalším z řady recentních přehledů, ve kterých tento časopis popisuje rozmanitost přírodních látek1–7
a který může sloužit i jako vhodná učební pomůcka. Chuťové vjemy jsou dlouhou dobu předmětem vědeckého
výzkumu8.
Kovová chuť9 není jedním z pěti zásadních chuťových principů (sladký, slaný, kyselý, hořký a umami)10,
některými autory je však tato vlastnost jako chuť uváděna.
Samotné ionty kovů se však účastní např. vnímání vůní
a pachů11. Organoleptický vjem kovové chuti může znehodnotit například maso či zeleninu v konzervě, pokud byl
její kovový obal špatně chráněn izolační vrstvou uvnitř.
Jako fenomén podobný kovové chuti je zkoumána
i chuť „elektrická“, která s přítomností kovových iontů
v elektrolytech ústní dutiny může souviset12; zajímavou
„chuť“, či spíše galvanický pocit má člověk
s amalgámovými plombami, když kousne do předmětu
z neušlechtilého kovu.
okt-1-en-3-on
O
OH
okt-1-en-3-ol
non-1-en-3-on
U alkaloidů z lupiny (Lupinus albus) (spartein, lupinin, epilupinin, angustifolin, lupanin, 13-hydroxylupanin)
je známa hořká chuť; při sledování 7 senzorických vlastností semen několika odrůd lupiny se však ukázalo, že tyto
látky mohou mít i chuť kovovou, možná podpořenou jinými látkami v semenech (tříslovinami): pozitivní korelace
se ukázala mezi chutěmi hořkou, kovovou a dřevnatou
a obsahem alkaloidů. Jednotlivé alkaloidy ani třísloviny
však nebyly ve spojení s žádným ze smyslových znaků24.
Poznání těchto souvislostí má velký význam při šlechtění,
99
Chem. Listy 106, 926930 (2012)
kovové pachuti27. Kovovou chuť má mít L-cystein28. Některé 2,5-di-keto-piperaziny (cyklické dipeptidy; jako
např. cyklo(L-Val-L-Pro)) z piva, hovězího masa, či vznikající při pražení kakaových bobů, mají hořce-kovovou
chuť29. V dichloromethanovém extraktu pražených kakaových bobů bylo nalezeno 25 takových diketopiperazinů20.
V souvislosti s jejich studiem je nutno zmínit i veličinu,
tzv. nadprahovou hodnotu rozeznání DoT (Dose over
Threshold), která se stanoví jako poměr koncentrace použité a prahové (kdy je ještě efekt rozeznáván). Používá se
i termín chuťová zřeďovací analýza TDA (Taste Dilution
Analysis), která přidá například k HPLC další rozměr stanovení, například UV/VIS – chuť. Výsledky jsou významně korelovatelné, pokud chuťové vjemy u jednotlivých
frakcí z HPLC odpovídají identifikovaným látkám30.
protože se stává ve formě mnohých odrůd významným
objektem potravinářského a pícninářského využití.
Sladce kovovou chuť má vinan antimonito-draselný,
používaný jako mořidlo v barvířství a částečně i jako antihelmintikum. Kovovou chuť se sladkým nádechem pak
mají hexamethylentetramin, urotropin a některé kvarterní
amoniové soli25.
O
K
O
H2O
O
O
+
O Sb+ K+ H O
Sb O
2
O O
O
O
H2O
+
O
N
O
N
N
N
vinan antimonito-draselný
urotropin
SH
H
N
O
O
OH
Hořko-kovovou chuť má diuretikum chlormerodin,
čistě kovovou pak zlatnosodná sůl kyseliny thiojablečné,
používaná jako antireumatikum Myochrysin.
NH2
O
L-cystein
N
H
2,5-diketopiperazin
O
Au
NH
H2N
H
N
O
Cl
Hg
+
Na O
O
S
-
-
O
H
+
O
O Na
N
O
chlormerodin
cyklo(L-Val-L-Pro)
Myochrysin
Baktericidní (i MRSA) lipoglykopeptid telavancin
(Vibativ) má údajně kovovou chuť, nebo její vnímání vyvolává26.
Umělá sladidla jako sacharin, aspartam (Nutrasweet),
acesulfam-K a cyklamát u některých lidí vyvolávají pocit
3. Nežádoucí projevy kovové chuti
O biologické podstatě této chuti není zatím mnoho
známo, byť je zmiňována jistá role kanálů TRPA1
(Transient Receptor Potential Ankyrin 1)31 a TRPV1
HO
NH
HN
O OH
OH
OH
O
O
Cl
O
O
O
OH
O
HO
H
N
NH
NH
O
Cl
O HN
NH
O
O
O NH
NH
OH
O
OH
O
NH2
OH HO HN
HO P
OH
O
100
televancin
Chem. Listy 106, 926930 (2012)
(Transient Receptor Potential Vanilloid 1)27. Jsou hledány
možnosti predikce této chuti, při kterých mohou být využity objektivní fyzikální metody. Jednou z takových metod
může být NMR spektrometrie využitelná jako
„magnetický jazyk“ pro chuťový popis konzervovaných
rajčat, zahrnující kromě zjištění různých senzorických
vlastností také identifikaci kovové chuti32. Je však známo,
že člověk může pociťovat slanou a někdy i slano-kovovou
chuť při některých chorobách (keratosis obturans, „metal
fume fever“ (MFF), kvasinkových onemocněních vyvolaných především kvasinkami rodu Candida, příčinou může
být i diagnostikovatelná závada či změna chuti, tzv. dysgeusie aj.*)33 a při stavech silné dehydratace. Byla také
popsána zajímavá kakogeusie**, která nastala po požití
semen borovice (Pinus sp.)34. Ačkoliv stav po několika
dnech odezněl, není dosud zřejmé, jak velkou část populace (zejména asijské) může tento proces postihnout.
