ke stažení (pdf 3.8 MB)

Transkript

4. Seminář výzkumného centra NANOPIN
NANOMATERIÁLY A FOTOKATALÝZA
sborník příspěvků
Editoři
Josef Krýsa a Petr Klusoň
6. – 9. 9. 2010
Telč
4. Seminář výzkumného centra NANOPIN:
NANOMATERIÁLY A FOTOKATALÝZA - sborník příspěvků
Vydavatel:
Vysoká škola chemicko-technologická v Praze
Vydavatelství VŠCHT Praha
Technická 5
166 28 Praha 6
Tisk:
KANAG – TISK, s.r.o.
Technická 5, 166 28 Praha 6
Grafická úprava obálky © 2010 Ladislav Hovorka
Typo Design © 2010 Jiří Zita
© Josef Krýsa, Petr Klusoň, 2010
ISBN 978-80-7080-759-0
OBSAH
Jmenný rejstřík autorů................................................................................................................... 4
Program 4. semináře výzkumného centra NANOPIN.................................................................. 5
SEKCE A......................................................................................................................................... 7
Anisotropy of electrochemical properties of TiO2 (anatase) in orientations (101) and (001).... 9
Molekulární magnetické čárové kódy a molekulární magnetické detekční systémy
MOMABACO . ....................................................................................................................... 12
Charge transport in nanostructured TiO2(B) containing materials prepared
by different synthetic protocols................................................................................................ 14
Příprava a vlastnosti nanostrukturní pěny oxidu titaničitého................................................... 15
Příprava a vlastnosti TiO2 nanočástic a jejich kompositů........................................................ 19
Plazmová modifikace povrchu mikročástic - studium metodami
počítačového modelování......................................................................................................... 22
SEKCE B....................................................................................................................................... 25
Lekce z přírody........................................................................................................................ 27
Nové titanoxidové filmy orientovaného růstu a jejich fotokatalytická aktivita....................... 29
Příprava a charakterizace TiO2 filmů depozicí z kapalné fáze ................................................ 33
Příprava TiO2 fimů sprejováním na větší plochy – charakterizace přístroje............................ 36
Fotokatalytické vlastnosti mezoporézních vrstev TiO2 v kapalné fázi..................................... 39
Fotoelektrokatalytická oxidace karboxylových kyselin na tenkých vrstvách TiO2 ................ 41
Příprava a vlastnosti samočisticích nátěrů obsahujících komerční
práškové fotokatalyzátory........................................................................................................ 43
SEKCE C....................................................................................................................................... 47
Inteligent nanosurfaces with light cleaning function .............................................................. 49
Fotokatalytická aktivita částicových vrstev v plynné a kapalné fázi....................................... 50
Srovnání substrátů pro fotokatalýzu v plynné fázi................................................................... 54
Physico-chemical properties and phototransformationof ferric citrate complex
in aquatic environment............................................................................................................. 57
Testování antibakteriálních účinků fotokatalytických vrstev TiO2:
metodika a vliv intenzity záření............................................................................................... 61
Preparation of ZnO layers by surfatron with possible photo-catalytic usage.......................... 65
3
Jmenný rejstřík autorů
A
L
Abida, O. . .......................................... 57
Alonso García, L. . ............................. 50
Lísal, M. ............................................. 12
B
Mailhot, G. ................................... 19, 57
Michalčík, Z. . .................................... 29
Morozová, M. .............................. 41, 65
Moulis, F. ........................................... 54
Musilová, E. ....................................... 61
Bakardjieva, S. ................................... 15
Bartoš, P. ...................................... 22, 29
Baudys, M. ......................................... 43
Bezdička, P. . ................................ 15, 33
Boháček, J. ......................................... 15
Bolte, M. ............................................ 57
Č
Čada, M. . ........................................... 65
M
O
Ondryášová, L. . ................................. 36
P
Dytrych, P. ................................... 12, 65
Dzik, P. ............................................... 12
Paušová, Š. ......................................... 19
Peterka, F. .......................................... 49
Prevot, V. . .......................................... 19
Pulišová, P. ......................................... 15
F
R
Floriš, T. ............................................. 50
Rathouský, J. . .................................... 27
H
S
Hubička, Z. .................................. 12, 65
Ch
Slater, M. . .......................................... 65
Stranak, V. .......................................... 65
Szatmáry, L. ................................. 15, 33
Chakraborty, A. .................................. 36
Churpita, O. ....................................... 65
Š
D
J
Jirkovský, J. ........................... 19, 33, 57
K
Kalbáč, M. ......................................... 14
Kalousek, V. ....................................... 39
Kavan, L. ....................................... 9, 14
Kete, M. ............................................. 33
Klusoň, P. ......................... 12, 41, 61, 65
Kment, Š. ........................................... 12
Kolář, M. . .......................................... 57
Krýsa, J. ... 19, 36, 41, 43, 50, 54, 61, 65
Kříž, P. ............................................... 29
4
Šolcová, O. . ....................................... 41
Špatenka, P. .................................. 22, 29
Štangar, U.L. ...................................... 33
Šubrt, J. .................................. 15, 33, 36
V
Večerníková, E. .................................. 15
Veselý, M. .......................................... 12
Z
Zita, J. .................................... 36, 61, 65
Zlámal, M. ............................. 43, 50, 54
Zukalová, M. . .................................... 14
Program 4. semináře výzkumného centra NANOPIN
Nanomateriály a Fotokatalýza
6. – 9. 9. 2010
Vzdělávací a konferenční centrum MŠMT Telč
(www.vkc-telc.cz)
Pondělí 6. 9. 2010
SEKCE A : Syntéza a vlastnosti fotokatalyticky aktivních materiálů
13.50
Zahájení semináře - J. Krýsa
předsedající: J. Jirkovský, J. Rathouský
14.00-14.40 L. Kavan
Anisotropy of electrochemical properties of TiO2 (anatase) in orientations
(101) and (001)
14.40-15.10 P. Klusoň, P. Dytrych, M. Lísal, Z. Hubička, Š. Kment, M. Veselý, P. Dzik
Molekulární magnetické čárové kódy a molekulární magnetické detekční
systémy MOMABACO
15.10-15.40 M. Zukalová, M. Kalbáč, L. Kavan and M. Graetzel
Charge transport in nanostructured TiO2(B) containing materials prepared
by different synthetic protocols
15.40-16.00 přestávka na kávu
16.00-16.20 J. Boháček, J. Šubrt, P. Pulišová, P. Bezdička, E. Večerníková, S. Bakardjieva,
L. Szatmáry
Příprava a vlastnosti nanokrystalické pěny oxidu titaničitého
16.20-16.40 Š. Paušová, G. Mailhot, V. Prevot, J. Krýsa and J. Jirkovský
Příprava a vlasnosti TiO2 nanočástic a jejich kompositů
16.40-17.00 P. Bartoš, P. Špatenka
Plazmová modifikace povrchu mikročástic - studium metodami počítačového
modelování
17.00-17.20 F. Peterka
Činnost výzkumného centra NANOPIN v kontextu s vývojem aplikační sféry
ve světě
Úterý 7. 9. 2010
Sekce B: Tenké vrstvy na bázi TiO2, příprava, charakterizace, fotoindukované vlastnosti
předsedající: L. Kavan, F. Peterka
9.00-9.40
J. Rathouský
Lekce z přírody
9.40-10.00
Z. Michalčík, P. Bartoš, P. Kříž, P. Špatenka
Nové titanoxidové filmy orientovaného růstu a jejich fotokatalytická aktivita
10.00-10.20 L. Szatmáry, J. Šubrt, P. Bezdička, J. Jirkovský, M. Kete, U.L. Štangar
Příprava a charakterizace TiO2 filmů depozicí z kapalné fáze
5
10.40-11.00 J. Zita, J. Krýsa, L. Ondryášová, J. Šubrt, A. Chakraborty
Příprava TiO2 filmů sprejováním na větší plochy- charakterizace přístroje
11.00-11.20 V. Kalousek
Fotokatalytické vlastnosti mezoporézních vrstev TiO2 v kapalné fázi
11.20-11.40 M. Morozová, P. Klusoň, J. Krýsa, O. Šolcová
Fotoelektrokatalytická oxidace karboxylových kyselin na tenkých
vrstvách TiO2
11.40-12.00 M. Baudys, M. Zlámal, J. Krýsa
Příprava a vlastnosti samočisticích nátěrů obsahujících komerční práškové
fotokatalyzátory
Středa 8. 9. 2010
Sekce C: Aplikace fotokatalytických vlastností
předsedající: P. Klusoň, P. Špatenka
9.00-9.30
F. Peterka
Inteligent nanosurfaces with light cleaning function
9.30-9.50 M. Zlámal, L. Alonso García, T. Floriš, J. Krýsa
Fotokatalytická aktivita částicových vrstev v plynné a kapalné fázi
9.50-10.10
F. Moulis, M. Zlámal, J. Krýsa, P. Klusoň
Srovnání substrátů pro fotokatalýzu v plynné fázi
11.40-11.20 M. Kolář, O. Abida, G. Mailhot, J. Jirkovský, M. Bolte
Physico-chemical properties and phototransformationof ferric citrate
complex in aquatic environment
11.20-11.40 E. Musilová, J. Krýsa, J. Zita
Testování antibakteriálních účinků fotokatalytických TiO2 vrstev:
metodika a vliv intenzity záření
11.40-12.00 P. Dytrych, M. Slater, P. Klusoň, O. Churpita, Z. Hubička, M. Čada,
M. Morozová, J. Zita, J. Krýsa, V. Stranak
Preparation of ZnO layers by surfatron with possible photo-catalytic usage
12.00-12.20 Závěrečná diskuse
14.00
ukončení semináře
6
SEKCE A
Syntéza a vlastnosti fotokatalyticky aktivních materiálů
Anisotropy of electrochemical properties of TiO2 (anatase)
in orientations (101) and (001)
L. Kavan
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, v.v.i., Academy of Sciences of the Czech Republic,
Dolejškova 3, CZ-18223 Prague 8, Czech Republic
Application of TiO2 (anatase) as electrode material has been a subject of intense research in
the past 1,2. For the fabrication of electrodes, macroscopic (mm-sized) single crystals were grown
in two orientations with the exposed faces (101) or (001), respectively 3,4. Table 1 summarizes
the principal characteristics of these anatase single crystal electrodes. The (001) face had more
negative flatband potential and was more active for Li-insertion than the (101) face 4. The conclusion
about flatband potential shift was recently confirmed also on polycrystalline electrodes 5. Different
activity for Li-insertion was attributed to a more open structure of the anatase lattice in the direction
parallel to the c-axis 4. The anisotropy of Li+ -transport normal to the (101) and (001) faces was a
consequence of different numbers the Li+ hopping events between pseudo-octahedral positions in
the anatase lattice 4.
Table 1:
Anisotropy of electrochemical characteristics of anatase. Data for single crystal electrodes in
two orientations are quoted with the exposed faces (101) and (001), respectively. MS = MottSchottky plot, CV = cyclic voltammetry, CHA = chronoamperometry.
Symbol
Efb
Nd
C
EH
DLi
DLi
Ea
k0
Eph
IPCE
Quantity
Flatband potential @ pH=1 (MS)
Density of donors (MS)
Interfacial capacitance (CV)
Onset of H+ reduction (0.5 M HCl)
Diffusion coefficient for Li+ (CV)
Diffusion coefficient for Li+ (CHA)
Activation energy for Li+ insertion
Rate constant of Li+ insertion (CV)
Onset of UV-photocurrent @ pH=1
Photocurrent efficiency @ λ=300 nm
units
V, vs. Ag/AgCl
cm–3
μF/cm2
V, vs. Ag/AgCl
cm2/s
cm2/s
eV
cm/s
V, vs. Ag/AgCl
%
(101)
-0.28
2.5×1019
(5 – 20)
-0.22
7×10–14
2×10–13
0.63
2×10–9
-0.24
80
(001)
-0.34
1.2×1019
-0.31
2×10–13
4×10–13
0.52
10–8
-0.28
-
Ref.
3,4
3,4
3
4
3,4
3,4
4
3,4
3,4
3
Due to its thermodynamic stability, the (101) face is dominating on the usual TiO2 materials
(>94 % of the total surface area of ordinary crystals) 6. Hence, great deal of earlier studies of
polycrystalline anatase electrodes is addressing the effects occurring virtually on this face
only. It is obvious that the studies of polycrystalline electrodes, made from industrial powders 7
or from laboratory-made materials 8,9 should rather be regarded as the investigation of anatase
(101), because the proportion of other crystal faces is, in general, very low. The remaining face
on anatase crystal is (001) which is consistent with the conclusion that a truncated bipyramid is
the corresponding crystal morphology 10. Only rarely, the rhombic-shaped crystals are found,
exposing the (010) face11. Both (001) and (010) facets are called ‘high-energy’ or ‘reactive’ ones.
They show interesting activity in catalysis and photocatalysis 11-13.
Recently Yang et al. 6 have discovered that micron-sized platelets of anatase with 47 % of (001)
P90
work was announced
as theC240
first demonstration
facets can be grown hydrothermally from TiFANA001
4. This
–10
–10
–10
6
Rate
constant
k
[cm/s]
5×10
3×10
3×10
0
of large anatase crystals
with high percentage of (001) facets . Although there
were also earlier
Charge-transfer
0.36 of microcrystalline
0.38
0.15
works on
pure (001) coefficient
face 4, 2theα facile synthesis
anatase enriched
with (001)
–18
–19
–19
Diff.
coefficient
D
[cm
/s]
CV
1.33×10
4.65×10
4.89×10
 6
Li
faces opened a pathway to deeper
investigation of –15
orientation-dependent
effects in polycrystalline
–15
–15
coefficient
[cm2/s]up
CHA
3.40×10
anatase Diff.
materials.
TheDLi
follow
studies 12-155.43×10
have reported on 3.20×10
materials enriched
up to 89 % with
Charge capacity C [C/g]
616
570
550
the (001)
face.
insertion coefficient x
0.51
0.47
0.46
ThereLithium
is only
one paper on Li-insertion
electrochemistry
into F-terminated
anatase (001)
Activation
energy EA [eV]
0.09
0.14
0.17
 14
nanosheet . It concluded that the nanosheet showed improved charge capacity and cycle life.
Formal potential Ef [V]
.
1.849
1.848
1.858
9
3,4
Efb
V, vs. Ag/AgCl
-0.28
-0.34
Nd
Density of donors (MS)
cm–3
2.5×1019 1.2×1019 3,4
2
3
CHowever, Interfacial
capacitance
(CV)
(5 – 20) surface
it is unclear
whether the
effect is causedμF/cm
by the F-atoms modified
(doping) or
4
 14
Eby
Onset
of H+ reduction
M HCl)
V,of
vs.F-free
Ag/AgCl
-0.22
-0.31
H the crystal
morphology
itself(0.5
. The
investigation
materials
remains to
be a challenge,
2
–14
–13
3,4
Dwhich
coefficient
for of
Li+the
(CV)
cmwill
/s be reported 7×10
2×10Also
wasDiffusion
the central
motivation
study which
in this lecture.
we will
Li
2
–13
3,4
hereDiffusion
on detailed
investigation
Li-insertioncm
kinetics,
which upgrades
earlier
works
on
Dreport
coefficient
for Li+of
(CHA)
/s
2×10–13 the4×10
Li
 4
 14
+
4
crystal
electrodes
and
.
Esingle
Activation
energy
forpolycrystalline
Li insertion (001)-nanosheets
eV
0.63
0.52
a
+
–9
–8 (ANA001)
3,4
The
morphology
of
our
polycrystalline
TiO
anatase
with
predominant
(001)
2
k0
Rate constant of Li insertion (CV)
cm/s
2×10
10face
6
was not truncated bipyramids (cf. Ref. ), but rectangular platelets with a thickness of about
3,4 5 to
Eph
Onset of UV-photocurrent @ pH=1
V, vs. Ag/AgCl
-0.24
-0.28
8 nm. The specific surface area of ANA001 determined from nitrogen adsorption measurement
3
IPCE
Photocurrent
efficiency @ λ=300 nm
%
80
2
3
was SBET = 68 m /g. (The theoretical surface area of an anatase platelet 50·50·8 nm in size is
85 m2/g which is not too far from experimental value.
Symbol
Quantity
units
(101)
(001)
Ref.
3,4
Efb
V, vs. Ag/AgCl
-0.28
-0.34
–3
19
3,4
Nd voltammetry
Density ofand
donors
(MS)
1.2×1019 TiO
Cyclic
chronoamperometry
ofcm
Li insertionP90
into2.5×10
polycrystalline
ANA001
C240
2 anatase
2
3
C
Interfacial
capacitance
(CV)
μF/cm
(5
–
20)
with
(001) face proved its higher
Li –10
insertion compared
to that of
Rate predominant
constant k0 [cm/s]
5×10–10activity towards
3×10
3×10–10
4
2
EH materials
Onset(C240
of H+ reduction
(0.5 M
HCl)is a nanocrystalline
V, vs. Ag/AgCl anatase
-0.22 with
-0.31
 = 89 m
/g. It
reference
and
P90).
C240
S
BET
Charge-transfer
coefficient
α
0.36
0.38
0.15
+
2
–14
–13
3,4
D
Diffusion
coefficient
for
Li
(CV)
cm
/s
7×10
2×10
Li
was prepared
by hydrolysis
of titanium tetra(isopropoxide)
which was–19
followed by hydrothermal
–18
–19
2
–13
–13
3,4
Diff. coefficient
DLi [cm2ocoefficient
/s] CV for Li+ (CHA)
4.65×10
4.89×10
 161.33×10 cm /s
D
Diffusion
2×10
4×10
Li
recrystallization at 240 2 C in autoclave . The crystal
morphology
of
C240
is
characterized
by
–15
–15
4 –15
Diff. coefficient
DLi [cmin/s]
CHA
5.43×10the
3.20×10
3.40×10
 17 0.63
Ea ca. 10-20 nm
Activation
energy
for Li+ insertion
eV(101) facets
particles
size
exposing
mainly
. A second0.52
reference
materials
–9
k0 capacity
Rate
constant
of Li+ Degussa
insertion (CV)
cm/s powder,
10–82 550 3,4
Charge
C [C/g]
616 Germany)
570 S 2×10
was
titanium
dioxide
P90 (from
AG,
BET of 100 m /g (rutile/anatase
Ephwith
Onset
of UV-photocurrent
pH=1
V, vs.
Ag/AgCl
-0.280.46 3,4
 18 0.47 -0.24
Lithium
insertion
coefficient
xwith trace@amount
0.51 of TiO
mixture
>90 %
anatase
2(B)) .
3
IPCE summarizes
Photocurrent
@ λ=300
nm
%
80
- 0.17
Table 2
the efficiency
lithium insertion
coefficients,
x and0.14
the corresponding
integral charge
Activation
energy
E [eV]
0.09
Fig. 1: Transmission electron microscopy image of the sample ANA001. Scale bar 50 nm.
A
.
capacity,
C for nanocrystalline
materials. Our
conclusion of Chen
Formal potential
Ef [V]
1.849results support the
1.848
1.858and Lou for
a similar (001)-dominated sample14. However, these authors 14 reported on dramatically smaller
capacities for their reference materials: For instance the P-25 (Degussa) reportedly exhibited
ca. 75 mAh/g at 1C-rate (x ≈ 0.2), which was less than half of the capacity of their (001)-material
(ca. 200 – 175 mAh/g at 1C-rate). This is a surprisingly large difference, especially if we consider
that others 7 reported on x ≈ 0.42 for P-25. In spite of this numerical mismatch, it is obvious that
the (001)-terminated materials, like our ANA001 exhibit superior performance at comparable
conditions, which surpass those of various reference titania materials.
Table 2 Electrochemical parameters of Li insertion into ANA001, P90 and C240 obtained by analysis of
voltammetric and chronoamperometric data. Symbols CV and CHA specify method used for
calculation of diffusion coefficients as in Table 1.
Rate constant k0 [cm/s]
Charge-transfer coefficient α
Diff. coefficient DLi [cm2/s] CV
Diff. coefficient DLi [cm2/s] CHA
Charge capacity C [C/g]
Lithium insertion coefficient x
Activation energy EA [eV]
Formal potential Ef [V]
.
10
ANA001
5×10–10
0.36
1.33×10–18
5.43×10–15
616
0.51
0.09
1.849
P90
3×10–10
0.38
4.65×10–19
3.20×10–15
570
0.47
0.14
1.848
C240
3×10–10
0.15
4.89×10–19
3.40×10–15
550
0.46
0.17
1.858
Lithium diffusion coefficient of ANA001 calculated from cyclic voltammetry is by one order
of magnitude higher than those of both reference materials with dominating (101) face. The same
tendency, although not so large difference, exhibited the chronoamperometric diffusion coefficients
and rate constants of ANA001, C240 and P90.
The enhanced activity of anatase (001) face for Li-insertion stems from synergic contributions
of faster interfacial charge-transfer at this surface and facile Li transport within a more open
structure of the anatase lattice in the direction parallel to the c-axis. The presented study represents
an upgrade of previously published results on single crystal anatase electrode on polycrystalline
materials as well. The main new finding of this work is the proof that the crystal morphology,
rather than F-termination of the surface is decisive for the improved Li-insertion behavior of
nanocrystalline materials.
Acknowledgment
This work was supported by the Czech Ministry of Education, Youth and Sports through a
contract Nanopin, 1M-0577.
References
[1] L. Kavan, Adv. Sci. Technol., 51, 20 (2006).
[2] L. Kavan, in Dye-sensitized Solar Cells, K.Kalyanasundaram, Editor, pp. 45-81, CTC Press Taylor & Francis,
Boca Raton (2010).
[3] L. Kavan, M. Grätzel, S. E. Gilbert, C. Klemenz and H. J. Scheel, J. Am. Chem. Soc., 118, 6716 (1996).
[4] R. Hengerer, L. Kavan, P. Krtil and M. Grätzel, J. Electrochem. Soc., 147, 1467 (2000).
[5] M. Kawakita, J. Kawakita, Y. Sakka and T. Shinohara, J. Electrochem. Soc., 157, H65 (2010).
[6] H. G. Yang, C. H. Sun, S. Z. Qiao, J. Zou, G. Liu, S. C. Smith, H. M. Cheng and G. Q. Lu, Nature, 453, 638
(2008).
[7] L. Kavan, M. Grätzel, J. Rathousky and A. Zukal, J. Electrochem. Soc., 143, 394 (1996).
[8] L. Kavan, M. Zukalova, M. Kalbac and M. Grätzel, J. Electrochem. Soc., 151, A1301 (2004).
[9] L. Kavan, T. N. Murakami, P. Comte and M. Grätzel, Electrochem. Solid State Lett., 10, A85 (2007).
[10] C. L. Olson, J. Nelson and M. S. Islam, J. Phys. Chem. B, 110, 9995 (2006).
[11] B. Wu, C. Guo, N. Zheng, Z. Xie and G. D. Stucky, J. Am. Chem. Soc., 130, 17563 (2008).
[12] X. Han, Q. Kuang, M. Jin, Z. Xie and L. Zheng, J. Am. Chem. Soc., 131, 3152 (2009).
[13] D. Zhang, G. Li, X. Yang and J. C. Yu, Chem. Commun., 2009, 4381 (2009).
[14] J. S. Chen and X. W. Lou, Electrochem. Commun., 11, 2332 (2009).
[15] H. G. Yang, G. Liu, S. Z. Qiao, C. H. Sun, Y. G. Jin, S. C. Smith, J. Zou, H. M. Cheng and G. Q. Lu, J. Am.
Chem. Soc., 131, 4078 (2009).
[16] C. Barbe, F. Arendse, P. Comte, M. Jirousek, F. Lenzmann, V. Shklover and M. Grätzel, J. Amer. Ceram. Soc.,
80, 3157 (1997).
[17] M. Grätzel, Prog. Photovolt. Res. Appl., 14, 429 (2006).
[18] L. Kavan, R. Bacsa, M. Tunckol, P. Serp, S. M. Zakeeruddin, F. Le Formal, M. Zukalova and M. Grätzel, J.
Power Sources, 195, 5360 (2010).
11
Molekulární magnetické čárové kódy a molekulární magnetické
detekční systémy MOMABACO
P. Klusoň a, P. Dytrych a, M. Lísal a, Z. Hubička b, Š. Kment b, M. Veselý c, P. Dzik c
Ústav chemických procesů AV ČR, v.v.i.
b 
Fyzikální ústav AV ČR, v.v.i.
c 
FCH, VUT Brno
a 
Tento systém je založen na myšlence vytvoření vícesložkové organizované nanostruktury,
s projevy běžného magnetického čárového kódu, avšak o konečné velikosti celého útvaru v rozmezí
od 0.1 mm do 0.01 mm. Jednotlivé složky systému mohou být ještě o jeden až dva řády menší.
Základem jsou magnetické iontové kapaliny (mag. IL), organické sloučeniny, které byly poprvé
popsány v roce 2004 (S. Hayashi, H. Hamaguchi: Discovery of a Magnetic Ionic Liquid [bmim]
FeCl4, Chem. Lett. 33, 1590 (2004)). Strukturně jde o obdobu běžných organických iontových
kapalin, avšak jedna složka iontového páru (taktéž organická) je vyměněna za magnetický ion,
zpravidla na bázi iontů železa, neodymu, praseodymu, atd. Tyto sloučeniny, u nichž stále dominuje
organický charakter molekuly, jsou zachyceny magnetickými silami na uspořádaném povrchu
běžných magnetických částic. Ten se připravuje pomocí inertní „masky“, a magnetronového
naprašování. Takto lze získat dokonale separované magnetické body o předem definovaném
rozložení a velikosti.
Některé typy „masek“ jsou dostupné komerčně. V rámci projektových činností, z důvodu větší
přesnosti maticového uspořádání a velikosti magnetických bodů, je však „maska“ připravována
(nanolitograficky). „Masku“, zpravidla z korundu (případně z oxidu zinečnatého), si lze představit
jako plošný útvar ve tvaru disku o tloušťce 0.3 mm s pravidelně rozmístěnými otvory. V současné
době jsou generovány otvory o průměru 200 nm a vzájemné separaci 1 µm.
Na tuto masku je deponována magnetronem magnetická vrstva, která se ukládá nejenom
na inertním povrchu, ale především v otvorech „masky“. Po zaplnění otvorů je celý útvar opět
magnetronem oprášen až na inertní povrch, čímž se vytvářejí magnetické ostrůvky přesně
definovaného tvaru, rozměru i magnetických vlastností. Ty lze do určité míry řídit a nastavovat
jednak jejich velikostí a dále použitým magnetickým materiálem. Těmto magnetickým částicím je
poté udělen permanentní dipolový moment.
Na takto připravený povrch s minimální planární odchylkou je / (jsou) pomocí speciálního
ink-jet postupu nanesena / (naneseny) magnetická / (é) iontová / (é) kapalina / (y). Rozlišení
tohoto způsobu nanášení kapalné fáze je asi 1 µm a předpokládá se paralelní pokrytí více stop
magnetických bodů. Iontová kapalina se na magnetických bodech zachytí, v množství odpovídající
existujícím magnetickým polím, nadbytečná iontová kapalina je pak v následném tiskovém kroku
smyta vhodným rozpouštědlem.
Molekuly iontové kapaliny se na magnetických bodech vždy uspořádají a navíc je jejich počet
za konstantních podmínek na každém takovém bodu přibližně stejný a lze ho předem matematicky
predikovat. Stejně tak lze predikovat velikosti a vlastnosti polí základních magnetických bodů a
jejich případné interakce. Organická část molekuly mag. IL se orientuje do prostoru a celý proces
je jistou obdobou hojně využívaného „self-assembly“, v tomto případě se však jedná o proces
„forced-assembly“. Každý magnetický bod je tedy obsazen konstantním počtem molekul mag. IL
a celý útvar vykazuje makroskopické (měřitelné) magnetické projevy.
„Maska“ je pro první typ experimentů modifikována tak, aby se maticově uspořádané body
střídaly s přibližně 20 µm oblastmi neděrovaného inertního povrchu. Na magnetickou část
je nanesena magnetická IL typu A a pomocí magnetického AFM (Atomic Force Microscopy
s magnetickým hrotem) je tento povrch „přečten“. V dalším kroku (s další „maskou“) je magnetická
IL typu A pravidelně střídána magnetickou IL typu B. Tyto dvě sloučeniny se výrazně liší svým
základním molekulárním motivem organické části. Magnetické AFM pak detekuje odpovídající
zvlnění sledované povrchové funkce. V současné době byly již připraveny dva typy magnetických
IL odvozených od alkylammoniového skeletu a jedna magnetická IL imidazoliového typu. Jejich
12
struktury byl již potvrzeny pomocí NMR. „Čtení“ takového čárového kódu by vzhledem k tomu,
že organická část směřuje vždy uniformně do prostoru a všechny molekuly jsou pravděpodobně
shodně uspořádány, mělo být možné i pomocí IČ spektroskopie, zaměřené na určitý dominantní
molekulární motiv. Tím by například mohl být proměnlivý alkylový řetězec, používaný v určitém
extrémním délkovém rozmezí pro IL typu A a B. V současné době jsou připravovány typy IL
s R=4 a R=14.
Tento funkční povrch lze pravděpodobně, bez ztráty hlavní funkce, chránit překrytím
nanoskopickou vrstvou, např. oxidu zinečnatého. Praktické možnosti využití podobného útvaru
jsou velmi široké.
Další možnost použití počítá s dobře známou vysokou a značně selektivní rozpouštěcí schopností
mnoha typů standardních IL, např. pro organokovové sloučeniny, biologické specifické fragmenty,
bakteriální markery, enzymy, výbušné látky, vysoce toxické sloučeniny, atd. Nuceně uspořádaný
povrch magnetických iontových kapalin tuto selektivní rozpouštěcí schopnost neztrácí. Při
obohacení těchto molekul o další složku z vnějšího prostředí dochází k makroskopické změně
měřitelných magnetických polí, a tato změna je specifická (selektivní) k typu přistupující složky.
Použitelnost podobných struktur spatřujeme při ochraně obyvatelstva před výbušnými látkami,
při rychlé detekci bakteriálních infekcí, atd. Především je uvažována koncepce tzv. tag-sensors,
„přívěškových sensorů“, která v současné době využívá výhradně technologii MIMPS (Molecular
Imprinted Polymers). Např. palubní lístek vybavený tímto čidlem, pokud zachytí chemickou látku
používanou jako výbušnina (již při minimální tenzi par) a „rozpoznanou“ selektivní magnetickou
IL, po průchodu čtečkou upozorní, že tento lístek se setkal s rizikovou chemickou látkou. V oblasti
detekce bakteriálních infekcí je zvažována selektivní odezva sensoru ke kyselině mykolové,
markeru Bacterium tuberculosis.
Tento typ molekulárních magnetických čárových kódů ani detekčních sensorů nebyl doposud
v literatuře popsán, neexistují žádné patenty ani patentové přihlášky. Jde o původní nápad
pocházející z Ústavu chemických procesů AV ČR, který byl průběžně definován v měsících září až
listopadu 2009. Tato problematika je nyní řešena ve spolupráci s kolegy z FÚ AV ČR a VUT Brno.
V současné době jsou k dispozici tři magnetické IL vlastní produkce, ty byly popsány a jejich
spektrum se nadále rozšiřuje. Dále byla dokončena základní korundová „maska“, pro kterou jsou
optimalizovány depoziční podmínky na magnetronu. Další typ „masky“ se vyvíjí. Probíhá výzkum
vhodných hustot pro úspěšný ink-jet tisk magnetických IL a paralelně je navrhováno detekční
zařízení, včetně testů s magnetickým AFM.
Je zřejmé, že v případě tohoto výzkumu musíme dosahovat paralelní tvorby obrovského
množství individuálně funkčních identických celků (uvědomíme-li si jejich nepatrnou velikost a
tím i velmi omezený individuální výkon). Navrhovaný postup je v souladu s oběma základními
nanotechnologickými koncepcemi „bottom up” („odspodu nahoru”) - z nejmenších částic se
skládají součástky, které tvoří další složky komplikovanějších systémů (mag. IL), i opačného
postupu, „odshora dolů” („top down”) - založeného na zjednodušování, a to až do okamžiku, kdy
získáme formu vyhovující velikostí i funkcí našim záměrům (tvorba „masky“).
Toto téma není v současnosti projektově zabezpečeno, náklady spojené s jeho řešením jsou
hrazeny z jiných výzkumných aktivit členů týmu. Poskytnuté informace považují autoři za
důvěrné.
13
Charge transport in nanostructured TiO2(B) containing materials
prepared by different synthetic protocols.
M. Zukalová a, M. Kalbáč a, L. Kavan a and M. Graetzel b
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, v.v.i., Academy of Sciences of the Czech Republic,
Dolejškova 3, CZ-18223 Prague 8, Czech Republic
b 
Laboratory of Photonics and Interfaces, EPFL, Ecublens, CH-1015 Lausanne, Switzerland;
a 
TiO2(B), a metastable monoclinic modification of titanium dioxide, was recently found to be
present in various TiO2 materials of different origin 1. Depending on the synthetic protocol employed,
the product contained either phase pure TiO2(B) or its mixture with anatase. Since the mechanism
of the charge transport in TiO2(B) differs completely from that of anatase, mixtures of various
TiO2(B)/anatase ratio exhibit different electrochemical behavior and offer consequently different
application potential 2,3. Electrochemical performance of all materials involved in this study was
examined by means of cyclic voltammetry of Li insertion. Synthetic procedures employed both
solid state reactions and hydrothermal treatment for the preparation of powder samples as well as
dip-coating for the thin film samples 4.
Fig. 1: SEM image of TiO2(B); scale bar 1 µm.
Acknowledgements
This work was supported by the Czech Ministry of Education, Youth and Sports (contracts
LC-510, MSM002160857, Nanopin 1M-0577 and COST D35 OC09048) and by the Academy of
Sciences of the Czech Republic (contracts IAA 400400804 and KAN200100801).
Reference List
[1] Marchand,R.; Brohan,L.; Tournoux,M. Mat.Res.Bull. 1980, 15, 1129-1133.
[2] Kavan,L.; Kalbac,M.; Zukalova,M.; Exnar,I.; Lorenzen,V.; Nesper,R.; Graetzel,M. Chemistry of Materials
2004, 16, 477-485.
[3] Zukalova,M.; Kalbac,M.; Kavan,L.; Exnar,I.; Graetzel,M. Chemistry of Materials 2005, 17, 1248-1255.
[4] Prochazka,J.; Kavan,L.; Zukalova,M.; Frank,O.; Kalbac,M.; Zukal,A.; Klementova,M.; Carbone,D.; Graetzel,M.
Chemistry of Materials 2009, 21, 1457-1464.
14
Příprava a vlastnosti nanostrukturní pěny oxidu titaničitého
J. Boháček, J. Šubrt, P. Pulišová, P. Bezdička, E. Večerníková, S. Bakardjieva, L. Szatmáry
Ústav anorganické chemie AV ČR, v.v.i., č.p. 1001, 250 68 Husinec - Řež, Česká republika
Úvod
Oxid titaničitý je významný materiál široce využívaný jako bílý pigment, složka různých
katalyzátorů nebo fotokatalyzátorů a v řadě dalších aplikací. Technicky významné jsou
zejména dvě jeho krystalografické modifikace, anatas a rutil. Pro praktické využití obou těchto
modifikací je, vedle chemické čistoty a fázového složení, zásadně významná i textura materiálu.
Z tohoto hlediska má zvláštní postavení forma pěny oxidu titaničitého s nízkou sypnou váhou
(1-10 g dm–3), která je typická vysokou porositou a vysokou průchodností pro plynnou fázi,
vysokou sorpční schopností a v důsledku toho i vysokou fotokatalytickou aktivitou. Z těchto
důvodů byla syntéze materiálu tohoto typu věnovaná značná pozornost již v minulosti. Zejména
byly použity různé modifikace postupů sol-gel spojené s různými polymerními templáty, např.[14]; dále TiO2 pěny, vzniklé působením různých povrchově aktivních činidel, např. [5,6] dále vrstvy
TiO2 na porézní keramice, např.[4,7,8]. Nedostatkem těchto postupů je vysoká cena surovin a také
ekologické problémy související se značným množstvím kapalných i plynných odpadů vznikajících
při syntéze. Ve většině případů mají materiály i ne zcela optimální texturu, zejména příliš silné
stěny buněk, což má za následek zhoršené sorpční, případně fotokatalytické vlastnosti.
Předmětem příspěvku je nový způsob výroby pěny TiO2 s velmi nízkou sypnou vahou
z peroxotitaničitých gelů, připravených reakcí peroxidu vodíku se suspenzí hydratovaného oxidu
titaničitého ve vodě, následnou lyofylizací a žíháním vzniklé pěny na vzduchu na teplotu v rozmezí
450 – 1100 °C.