Kovová chuť v ústech může být spojena s otravou
některými anorganickými jedy a je popisována i u počátečních stavů těhotenství či jistých cyklických hormonálních
stavů (fluktuace estrogenů) anebo u onemocnění ledvin a
hypervitaminose D. Snadno si ji v některých případech
vysvětlíme, jak již bylo řečeno, přítomností zejména neušlechtilých kovů v ústní dutině. Bývá popisována i po
léčení některými léky, jako např. botulotoxinem A35, lidokainem36, cimetidinem37, tetracyklinem38, fluorouracilem39, metronidazolem40 či methylprednisolonem41 a řadou
dalších léčiv. Tato chuť se však vyvíjí i při některých obtížně diagnostikovaných stavech42 anebo chirurgických
zákrocích (po implantaci stentu do koronární arterie)43.
Nežádoucí kovová chuť může vznikat i v průběhu
konzervace a zpracování potravinářských surovin, např.
mražením masa lososa, kde je navozena volnými polynenasycenými mastnými kyselinami44.
žek (karvonu, anetholu)46, polyolu a anetholu47, polyaminového komplexu48. Kovovou chuť nejen zinečnatých
iontů, ale i jiných iontů údajně účinně odstraňuje přísada L-mentholu a N-methyl-p-menthan-karboxamidu49.
Dalším významným prvkem, jehož soli navozují kovovou
chuť, je železo. Kovovou a svíravou chuť iontů železa
v nápojích či potravinách tlumí přísada polyfenolů
z čajovníkových listů50, u farmaceutických přípravků xylitol a extrakt z kořenů rehmanie (Rehmannia glutinosa)51.
Kationty železa (ale také mědi, zinku, manganu, kobaltu,
niklu a hliníku) lze vázat na laktoferriny a snížit kovovou
příchuť přípravků na minimum52.
Omezení kovové chuti u vzorků potravy (vína) obsahujících kovy může být m.j. působením fytové kyseliny
(phytic acid, látky překvapivě se vyskytující v některých
významných rostlinách jako zásobárna zbytků kyseliny
fosforečné)53, solí hydroxyflavanonů54, ι-karagenanu55
a dalších sloučenin56,57.
OH HO OH
P
HO P O O
O
OH
O
O
P
O
HO
O OH
P
O
O
HO
O
O O P OH
P
HO
OH
OH
O
HO
O
OH O
hydroxyflavanon X
fytová kyselina
O
OH
+
Na O
4. Omezení kovové chuti
-
O
+
Na O
Ze všech „chutí“ se zdá být kovová tou nejméně žádoucí, jak je patrné např. z výzkumu nových umělých sladidel; právě u této skupiny široce používaných látek může
tvořit dodatečný nepříznivý pocit. Je tedy žádoucí její odstranění. Touto chutí disponují některé kationty, bohužel
velmi běžně využívané v potravinářství, v produktech dentální hygieny, při výrobě krmiv, ale také v produkci léčivých přípravků. Jsou proto hledány přísady, které by tuto
chuť významně maskovaly.
V případě produktů dentální hygieny to mohou být
směsi aminokyselin a proteinů, které zároveň zmírňují
svíravou chuť přípravků45. V tomto typu přípravků bývají
velmi často přítomny ionizovatelné zinečnaté soli, které
jsou nositeli kovové chuti. Příznivě se uplatnilo použití
laurylalkoholu a některých silic (mátové) nebo jejich slo-
-
O
příklad soli flavanonu
Zajímavá bude jistě i souvislost kovové chuti
s kovovou vůní58, která bývá vysvětlována tak, že např.
síran železnatý v ústech napomáhá tvorbě těkavých oxidačních produktů lipidů, které jsou retronasálně vnímány
s kovovou vůní59,60; může to souviset s výše popsanými
látkami jako non-1-en-3-on. Práh citlivosti je velmi nízký61
a dosahuje koncentrací kolem 10 M. Že to nebude všechno jednoduché, ukazuje např. i fakt, že silná pole (3 T
a více), použitá při zobrazování pomocí magnetické rezonance (MRI), mohou vyvolat pocit kovové chuti62.
*Dysgeusie je závada či porucha chuti, ageusie znamená totální nedostatek chuťových vjemů a hypogeusie je snížení citlivosti chuťových vjemů ; všechny mohou být diagnostikovatelnými chorobami. **Kakogeusie, resp. metalogeusie, je patologické vnímání kovové chuti po přijetí některých látek nebo potravin.
101
Chem. Listy 106, 926930 (2012)
3. Kolečkář V., Řeháková Z., Brojerová E., Kuča K., Jun
D., Macáková K., Opletal L., Drašar P., Jahodář L.,
Chlebek J., Cahlíková L.: Chem. Listy 106, 113
(2012).
4. Opletal L., Wimmer Z., Čopíková J., Lapčík O., Moravcová J., Cahlíková L., Drašar P.: Chem. Listy 105,
761 (2011).