Experimentální část
Výchozím materiálem pro syntézu je vodný roztok titaničité soli (titanylsulfátu TiOSO4), který
je vysrážen amoniakem nebo alkalickým hydroxidem. Vzniklý gel je promyt vodou o čistotě
odpovídající požadavkům na čistotu konečného produktu až do vymizení obsahu síranů ve filtrátu
a připravený gel hydratovaného oxidu titaničitého je opětně suspendován ve vodě. K suspenzi je
přidán vodný roztok peroxidu vodíku. Vzniklý žlutý nepravý roztok peroxotitaničité kyseliny je
dvoufázový systém, složený z vodné fáze a oddělené fáze gelu, vzájemné poměry těchto dvou fází
i morfologie mezifázového rozhraní závisí na koncentraci TiO2. Roztok je poté rychle zmražen
a zbaven vody sublimací za vakua při teplotě pod bodem tuhnutí vody. Takto vznikne žlutá
velmi porézní pěna, jejíž textura závisí zejména na koncentraci oxidu titaničitého v koloidním
roztoku, o sypné váze 1-10 g dm–3. Takto připravená žlutá pěna je poté žíhána na teplotu
v rozmezí 450‑1100 °C. Produktem žíhání je trojrozměrný systém ultratenkých fólií složených
z nanokrystalického anatasu nebo rutilu. Připravený materiál je vysoce fotokatalyticky aktivní.
Produkty připravené tímto postupem mohou nalézt průmyslové využití např. jako fotokatalyzátory
pro čištění nebo desinfekci vody a vzduchu, sorbenty, UV filtry a pod.
Výsledky a diskuze
Prášková rentgenová difrakční analýza ukazuje, že vzorky žíhané na 500 až 950 °C (obr. 1a,
1b) jsou jemně krystalické. Materiál žíhaný na 500 °C se jeví jako fázově čistý anatas. V případě
vzorku žíhaného na 950 °C je materiál směsí anatasu a rutilu se zastoupením 81 váhových %
anatasu a 19 váhových % rutilu.
15
a
b
Obr. 1: Difraktogramy vzorků žíhaných na 500 a a 950 °C b
LYO Lenka 1 výchozí vzorek
Lenka 1 výchozí vzorek druhý den
Lenka 1 výchozí vzorek třetí den
LYO LENKA 1
LENKA 1/500°C (1h)
LENKA 1/650°C (1h)
LENKA 1/800°C (1h)
LENKA 1/950°C (1h)
LYO_Lenka 1 po DTA 1120°C
LENKA 1 po DTA Argon 320°C
Na obr.
2 jsou porovnána infračervená
vzorku označeného LYO Lenka1
90
90 spektra výchozího
90
a vzorků80 u nichž jsme se pokusili ověřit, zda
nedochází k sorpci
CO2 na povrchu tablety, s výchozím
80
80
vzorkem během jeho uložení v sušárně (na spektrech jsme nepozorovali výrazné
změny). V oblasti
70
70
70
-1
nad 3000 cm-1 se nachází široký absorpční pás s maximy při 3450
cm
odpovídající
valenční vibraci
60
60
60
vody fyzikálně adsorbované na povrchu látek. V souhlasu s tím
vzorky vykazují deformační vibraci
50
+
-1
50
při 162550 cm-1. Pík při cca 3230 cm-1 náleží
valenční vibraci
NH
4 a pík při cca 1400cm náleží
40
deformační
vibraci NH4+, která je velmi40 charakteristická 30pro všechny soli amonia. Přítomnost
40
amonných
iontů souvisí s přípravou vzorku,
amoniak byl použit při srážení TiOSO4. Široký pás
30
30
20
-1
náleží
vibracím
Ti-O
v mřížce
TiO
.
Ostrý
pík při 905 cm-1 není typický pro TiO2
pod 1000
cm
2
20
20
10
systém a může souviset s přítomností Ti komplexu (NH4)2{TiO2(SO4)2} [9] (valenční vibrace SO4
10
0
10
-1
při cca 1134
cm-13000
). Na2500možnou
přítomnost
Ti-O-O vazeb (pík
4000
3500
2000
1500
1000
500
4000 cca
3500890
3000cm
2500) upozorňuje
2000
1500
1000i Shankar
500
Wavenumbers (cm-1)
Wavenumbers
(cm-1)
et. al. [10]. Infračervená spektra vzorků po DTA a vzorků žíhaných na 320, 500, 650, 800, 950
a 1120°C se liší, neboťa během ohřevu vzorku se mění jeho složení a veb spektru mizí některé
charakteristické píky (NH4+ resp.CO32-). V oblasti pod 1000 cm-1 pozorujeme změny, ke kterým
a
b
dochází během krystalizace vzorku (Obr. 2b).
1385
90
80
1402
902
% Transmittance
50
693
905
1632
1400
1625
40
30
499
3230
3425
60
% Transmittance
CO2
% Transmittance
% Transmittance
70
20
10
0
80
70
70
50
3230
3425
50
40
30
30
20
20
10
4000
10
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
1385
60
902
60
50
50
40
40
30
30
499
905
60
693
1400
1625
CO2
% Transmittance
% Transmittance
80
70
60
40
80
90
% Transmittance
70
LYO_Lenka 1 po DTA 1120°C
LENKA 1 po DTA Argon 320°C
90
1402
80
LYO LENKA 1
LENKA 1/500°C (1h)
LENKA 1/650°C (1h)
LENKA 1/800°C (1h)
LENKA 1/950°C (1h)
90
1632
LYO Lenka 1 výchozí vzorek
Lenka 1 výchozí vzorek druhý den
Lenka 1 výchozí vzorek třetí den
% Transmittance
90
20
20
10
10
0
4000
Wavenumbers (cm-1)
a
0
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Wavenumbers (cm-1)
b
Obr. 2: Porovnání IČ spekter výchozího a vyžíhaných vzorků
Ze snímků z vysokorozlišovacího transmisního elektronového mikroskopu (obr. 3) je vidět, že
velikost částic vzorku žíhaného na 950 °C je v rozmezí 50 až 100 nm. To je v dobrém souladu s
velikostí krystalitů určenou z rozšíření difrakčních linií práškových dat dosazením do Scherrerova
vztahu. Pro anatas byla nalezena velikost D rovna 67 nm a pro rutil 101 nm.
Obr. 4 ukazuje snímky vzorků žíhaných na 500 °C (obr. 4a) a 950 °C (obr. 4b). Je vidět, že
vzorky po lyofilizaci a následným žíhaní tvoří tenké lístečky.
1
16
Wavenumbers (cm-1)
Wavenumbers (cm-1)
a
b
Obr. 3: HRTEM snímek vzorku žíhaného na 950 °C
1
a
Obr. 4: SEM snímek vzorku žíhaného na 500 (a) a 950 °C (b)
b
Vzorek
Teplota žíhaní [°C]
BET[m2/g]
k [min-1]
Fotokatalytická
aktivita byla 25
studována stanovením 125,7
rychlosti rozkladu 4‑chlorofenolu
neaktivní
Lenka
1 LYO výchozí
na
aparatuře,
používané
v
ÚFCHE
JH.
Výsledky
měření
žíhaných
vzorků
ukázaly
vysokou
500
34,3
neaktivní
Lenka 1 LYO 500
fotoaktivitu
materiálů
(Tab.
1),
srovnatelnou
respektive
vyšší
než
pro
fotokatalyzátor
Degussa
650
31,9
0,011
Lenka 1 LYO 650
P25. Pro
měření
800 povrchu byl použit přístroj
25,5 NOVA 4200e (Quantachrome).
0,022
Lenka
1 LYO
800specifického měrného
Metoda
je
založena
na
měření
B.E.T.
izotermy
adsorpce
dusíku
při
teplotě
kapalného
950
10,7
0,033dusíku
Lenka 1 LYO 950
(Table 1). S rostoucí teplotou žíhání klesá měrný specifický povrch což také potvrdila elektronová
mikroskopie.
a specifického povrchu a rychlostní konstanty rozkladu
b
Table 1: Výsledky měření
4-CP
Vzorek
Lenka 1 LYO výchozí
Lenka 1 LYO 500
Lenka 1 LYO 650
Lenka 1 LYO 800
Lenka 1 LYO 950
Teplota žíhaní [°C]
25
500
650
800
950
BET[m2/g]
125,7
34,3
31,9
25,5
10,7
k [min-1]
neaktivní
neaktivní
0,011
0,022
0,033
Závěry
Z uvedených výsledků je vidět, že tímto postupem lze připravit nanostrukturní pěnu oxidu
titaničitého s vysokou fotoaktivitou srovnatelnou nebo vyšší než u fotokatalyzátoru Degussa P25.
17
Poděkování
Studie byla vypracována s finanční podporou Ministerstva školství, mládeže a tělovýchovy
České republiky, projekt NANOPIN (1M0577). Autoři děkují za tuto podporu.
Literatura
[1] Ren, J.,Du, H. J.,Li, H. Q., Abstracts of Papers of the American Chemical Society 2005, 229, 270-PMSE.
[2] Ren, J.,Du, Z. J.,Zhang, C.,Li, H. Q., Chinese Journal of Chemistry 2006, 24, (7), 955-960.
[3] Saha, M. C.,Kabir, M. E.,Jeelani, S., Materials Science and Engineering a-Structural Materials Properties
Microstructure and Processing 2008, 479, (1-2), 213-222.
[4] Zhao, Y.,Zhang, X.,Zhai, J.,Jiang, L.,Liuy, Z. Y.,Nishimoto, S.,Murakami, T.,Fujishima, A.,Zhu, D. B.,
Microporous and Mesoporous Materials 2008, 116, (1-3), 710-714.
[5] Arabatzis, I. M.,Falaras, P., Nano Letters 2003, 3, (2), 249-251.
[6] Carn, F.,Achard, M. F.,Babot, O.,Deleuze, H.,Reculusa, S.,Backov, R., Journal of Materials Chemistry 2005,
15, (35-36), 3887-3895.
[7] Boccaccini, A. R.,Rossetti, M.,Roether, J. A.,Zein, S. H. S.,Ferraris, M., Construction and Building Materials
2009, 23, (7), 2554-2558.
[8] Haugen, H.,Will, J.,Kohler, A.,Hopfner, U.,Aigner, J.,Wintermantel, E., Journal of the European Ceramic
Society 2004, 24, (4), 661-668.
[9] Ross, S. D., Inorganic infrared and Raman spectra. McGraw-Hill: London, New York, 1972; Vol. xiii, p 414.
[10] Shankar, M. V.,Kako, T.,Wang, D.,Ye, J., Journal of Colloid and Interface Science 2009, 331, (1), 132-137.
18
Příprava a vlastnosti TiO2 nanočástic a jejich kompositů
Š. Paušová a,b,c, G. Mailhot b, V. Prevot c, J. Krýsa a and J. Jirkovský d
VŠCHT v Praze, Ústav anorganické technologie, Technická 5, 166 28 Prague 6
b 
Blaise Pascal University, Laboratory of Molecular and Macromolecular Photochemistry,
630 00 Clermont-Ferrand, France
c 
Blaise Pascal University, Laboratory of Inorganic materials,
630 00 Clermont-Ferrand, France
d 
Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR, v.v.i., Dolejškova 3, 18223 Praha 8
a 
1 Úvod
V posledních letech se začaly intenzívně studovat koloidní roztoky TiO2 pro jejich schopnost
fotokatalytické oxidace organických látek ve vodě. Jejich výhodou je jejich nízká cena, vysoká
chemická stabilita a minimální toxicita. Nanočástice TiO2 vykazují vysokou fotokatalytickou
aktivitu, ale nastává zde problém při zpětném získávání tohoto fotokatalyzátoru z vyčištěné
vody. Nanášení nanočástic TiO2 na porézní pevné látky proto představuje široce studované téma,
jehož cílem je vývoj heterogenních katalyzátorů imobilizovaných na nosiči. Takto vytvořené
nanokompozity často vykazují vysoký specifický povrch a porozitu a také vysokou adsorpční
kapacitu. Avšak pro přípravu nanokompozitů je limitující to , že během jejich přípravy dochází v
závislosti na pH a teplotě prostředí ke srážení nanočástic .
Proto tato práce v první části popisuje chování TiO2 nanočástic ve vodném roztoku, jak v kyselém
tak alkalickém prostředí, během stárnutí za různých teplot. Stárnutí suspenzí TiO2 bylo zkoumáno
za pomoci metody dynamického rozptylu světla (určení velikosti částic). Fotokatalytická aktivita,
která je velmi důležitou vlastností TiO2 nanočástic, byla stanovena pomocí kvantového výtěžku
degradace 4‑chlorfenolu.
Druhá část této práce je zaměřena na přípravu nových nanokompozitů na bázi nanočástic
TiO2 nanesených na anorganickém podkladu tvořeném z vícevrstevnatých hydroxidů (LDH).
Charakterizace těchto kompozitů byla provedena pomocí XRD, TEM, BET, chemické analýzy a
měření jejich fotokatalytické aktivity, jež byla posuzována na základě degradace modelové látky
- Orange II (OII).
2 Experimentální část
2.1 TiO2 nanočástice
Postup přípravy kyselé koloidní suspense TiO2 je popsán v literatuře [1]. Na změnu pH byly
použity dvě různá alkalická činidla, KOH a NH4OH o koncentracích – 0,2 a 1 M pro KOH a 0,5
a 1 M pro NH4OH. Definované množství hydroxidu potřebné ke změně na pH 11 bylo přidáno do
kyselé suspenze v jedné dávce za míchání ultrazvukem.
2.2 LDH
Vícevrstevnatý hydroxid (LDH) byl připraven pomalým spolusrážením Mg(NO3)2.6H2O a
Al(NO3)3.9H2O za konstantního pH = 9,5 (poměr Mg/Al = 2). Po vysrážení bylo LDH ze suspenze
odstředěno a třikrát promyto dekarbonizovanou vodou a opět odstředěno. Vysrážené LDH bylo
usušeno za pokojové teploty.
2.3 Nano-TiO2/LDH
TiO2/LDH nanokompozity byly připraveny různými způsoby. První typ nanokompozitů byl
připraven spolusrážením LDH prekurzorů v prostředí alkalického TiO2 za konstantního pH = 10.
Touto metodou byly připraveny 3 typy nanokompositů: dva obsahovaly Mg2-Al LDH s různým
poměrem TiO2 (COP1, COP2) a jeden obsahoval Zn2-Al LDH (COP3). Druhý typ TiO2/LDH byl
připraven spolusrážením Mg2-Al (COP4) nebo Zn2-Al (COP5) LDH prekurzorů a čistého roztoku
TiCl4. Poslední metodou přípravy nanokompozitu se skládala z delaminace již připraveného LDH
19
ve formamidu po dobu 24 h následované pomalým přídavkem vypočítaného množství alkalického
TiO2 do koloidní suspenze delaminovaného LDH (DEL) [2]. Směs byla ponechána po tři dny za
pokojové teploty, v této době delaminované LDH opětovně získalo svou strukturu.
3 Výsledky
3.1 Q-TiO2
Změny vlastností nanočástic byly sledovány po dobu 1 měsíce pro kyselou i alkalickou suspenzi
TiO2. Počáteční velikost částic v kyselém prostředí byla 6 nm. Také byl zkoumán vliv koncentrace
TiO2 suspenze (33,3 mM a 6,3 mM) na průběh titrace. Bylo zjištěno, že nejmenší změna velikosti
částic proběhla po titraci 0.5 M NH4OH u 6,3 mM TiO2 suspenze (27 nm). A proto byla dále pro
přípravu alkalické suspenze TiO2 použita tato naředěná suspenze. Pro porovnání byly alkalické
suspeze připraveny jak za použití roztoku KOH tak NH4OH a jejich stárnutí bylo studváno za
dvou různých teplot (4 a 20 °C). V obou případech titrace zapříčinila okamžitý nárůst velikosti
částic, ale během stárnutí jejich velikost začala pozvolna klesat. Například po titraci 6.3 mM TiO2
suspenze se velikost změnila z 6 na 27 nm. A během stárnutí za teploty 4 °C byla naměřena po
33 dnech velikost 19 nm.
V průběhu stárnutí byla také měřena fotokatalytická aktivita na základě měření degradace
4-chlorfenolu. Na obrázku 1 jsou ukázány kvantové výtěžky fotokatalytické degradace pro kyselé
i alkalické suspenze TiO2.
1,4
kvanový výtezek (%)
1,2
1,0
NH4OH
KOH
4C
20C
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
20
40
60
80
100
120
140
t (dny)
Obr. 1: Kvantový výtěžek 4-CP jako funkce stáří koloidní suspenze, cTiO2 = 10– 4 M
3.2 Q-TiO2/LDH
Nanokompozity byly připraveny
použití
kyseléCOP2
suspenze
TiO2, COP4
která byla
titrována do
LDH za
DEL
COP1
COP3
COP5
alkalického pH pomocí NH4OH a okamžitě po titraci použita k přípravě. XRD měření potvrdila
přítomnost LDH struktury společně s difrakčními čárami náležejícími TiO2. Dále bylo pomocí
1.66 1.01 2.29 1.96
R Mg/Al
2.08
chemické analýzy zjištěno množství TiO2, výsledky jsou shrnuty v tabulce 1.
R Zn/Al
- s TiCl4 a- s alkalickým
2.25
1.76
Tyto výsledky
ukazují, že spolusrážení
TiO
2 jsou procesy s vyšší účinností
delaminačního
dusíku ukazuje
imobilizace
TiO2, než v případě
0.66 procesu.
0.66 Adsorpce
1.00 1.00
2.00 silnou
2.00modifikaci
R LDH/TiO
2 teor
texturních vlastností LDH způsobenou přítomností TiO2. Velikost povrchu naměřená pro čisté LDH
1.11 se
2.08
2.17v rozmezí
LDH/TiO
2
2 real
/g, avšak
pro připravené2.19
nanokompozity
velikost1.96
povrchu2.18
pohybovala
je okoloR20 m
50 až 350 m
Tento nárůst
způsoben
vytvořením
v pevné
fázi, což je
TiO22/g.
immobil.
% je -hlavně
52.00
78.75
64.82 mikroporozity
67.58 94.30
94.60
zřejmé z naměřených N2 izoterem.
23.8
BET
20
1,0
0,9
260.8 253.0 206.3 212.4
1,0
0,9
54.0
349.8
kvanový
0,6 0,0
0
20
40
60
80
100
140 20C
120
t (dny)
0,4
Tabulka 1: Chemická analýza
a velikost povrchu připravených nanokompozitů
0,2
0,0
0
20
LDH DEL COP1 COP2 COP3 COP4 COP5
40
60
80
100
120
140
1.66 1.01
t (dny)
R Mg/Al
2.29 1.96
2.08
R Zn/Al
2.25
1.76
R LDH/TiO2 teor
0.66 0.66 1.00 1.00 2.00 2.00
R LDH/TiO2 real
2.19 1.11 2.08 1.96 2.18 2.17
LDH DEL COP1 COP2 COP3 COP4 COP5
TiO2 immobil. %
52.00 78.75 64.82 67.58 94.30 94.60
BET
260.82.29
253.0 1.96
206.3 212.4
54.0 349.8
1.6623.81.01
R Mg/Al
2.08
-
-
R Zn/Al
-
-
-
2.25
-
1.76
Fotokatalytická
aktivita2 teor
těchto- nanokompozitů
byla měřena
pomocí
0.66 0.66 1.00
1.00 2.00
2.00degradace OII. Pro
R LDH/TiO
porovnání byla změřena
i fotoaktivita
kyselé 1.11
a alkalické
TiO22.17
. Všechna měření byla
2.19
2.08 suspenze
1.96 2.18
R LDH/TiO
2 real
prováděna s konstantní
koncentrací
TiO
(0.5 g/l)
a
koncentrace
modelové
látky byla 5×10–5 M.
2
TiO2 immobil. %
52.00
78.75 64.82 67.58 94.30 94.60
Výsledky měření fotokatalytické 23.8
degradace OII při dvou různých pH jsou ukázány na obrázku 2
BET
260.8 253.0 206.3 212.4 54.0 349.8
A a B.
1,0
0,9
0,9
0,8
0,8
0,7
0,7
0,6
0,6
0,5
DEL
COP1
COP2
COP3
COP4
COP5
0,4
1,0
0,3
0,9
0,2
0,8
0,1
0,7
c/c0
c/c0
1,0
0,9 0,2
0,8 0,1
50
150
200
250
0,7 0,0
300
0,5
DEL
COP1
COP2
COP3
COP4
COP5
0,3
0,2
0,1
50
150
200
250
300
150
200
250
300
DEL
COP1
COP2
COP3
COP4
COP5
0,4
0,1
cas (min)
100
0,5
0,2
100
50
cas (min)
0,3
0,0
0
0
0,6
c/c0
c/c0
100
cas (min)
0,6
0,4
DEL
COP1
COP2
COP3
COP4
COP5
0,4
1,0 0,3
0,0
0
0,5
0,0
0
50
100
150
200
250
300
cas (min)
Obr. 2: (A) Závislost c/c0 Orange II na čase při pH 7, (B) Závislost c/c0 Orange II na čase při pH 9,5.
4 Závěr
Tato studie ukázala, že k provedení titrace kyselých suspenzí TiO2 je lepší použít zředěnou
suspenzi TiO2 a vodný roztok amoniaku. V tomto případě se velikosti částic změnila z 6 na 27 nm
a v průběhu stárnutí byla relativně stabilní. Kvantové výtěžky odbourávání modelové látky pro
alkalickou suspenzi byly vždy nižší než kvantové výtěžky kyselých suspenzí. Navíc na rozdíl od
kvantového výtěžku kyselého TiO2, kvantové výtěžky alkalického TiO2 s časem klesaly.
Bylo připraveno více typů nanokompozitů různými metodami. Všechny tyto nanokompozity
vykazovaly strukturu LDH a také bylo prokázáno, že všechny obsahují TiO2. Imobilizace TiO2 na
LDH zapříčinila vznik mikroporozity, což vedlo k zvýšení velikosti povrch nanokompozitů. Dále
bylo zjištěno, že nanokompozity obsahující Zn2-Al LDH (COP3 a COP5) mají nejnižší účinnost
při degradaci použitého barviva při obou proměřovaných pH. Nejvyšší fotoaktivitu vykazovaly
nanokompozity připravené spolusrážením Mg2-Al LDH a TiO2 (COP1 and COP2). Také je
zřejmý rozdíl mezi nanokompozity připravenými spolusrážením s TiO2 a TiCl4. Po pěti hodinách
ozařováním bylo množství OII zdegradované nanokompozitem připraveným z alkalické suspenze
TiO2o 20 % vyšší než u nanokompozitu připraveného z TiCl4.
Poděkování
Tato práce vznikla za finanční podpory Ministerstva školství, mládeže a tělovýchovy České
republiky (projekt 1M0577).
Literatura
[1] M. Kolář; H. Měšťánková; J. Jirkovský; M. Heyrovský; J. Šubrt: Langmuir, 2006, 22, 598-604.
[2] F. Leroux, M. Adachi-Pagano, M. Intissar, S. Chauviere, C. Forano a J-P Besse: J. Mater. Chem., 2001, 11,
105-112.
21
Plazmová modifikace povrchu mikročástic studium metodami počítačového modelování
P. Bartoš a,b, P. Špatenka a,b
Technická univerzita Liberec, Fakulta strojní, Katedra materiálů,
Studentská 2, 461 17, Liberec, Česká Republika.
b 
Jihočeská univerzita, Pedagogická fakulta, Katedra fyziky,
Jeronýmova 10, 371 15, České Budějovice, Česká Republika.
a 
1 Úvod
Plazmová modifikace vlastností povrchu nejrůznějších materiálů patří v současnosti k poměrně
dobře zvládnutým postupům. Díky efektivitě tohoto procesu a jeho nízkým finančním nákladům si
získal přední místo v oblasti povrchových úprav materiálů. V poslední době si podobné postavení tato
technologie vydobývá i v oblasti povrchové modifikace práškových materiálů, ačkoliv tento proces
s sebou přináší v porovnání s opracováním povrchů jednoduchého tvaru celou řadu dalších problémů.
Mezi nejvýznamnější z nich patří především potřeba opracovat značný povrch všech částic nebo
aglomerace velmi malých prachových částic do shluků.
Mezi často využívané procesy v této oblasti patří modifikace povrchu polymerních prachových
částic pomocí kyslíkových radikálů vytvořených v DC či RF výboji. V posledních letech byla k tomuto
účelu vyvinuta řada zařízení pracujících na různých principech – například Down Stream reaktor,
rotační reaktor nebo zařízení typu fluidized bed [1].
Proces penetrace aktivních částic do vrstvy jsme studovali pomocí metod počítačového modelování
s cílem lépe porozumět jejímu vlivu na celkovou dobu depozice a vlivu jednotlivých parametrů na
schopnost částic pronikat do vrstvy práškového materiálu.
2 Model
Model je založen na částicových technikách a sestává ze dvou částí. V prvním kroku je modelováno
rozložení prachových částic ve vrstvě. Výstup z této fáze kalkulace je následně použit k simulaci
penetrace aktivních částic do lože. Oba dva algoritmy jsou podrobněji popsány v následujících
odstavcích.
2.1 Model pro rozložení částic ve vrstvě
V literatuře se nám nepodařilo nalézt algoritmus, který by umožňoval na základě vstupních parametrů
(počet částic v jednotce objemu a jejich poloměr) vytvořit model sypkého materiálu s požadovanými
vlastnostmi. Nejblíže řešení tohoto problému jsou metody založené na modelech systému tuhých
koulí, které však neuvažují působení gravitační síly. Z tohoto důvodu jsme se v první fázi studia
spokojili s aproximací, která spočívala v náhodném rozložení n tuhých koulí ve vymezeném prostoru,
přičemž koule se vzájemně nepřekrývají.
Určení polohy středů těchto prachových částic jsme provedli tak, že jsme nejprve určili objem,
který připadá na jednu částici a z něho byla vypočtena průměrná vzdálenost středů částic. Ty pak byly
rovnoměrně rozmístěny v prostoru. Následně bylo provedeno “míchání částic”, kdy pomocí metody
Monte Carlo byla pro každou částici rozehrána náhodná velikost a směr posunutí. Tento postup byl
prováděn v cyklu po dobu, než bylo pomocí statistického testování rozhodnuto, že částice jsou v
prostoru rozmístěny rovnoměrně. Takto vytvořená geometrie modelu byla následně použita pro
studování procesu penetrace.
2.2 Simulace procesu penetrace
Simulace procesu penetrace byla založena na sledování trajektorie částice, které byly do pracovní
oblasti vpouštěny jednotlivě z prostoru označeného dále v textu jako zdroj. Vzhledem k tomu, že
geometrie problému nevykazuje symetrii, musel být celý proces studován jako plně třidimenzionální.
Na počátku simulace byla určena počáteční poloha sledované částice na okraji pracovní oblasti a její
rychlost. V modelu byl zanedbán vliv gravitačního pole na trajektorii částice. Výpočet poloh částice
22
v jednotlivých krocích vychází ze zákonů kinematiky. Náhodná volná dráha ξ je rozehrávána pomocí
vztahu [2] ξ = –λ ln γ, kde γ je náhodné číslo s rovnoměrným rozdělením z intervalu (0,1〉.
V každém časovém kroku je prováděn test, zda částice dopadla na povrch prachové částice.
Algoritmus pro testování této interakce byl převzat z [3]. Pro potřeby zahrnutí vlivu hodnoty
adsorpčního koeficientu v procesu penetrace byl tento algoritmus lehce modifikován následujícím
způsobem: V případě, kdy nové souřadnice polohy částice nacházejí uvnitř některé z prachových
částic, je nagenerováno náhodné číslo z intervalu (0,1〉. Je-li toto číslo menší než hodnota adsorpčního
koeficientu, je částice považována za zachycenou, v opačném případě je pomocí postupů analytické
geometrie napočítána přesná souřadnice pro bod dopadu. Na základě zákona odrazu a dopadu je
následně simulován odraz částice zpět do prostoru.
V případě, kdy částice opustí pracovní oblast, je do ní vrácena na základě cyklických okrajových
podmínek [4]. Částice je sledována tak dlouho, dokud nezanikne na povrchu některé z prachových
částic. Konvergence problému proběhla cca 10 milionech krocích.
3 Výsledky
V příspěvku budou prezentovány výsledky, které byly získány pro částice o průměru 250
mikrometrů. Sledována je především závislost hloubky penetrace na tlaku pracovního plynu a
adsorpčním koeficientu. Vstupní data pro parametry práškového materiálu odpovídají materiálu
Borecene RM8343 (polyethylen, střední hustota 420 kg/m3).
Počet částic, které pronikly do dané hloubky, vykazuje jednoznačně exponenciální charakter,
přičemž tento fakt není odvislý od tlaku pracovního plynu ani hodnoty adsorpčního koeficientu. Lze
tedy předpokládat, že funkční závislost této veličiny má tvar
z
(1)
n = n0 exp(− ) ,
λ
kde η0 označuje počet částic, které byly zachyceny hned první vrstvou práškového materiálu a
y = kx + q ,
(2)
hodnota λ má význam tloušťky vrstvy práškového materiálu,
z při které koncentrace poklesne na jednu
(1)
= n0 exp(
z ) ,určit jako převrácenou hodnotu směrnice
e-tinu vzhledem k hodnotě na povrchu. Jejín
lze−
pak
(1)
nhodnotu
= n0 exp(
n− λ ) ,
přímky
y = ln λ
(3)
n0
y = kx + q ,
(2)
(2)
1y = kx + q ,
− x + ln n0 = 0 .
(4)
kde
λ
n z
ln n− ) ,
(3)
(1)
n = yn0=exp(
y = ln n0 λ
(3)
n0
1
− 1yx=+kx
ln n0 =, 0 .
(4)
(2)
Využít lze například metody nejmenších
veličiny λ se zmenšuje s rostoucí
− λ čtverců.
x + ln +n0qHodnota
= 0.
(4)
λ
hodnotou
absorpčního koeficientu.
Veličinu λ lze dále využít k odhadu hloubky d, do nkteré je proces penetrace kyslíkových radikálů
y = ln
(3)
n0 rovnice
významný v daném časovém kroku. Postačí nalézt kořen
1
− x + ln n0 = 0 .
(4)
λ
Ukazuje se, že hodnota d se s časem mění, přičemž největší změna je patrná krátce po zapálení
plazmového výboje. S časem veličina d konverguje ke konstantní hodnotě.
Prezentované teoretické výsledky budou na závěr porovnány s experimentálně získanými daty,
např. [5, 6].
Poděkování
Tato práce vznikla za finanční podpory projektu NANOPIN MSMT 1M0577.
23
Literatura
[1] Hladík J., Aplikace plazmových technologií pro úpravy a zušlechťování povrchů práškových hmot, dizertační
práce, Technická univerzita v Liberci, Liberec 2007.
[2] Bartoš, P., Hrach, R., Jelínek, P.: Multidimensional fluid-particle modelling technique in low-temperature argon
plasma at low pressure, Vacuum, 82 (2), 2008, pp. 220-223.
[3] P. Bartoš, Hybrid computer simulations: electrical charging of dust particles in low-temperature plasma, Eur.
Phys. J. D 54, 319–323 (2009).
[4] Hrach R. Počítačová fyzika 1, Univerzita J.E.Purkyně, Ústí nad labem, 2003.
[5] Hollander: Surface and Coatings Technology, 200 (2005), pp. 561-564.
[6] H. U. Pol: Penetration of plasma effects into textile structures, Surface and Coatings Technology 142-144, 2001,
p.p. 489-493.
24
SEKCE B
Tenké vrstvy na bázi TiO2, příprava, charakterizace, fotoindukované vlastnosti
Lekce z přírody
J. Rathouský
Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR, v.v.i.,
Dolejškova 3, 18223 Praha 8, [email protected]
Cílem této prezentace je poskytnout přehled po oboru biomimetiky. V prezentaci bude
vysvětleno, v čem biomimetika spočívá, a bude uvedena celá řada zajímavých objektů a procesů
v přírodě, které se staly inspirací pro nové technologie a jsou už často komerčně využívané.
Od doby vzniku života na zemi příroda prošla evolucí trvající přes 3,8 mld. let. Během této
evoluce příroda vyvinula z běžně dostupných materiálů objekty či procesy, které vynikají vysokou
účinností a výkonností. Tyto objekty fungují v makro i nanoměřítku. Pokud porozumíme struktuře
a funkcím, které tyto objekty a procesy v přírodě mají, budeme schopni je napodobovat a vytvářet
nové technologicky zajímavé materiály, zařízení a procesy.
Biologicky inspirovaná konstrukce nebo adaptace z přírody se nazývá biomimetika. Tento
termín je odvozen z řeckého slova biomimesis, což znamená napodobování biologie nebo přírody.
Byl navržen Otto Schmittem v roce 1957, který ve své doktorské práci vyvinul fyzikální zařízení
napodobující elektrickou funkci nervu. Jiné termíny zahrnují bioniku, biomomikry a biognosis.
Termín biomimetika se poprvé objevil ve Webstrově slovníku v roce 1974 a byl definován jako
„studium tvorby, struktury a funkce biologicky produkovaných látek a materiálů (jako jsou enzymy
nebo hedvábí) a biologických mechanismů a procesů (jako syntéza je proteinů nebo fotosyntéza)
zvláště za účelem přípravy podobných produktů umělými postupy, které napodobují přírodní.“
Obor biomimetiky je vysoce interdisciplinární. Zahrnuje porozumění biologickým funkcím,
strukturám a principům řady objektů nacházejících se v přírodě biology, fyziky, chemiky a vědci
v materiálovém výzkumu, a design a výrobu různých materiálů a zařízení, která jsou komerčně
zajímavá a na němž se podílejí technici, konstruktéři a další specialisté.
Obecně biologické materiály jsou vysoce organizované na molekulární úrovni, přes nanoměřítko
a mikroměřítko až po makroměřítko, často hierarchickým způsobem se složitou nanoarchitekturou,
která nakonec vytváří velký počet různých funkčních prvků. Vlastnosti těchto materiálů jsou
výsledkem složitého vzájemného působení mezi povrchovou strukturou, morfologií a fyzikálněchemickými vlastnostmi.
Mnoho přírodních materiálů a struktur se vyznačuje multifunkcionalitou, která je umožněna
právě hierarchickými strukturami s rozměry od makroměřítka do nanoměřítka a které jsou velmi
běžné v přírodě. Zařízení molekulárních rozměrů, superhydrofobní povrchy, samočistící povrchy,
snížení hydrodynamického odporu, konverze a ukládání energie, vysoká, případně reversibilní
adheze, aerodynamický vznos, materiály a vlákna s vysokou mechanickou pevností, biologické
samouspořádávání, antireflexní vlastnosti, strukturní zabarvení, velmi účinná tepelná izolace a
samoregenerační schopnost jsou některé z příkladů pocházejících z přírody, které mohou být
komerčně zajímavé.
Termín biomimetika je sice relativně nový, ale již naši předci hledali v přírodě inspiraci a
vyvíjeli přírodou inspirované materiály a zařízení již před mnoha sty lety. Např. Číňané se pokoušeli
vyrobit umělé hedvábí již před nějakými 3000 lety. Renesanční genius Leonardo da Vinci studoval
let ptáků a navrhl konstrukci létajících strojů.
Ve 20. století dochází k neobyčejnému rozšíření biomimetických materiálů a technologií.
Od 80. let umělá inteligence a neuronové sítě v informačních technologiích byly inspirovány
touhou napodobit lidský mozek. Existence biologických buněk a DNA slouží jako zdroj inspirace
nanotechnologům, kteří doufají, že jednoho dne vynaleznou samouspřádaná zařízení v molekulárním
měřítku. V molekulární biomimetice se proteiny používají pro řízení tvorby materiálů pro praktické
inženýrství, aby byly připraveny samouspořádané hybridní funkční materiálové struktury.
Od poloviny 90. let se používá tzv. lotosový efekt pro vývoj rozmanitých povrchů vykazujících
superhydrofobicitu, samočisticí efekt, snížení hydrodynamického odporu a nízkou adhezi.
27
Obr. 1: Mikroskopické snímky povrchu lotosového listu
Napodobení dynamického lezení a reversibilních adhezních schopností gekonů bylo využito
pro vývoj nášlapných ploch pro roboty lezoucí po stěnách.
Obr. 2: Gekon
Napodobení kůže žraloků bylo využito pro vývoj pohybujících se objektů s nízkým
hydrodynamickým odporem, např. celotělových plavacích obleků.
V oboru biomimetických materiálů významná místo patří bioinspirovaným keramickým
materiálům využívajícím strukturu a mechanismus tvorby kostí, zubů, škeblí apod. Organickoanorganické hybridy tohoto typu jsou také důležitými prekurzory pro přípravu materiálů
s organizovanou porositou.
Obr 3: Hierarchická struktura škeble úšně černé
Mezi další významné témata patří umělé kožešiny a textilie vyvinuté na základě kožešiny
polárních medvědů a reflexní a antireflexní plochy vycházející z nanoarchitektury očí hmyzu. Velmi
atraktivní se jeví vývoj samoregeneračních a samoopravných postupů odvozených z přírodních
mechanismů, které by znamenaly kvalitativní změnu soudobých technologií.
Závěrem lze konstatovat, že biomimetické produkty mají stale větší technologický a ekonomický
význam, který již dnes dosahuje řádu miliard dolarů ročně.