6. Doležílková I., Macková M., Macek T. L: Chem. Listy 105, 346 (2011).
7. Kamlar M., Uhlík O., Kohout L., Harmatha J., Macek
T.: Chem. Listy 104, 93 (2010).
8. Boudreau J. C.: Naturwissenschaften 67, 14 (1980).
9. Henkin R.I.: JAMA-J. Amer. Med. Assoc. 270, 1369
(1993).
S.: Nature 444, 288 (2006).
11. Wang J., Z. Luthey-Schulten A., Suslick K. S.: PNAS
100, 3035 (2003).
12. Ohla K., Toepel U., le Coutre J., Hudry J.: Biol.
Psych. 85, 446 (2010).
13. Mowat F.: Nedělejte poplach (Never Cry Wolf), Svoboda, Praha 1968.
14. Omur-Ozbek P., Dietrich A. M.: J. Water Health 9, 1
(2011).
15. Ohkubo C., Hanatani S., Hosoi T.: J. Oral Rehab. 35,
706 (2008).
16. Moncrieff R.W.: The Chemical Senses, London, Hill
1967.
17. The Merck Index, 13. vyd. Merck & Co. Inc., Whitehouse Station, 2001, electronic version by CambridgeSoft, Cambridge.
18. Filiopoulos V., Koutis I., Trompouki S., Hadjiyannakos D., Lazarou D., Vlassopoulos D.: Ther. Apher.
Dial. 15, 20 (2011).
19. Matsumura N., Shimizu T.: JP 01157357 (1989);
Chem. Abstr. 111, 593369 (1989).
20. Stark T., Hofmann T.: J. Agric. Food Chem. 53, 7222
(2005).
21. Stark W., Forss A. A.: J. Dairy Res. 29, 173 (1962).
22. Cho I. H., Lee S. M., Kim S. Y., Choi H. K., Kim K.
O., Kim Y. S.: J. Agric. Food Chem. 55, 2323 (2007).
23. Lubran M. B., Lawless H. T., Lavin E., Acree T. E.: J.
Agric. Food Chem. 53, 8325 (2005).
24. DuPont M. S., Muzquiz M., Estrella I., Fenwick G. R.,
Price K. R.: J. Sci. Food Agric. 65, 95 (1994).
25. Bandelin F. J., Tuschhoff J. V.: J. Am. Chem. Soc. 74,
4271 (1952).
26. Attwood R. J., LaPlante K. L.: Am. J. Health-Syst.
Pharm. 64, 2335 (2007).
27. Riera C. E., Vogel H., Simon S. A., le Coutre J.: Am.
J. Phys., Regul. Integ. Comp. Physiol. 293, R626
(2007).
28. Hettinger T. P., Myers W. E., Frank M. E.: Chem.
Senses 15, 755 (1990).
5. Závěr
Přehled přírodních látek kovové chuti ukazuje zajímavost této skupiny obnovitelných materiálů, přispívá
přispět k inspiraci např. potravinářských a farmaceutických chemiků při hledání nových možností využití takových látek v praxi. Hledání nových spojitostí mezi vnímáním chutí použitelných nejen v humánní, ale i zemědělské
praxi (živočišné výrobě, kde se kovová chuť může uplatnit
jako negativní faktor), je však jen jednou stránkou problému, druhou je hledání postupů (a látek) – modifikátorů
vnímání63, které mohou tento vjem zesilovat nebo tlumit.
QI111A166.
Stručné odborné životopisy autorů:
Prof. Ing. Zdeněk Wimmer, DrSc. (http://www.ueb.cas.cz/
cs/users/wimmer), narozen: 1952; vědní obor: chemie přírodních látek, organická chemie; Web of Science: publikace 124, H index 14, citace 853, bez autocitací 392.
Doc. RNDr. Lubomír Opletal, CSc. (http://www.phyto.cz/
doc-rndr-lubomir-opletal-csc), narozen: 1952; vědní obor:
fytochemie, rostlinné metabolity, obsahové látky vyšších
rostlin a hub; Web of Science: publikace 60, H index 10,
citace 313, bez autocitací 266
Prof. Ing. Jana Čopíková, CSc.; vědní obor: chemie a technologie sacharidů; Web of Science: publikace 89, H index
10, citace 385, bez autocitací 334
Prof. Ing. Jitka Moravcová, CSc. (http://www.vscht.cz/
lam/new/lide_moravcova.html), narozena: 1950; vědní
obor: chemie a stereochemie sacharidů a jejich derivátů,
bioaktivní přírodní látky, separační metody; Web of Science: publikace 61, H index 10, citace 441, bez autocitací
395
Prof. Dr. RNDr. Oldřich Lapčík (http://www.vscht.cz/lam/
new/lide_lapcik.html), narozen: 1960; vědní obor: chemie
přírodních látek, imunoanalýza, separační techniky, vztah
mezi sekundárními metabolity a nutriční hodnotou rostlinných potravin; Web of Science: publikace 67, H index 16,
citace 894, bez autocitací 767
Prof. RNDr. Pavel Drašar, DSc. (http://www.vscht.cz/lam/
new/lide_drasar.html), narozen: 1948; vědní obor: chemie
přírodních látek, organická chemie; Web of Science: publikace 161, H index 13, citace 730, bez autocitací 488
LITERATURA
1. Maruna M., Šturdíková M., Ondrejíčková P.: Chem.
Listy 104, 103 (2010).