28
Nové titanoxidové filmy orientovaného růstu a jejich fotokatalytická aktivita
Z. Michalčík a, P. Bartoš a,b, P. Kříž b, P. Špatenka a,b
Technická univerzita Liberec, Fakulta strojní, Katedra materiálů,
Studentská 2, 461 17, Liberec, Česká Republika
b 
Jihočeská univerzita, Pedagogická fakulta, Katedra fyziky,
Jeronýmova 10, 371 15,České Budějovice, Česká Republika
a 
Úvod
Titandioxid se dostal do popředí zájmu materiálového inženýrství nejen díky svým
mechanickým, tribologickým a optickým vlastnostem, ale v posledním desetiletí také zejména
kvůli fotokatalytickému jevu. Generování páru elektron-díra v důsledku ozařování povrchu světlem
vhodné vlnové délky, jejich transport k povrchu a následná oxidačně-redukční reakce s látkou,
která je s povrchem v kontaktu, pak nabízí množství aplikací v řadě odvětví. Jako příklad lze uvést
vývoj samočisticích skel nebo protizamlžovacích povrchů i povrchy využívané pro čistění vody.
V tomto příspěvku se zabýváme výsledky našeho studia titanoxidových vrstev vytvářených
metodou PVD na skleněném substrátu. V této oblasti byla v poslední době publikována řada
odborných prací, například [1]. Jako důležitý faktor, který významně ovlivňuje fotokatalytickou
aktivitu vrstev, je zmiňována směrovost depozičního procesu [1,3].
Deponované vrstvy jsme pak sledovali z pohledu závislosti fotokatalytické aktivity na struktuře
daného filmu, jehož růst byl vhodně orientován.
Aparatura
Jedná se o klasický model PVD aparatury, kde je do odčerpané komory přiváděn pracovní plyn
argon, který po ustálení DC plazmatu uvnitř komory odprašuje titanový terč. Do komory je dále
přiváděn kyslík, který spolu s titanem vytváří na substrátu tenký titanoxidový film. Důležitou
součástí aparatury je mechanický systém, který umožňuje rotaci substrátu v jeho rovině a naklonění
roviny substrátu v požadovaném úhlu k toku odprašovaných částic v průběhu samotné depozice
(viz schéma na obrázku 1). Toto zařízení umožňuje depozici filmů orientovaného růstu. Samotný
specifický proces depozice je znám v oblasti PVD jako GLAD (Glancing Angle Deposition) [1].
.
Obr. 1: Schéma aparatury.
.
Obr. 2:Aparatura použitá pro depozici vrstev.
Vlastní reaktor aparatury je klasický plazmový reaktor vyrobený z nerezové oceli. Tlak plynu
v komoře se pohybuje v řádu jednotek pascalů a napájecí proud terče činí 200 mA. Celá aparatura
byla chlazena vodním systémem.
29
Obr. 3: Filmy orientovaného růstu (a) kolmé sloupky, (b) nakloněné sloupky, (c) zig zag, (d) spirálovité sl.
Metody depozice, diagnostika
Pomocí plazmové depozice jsme vytvořili filmy dvou druhů, a to filmy deponované za
stálého průtoku reaktivního plynu (klasická metoda) a filmy deponované za pulzního vstřikování
reaktivního plynu do komory (tzv. Reactive Gas Pulsing Process – RGPP, ). U každé z obou metod
byly vhodným manipulováním se substrátem před a v průběhu depozice vytvořeny čtyři druhy
orientovaných struktur, a to kolmé sloupky, nakloněné sloupky, zig zag a spirálovité sloupky
(viz obr. 3). Požadované struktury je dosahováno kombinací změny naklonění substrátu vůči
dopadajícím částicím (úhel naklonění je definován normálovým úhlem α) a rotací držáku v rovině
substrátu (definovaným úhlem Φ) – viz obr. 4.
Obr. 4: Způsob depozice a orientovaného růstu [5]
U vybraných deponovaných filmů byla provedena analýza povrchu pomocí AFM a SEM. Díky
transparentnosti byla z transmitančních spekter pomocí Swanepoelovy metody [4] teoreticky
odhadnuta hodnota indexu lomu a hustota uspořádání (tzv. packing density), z níž je možné
stanovit procentuální obsah nezaplněných míst ve filmu (tzv. voidů), který je dobrým indikátorem
pórovitosti povrchu [3].
Fotokatalytická aktivita vrstev byla měřena pomocí rozkladu modelové látky acid
oranže 7 (AO7) po dobu ozařování 6 hodin. Konečná změna koncentrace pak byla vyhodnocena
z absorpčního spektra AO7 v porovnání se spektrem AO7 počáteční koncentrace [1].
Výsledky a diskuze
U deponovaných vrstev byla proměřena závislost fotokatalytické aktivity vrstvy, kontaktního
úhlu s vodou a teoretického výpočtu obsahu voidů z transmitančního spektra na orientované
struktuře filmu. Vybrané výsledky jsou shrnuty v tabulkách 1 a 2.
30
Tabulka 1: Vlastnosti filmů deponovaných za stálého průtoku plynu a pomocí metody RGPP
Tabulka 2: Závislost fotokatalytické aktivity na struktuře
Pro testování fotokatalytické aktivity byl dále z každé struktury z obou metod zvolen jeden
zástupce. Fotokatalytická aktivita u struktury rovných sloupků byla v porovnání s účinností
referenční vrstvy P25 nižší než 5% a proto není v seznamu uvedena.
Graf 1: Srovnání fotokatalytické aktivity dosažené na vrstvě vytvořené pomocí metody RGPP a bez
RGPP.
Rozdílnou strukturu povrchů nanášených bez/s RGPP je možné pozorovat na fotografiích
pořízených pomocí AFM a SEM (viz obrázek 4 a 5).
Obr. 4: SEM analýza povrchů.
Obr. 4: SEM analýza povrchů
Obr.
4: SEM analýza povrchů.
Obr. 5: AFM analýza vzorků.
5: AFM
analýza
vzorků.
Obr.Obr.
5:AFM
analýza
vzorků.
31
Závěr
Na základě získaných výsledků je možno konstatovat, že z pohledu fotokatalytické aktivity
vrstvy metoda RGPP jednoznačně předčí klasickou metodu depozice titanoxidových vrstev za
konstantního průtoku plynu.
Ze SEM a AFM analýzy je patrné, že metoda RGPP umožňuje vytvořit výrazně členitější
povrch s vyšší hodnotou Wenzelova součinitele drsnosti, který je dán jako podíl reálného povrchu
k nominálnímu.
Teoretický odhad obsahu voidů koreluje s hodnotami fotokatalytické aktivity.
Nejlepších výsledku z hlediska fotokatalytické aktivity bylo dosaženo pro strukturu nakloněných
sloupků v obou případech depozičních metod.
Poděkování
Tato práce vznikla za finanční podpory projektu NANOPIN MSMT 1M0577.
Odkazy
[1] Sumei Wang, Guodong Xia, Honbo He, Kui Yi, Janda Sbal, Yhengxiu Fan: Structural and optical properties of
nanostructured TiO2 thin films fabricated by glancing angle deposition, Jurnal of Alloys and Compounds 431
2007
[2] J.Harvalík, Z.Michalčík, P.Bartoš, P.Špatenka, M.Švarc: Plasma deposition and diagnostics of photo-catalytic
effects of TiOx-based thin solid films, 29th ICPIG 2009.
[3] Walter Heitmann: Vacuum evaporated films of aluminium fluoride, Thin Solid Films 1969
[4] R. Swanepoel: Determination of the thickness and optical constants of amorphous silicon, J.Phys. E.Sci. Instrum.
Vol. 16.1983.
[5] Jamal Takadoum et al., « Nanomatériaux, traitement et fonctionnalisation des surfaces », Lavoisier, p29, 2008
32
Příprava a charakterizace TiO2 filmů depozicí z kapalné fáze
L. Szatmáry a,b, J. Šubrt a, P. Bezdička a, J. Jirkovský b, M. Kete c, U.L. Štangar c
Ústav anorganické chemie AVČR, v.v.i., CZ‑25068 Řež
b Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AVČR, v.v.i., Dolejškova 3, CZ‑182 23 Praha 8
c
Laboratory for Environmental Research, University of Nova Gorica,
Vipavska 13, SI-5001 Nova Gorica, Slovenia
a
Úvod
Kompaktní vrstvy oxidu titaničitého (TiO2) lze připravit řadou metod jako je např. sol-gel,
plazmochemická depozice z plynné fáze nebo solvotermální syntéza. Tyto metody obvykle
vyžadují kalcinaci při vysokých teplotách k získáni vhodné krystalinity a jako další nevýhoda
(ekonomická a ekologická) u těchto metod se jeví nutnost v použití různých organických sloučenin
(prekurzorů). Tyto nevýhody lze obejít použitím jednoduché a levné metody depozicí z kapalné
fáze, kdy syntetizované vrstvy obsahují nanočástice TiO2 ve formě anatasu nebo rutilu. Cílem
této práce bylo připravit touto metodou vrstvy TiO2 při různých reakčních teplotách a zjistit vliv
složení a teploty na fotokatalytickou aktivitu.
Příprava TiO2 vrstev: 1,6 g TiOSO4 se za míchaní rozpustilo ve 1000 ml destilované vody (pH=1,
HCl) při laboratorní teplotě. Do vzniklého čirého roztoku se ponořil plastový držák v kterém bylo
umístněno 21 podložních skel a kádinka se ponořila do termostatu při různých teplotách (60,
70, 80 a 90 ºC) po dobu 24 hodin. Po ukončení reakce byla skla vyjmuta z držáku, opláchnuta
destilovanou vodou a vysušena v sušárně při teplotě 80 ºC. Takto připravené vrstvy byly následně
kalcinovány při teplotě 400 ºC (5 ºC/min, 1h).
Charakterizace
Krystalografická struktura a velikost krystalů byla stanovena RTG difrakcí. Obrázky povrchů
vrstev TiO2 byly získány elektronovým mikroskopem (SEM, HRTEM). Vrstvy byly detailně
charakterizovány pomocí UV-Vis spektroskopie a fotokatalytická aktivita vrstev byla stanovována
měřením rozkladu kyseliny tereftalové [1].
Výsledky
Obr.1:
RTG difrakce vrstev TiO2
Obr.2: RTG difrakce nanočástic
z připravených vrstev
TiO2
33
Jak je možné vidět z obrázku 1 RTG difrakce syntetizovaných vrstev nevykazuje žádné difrakční
linie pro anatas nebo rutil jenom pro podložní sklo (SiO2). Tento fakt možno vysvětlit malou
Obr.1: částic
RTGadifrakce
vrstev
TiOPri
Obr.2: RTG
difrakce(obr. 2)
nanočástic
TiO2
2
velikostí
tloušťkou
vrstev.
analýze nanočástic
TiO2 z vrstev
lze zkonstatovat,
z
připravených
vrstev
že při teplotě 60 ºC vzniká vedle anatasu i krystalická modifikace rutil (3 %). Zvyšováním teploty
přípravy rutil zcela vymizí a zůstává jenom anatasová struktura TiO2.
Obr. 3: SEM obrázek povrchu vrstvy L 70
Obr. 4: SEM obrázek povrchu vrstvy L 90
Tato metoda přípravy vrstev vede k tvorbě sférických častíc přičemž zvyšování reakční teploty
vede k narůstání velikosti částic jak je možné vidět na obrázku 4. Na obrázku 5 jsou znázorněna
absorpční spektra připravených vrstev. Nejdřív byla naměřena spektra transmisní a následně
pak difúzně-reflexní. Z důvodu určení absorpční hrany byla pak transmisní spektra přepočtena
na spektra absorpční (obr. 6). Největší posun absorpční hrany do viditelné oblasti a tím pádem
zmenšení šířky zakázaného pásu dosahovala vrstva syntetizována pri teplotě 60 ºC. Zvyšováním
teploty přípravy se absorpční hrana dostává do UV oblasti a spektra vrstev L 80 a L 90 jsou téměř
identická.
Obr. 5: UV-Vis spektra vrstev
Obr. 6: UV-Vis spektra vrstev
Jak již bylo zmíněno fotokatalytická aktivita vrstev se testovala rozkladem kyseliny tereftalové
(TF). Tato metoda je založená na detekci kyseliny hydroxy tereftalové (HTF), která vzniká jako
hlavní meziprodukt rozkladu TF. Kinetika fotokatalytického rozkladu byla vyhodnocována
z nárůstu koncentrace HTF na čase ozařování.
34
Obr. 7: Tvorba HTF na vrstvě L 60-400
Obr. 8: Tvorba HTF na vrstvě L 90-400
Největší narůst koncentrace HTF na čase vykazovaly vrstvy žíhané na teplotu 400 ºC, konkrétně
vrstva která byla připravená při teplotě 60 ºC (obr. 7). Ze zvyšujíci teplotou přípravy fotoaktivita
klesala a vrstva připravena při teplotě 90 ºC měla nižší účinnost zhruba o dvě třetiny.
Poděkování
Autoři děkují Ministerstvu školství, mládeže a tělovýchovy (projekt 1M0577) za finanční
pomoc jejich výzkumu.
Literatura
[1] U. Černigoj, M. Kete, U. L. Štangnar: Catal. Tod., 151, 46-52, 2010
35
Příprava TiO2 fimů sprejováním na větší plochy – charakterizace přístroje
J. Zita a, J. Krýsa a, L. Ondryášová a, J. Šubrt b, A. Chakraborty b
a
VŠCHT v Praze, Ústav anorganické technologie, Technická 5, CZ166 28 Praha 6
b
Ústav anorganické chemie AV ČR, v.v.i., č.p. 1001, 250 68 Husinec – Řež
Úvod
V roce 2009 jsme v rámci výzkumného centra NANOPIN zakoupili na naše pracoviště
sprejovací nanášecí zařízení umožňující přípravu nanočásticových vrstev (nejen na bázi TiO2) na
větší formáty vzorků. Na rozdíl od často používaného dip-coatingu lze na našem zařízení sprejovat
vzorky až do velikosti 30×20 cm. Jedná se tedy o poloprovozní zařízení, kde lze připravit povrchy,
které se dají využít pro konkrétní aplikaci.
Technická specifikace
Sprejovací zařízení (Obr. 1) bylo za spolupráce VŠCHT v Praze navrženo a vyrobeno firmou
EST + a.s. Ledeč nad Sázavou. Zařízení se skládá z lineárního vedení se stoupáním závitového
šroubu 10 mm/ot s dvojicí jezdců, na kterých je připevněna upínací konzola, která slouží
k připevnění držáku pistole, na který se dají upevnit stříkací hlavice. Pohonnou jednotku tvoří
trojfázový asynchronní elektromotor s rotorem na krátko, který je s lineárním vedením spojen
pomocí pružné spojky. Součástí vedení je lišta snímačů, ve které jsou nainstalovány dva havarijní
snímače (nepohyblivé) a dva krajní pracovní snímače, s nimiž lze nastavit požadovaný pracovní
úsek lineárního vedení.
Obr. 1:
Sprejovací zařízení umístěné do odtahového dílu včetně ovládacího panelu
Lineární vedení je připevněno pomocí upínacích kostek na profil s t-drážkami, tím je možné
provést i výškové nastavení zařízení. V praxi se nám ale více osvědčilo nastavovat vzdálenost
substrátu od stříkací hlavice pomocí výškově nastavitelného polohovacího přípravku. Jako nosný
plyn používáme technický vzduch z tlakové lahve připojené ke stříkacímu zařízení přes redukční
ventil.
36
Ovládací jednotka horizontálního manipulátoru se sestává ze stojanu a ovládací skříně. Ovládací
skříň umožňuje kontrolu a spouštění automatické stříkací jednotky podle nastavených parametrů.
Pod průhledným víčkem je precizní víceotáčkový potenciometr, kterým se nastavuje rychlost
posunu stříkací hlavice. Nastavenou polohu potenciometru je možno zaletovat.
Experimentální data
Nejdříve jsme si nakalibrovali víceotáčkový potenciometr, kde jsme převedli jednotlivé otáčky
na rychlost posuvu stříkací hlavy – cm s–1. Z Obrázku 2 je patrné, že pro hodnoty otáček 0-2
není nárůst rychlost lineární, a proto doporučujeme jako minimum nastavit potenciometr na
hodnotu 2.
25
Rychlost / cm s
−1
20
15
10
5
0
0
1
2
3
4
5
6
7
Jednotky otáček potenciometru
8
9
10
Obr. 2: Graf znázorňující přepočet jednotek otáček potenciometru na rychlost posuvu stříkací hlavy
v cm s–1.
Pro další experimenty jsme se rozhodli nanášet na skleněný substrát reálnou suspensi TiO2 ,
která byla připravena na Ústavu anorganické chemie AV ČR, v.v.i v Řeži. Tato suspense na vodní
bázi v sobě obsahuje částice TiO2 udržované v koloidní suspenzi pomocí pH=1.5.
Při sprejování uvedeného roztoku TiO2 jsme měnili rychlost posunu stříkací hlavy (4, 7 a 10
jednotek) a zároveň i vzdálenost substrátu od stříkací hlavy (15, 28 a 41 cm). Výsledky tohoto
testu jsou uvedenu v Obrázku 3.
Z naměřených dat je patrné, že zmenšující se vzdálenost substrátu od stříkací hlavy má za
následek zvětšující se množství TiO2. Je také zřejmé, že se zvyšující se rychlostí pohybu stříkací
hlavy množství TiO2 na substrátu klesá. U vzorků nanášených ze vzdálenosti 41 cm rychlostí 7
a 10 bylo již množství TiO2 tak malé, že nebylo možné ani na pěti-místných digitálních vahách
zaznamenat nárůst hmotnosti. Musíme dodat, že vrstvy TiO2 připravené v malé vzdálenosti a při
nízkých rychlostech nebyly vždy homogenní. Velké množství roztoku TiO2 na substrátu způsobilo
během vysoušení vznik kapek, které měly za následek lokální zvýšení množství TiO2 na substrátu a
nehomogenitu vytvořené vrstvy. Bude proto vždy nutné najít pro každý používaný roztok vhodnou
rychlost a sprejovací vzdálenost, aby připravené vrstvy byly homogenní a vykazovaly dostatečnou
tloušťku pro cílené fotokatalytické aplikace.
37
15 cm
28 cm
41 cm
0.0005
0.0003
0.0001
0.0000
7
14
21
7
14
21
−1
Rychlost posuvu / cm s
7
neměřitelné
0.0002
neměřitelné
Hmotnost TiO2 vrstvy / g
0.0004
14
21
Obr. 3: Hmotnost TiO2 vrstvy nanesené sprejování pro tří různé vzdálenosti a rychlosti posuvu stříkací
hlavy.
Závěr
Výsledky ukazují, že sprejovací zařízení lze použít k přípravě vrstev o různých tloušťkách. Je
však jasné, že pro roztoky/suspenze TiO2 s jinými vlastnostmi (viskozita, koncentrace TiO2) se
bude množství TiO2 na substrátu lišit. Popsané zařízení je k dispozici všem spolupracovníkům
v rámci VC NANOPIN pro přípravu TiO2 vrstev na veliké substráty
Poděkování
Autoři děkují za finanční podporu Ministerstvu školství, mládeže a tělovýchovy České republiky
(projekt 1M0577)
38
Fotokatalytické vlastnosti mezoporézních vrstev TiO2 v kapalné fázi
V. Kalousek
Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR, v.v.i., Dolejškova 3, 18223 Praha 8
Introduction
Photocatalysis on TiO2 represents a promising alternative technology for degradation of organic
pollutants and inactivation of microorganisms in water. It is based on the photogeneration of separated
electrons and positive holes in semiconductor particles. These charge carriers either recombine inside
the particle or move to its surface where they can react with adsorbed molecules. Positive holes typically
oxidize organic compounds inducing thus their further oxidative degradation while electrons mainly
reduce oxygen producing superoxide radical anion. Recombination of photogenerated positive holes
and electrons inside semiconductor particles is responsible for a relatively low quantum yield of the
photocatalytic degradation.
Photocatalytic degradation and mineralization of 4 chlorophenol (4-CP), using titanium dioxide and
ultraviolet light, has taken on an importance in the literature that exceeds its original significance as a
model pollutant. It has become a standard for evaluating of experimental parameters of photocatalysis.
It is used to examine the photocatalytic effects, their mechanism and efficiency.
Due to its unique properties, the anatase crystalline films with developed 3D mesoporosity are
photocatalysts of choice for the environmental applications. In recent years, a generalized sol-gel
procedure for the preparation of large-pore mesoporous films of metal oxides was developed. It is based
on a mechanism combining evaporation-induced self-assembly (EISA) of a block copolymer with the
complexation of molecular inorganic species, enabling the preparation of mesoporous films with good
mechanical, optical and transport properties. Mesoporous films of TiO2 are especially effective when
the photodecomposition mechanism is based on the reactant adsorption on the surface. The amount
of adsorbed substances is increased due to the large surface area, which enhances its decomposition.
Therefore the mesoporous films of TiO2 have been selected as promising photocatalysts for the
decomposition of diluted aqueous solutions of 4-chlorophenol. In the present study, the relationship
between material characteristics and photocatalytic performance of such films has been investigated.
The TiO2 films were prepared by either dip- or spray-coating whereas their thickness and consequently
surface area were varied in a wide range.
Experimental
The mesoporous films were prepared by depositing - either by dip- or spray-coating on different
supports (mostly glass or enamels) - a sol containing titanium alkoxide, concentrated HCl, a suitable
block-copolymer serving as a structure directing agent and a solvent. The deposition of films by sprayor dip-coating was repeated to obtain thicker films.
The morphological properties of the films were obtained by combining several techniques. The
surface relief of the films was revealed by atomic force microscopy (AFM). The details of the surface
morphology were provided by high-resolution scanning electron microscopy using a Jeol JSM-6700 F
apparatus and high resolution transmission electron microscopy by a HR-TEM Jeol JEM-2100F UHR.
The thickness of the films was measured employing a Dektak profilometer. A deep insight into the
porosity and adsorption properties of the mesoporous films was obtained by the analysis of adsorption
isotherms of krypton measured using a Micromeritics ASAP 2010 apparatus. The crystallinity was
assessed by X-ray diffraction using a Siemens D 5005 diffractometer in the Bragg–Brentano geometry
using CuKα radiation. The absorption spectra of mesoporous films were obtained with a Perkin Elmer
Lambda 19 UV-VIS-NIR spectrophotometer equipped with an integration sphere. 4-Chlorophenol
was photocatalytically degraded in a vessel 55 mL in volume, its initial concentration being
1×10–4 mol/L. The solution in the vessel was kept at 25 oC. Photocatalytic experiments were carried out
without bubbling. The level of the liquid in the reactors was open to air under magnetic stirring, i.e.,
the concentration of dissolved oxygen was constant during the experiment owing to its equilibration
with oxygen in the ambient air. A Sylvania Lynx-S 11W BLB lamp irradiated the films with a UV light
39
power achieving 1 mW/cm2 at the film surface. The irradiated area of the TiO2 film was 12.5 cm2. In
each experiment, eight 0.5 mL aliquots were taken from the solution in the reaction vessel at regular
time intervals and analyzed by HPLC.
Results and discussion
AFM, SEM and TEM images showed that the relief of the prepared films was rather flat without
height variations over 10 nm. The pore openings were relatively regularly distributed within the surface
with an average size of 8-10 nm. The pores were separated by walls about 3–4 nm in thickness. Except
for the mesoporous structure, no other phases, such as extra-framework nanocrystals or some disordered
species, were detected. The thickness of the films ranges between 400 and 1500 nm depending on the
number of the repeatedly deposited layers.
Powder X-ray diffractograms of the mesoporous films showed the presence of only one crystalline
phase of anatase. In order to determine the texture parameters of thin porous films deposited on supports,
whose total surface area is in the range of several tens of square centimetres, a high-sensitive Kr adsorption
technique has to be used. While the one- and two-layer films exhibit very narrow distribution, those
of three- and four-layer ones are substantially broader. However, all the distributions are centred at ca
9-10 nm, i.e. there is only very slight shift of the pore size due to the increasing number of layers. Also
the porosity of the films changed in a similar way. While for the 1- and 2-layer films it achieved about
40 % that of the 4- and 5-layer ones was substantially lower.
The reaction mechanism of the 4-chlorophenol degradation is complex following, at least, three
separate pathways of hydroxylation, substitution and direct charge-transfer oxidation, forming
4-chlorocatechol, hydroquinone and non-aromatic compounds, respectively, as primary intermediates.
4 Chlorocatechol, hydroquinone and benzoquinone were identified in the reaction mixture by HPLC
as primary degradation intermediates of the photocatalytic degradation of 4 CP. The spectrum of 4-CP
exhibits two characteristic absorption bands with maxima at 226 nm and 280 nm. The photocatalytic
degradation of 4-CP proceeded according to the first order kinetics. Fig. 1 shows experimental
dependences of relative concentration of 4-CP on irradiation time including the corresponding
exponential fits for 1 to 5 layer films prepared by dip-coating. The calculated first order rate constants
increased with the increasing number of the TiO2 layers.
Fig. 1: Photocatalytic degradation of 4-chlorophenol on 1- to 5-layer films.
Conclusions
Mesoporous films of TiO2 prepared by dip-coating and spray-coating procedures appeared promising
photocatalysts for photocatalytic degradation of organic pollutant in diluted aqueous solutions. The
degradation rate constants increased with the increasing number of layers proportionally of their
absorbances. However, the progressive improvement of the photocatalytic performance slightly
decreased with the increasing number of layers. The spray-coating layers exhibited lower photocatalytic
performance due to their smaller thicknesses.
40
Fotoelektrokatalytická oxidace karboxylových kyselin na tenkých vrstvách TiO2
M. Morozová, P. Klusoň, J. Krýsa, O. Šolcová
Ústav chemických procesů AV ČR v.v.i., Rozvojová 2/135, CZ - 165 02 Praha 6-Suchdol,
[email protected]
Fotokatalytická oxidace organických i anorganických látek pomocí polovodičových oxidů
ve formě částic či vrstev se těší stále velkému vědeckému zájmu vzhledem k široké možnosti
jejího využití. Nejpoužívanějším fotokatalyzátorem je stále oxid titaničitý. Tento polovodič se
vyznačuje nejen dobrou fotoaktivitou, ale i chemickou stabilitou, netoxicitou a nízkou cenou.
Jeho fotoexcitační vlastnosti lze využít při procesech souvisejících s čištěním vody i vzduchu či
pro různé povrchové úpravy materiálů (samočistící a nemlžící se povrchy). V posledních letech
je zkoumána také možnost použití oxidu titaničitého dopovaného různými kovy i ve formě tzv.
sandwichové struktury jako součást solárních článků. Nicméně, efektivní využití oxidu titaničitého
je limitováno jeho aktivitou jen v blízké UV oblasti (365 nm) a nízkou přeměnou světelné energie.
Z těchto důvodů je vhodné směřovat praktické aplikace oxidu titaničitého do oblastí, kde tato
omezení nevadí. Slibná se zdá být například oblast senzoriky, kde dochází k uplatnění kombinace
fotokatalytických a elektrochemických vlastnost9.
Tato práce se zabývá studiem chování tenkovrstvé TiO2 elektrody v prostředí základního
elektrolytu a v elektrolytu s přídavkem různých koncentrací kyseliny šťavelové. Dále byl sledován
vliv tloušťky vrstvy na fotoaktivitu včetně vlivu přídavku mono- a dikarboxylových kyselin na
hodnotu generovaného fotoproudu.
Tenké vrstvy oxidu titaničitého byly připraveny pomocí sol-gel metody využívající molekulární
templáty. Anatasové vrstvy byly připraveny kalcinací opakovaně potažených vodivých ITO skel
připraveným homogenním solem. Strukturní vlastnosti vrstev byly stanoveny pomocí fyzikálních
metod (XRD, Raman, UV-Vis, AFM a SEM). Z výsledků provedených analýz je zřejmé, že vrstvy
mají krystalografickou strukturu anatasu s uniformní velikostí krystalů 7,5±1 nm, přičemž tloušťka
jedné vrstvy je 110±10 nm. Povrch vrstev je velmi hladký – rms faktor pod 1 nm, a absorpční
hrana se pohybuje kolem 350 nm.
2500
100
(101)
90
80
Intenzita [cps]
Intensity [a.u.]
2000
3 vr
1500
2 vr
(200)
1000
1 vr
ITO
500
A
70
A
60
7 vr
3 vr
2 vr
1 vr
A
50
A
40
30
20
10
0
15
30
45
60
2 Theta [°]
75
90
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
-1
Raman shift [cm ]
Obr. 1: Difraktrogram vrstev kalcinovaných při Obr. 2: Ramanova spektra vrstev
teplotě 400C
Vytvořené tenké anatasové filmy byly umístěny v optoelektrochemické aparatuře ve skleněné
cele s tříelektrodovým zapojením, kde plní funkci pracovní elektrody. Zdrojem záření je
vysokotlaká Hg výbojka, která emituje polychromatické světlo. Světelný paprsek je dále upraven
vodním filtrem a následně fokusován interferenčním filtrem na požadovanou vlnovou délku (365
nm). Fotoelektrokatalytické vlastnosti vrstev byly charakterizovány pomocí potenciodynamických
metod (cyklická a lineární voltametrie, amperometrie a potenciál otevřeného obvodu - OCP).
Základní sledovanou funkcí byla schopnost uspořádaných nanočástic TiO2 generovat fotoproud
při působení UV záření s odpovídající vlnovou délkou. Jako základní elektrolyt byl použit 0,1 M
roztok síranu sodného, ke kterému byly přidány různé koncentrace kyseliny šťavelové (0,1 mM,
1 mM a 10 mM) a vodné roztoky kyseliny mravenčí či octové o koncentraci 10 mM.
41
1: Difraktrogram vrstev kalcinovaných
při teplotě 400C
Obr. 2:
Ramanova spektra vrstev
1
0,9
Abs.
0,8
0,7
7vr
0,6
3vr
0,5
2vr
0,4
1vr
0,3
ITO
0,2
0,1
0
250
300
350
400
450
500
Vlnová délka [nm]
Obr. 3: Absorpční spektrum vrstev
K fotokatalytické reakci dochází na rozhraní mezi povrchem polovodiče a kapalnou fází obsahující
oxidovatelné látky. Využitím světla o vhodné vlnové délce dochází ve vrstvě oxidu titaničitého
k vytvoření párů elektron-díra. Tyto nosiče náboje se mohou v částici volně pohybovat. Nedojde-li
k jejich zpětné rekombinaci, je vzniklá vakance schopná dosáhnout povrchu fotokatalyzátoru a zde
reagovat s naadsorbovanou látkou nebo vytvořit hydroxylový radikál, zatímco excitovaný elektron
migruje k vodivé vrstvě ITO skla. V průběhu fotoelektrokatalytického experimentu na TiO2/ITO
pracovní elektrodě tak dochází ke generaci fotoproudu, jehož hodnota závisí nejen na adsorpčních
vlastnostech oxidovatelné látky, ale i na její koncentraci v roztoku a na počtu nanesených vrstev
na elektrodě. Princip generace rozdílných hodnot fotoproudů by mohl být základem pro sestavení
jednoduchého senzoru, který by byl schopný rozlišit, jaký typ látky je v roztoku přítomen, případně
i v jaké koncentraci.
Poděkování
Tato práce byla finančně podporována Grantovou agenturou ČR, projekt číslo GD 203/08/H032
a GA 104/09/0694.
42
Příprava a vlastnosti samočisticích nátěrů obsahujících
komerční práškové fotokatalyzátory
M. Baudys, M. Zlámal, J. Krýsa
VŠCHT v Praze, Ústav anorganické technologie, Technická 5, CZ‑166 28 Praha 6
Úvod
Samočisticí schopnost nátěrů je dána kombinací fotokatalytické aktivity a superhydrofilního
efektu. Povrch pokryt fotoaktivním TiO2 se po ozáření stane vysoce smáčivý, kontaktní úhel pro
vodu klesá na velmi malé hodnoty. Netvoří se na povrchu kapičky, nýbrž voda stéká po povrchu
ve formě tenkého filmu. Dochází k přednostní adsorpci vody na místo hydrofobních látek
např. tuků.
Při formulaci fotokatalyticky aktivních nátěrových hmot je nutno zvolit určitý kompromis mezi
fotokatalytickou aktivitou a stabilitou polymerní matrice nátěru. Při vyšším obsahu fotokatalyzátoru
může docházet k zrychlenému poškození pojiva nátěru UV zářením projevující se ztrátou lesku,
barevnými posuny a v konečném důsledku tvorbou puchýřů či vydrolování pigmentu.
Cílem této práce je porovnání dosavadních výsledků fotokatalytické aktivity u nátěrů
akrylátových a epoxidových obsahující komerční TiO2 fotokatalyzátory. Práce je rovněž zaměřena
na prezentaci nových výsledků z oblasti akrylátových fotokatalyticky aktivních nátěrových hmot
obsahujících ZnO.
Na základě předchozích stanovení fotokatalytických aktivit komerčních TiO2 materiálů byly pro
přípravu akrylátových nátěrů vybrány materiály P25 a S7001. V případě epoxidových nátěrů byly
užity materiály P25 a dále dva materiály od fy Kronos vlp 7001 a uvlp 7500. U epoxidových nátěrů
byl připraven základ nátěrové hmoty obsahující pojivo, rutil a Fe2O3 jako pigmenty, vodu jako
rozpouštědlo a dále speciální aditiva. K připravenému základu nátěrové hmoty byl rozdispergován
fotokatalyzátor a voda v takovém množství aby byly vytvořeny řady vzorků s proměnným
množstvím fotokatalyzátoru 0 % (kontrolní vzorek), 1, 3 a 7 %. V případě akrylátových nátěrů
byla nahrazena určitá část rutilové pigmentu fotokatalyzátorem – byly připraveny vzorky nátěrů
s obsahem fotokatalytického TiO2 0, 1, 2 a 7,5 %.
Vzorky byly po nanesení na podkladová skla ozařovány v QUV panelu (simulace zrychlených
povětrnostních efektů: UV záření, déšť, kondenzace páry). V závislosti na době expozice byla
stanovena fotokatalytická aktivita pomocí modelového azobarviva Oranž II o koncentraci
2,5×10–6 mol/dm3. V případě epoxidových nátěrů byly sledovány i změny lesku a objektivní změny
barevnosti.
Výsledky a diskuze
Měření smáčivosti:
Kontaktní úhel u nátěrů s obsahem P25 v závislosti na době expozice v QUV panelu je
znázorněn na Obr. 1. Před ozařování v QUV panelu vykazují jak akrylátové tak epoxidové nátěry
hydrofobní charakter s kontaktním úhlem 80-90°. Během ozařování dochází u akrylátových
nátěrů k postupnému poklesu kontaktního úhlu, v případě epoxidových nátěrů je pokles hodnot
kontaktního úhlu s časem ozařování v QUV panelu strmější. Po 400 hodinově expozici v QUV je u
obou typů nátěrů kontaktní úhel nižší než 10°. Zajímavé je, že v případě kontrolního akrylátového
nátěru bez obsahu fotokatalyzátoru kontaktní úhel s časem expozice na QUV panelu klesá jen
mírně, ovšem u epoxidových nátěrů dochází k jeho výraznějšímu poklesu a po 600 hodinách
v QUV je nižší než 10°.
43
��
��
Akrylátový nátěr s obsahem P25
100
80
80
60
60
Epoxidový nátěr s obsahem P25
40
40
20
20
0
0
0
200
400
0
600
200
400
t QUV(hod)
t QUV(hod)
P25 0%
P25 1%
P25 2%
600
P25 7,5%
P25 0%
P25 1%
P25 3%
P25 7%
Obr. 1: Srovnání úhlu smáčení v závislosti na ozařování na QUV
��
Akrylátový nátěr s obsahem P25
Akrylové nátěry s
obsahem P25
fotokatalytické
aktivity:
��
Epoxidový nátěr s obsahem P25
Epoxidové nátěry s obsahem P25
k (mol/l/min)
k (mol/l/min)
Stanovení
80
100
Na následujících
grafech na Obr. 2 jsou znázorněny
2,00E-08rychlosti fotokatalytické degradace
1,20E-08
80
60
Oranže II. Vyjádřeny jsou pomocí rychlostních konstant
nultého řádu v závislosti na době expozice
1,60E-08
60
40
v QUV
panelu.
8,00E-09
1,20E-08
40
V případě
akrylátových nátěrů dochází k výraznému
nárůstu rychlosti fotodegradace pouze u
20
8,00E-09
4,00E-09 7,5 % P25, po 200 hodinové expozici
20 obsahujícího
vzorku
v QUV panelu však dochází k jejímu
0
0
ustálení. U akrylátových nátěrů s nižším obsahem4,00E-09
fotokatalyzátoru byla zjištěna měřitelná
0
200
400
600
0,00E+00
0
200
400
600
fotokatalytická aktivita
u vzorku
s obsahem
2 % P25 a0,00E+00
to po expozici v QUV vyšší než 200 hodin.
0
200
400
t QUV(hod)
t QUV(hod)
U vzorku s obsahem 1 % P25 nebyla
zaznamenána měřitelná
aktivita
0 fotokatalytická
200
400
600
800 v celém
t QUV (hod)
QUV
(hod)
P25expozice
0% P25 1%
P25 2%
P25 Rovněž
7,5%
rozsahu
v QUV
panelu.
referenční
bez
P25vzorek
0% P25
1% obsahu
P25 3%t fotokatalyzátoru
P25
7%
7,5% P25
2% P25 1% P25
0%
P25 7%
P25 3%
P25 1%
0%
nevykazovalP25
měřitelnou
fotokatalytickou
aktivitu.