102
Chem. Listy 106, 926930 (2012)
29. Stark T., Hofmann T.: J. Agric. Food Chem. 53, 7222
(2005).
30. Frank O., Ottinger H., Hofmann T.: J. Agric. Food
Chem. 49, 231 (2001).
31. Simon S. A.: Chem. Senses 34, E27 (2009).
32. Malmendal A., Amoresano C., Trotta R., Lauri I., De
Tito S., Novellino E., Randazzo A.: J. Agric. Food
Chem. 59, 10831 (2011).
33. Frank M. E., Hettinger T. P., Mott A. E.: Crit. Rev.
Oral Biol. Med.: Offic. Publ. Am. Assoc. Oral Biologists 3, 371 (1992).
34. Munk M.-D.: J. Med. Toxicol. : Offic. J. Am. Coll.
Med. Toxicol. 6, 158 (2010).
35. Murray C., Solish N.: Dermatol. Surgery 29, 562
(2003).
36. Bigeleisen P. E.: Anesth. Analg. 89, 1239 (1999).
37. Melchior W. R., Jaber L. A.: Ann. Pharmacol. 30, 158
(1996).
38. Magnasco L. D., Magnasco A.J.: Clin. Pharm. 4, 455
(1985).
39. Han S. Y., Youker S.: J. Drugs. Dermatol. 10, 1201
(2011).
40. Stein R. B., Hanauer S. B.: Drug Safety 23, 429
(2000).
41. Mignogna M. D., Lo Muzio L., Ruoppo E., Fedele S.,
Lo Russo L., Bucci E.: J. Oral Pathol. Med. 31, 339
(2002).
42. Will U., Eger H., Hartmut S., Meyer F.: BMJ Case
Rep. 2009; MEDLINE 2011618102.
43. Becker D., Maurovich-Horvat P., Jambrik Z., Barczi
G., Merkely B.: Int. J. Cardiol. 2011; v tisku,
doi:10.1016/j.ijcard.2011.10.033;
MEDLINE
2012373101.
44. Refsgaard H. H. F., Brockhoff P. M. B., Jensen B.: J.
Agric. Food Chem. 48, 3280 (2000).
45. Fukasawa T., Ebine Y.: Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP
2000159647 A 20000613 (2000); Chem. Abstr. 2000,
388864.
46. Bilali E.: PCT Int. Appl. WO 2000028952 A1
20000525 (2000); Chem. Abstr. 2000, 351333.
47. Takatsuka T., Nakao A.: Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP
11246376 A 19990914 (1999); Chem. Abstr. 1999,
583114.
48. Domke T. W., Bergmann W. R.: Can. Pat. Appl. CA
2152982 A1 19951231 (1995); Chem. Abstr. 1996,
147893.
49. Ishiguro K., Shioki K., Kameda K., Kakutani H.: Jpn.
Kokai Tokkyo Koho JP 2003137755 A 20030514
(2003); Chem. Abstr. 2003, 368871.
50. Kobayashi N., Uchida T., Sakura, T., Takahashi T.:
Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 08266249 A 19961015
(1996); Chem. Abstr. 1996, 745578.
51. Nakano, Hiroshi: Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP
2000169385 A 20000620; Chem. Abstr. 2000,
408802.
52. Uchida T., Sakurai T., Oda T., Hamashita K., Tomisawa A., Aikawa H., Takahashi, T.: Jpn. Kokai Tokkyo
Koho JP 10176000 A 19980630 (1998); Chem. Abstr.
1998, 423978.
53. Trela B. C.: Amer. J. Enol. Vinicult. 61, 253 (2010).
54. Ley J. P., Krammer G., Kindel G., Gatfield I.-L., Mueller M.: Ger. Offen. DE 10122898 (2002), Chem.
Abstr. 137, 865564 (2002).
55. Calton G. J., Wood L. L.: US 20020187180 (2002);
Chem. Abstr. 138, 946845 (2002).
56. May R., Roy G., Lee T.: U.S. Pat. Appl. Publ. US
20080226801 A1 20080918 (2008), Chem. Abstr.
149, 331150.
57. Ichiba T.: Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2011135805 A
20110714 (2011); Chem. Abstr.155, 151457.
58. Dietrich A.M.: J. Water Sup. Res. Technol., Aqua 58,
562 (2009).
59. Epke E.M., McClure S.T., Lawless H.T.: Food Qual.
Pref. 20, 133 (2009).
60. Nann H.: Mitt. Forsch. Prob. Edelmetalle 7, 55
(1933).
61. Epke E. M., Lawless H. T.: Physiol. Behavior. 92, 487
(2007).
62. Moller H. E., von Cramon D. Y.: Rofo-Forsch. Geb.
Rontgen. Bild. Ver. 180, 293 (2008).
Z. Wimmera,b, L. Opletalc, J. Čopíkovád, J. Moravcová , K. S. O. Abdulmaneaa, O. Lapčíka, and P. Drašara
(a Department of Chemistry of Natural Compounds, Institute of Chemical Technology, b Institute of Experimental
Botany, Academy of Sciences of the Czech Republic, Prague, c Department of Pharmaceutical Botany and Ecology,
Faculty of Pharmacy, Charles University, Hradec Králové, d Department of Carbohydrate Chemistry and Technology, Institute of Chemical Technology, Prague): Metallic
Taste of Natural Compounds and Their Derivatives
a
A review of natural compounds and their derivatives
with metallic taste shows the importance of this group of
renewable materials. The review contributes to the
knowledge of biodiversity of secondary metabolites that
can be utilized, among others, in food and pharmaceutical
industry.