Akrylové nátěry s obsahem P25
1,20E-08
E
6
8,00E-09
4
4,00E-09
2
0,00E+00
0
0
1,60E-08
k (mol/l/min)
k (mol/l/min)
Epoxidové nátěry s obsahem P25
Odchylka barevnosti  E v závislosti na
době expozice v QUV panelu u vzorků s
2,00E-08
obsahem P25
200
0
400
200
1,20E-08
0%
8,00E-09
1%
400
P25 2%
P25 1%
P25 0%
7%
0,00E+00
t QUVt (hod)
QUV (hod)
P25 7,5%
3%
4,00E-09
600
0
200
400
600
800
t QUV (hod)
P25 7%
P25 3%
P25 1%
0%
Obr 2: Závislost rychlostní konstanty nultého řádu fotodegradace Oranže II v závislosti na době ozařování
v QUV panelu u nátěrů s obsahem P25
době
QUV panelu
u vzorků
nátěrů jeexpozice
situace vponěkud
odlišná.
Us vzorků
obsahem P25
V případě epoxidových
neozařovaných v QUV
panelu byla zaznamenána adsorbce Oranže II na povrchu vzorku. Proto byl vlastní fotokatalytický
E
experiment započat až po ustálení
adsorbční rovnováhy. U kontrolního vzorku epoxidových nátěrů
6
byl během ozařování UV zářením zaznamenán úbytek koncentrace Oranže
II. Jelikož referenční
0%
4
vzorek neobsahuje fotokatalyzátor, je úbytek koncentrace modelové látky
pravděpodobně způsoben
1%
interakcí UV záření s povrchem
vzorku
v přítomnosti
Oranže
II.
V případě
akrylátových nátěrů
2
3%
tento jev zaznamenán nebyl. U všech ostatních vzorků s obsahem fotokatalyzátoru
byla stanovena
7%
0 u referenčního vzorku, proto je možno pokles koncentrace Oranže
rychlost fotodegradace vyšší než
0
200
400
600 . U nátěru s obsahem 7 % P25
II přičítat fotokatalytické aktivitě
způsobené
přítomností
TiO
2
t QUV (hod)
s rostoucí dobou expozice v QUV fotokatalytická
aktivita stále roste. Při srovnání s akrylátovým
systémem (vzorek s 7,5 % P25) je patrné, že rychlost fotokatalytické degradace je u epoxidového
systému dvojnásobná.
44
P25 1%
P25 2%
P25 7,5%
P25 0%
P25 1%
P25 3%
P25 7%
Změny optických vlastností během ozařování v QUV panelu:
Akrylové
s výše,
obsahem
P25fotokatalytické degradace
Epoxidové
nátěry
s obsahem
P25
Jak již bylonátěry
zmíněno
je rychlost
Oranže
II u vzorků
s podobným
obsahem materiálu P25 u epoxidového systému vyšší. Nicméně u těchto vzorků byly během testů
životnosti
projevující se ztrátou lesku a barevnými
1,20E-08 v QUV panelu zaznamenány optické změny 2,00E-08
změnami.
1,60E-08
Během ozařování v QUV panelu bylo zjištěno, že již po 200 hodinové expozici dochází
8,00E-09
k totální ztrátě lesku a to bez ohledu na přítomnost fotokatalyzátoru.
1,20E-08 Objektivní změny barevnosti
jsou vztaženy k určitému barevnému standardu (vzorek bez obsahu fotokatalyzátoru, který nebyl
8,00E-09
4,00E-09 v QUV panelu) a lze je vyjádřit pomocí parametru
exponován
∆E. Pokud je ∆E< 1 je barevná
odchylka zanedbatelná a pouhým okem nepostřehnutelná. V případě, že ∆E> 1, je barevná změna
4,00E-09
již nepřijatelně odlišná od standardu. Na na Obr. 3 je znázorněna závislost ∆E na době expozice
0,00E+00
v QUV panelu pro epoxidové nátěry obsahující P25. Z grafu
plyne, že přítomnost fotokatalyzátoru
0,00E+00
0
200
400
nezpůsobuje barevný posun oproti referenčnímu vzorku. Nicméně již po 200 hodinové expozici
0
200
400
600
800
dochází k nezanedbatelným barveným
změnám
t QUV
(hod) (u všech vzorků). Největší barevný posun oproti
t QUV (hod)
standardu byl zaznamenán u nátěru obsahujícího 7 % P25. Na druhou stranu je nutno podotknout
P25
7,5%
2% P25
1% v QUV
P25 0%
P25zaznamenáno
7%
P25 3%
P25 1%poškození
0%
že ani
po 600P25
hodinové
expozici
panelu nebylo
mechanické
polymerního filmu, tvorba puchýřků či vydrolování pigmentu.
k (mol/l/min)
k (mol/l/min)
P25 0%
době expozice v QUV panelu u vzorků s
obsahem P25
E
6
0%
4
1%
2
3%
7%
0
0
200
400
600
t QUV (hod)
Obr. 3: Barevné odchylky u epoxidových nátěrů v závislosti na expozici v QUV
Závěry
U vzorků nátěrů akrylátových a epoxidových obsahující TiO2 fotokatalyzátory byla stanovena
fotokatalytická aktivita pomocí modelového azobarviva Oranž II. Bylo zjištěno, že v případě
epoxidového systému je rychlost fotokatalytické degradace Oranže II oproti akrylátovému systému
přibližně dvojnásobná. U exponovaných vzorků v QUV panelu dochází jak u akrylátových
tak epoxidových nátěrů k postupnému snižovaní kontaktního úhlu, přičemž je tento pokles u
epoxidového systému strmější. U vzorků testovaných v QUV panelu dochází rovněž k nárůstu
fotokatalytické aktivity, přičemž nejvyšší nárůst byl zaznamenán u epoxidových nátěrů s obsahem
fotokatalyzátoru 7 % P25. Je možno předpokládat, že tento nárůst fotokatalytické aktivity a
postupné snižování kontaktního úhlu je způsoben částečným rozrušením polymerní matrice nátěrů
čímž se zvýší množství částic fotokatalyzátoru na povrchu.
U epoxidových vzorků exponovaných v QUV panelu dochází již po 200 hodinách k totální
ztrátě lesku a barevným odchylkám od referenčních nátěrů, přičemž největší barevná odchylka
byla zaznamenána u nátěru s obsahem 7 % P25. Nicméně ani po 600 hodinové expozici v QUV
panelu nebylo zaznamenáno mechanické poškození polymerního filmu projevující se vydrolování
pigmentu či odtržením filmu od podkladu.
45
Bylo zjištěno, že pro dosažení přijatelné fotokatalytické aktivity u epoxidových nátěrů dostačuje
3 % materiálu P25. V případě akrylátového systému je nutno pro dosažení stejné fotokatalytické
aktivity aktivity 7 % materiálu P25.
Poděkování
Autoři děkují Ministerstvu školství, mládeže a tělovýchovy (Výzkumné centrum NANOPIN č.
1M0577 a výzkumný záměr MSM 6046137301) za finanční podporu
46
SEKCE C
Aplikace fotokatalytických vlastností
Inteligent nanosurfaces with light cleaning function
F. Peterka
Research Centre for Nanosurfaces Engineering – NANOPIN,
Nad Kazankou 11, CZ‑171 00 Praha 7, Czech Republic, [email protected]
Inteligent nanosurfaces with light clearing function become dream application field worldwide.
Many marketing materials offering photocatalytic solutions for environmental protection and
better quality of life seem to be very convincing. But it become evident that to reach dreams it is
necessary to introduce the superior photocatalytic material of new generation and to apply tailored
made application engineering To convince the potential users by international recognized testing
methods is necessary too. Due to accepting this philosophy, novel nanomaterial for air purification
named Eoxolit ,was recently developed and patented. Eoxolit can be understood as photocatalytic
multi-component nano particles composite system with each component having unique function.
Eoxolit material is targeted to toxic gases ,specially for NOx for exterior and VOC for interior,
decomposition and can be applied to construction material directly or applied as part of coating
system. Eoxolit can be applied to organic substrate as e.g. to organic paint matrix or plastic too.
Eoxolit function was tested by already approved and applied ISO standards for gas purification as
well as in large scale field test in Holland. Results proved that Eoxolit photocatalytic function is
superior to already known photocatalytic materials designed for air purification.
Researchers of NANOPIN already made enough experience with application field to learn
limits of photocatalytic reaction and problems to transfer theory to real commercial world.
Situation on the field of testing method standardization will be explained in details. Contribution
to new CEN standard method on the field of photocatalysis shall become one of challenges and
goals of NANOPIN.
Acknowledgements
49
Fotokatalytická aktivita částicových vrstev v plynné a kapalné fázi
M. Zlámal, L. Alonso García, T. Floriš, J. Krýsa
VŠCHT v Praze, Ústav anorganické technologie, Technická 5, Praha 6, 166 28
Úvod
V důsledku velkého rozvoje průmyslu, intenzifikace zemědělství a čím dál většího využívání
přírodních zdrojů v posledních desetiletích dochází k nežádoucímu úniku nebezpečných chemických
látek – polutantů do životního prostředí. Snaha o odstraňování těchto látek, jak již přímo při vzniku
těchto látek, tak při odstraňování starých ekologických zátěží, vedla v poslední době k velkému
rozvoji v oblasti výzkumu technologií čištění životního prostředí. V případě odstraňování
nebezpečných organických látek jsou v centru pozornosti tzv. pokročilé oxidační technologie
(Advanced Oxidadion Technologies – AOT). Tyto metody využívají možnosti oxidovat organické
molekuly až na jednoduché anorganické látky jako je voda, oxid uhličitý, dusík a anorganické
soli. Významnou metodou spadající do oblasti AOT je fotokatalýza [1]. Oproti většině ostatních
AOT má fotokatalýza nespornou výhodu v absenci nezbytnosti přídavku jakéhokoliv reaktantu.
Nezbytnou součástí fotokatalýzy je však přítomnost vhodného fotokatalyzátoru (nejčastěji oxidu
titaničitého) a dostatečného množství záření o vhodné vlnové délce. Největší ekologické problémy
představuje únik polutantů do povrchových či podzemních vod a do ovzduší. Jednou skupinou
látek z širokého spektra chemikálií znečisťujících vody představují barviva, která se velmi často
používají v textilním průmyslu [2]. Významnou skupinou barviv jsou tzv. azobarviva, která ve své
molekule obsahují azo vazbu. Typickým představitelem azobarviva je Acid Oranž 7 (AO7), která
je těžko odstranitelná běžnými čistícími technologiemi [2]. V prostředí plynné fáze tvoří velkou
skupinu nežádoucích látek tzv. těkavé organické látky (Volatile Organic Compounds - VOC) [3].
Jedná se nejčastěji o různá rozpouštědla a typickým příkladem VOC je např. n‑hexan. Odstraňování
polutantů z kapalné a plynné fáze pomocí fotokatalýzy je v principu velmi podobné, jedná se však
o dva odlišné systémy, jež vyžadují rozdílné technologické řešení.
Princip
Fotokatalýza je založena na absorpci záření o vhodné vlnové délce v částici polovodiče
(fotokatalyzátoru), jež má za následek excitaci elektronu z valenční do vodivostní vrstvy tohoto
polovodiče. Z tohoto plyne, že energie fotonu musí být větší nebo rovna energii zakázaného pásu
daného polovodiče. Nejčastěji používaným fotokatalyzátorem je oxid titaničitý v krystalové
modifikaci anatas. Šířka zakázaného pásu anatasu je rovna 3,2 eV, což odpovídá záření o vlnové
délce nižší než 388 nm. Excitací se vytvoří dva nosiče náboje – elektron a díra. Nežádoucím
(a převažujícím) dějem je vzájemná rekombinace elektronu a díry za vzniku tepla. Vznikající
nosiče náboje však mohou migrovat k povrchu částice a tam reagovat s látkami naadsorbovanými
na povrchu fotokatalyzátoru. V případě, že je na povrchu naadsorbována voda, dochází k její reakci
s dírou za vzniku hydroxylového radikálu, který má vysoký oxidační potenciál a je schopen oxidovat
i stabilní organické látky. Zbývající elektrony nejčasteji reagují s naadsorbovaným kyslíkem
za vzniku superoxidového radikálu, který dále ochotně reaguje s dalšími látkami nebo radikály
přítomnými v systému [4]. Výsledným produktem fotokatalytického rozkladu pak jsou neškodné
anorganické látky. Samotný fotokatalyzátor se během reakce nemění. Významným kritériem
pro průběh fotokatalytické reakce je kromě dostatečného množství fotokatalyzátoru a fotonů o
vhodné vlnové délce také dostatečný přenos hmoty směrem k (i od) fotokatalyzátoru. Posledním,
avšak neméně významným parametrem je fyzikálně-chemická povaha fotokatalyzátoru (velikost
částic, velikost krystalů, velikost specifického povrchu, fázové a chemické složení). Určení vlivu
jednotlivých parametrů je však velmi obtížné (ne-li nemožné) a dané parametry mohou mít pro
jednotlivé modelové látky různý vliv [5]. To znamená, že různé fotokatalyzátory mohou mít pro
různá prostředí a modelové látky různé fotokatalytické aktivity.
50
Cíl práce
Pomocí modelových látek AO7 ve vodném roztoku a n-hexanu ve vzduchu byla srovnána
fotokatalytická aktivita čtyř různých práškových fotokatalyzátorů. Fotokatalyzátory byly naneseny
sedimentační metodou na podkladové sklo a vzniklé vrstvy byly tepelně upraveny. Byla sledována
jak počáteční rychlost fotokatalytické degradace, tak celková konverze modelové látky. Dále byl
sledován vliv stárnutí fotokatalyzátoru pomocí opakovaného měření fotoaktivity vrstvy. Pro zjištění
vhodné metody analýzy n-hexanu v plynné fázi byly srovnány výsledky získané pomocí plynové
chromatografie a pomocí on-line infračervených čidel citlivých na alkany a oxid uhličitý.
Postup
Příprava vrstev
Pro testování v kapalné fázi byla jako podkladový materiál použita mikroskopická skla
o rozměrech 2,5×7,5 cm. Pro testování v plynné fázi byla použita podložní skla o rozměrech
15×9 cm. Na podložní skla byla nenesena 2 milimetry tlustá vrstva vodné suspenze fotokatalyzátoru
o koncentraci 2,5 mg fotokatalyzátoru/cm3, která byla následně vysušena při 60 °C do úplného
odpaření vody. V případě vrstev pro testování v kapalné fázi byla plocha fotokatalyzátoru vymezena
na 2,5×3,5 cm setřením prebytečného fotokatalyzátoru. Poté byly vrstvy vypáleny při teplotě
300 °C po dobu 2 hodin. Pro přípravu vrstev byly použity komerční fotokatalyzátory Aeroxide
TiO2 P 25 (Evonik/Degussa), PC 100 (Millenium), AV‑01 (Precheza) a VLP 7000 (Kronos).
Testování fotoaktivity
Měření fotoaktivity v kapalné fázi bylo prováděno na magneticky míchané 4-místné aparatuře
(obr. 1). Jako zdroj světla byly použity kompaktní zářivky Sylvania BLB 11 W. Intenzita UV
záření emitovaného zdrojem byla přibližně 2 mW/cm2. Na každé pozici byla kyveta obsahující 25
ml roztoku AO7 o počáteční koncentraci 1x10-4 mol/dm3. Aparatura byla chlazená termostatem
na 20 °C. Koncentrace AO7 byla stanovována na základě měření absorbance roztoku při vlnové
délce 485 nm pomocí spektrofotometru (Cecil CE2021) každých 30 minut po dobu 2 hodin.
Testování v plynné fázi bylo prováděno v reaktoru zobrazeném na obr. 2. Jednalo se o nerezovou
vaničku, v které byla umístěna vrstva s fotokatalyzátorem. Reaktor byl hermeticky uzavřen sklem.
Distribučními kanálky umístěnými na jedné hraně reaktoru byla přiváděna ze zásobní nádoby směs
vzduchu a n-hexanu. Tato směs proudila nad vrstvou a byla z reaktoru odváděna jediným kanálkem
pomocí čerpadla zpět do zásobní nádoby, odkud opět proudila do reaktoru. Zásobní nádoba byla
opatřena septem pro dávkování n-hexanu a pro odběr vzorků pro stanovení koncentrace n-hexanu
pomocí plynové chromatografie (Varian CP 3800, kolona Optima 17). Počáteční koncentrace
n-hexanu byla přibližně 3,6x10‑4 mol/dm3. Zásobní nádoba byla současně napojena na on‑line
infračervený analyzátor obsahu alkanů a oxidu uhličitého. Reaktor byl shora ozařován pomocí
kompaktních zářivek Sylvania BLB 11 W. Intenzita UV záření emitovaného zdrojem byla přibližně
2 mW/cm2. Celkový objem reaktoru byl 2,85 dm3 a v reaktoru byly umístěny vedle sebe vždy dvě
dříve připravené vrstvy stejného fotokatalyzátoru. Celková ozařovaná plocha fotokatalyzátoru
tedy byla 18×15 cm.
Obr. 1: Aparatura pro testování fotoaktivity
v kapalné fázi
Obr. 2: Reaktor pro testování fotoaktivity
v plynné fázi
51
Výsledky
Připravené vrstvy byly v makroskopickém měřítku kompaktní bez viditelných prasklin a
poruch. Jejich mechanická stabilita byla velmi nízká, ale pro účely čištění proudící kapaliny a
plynu dostačující. Při fotokatalytické degradaci AO7 v kapalné fázi byla z absorbancí roztoků
vypočtena jejich koncentrace. Na základě změny koncentrací v čase byly vypočteny počáteční
rychlosti fotokatalytické degradace AO7 na jednotlivých vrstvách. Tyto rychlosti byly vztaženy
na velikost ozařované plochy vrstev. Výsledné počáteční rychlosti jsou zaneseny v grafu na
obr. 3. Z počáteční a konečné koncentrace AO7 byla vypočtena její konverze během 2 hodin
ozařování. V případě degradace n-hexanu v plynné fázi byla jeho koncentrace stanovována
pomocí
plynové
chromatografie.
jako v případě Obr.
AO72:
byly
stanovovány
počáteční
rychlosti
Reaktor
pro testování
fotoaktivity
Obr.
1: Aparatura
pro testováníStejně
fotoaktivity
jeho fotokatalytické
vztažené na ozařovanou plochu
a jehofázi
konverze během 2 hodin.
v plynné
v kapalnédegradace
fázi
Výsledky jsou zaneseny v grafu na obrázku 4.