103
Chem. Listy 105, 938942 (2011)
PŘÍRODNÍ LÁTKY A JEJICH DERIVÁTY CHUTI CHLADIVÉ
JANA ČOPÍKOVÁa, JITKA MORAVCOVÁb,
OLDŘICH LAPČÍKb, LUBOMÍR OPLETALc
a PAVEL DRAŠARb
sloučenin, které ochlazují okolí fyzikálním působením
díky vysokému výparnému teplu. Typickým příkladem je
ethanol, acetaldehyd nebo diethylether, kde se s dvěma
posledními samozřejmě v potravě často nesetkáváme. Pocit chladivé čerstvosti či mátovitosti vyvolávaný mentholem či kafrem bývá označován jako fyziologický. Teprve
nedávno bylo prokázáno, že tyto sloučeniny aktivují trojklaný nerv (trigeminus) citlivý na chlad, který je odpovědný za vnímání pocitů ve tváři. Jejich účinek je vysvětlován aktivací iontového kanálu TRPM8, což vyvolá průnik
vápenatých iontů do nervové buňky a odeslání elektrického impulsu do mozku, který poté signalizuje chlad14. Na
rozdíl od skutečného snížení teploty v ústech vyvolaného
přítomností studených či chladivých látek je tato popsaná
chladivá chuť (čerstvost, mátovitost) pouze vnímaným
jevem (angl. „perceived phenomenon“), který se též nazývá trigeminální percepce. Posledním důvodem, proč vnímáme pocit chladu, je přítomnost látek, které mají záporné
rozpouštěcí teplo (enthalpii) a při jejichž rozpouštění se
okolí ochlazuje. V dalším textu se zaměříme na důležité
příklady posledních dvou skupin látek.
Pravděpodobně největším odběratelem chladivých
látek je kosmetický průmysl pro výrobu zubních past, ústních vod, deodorantů, šamponů, holicích krémů a parfémů.
Chladivá chuť je velmi důležitá v potravinářství při výrobě
žvýkaček, bonbónů a nápojů. Tak se například společnosti
Senomyx a Firmenich shodly na společném programu
hledání takových látek, které by měly chladivou chuť
a byly prosty nežádoucích vedlejších účinků15,16. O látkách
chladivé chuti se dozvíme i v Merckově Indexu17, kde je
uvedeno pouze pět takových látek, z nichž čtyři lze považovat za přírodní. V databázi IUPHAR18 je takových látek
již 18 a nejobsáhlejší je přehled Leffingwellův19.
a
Ústav chemie a technologie sacharidů, b Ústav chemie
přírodních látek, VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28
Praha 6, c Katedra farmaceutické botaniky a ekologie,
FarmF UK v Praze, 500 05 Hradec Králové
[email protected]
Došlo 13.6.11, přijato 16.9.11.
Klíčová slova: přírodní látka, chladivá chuť, potravní
doplněk, obnovitelné zdroje, menthol
Obsah
1.
2.
3.
5.
6.
Úvod
Látky ovlivňující trigeminální percepci
Látky s negativním rozpouštěcím teplem
Faktory ovlivňující chladivou chuť
Závěr
1. Úvod
Organoleptický vjem je složitý proces; jde o komplex
vnímání některých vlastností ať již jednotlivě, nebo spolu
s jinými vjemy a pocity. Chladivá (česky též „větrová“)
chuť nepatří mezi pět běžně uznávaných chuťových principů (sladký, slaný, kyselý, hořký a umami)1, možná proto,
že tuto vlastnost, podobně jako chuť svíravou a pálivou
někteří autoři zařazují mezi pocity2,3. V této souvislosti je
nutno podotknout, že např. Wikipedie uvádí4, kromě klasických chutí též další: tučnou, vápenatou, suchou, kovovou, pálivou, chladivou (mátovou), znecitlivující (mati
rasa; čínsky „má“), ústa naplňující (japonsky „kokumi“)
a nakonec i chuť tepla (pocit teploty potravy)5. V rámci
zkoumání chuťových vjemů a individuální citlivosti na ně
je nalézáno stále více analogií citlivosti a necitlivosti tak
jako u nejznámějšího případu, 6-propylthiouracilu5.
Tento článek je dalším z řady přehledů, ve kterých
jsou popisovány přírodní látky a potravní doplňky613, a je
koncipován ve zmíněné řadě zejména jako učební pomůcka. Pocit chladu tak, jak ho vidí autoři tohoto článku, může
být definován čtyřmi způsoby. Jednak triviálně a to tak, že
příslušná potravina nebo nápoj má teplotu nižší, než je
teplota v ústech. Další možností je aplikace nízkovroucích
2. Látky ovlivňující trigeminální percepci
Největší skupinu těchto látek představují terpeny
a klasickým představitelem je ()-menthol ze silice máty
peprné (Mentha piperita). Menthol zaujímá mezi chladivými látkami prominentní postavení, neboť se používá od
nepaměti a stále je jeho produkce nejvyšší. Bohužel má
i některé nevýhodné vlastnosti. Je těkavý, proto se nemůže
používat v některých kosmetických krémech, protože by
způsoboval podráždění očí. Dále má ve vyšších koncentracích hořkou chuť a ostrou vůni. Je standardem pro posouzení chladivého účinku látek definovaným jako tzv. isointenzita, což je koncentrace látky vyvolávající stejný chladivý pocit jako ()-menthol o koncentraci 2 ppm. Ostatní
stereoisomery ()-mentholu mají podstatně nižší účinnost
ve srovnání s ()-isomerem, např. (+)-menthol má jen 27%
účinnost19.
104
Chem. Listy 105, 938942 (2011)
OH
Struktura přírodního ()-mentholu byla a stále je inspirací pro hledání syntetických či semisyntetických chladivých látek, které by neměly nevýhody ()-mentholu21.
Další požadovanou vlastností, kterou by měly splňovat, je
rychlý nástup dostatečně vysokého a dlouhotrvajícího
účinku. Protože ale organoleptický vjem závisí i na vlastnostech matrice, ve které je chladivá látka podávána, je
tato podmínka obtížně splnitelná pro jednu jedinou sloučeninu. Jestliže nějaká sloučenina vyvolává pocit chladu, jeli rozpuštěna ve vodě, nelze předpokládat, že bude mít
stejný účinek jako součást žvýkacích gum nebo zubní pasty. V současné době je proto dávána přednost směsím látek
přesně definovaným pro konkrétní způsob použití.
Průmyslově důležitou skupinou látek s chladivou
chutí jsou karboxamidy, které se vyrábějí z ()-mentholu
třístupňovou syntézou (Schéma 1)21. Karboxamid WS 3 je
jedna z nejpoužívanějších chladivých látek a má vyšší
účinek než ()-menthol (isointenzita = 1,5). Velice účinným chladivým karboxamidem, je sloučenina 1
(isointenzita 0,15) a vůbec nejúčinnějším je karboxamid 2
(isointenzita 0,05). Karboxamidy 3 a 4 se přidávají do
tabáku a koupelových přípravků. Karboxamid CPS 195 se
vyznačuje téměř tříhodinovým chladivým účinkem na kůži
při topické aplikaci v koncentraci 1 % v masťovém základu.
Je pozoruhodné, že amid FEMA 4558 nemá chuť
chladivou ale umami19.
Další skupinou chladivých látek odvozených od ()mentholu jsou estery, které byly původně zamýšleny jako
jeho náhrada při parfemaci cigaret a nyní se používají
hlavně v kosmetických přípravcích i potravinách. Estery
OH
()-menthol
(+)-menthol
OH
OH
()-isopulegol
OH
p-menthan-3,8-diol
Dalšími přírodními látkami tohoto typu jsou ()-isopulegol z voňatky (citronová tráva, Cymbopogon Spreng.)
a blahovičníku (eukalyptus, Eucalyptus L´Her.), p-menthan-3,8-diol též z blahovičníku, a seskviterpen ()-kubebol z kryptomerie japonské (japonský cedr, Cryptomeria
japonica D. Don.). Další chladivou látkou izolovanou
z blahovičníku (Eucalyptus globulus Labill) je eukalyptol20 (cineol, kajeputol, Dinkum oil), který se používá jako
vonná látka.
O
OH
()-kubebol
OH
eukalyptol
R
N
OH
Cl
O
(-)-menthol
1
R
2
O
karboxamidy
WS 1
WS 3
R1= H,
R2= Et
1
R1= H,
R2 =
O
NH2
N
1
2
2
R = H,
3
4
R1= Me, R2= Me
R1= H, R2= Me
CPS 195
R=
R1= H, R2=
HO
Schéma 1
105
OH
Chem. Listy 105, 938942 (2011)
O
FEMA 4558
NH
N
H
OH
O
O
OH
FEMA 3455
FEMA 3784
Mezi látky vyvolávající chladivý pocit patří i acyklické terpeny geraniol, linalool a hydroxycitronellal18.
s kyselinou jantarovou19 (FEMA 3810) a kyselinou glutarovou (FEMA 4006) jsou perspektivní pro potravinářské
aplikace stejně jako karbonáty FEMA 3805 a FEMA 3806
(frescolat MGA).
OH
OH
geraniol
linalool
O
O
O
O
OH
O
N
N
O
O
FEMA 4006
O
O
OH
O
hydroxycitronellal
Relativně nedávno, v roce 2001, byly popsány23 látky
chladivé chuti izolované ze sladu, furanon I, II a III. Tyto
látky mají práh chuťové detekovatelnosti v setinách až
jednotkách ppm.
FEMA 3810
FEMA 3746
O
O
O
OH
O
HO
OH
O
O
furanon I
FEMA 3805
furanon II
O
N
O
furanon III
O
O
O
FEMA 3806
O
OH
OH
Dihydroxyaceton chuti nasládlé až chladivé, produkovaný z glycerolu bakteriemi Acetobacter sp. za aerobních
podmínek24 se používá do prostředků na umělé opalování17.
Pro zajímavost si uveďme, že některé syntetické látky
nepřipomínající terpeny vykazují často velmi silné chladivé účinky. Cooling Sensate WS 23 je používán
v kosmetice25, syntetický icilin (AG 3-5) je mnohem silnější než menthol26; je tak chladivý, že vyvolává třes. 4Methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-2[5H]-furanon (furanon III) je
dokonce 35krát účinnější než ()-menthol27.
O
FEMA 3808
Komerčně úspěšný je ester s kyselinou mléčnou
(FEMA 3746) s poloviční chladivostí v porovnání s ()mentholem, který se přidává do tabáku. "3-()Menthoxy-1,2-propandiol" nazývaný Cooling Agent 10 (FEMA
3784) je komerčně úspěšným produktem s chladivostí
srovnatelnou s ()-mentholem. Další sloučeninou, o které
se z velké množiny syntetických derivátů zmíníme, je ketal
FEMA 3808, který je srovnatelně účinný jako ()-menthol.
Rovněž byly připraveny celé série více či méně úspěšných
derivátů kyseliny WS 1 (Schéma 1) a zejména estery
a amidy jsou perspektivními chladivými látkami. Zajímavý
je N-ethyl-5-methyl-2-(1-methylethyl)cyklohexankarboxamid (FEMA 3455), jehož práh chuťového rozeznání je až
200 ppb. Řada látek vycházejících ze struktury ()-mentholu obdržela registraci GRAS (Generally Recognized
as Safe) u americké asociace FEMA (Flavor and Extract
Manufacturers Association of the United States)22.
O
HN
N
O
-
+
HO
O N
O
NH
WS 23
icilin (AG 3-5)
3. Látky chladivé chuti s negativním
rozpouštěcím teplem
Pocit chladu je v této kategorii látek důsledkem porušování sítě vodíkových vazeb, které jsou v krystalové
struktuře a rozpouštěním se porušují. Obecně vzato, celá
106
Chem. Listy 105, 938942 (2011)
řada cukrů, polyolů a cyklitolů má často chuť chladivou
jako jednu ze složek chuťového vjemu. Nejběžnějšími
takovými sloučeninami jsou D-glukosa a D-fruktosa.
I když jsou tyto látky používány v potravinářství primárně
díky chuti sladké, v mnoha aplikacích je výhodné spojení
sladké chuti s pocitem chladu. Nejčastěji se tato kombinace využívá u nekariogenních sladidel jako jsou alditoly,
např. xylitol, který dodává chladivou chuť bonbonům
a zubním pastám. Erythritol, dokonce i v roztoku, rovněž
vyvolává v ústech pocit chladu28.
jsou součástí rostlinných silic používaných po staletí ve
výrobě lihovin a parfémů. Postupně se jejich využití rozšířilo zejména na prostředky ústní hygieny a výrobu bonbónů a žvýkacích gum. Poslední slovo ještě řečeno nebylo,
neboť látky s účinkem na trigeminální percepci jsou často
používány jako látky odpuzující hmyz. Tak například
WS 3 je schopen odpuzovat šváby (Blattodea) po několik
dní od aplikace z více než 95 %, přičemž někteří švábi
jsou též zhubeni (0,51 %)32. K odpuzování švábů se používá i eukalyptol a p-menthan-3,8-diol působí jako repelent proti komáru Anopheles33. V současnosti jeví o tyto
látky zvýšený zájem i farmaceutický výzkum, protože
iontové kanály TRPM8 jsou zastoupeny v různých tkáních
a podílejí se na řadě signálních cest. Pravděpodobně budou
receptory TRPM8 novým cílem pro protinádorovou terapii34.
OH
O
O
OH
HO
HO
HO
OH
OH
HO
OH
OH
D-glukosa
D-fruktosa
HO
OH
HO
Autoři děkují MŠMT za podporu v rámci výzkumného
záměru č. MSM6046137305 a grantu
NAZV č.
71284/2007.
OH
OH
HO
HO
HO
HO
erythritol
LITERATURA
xylitol
1. Chandrashekar J., Hoon M.A., Ryba N.J.P., Zuker
C.S.: Nature 444, 288 (2006).
4. http://en.wikipedia.org/wiki/Taste, staženo 25/8 2010.
5. Bajec M. R., Pickering G. J.: Physiol. Behavior 95,
581 (2008).
7. Opletal L., Wimmer Z., Čopíková J., Lapčík O., Moravcová J., Cáhlíková L., Drašar P.: Chem. Listy 105,
761 (2011).
9. Srkalová S., Kalíková K., Tesařová E.: Chem. Listy
102, 480 (2008).
10. Řeháková Z., Karlíčková J., Jahodář L.: Chem. Listy
103, 116 (2009).
11. Ondrejovič M., Maliar T., Polívka Ľ., Šilhár S.:
Chem. Listy 103, 394 (2009).
12. Karabín M., Brányik T., Kruliš R., Dvořáková M.,
Dostálek P.: Chem. Listy 103, 721 (2009).
13. Hampl F., Moravcová J., Čopíková J., Opletal L.,
14. McKemy D. D., Neuhausser W. M., Julius D.: Nature
416, 52 (2002).
15. Rosenberg G., Saddler K.: Press Release, Senomyx
and Firmenich to collaborate on novel flavors that
provide a cooling taste effect Senomyx, San Diego,
CA a Geneva, Switzerland, January 3, 2008.
16. Fuganti C., Joulain D., Maggioni F., Malpezzi L.,
Serra S., Vecchione A.: Tetrahedron: Asymmetry 19,
2425 (2008).
I některé anorganické sloučeniny mají chladivou
chuť. Typickým případem je dusičnan draselný (salnytr,
salnitr, sanytr), jehož kvalitu a kvalitu suroviny na jeho
výrobu prý sanytrníci zjišťovali ochutnáváním29. Hydrogenfosforečnan amonný (Fyrex), který vzbuzuje při rozpouštění pocit chladu, se používá většinou jako omezovač
hořlavosti látek, při rafinaci cukru, do prostředků na čištění zubů, jako inhibitor koroze a hnojivo17.
4. Faktory ovlivňující chladivou chuť
Zajímavé je zjištění, že chuťové vjemy i trigeminální
percepci ovlivňuje vjem čichový30. Znovu a znovu se potvrzuje pravidlo, že potrava je vnímána všemi použitelnými smysly a ty se navzájem ovlivňují jak pozitivně, tak
negativně.
Je pozoruhodné, že obecně ovlivňuje vnímání chuti
též infekce středního ucha a horních cest dýchacích, úrazy,
chirurgické výkony a radiační terapie hlavy a krku, působení některých chemikálií a léků např. antibiotik a antihistaminik, kouření, zubní problémy a špatná ústní hygiena31.
Ročně jen v USA vyhledá lékaře pro problémy vnímání
chuti více než 200 tisíc pacientů.
5. Závěr
Přehled přírodních látek chladivé chuti ukazuje zajímavost i komerční význam této skupiny obnovitelných
materiálů, přispívá k poznání biodiversity sekundárních
metabolitů a může i inspirovat chemiky při hledání nových
struktur a nových možností využití takových látek v praxi.
Nejdůležitější představitelé přírodních chladivých látek
107
Chem. Listy 105, 938942 (2011)
18. http://www.iuphar-db.org/DATABASE/
ObjectDisplayForward?objectId=500, staženo 8/9 2010.
19. Leffingwell J.C.: Cool without Menthol & Cooler
than Menthol and Cooling Compounds as Insect Repellents, Leffingwell & Associates, Canton 2010;
http://www.leffingwell.com/cooler_than_menthol.htm,
staženo 9. 9. 2010.
20. Cloez F. S.: Ann. 154, 372 (1870).
21. Furrer S. M., Slack J. P., McCluskey S. T., Unguram
I. M., Daniher A. T., Blancher G., Bell K., Krawee L.
C., Gray K.: Chem. Percept. 1, 419 (2008).
22. http://www.femaflavor.org/GRAS%2024.pdf, staženo
9. 9. 2010.
23. Ottinger H., Soldo T., Hoffmann T.: J. Agric. Food
Chem. 49, 5383 (2001).
24. Bernhauer K., Schön K.: Z. Physiol. Chem. 177, 107
(1928).
25. McLaughlin K. T., Hall W. G.: US 5407665 (1993);
Chem. Abstr. 122, 298736 (1995).
26. Wei E. T.: Fed. Proc. 40, 1491 (1981).
27. Ottinger H., Soldo T., Hofmann. T.: J. Agric. Food
Chem. 49, 5383 (2001).
28. de Cock P. W. H. A.: US 6066345 (1999); Chem.
Abstr. 132, 49397 (1999).
29. Taušová Z., Brněnský denník Rovnost 15. 3. 2010.
30. Labbe D., Gilbert F., Martin N.: Chemosens. Percep.
1, 217 (2008).
31. http://www.nidcd.nih.gov/health/smelltaste/taste.html,
staženo 8/9 2010.
32. Gautschi M., Blondeau P.: US Appl. 2002015692
(2002); Chem. Abstr. 136, 195654 (2002).
33. Trigg J. K.: J. Am. Mosquito Control Assoc. 12 (2 Pt.
1), 243 (1996).
34. Beck B., Bidaux G., Bavencoffe A., Lemonnier L.,
Thebault S., Shuba Y., Barrit G., Skryma R., Prevarskaya N.: Cell Calcium 41, 285 (2007).
J. Čopíkováa, J. Moravcováb, O. Lapčíkb, Opletal L.c,
and P. Drašarb (a Department of Carbohydrate Chemistry
and Technology, b Department of Chemistry of Natural
Compounds, Institute of Chemical Technology, Prague,
c
Pharmaceutical Faculty, Charles University, Hradec
Králové): Natural Compounds with Cooling Taste and
Their Derivatives
Review article brings comprehensive survey on compounds having cooling taste (sensation) of both types,
influencing the trigeminal perception and expressing negative enthalpy on dissolution. Other use of these compounds
is discussed.
108
BAREVNÉ A CHUŤOVÉ LÁTKY V
PŘÍRODĚ A POTRAVINÁCH
Vydala: Česká společnost chemická Novotného lávka 5, CZ-116 68 Praha 1, v edici Chemické listy
v roce 2016
Šéfredaktor:
Odpovědný redaktor:
Prepress:
prof. RNDr. Bohumil Kratochvíl, DSc.
prof. RNDr. Pavel Drašar, DSc.
Ing. Radmila Řápková
Počet stran:
Vydání:
Doporučená cena:
111
první
neprodejné, zdarma
9 788086 238562

barevné a chuťové látky v přírodě a potravinách

Transkript

Podobné dokumenty

NECUKERNÉ PŘČRODNČ LĘTKY SLADKÉ CHUTI b

SACHARIDY - Monosacharidy – příručka pro učitele Obecné

Polysacharidy v potravinách a jejich identifikace

SLUCH HMAT ZRAK Čich a chuť

4 Elektrická instalace

CZ - REMAK

přírodní látky a strukturované biologické systémy v prevenci a

Výrobní a environmentální technologie - HGF