Obr. 1: Aparatura pro testování fotoaktivity
v kapalné fázi
Obr. 3: Fotoaktivita v kapalné fázi (AO7)
Obr. 2: Reaktor pro testování fotoaktivity
v plynné fázi
Obr. 4: Fotoaktivita v plynné fázi (n-hexan)
Vzhledem k plynulému snižování koncentrace při fotodegradaci a konstantní ozařované ploše
mají výsledky vyjádřené pomocí konverze velmi podobný trend jako výsledky vyjádřené pomocí
počáteční rychlosti fotokatalytické degradace AO7 resp. n‑hexanu. Při opakovaném použití vrstev
byl v případě kapalné fáze sledován přibližně desetiprocentní pokles fotokatalytické aktivity
u všech fotokatalyzátorů vyjma materiálu P 25. Při degradaci n‑hexanu v plynné fázi však při
opakovaném použití vrstev došlo ke zvýšení fotokatalytické aktivity u všech fotokatalyzátorů o
Obr. 3: Fotoaktivita v kapalné fázi (AO7)
Obr. 4: Fotoaktivita v plynné fázi (n-hexan)
přibližně 10 %. Všechna měření byla opakována čtyřikrát
a relativní chyba měření byla v případě
kapalné fáze přibližně 5 % a v případě plynné přibližně 7 %.
Obr. 5: Časová závislost množství zreagovaného n‑hexanu vypočteného z koncentrace n-hexanu
(plynový chromatograf, (GC), infračervený analyzátor (IR)) a z koncentrace CO2 (CO2),
fotokatalyzátor P 25.
52
Pro detekci koncentrace n‑hexanu byl využit kromě plynové chromatografie i on‑line
infračervený analyzátor alkanů. Z časových závislostí koncentrace hexanu na době ozařování
byly vypočteny hodnoty zreagovaného množství n‑hexanu a vzájemně porovnány v obr. 5.
Zároveň bylo ze stechiometrie rovnice pro celkovou mineralizaci hexanu vypočteno zreagované
množství hexanu z hodnot koncentrace oxidu uhličitého (obr. 5). Pro analýzu n-hexanu byla
použita infračervená sonda analyzující molekuly, které absorbují infračervené záření v pásmu
3003 až 2882 cm–1. Hodnoty množství zreagovaného hexanu vypočteného z koncentrace hexanu
stanovenou metodou IČ jsou mírně vyšší než v případě GC. Je to pravděpodobně způsobeno
rozdílnou citlivostí detektoru na vazby C-H3, C-H2 a C-H, které jsou v jiném poměru zastoupeny
v hexanu a v jiném poměru v jeho oxidačních produktech. V případě množství zreagovaného
n-hexanu vypočtených z koncentrace CO2 jsou výrazněji nižší hodnoty způsobeny tím, že n‑hexan
se neoxiduje rovnou na oxid uhličitý, ale vytváří se velké množství organických meziproduktů,
které se v dalších krocích postupně mineralizují. Z toho důvodu je vznikající množství CO2 nižší
než množství, které odpovídá stechiometrii mineralizace n-hexanu.
Diskuse a závěr
Z výsledků uvedených na obrázcích 3 a 4 je zřejmé, že jednotlivé materiály mají velmi
rozdílnou aktivitu při fotokatalytické degradaci AO7 v kapalné fázi a při degradaci n‑hexanu ve
fázi plynné. Zatímco v kapalné fázi je při degradaci AO7 nejaktivnější fotokatalyzátor AV‑01
a nejméně aktivní materiál P 25, v plynné fázi při degradaci n‑hexanu je právě materiál AV-01
nejméně fotokatalyticky aktivní a nejvyšší fotoaktivitu má vrstva tvořená materiálem VLP 7000.
Důležitým parametrem je však také soudržnost vytvořené vrstvy s podkladem. Ta byla nejhorší
právě v případě materiálu AV‑01. Opakování experimentu vedlo v případě kapalné fáze k malému
poklesu fotoaktivity vrstev, v případě plynné fáze se aktivita lehce zvyšovala, z čehož plyne, že
vrstvy jsou vhodné pro opakované či dlouhodobé fotokatalytické rozklady použitých látek.
Dále byl sledován vliv velikosti částic a velikosti specifického povrchu na fotokatalytickou
aktivitu. Lze říci, že pouze v případě fotokatalytické degradace n‑hexanu v plynné fázi byla
pozorována závislost na velikosti specifického povrchu. V ostatních případech nebyla žádná
závislost zjištěna. To ale může být způsobeno dalšími rozdílnými parametry jednotlivých
fotokatalyzátorů.
Ukázalo se, že ačkoliv použitý IČ analyzátor detekuje nejen hexan ale i ostatní alkany, odchylka
od výsledků získaných GC analýzou není velká. To znamená, že minimálně pro orientační srovnání
účinnosti odbourávat hexan z plynné fáze lze IČ analyzátor úspěšně použít.
Poděkování
Literatura
[1] U. I. Gaya, A. H. Abdulah; Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 9 (2008)
1.
[2] H. Zollinger, Colour Chemistry: Synthesis, Properties and Applications of Organic Dyes and Pigments, VHS
Publishers, New York, 1991.
[3] R. Atkinson; Atmospheric Environment, 34 (2009) 2063.
[4] A. Houas, H. Lachheb, M. Ksibi, E. Elaloui, C. Guillard, J.-M. Herrmann, Appl. Catal. B: Environ., 31 (2001)
145.
[5] O.O. Prieto-Mahaney, N. Murakami, R. Abe, B. Ohtani, Chem Lett., 38 (2009) 238.
53
Srovnání substrátů pro fotokatalýzu v plynné fázi
F. Moulis a, M. Zlámal a, J. Krýsa a, P. Klusoň b
VŠCHT v Praze, Ústav anorganické technologie, Technická 5, 166 28 Praha 6
a 
Ústav chemických procesů AV ČR, v.v.i.
b 
1. Úvod
Heterogenní fotokatalytické metody lze použít vedle aplikací v kapalné fázi také pro degradaci
organických látek z plynné fáze. Fotokatalyzátor oxid titaničitý byl použit pro odstranění par
n-butylacetátu (BA), který je přítomen v odtahovaném vzduchu z výrobních hal. Předmětem práce
bylo srovnání dvou substrátů použitých jako nosič vrstvy TiO2: polyesterové textilie (TXT) a
skelné tkaniny (STK).
2. Experimentální část
2.1 Příprava fotokatalytických vrstev
Fotokatalytické vrstvy byly nanášeny na polyesterovou textilii (TXT) a skelnou tkaninu (STK)
ve formě suspenze TiO2 pomocí jednoduchého ručního mechanického rozprašovače. Nanášení
probíhalo postupně zpravidla ve třech krocích, vždy s vysušením při teplotě cca 60 °C. Vzorky
byly suché váženy před a po nanesení katalyzátoru pro ověření množství skutečně přítomného
katalyzátoru. Používaným fotokatalyzátorem byl Aeroxide TiO2 P25 (Evonik/Degussa). Použitá
skelná tkanina měla hrubý vzor (šířka jednoho svazku vláken cca 2 mm, dodavatel Řempo, ČR).
Tato sklotkanina se dala bez potíží vpravit a uchytit v reaktoru. Dodavatelem polyesterové tkaniny
byl Sintex a. s.
2.2 Aparatura
Odběrové
místo
Zásobník
Fotoreaktor
T kohout
Kohout
T kohout
Nástřikové
septum
IR analyzátor
Obr. 1: Schéma aparatury
4.5
bj. zlomek CO2 [%]
4.0
3.5
1.20
Aparatura byla navržena a sestavena jako uzavřená smyčka skládající se z infračerveného
1.08
analyzátoru (IR) s vnitřní pumpou, zásobníku, odběrového místa a fotoreaktoru (ve směru
cirkulace) (Obr. 1). Mezi analyzátor a zásobník bylo vsazeno čidlo pro měření relativní vlhkosti
0.96
CO2
a teploty. Spojení komponent bylo zajištěno hadicemi a nástrčnými rychlospojkami a kohouty
0.84
Aignep. Systém kohoutů umožňoval vyřazení fotoreaktoru ze smyčky.
3.0
2.5
2.0
0.72
54
EXP3, STK, CO2
EXP4, TXT, CO2
0.60
0.48
hodnota CH4displ [%]
5.0
IR analyzátor je vybaven detekcí alkanů (metanu), oxidu uhličitého a kyslíku. Vestavěná pumpa
poskytuje průtok přibližně 30 až 40 l plynu/hod. Ke stanovení objemové koncentrace butylacetátu
byla použita infračervená sonda analyzující molekuly, které absorbují infračervené záření
v pásmu 3003 až 2882 cm–1. Sonda je tedy nejvíce citlivá na CH3 a CH2 skupiny, méně pak na
terciární CH skupiny. Od výrobce je kalibrována na metan, lze ji však využít i pro detekci jiných
uhlovodíků. Měřená hodnota koncentrace „metanu“ (označována jako CH4displ) v našem případě
nevyjadřuje koncentraci metanu, ale odpovídá sumě uhlovodíků obsahující alkanické skupiny.
Další infračervenou sondou je detekován oxid uhličitý, kyslík je detekován elektrochemicky.
Skleněný válcový zásobník má objem 2,6 dm3 a je umístěn vertikálně. Je opatřen vstupním
(dole) a výstupním (nahoře) závitem; uprostřed je nástřikové septum. Zásobník určuje objem
aparatury a slouží k nástřiku a evaporaci modelové organické látky. Nástřik do aparatury byl vždy
100 µl kapalného butylacetátu. Pro odběry vzorků plynu pro analýzu plynovým chromatografem
bylo zařazeno skleněné odběrové místo s odběrovým septem o objemu 0,04 dm3. Skleněný válcový
fotoreaktor má objem 0,3 dm3, jeho využitelný vnitřní povrch je přibližně 224 cm2 (plocha textilní
tkaniny s katalyzátorem). Uvnitř je vedena křemenná trubice pro vsazení UV lampy. Po stranách
fotoreaktoru jsou závity pro vstup a výstup plynu. Do fotoreaktoru se vkládá polyesterová textilie
(TXT) nebo skelná tkanina (STK) s naneseným fotokatalyzátorem, který je ozařován UV-A lampou
(365 nm, intenzita 1,85 mW/cm2).
3. Výsledky
3.1 Stabilita substrátů bez butylacetátu
Stabilita substrátů byla studována pomocí změny koncentrace CO2 během UV ozařování. Na
substrátech bez katalyzátoru (TXT i STK) bylo zjištěno, že při ozařování UV se CO2 neuvolňuje. V
případě substrátů s nanesenou vrstvou TiO2 bylo zjištěno, že se při ozařování UV bez přítomnosti
butylacetátu uvolňuje CO2 a jeho koncentrace roste rychlostí cca 0,3 % b./h (procentní body za
hodinu) pro TXT i STK.
Na základě předchozí práce [1] byl otestován vliv tepelné úpravy substrátu před nanesením
katalyzátoru. Skleněné tkaniny byly vypáleny v peci při 500 °C po dobu 2 h. Textilie byly sušeny
při 210 °C po dobu 3 h. Vypálením, popř. vysušením se podařilo snížit uvolnění CO2 na nulu v
případě STK a na 0,07 % b./h v případě TXT. Na substrátu byly pravděpodobně přítomny organické
látky z výroby, které se podařilo tepelně odstranit. Přetrvávající uvolňování CO2 v případě TXT
tedy může být vysvětleno nedostatečným odstraněním nežádoucích organických nečistot nebo
nestabilitou (reaktivitou) substrátu.
3.2 Odbourávání butylacetátu
Stejné množství katalyzátoru (0,66 g) bylo naneseno na vypálený nebo vysušený substrát.
Měření bylo zahájeno testem stability substrátu, při kterých koncentrace CO2 stoupla pouze na
0,06 % b./h pro oba dva materiály.
Vývoj CO2 a BA v průběhu experimentu je znázorněn na Obr. 2. Zlom na křivce pro koncentraci
CO2 na Obr. 2 nastává pro sklotkaninu za 156 min (EXP3), kdežto pro textilii za 198 min (EXP4).
Stejné množství BA (koncentrace v bodu zlomu se liší o 7 %) bylo tedy odbouráno na sklotkanině o
21 % rychleji. Tomu odpovídá rychlejší nárůst koncentrace CO2 v případě sklotkaniny. Experimenty
s jinými vzorky ukazují podobné trendy pro stejné substrátové materiály.
Ze srovnání vývoje koncentrace CO2 po zreagování BA je patrné, že na sklotkanině koncentrace
CO2 roste výrazně pomaleji (0,025 % b./h) než v případě textilie (0,1 % b./h). To ukazuje na vyšší
odolnost sklotkaniny jako substrátu proti oxidaci fotogenerovanými OH radikály.
Celkovou mineralizaci butylacetátu lze popsat rovnicí:
C6H12O2 + 8 O2 = 6 CO2 + 6 H2O
(1)
Z rovnice (1) vyplývá, že stechiometrický molární poměr CO2 a butylacetátu je 6. V průběhu
fotokatalytické degradace butylacetátu je vždy v systému nějaké množství meziproduktů, což
55
znamená, že část zreagovaného butylacetátu je ve formě CO2, část ve formě meziproduktů a poměr
CO2 a butylacetátu v reakčním plynu bude vždy menší než 6. Zreagované množství butylacetátu
IR analyzátor
(BA analyzován pomocí GC) bylo srovnáno se vzniklým množstvím
CO2. Vypočtený poměr jejich
látkových množství se pohyboval v rozmezí 4,5 až 5,5. To znamená, že poměrně vysoký podíl
zreagovaného butylacetátu je oxidován přímo na CO2.
5.0
1.20
4.5
1.08
0.96
CO2
3.5
0.84
3.0
0.72
2.5
EXP3, STK, CO2
0.60
2.0
EXP4, TXT, CO2
0.48
1.5
EXP3, STK, CH4
0.36
1.0
EXP4, TXT, CH4
0.24
0.5
0.12
CH4displ
0.0
0
100
200
300
hodnota CH4displ [%]
obj. zlomek CO2 [%]
4.0
400
500
600
700
800
900
0.00
1000
čas [min]
Obr. 2: Vývoj koncentrace CO2 a BA (jako CH4displ) během cirkulace směsi butylacetátu a vzduchu
fotoreaktorem obsahující TXT nebo STK tkaninu s fotokatalyzátorem
4. Závěr
Obě studované tkaniny lze použít jako nosič pro práškový fotokatalyzátor TiO2. Při provozním
zacházení s nosiči je opad katalyzátoru u obou tkanin srovnatelný a v zásadě uspokojivý.
Substráty je nutno před nanesením fotokatalyzátoru tepelně upravit (v peci nebo v sušárně), aby
byly odstraněny případné organické látky z výroby, které jednak snižují efektivitu odbourávání a
navíc dochází k uvolňování CO2, což může snižovat vypovídající schopnost koncentrace CO2 jako
rychlosti fotodegradace.
Bylo ověřeno, že měřením koncentrace CO2 lze sledovat jednak stupeň mineralizace butylacetátu
a jednak stabilitu substrátu s naneseným fotokatalyzátorem při UV ozařování.
Při degradaci n-butylacetátu byl v případě sklotkaniny zaznamenán připližně o 20 % rychlejší
nárůst koncentrace CO2 ve srovnání s textilií, což ukazuje, že sklotkanina je vhodnějším
substrátem.
Poděkování
Literatura
[1] H. Ibrahim, H. De Lasa, Appl.Cat. B: Environ. 38 (2002) 201.
56
Physico-chemical properties and phototransformation
of ferric citrate complex in aquatic environment
M. Kolář a,b, O. Abida a,b, G. Mailhot b, J. Jirkovský a, M. Bolte b,
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic,
Dolejškova 3, CZ-182 23 Prague 8, Czech Republic
a b Laboratory of Molecular and Macromolecular Photochemistry, CNRS UMR 6505,
Blaise Pascal University of Clermont-Ferrand, F63 177 Aubière cedex, France
Iron is the most abundant transition metal on the Earth. It is present in aquatic environments,
soils as well as atmosphere. In the aquatic media, it is often present in a form of Fe(III) complexes,
especially with polycarboxylic acids. Citric acid was chosen as their suitable representative in this
study. Fe(III) and citric acid is suppose to form a 1:1 complex (Fe(III)Cit) in aqueous solutions.
However, there is no agreement in the literature whether its structure is mono- or dinuclear.
Aqueous solution of ferric citrate absorbs up to 475 nm. Spectroscopic studies showed that
Fe(III)Cit occurs in several forms, distribution of which depends on pH.
Fig. 1: Fits of dependences of absorbance on pH and optimized pK values of acid-base equilibria of
Fe(III)Cit complex; cFe(III)Cit = 2.55×104 mol dm3.
Ka1
Ka2
Ka3
BH3 ←⎯→
BH2 of
←⎯→
BH ←⎯→
By mathematical treatment
(Figure 1)
the spectra
taken B
in a wide range of pH, four acidbase forms of Fe(III)Cit complex were found. The non-linear regression procedure was based on
a model of thermodynamic equilibria among four acid-base forms, which are supposed for Fe(III)
Cit complex:
Ka1
Ka2
Ka3
BH3 ←⎯→ BH2 ←⎯→ BH ←⎯→ B
As a result, corresponding equilibrium constants (Figure 1) as well as molar absorption
coefficients of particular acid-base forms were obtained (Figure 2).
The same model can be applied to more general case, when some of the participating forms
reversibly transform to other compounds with changed molecular skeleton. For example, the most
acidic form (BH3) was found to dissociate reversibly to [Fe(H2O)6]3+ complex and citric acid.
A 1:1 stoichiometry of the Fe(III)Cit complex was found employing a Job spectroscopic
method. The corresponding plots for selected wavelengths and the optimized equilibrium constant
at pH = 2.1 are shown in Figure 3.
57
BH3 ←⎯→ BH2 ←⎯→ BH ←⎯→ B
Fig 2:
Calculated absorption spectra of particular acid-base forms of Fe(III)Cit complex.
Fig. 3: Fits of dependences of absorbance on complementary Fe(III) concentration and optimized stability
constant of Fe(III)Cit complex; cFe(III) + cCit = 6.0×104 mol dm3, pH = 2.1.
These measurements were carried out at three different pH values (2.1, 2.6, and 3.1). It enabled
to calculate real equilibrium constants of stability of the acid-base forms BH and BH2 that are the
most abundant in this pH range.
In order to find corresponding chemical structures, theoretical DFT/B3LYP/631G(d)
computations of Fe(III)Cit triaqua and Fe(III) hydroxyaqua complexes in their various acid-base
forms were performed. The main results can be summarized:
• Systems containing one ferric ion have open-shell electronic structure with degenerated
molecular orbitals
• The most stable multiplicity is sextet, which corresponds to three unpaired electrons placed
in degenerated HOMO orbitals
• Coordination sphere of ferric ion is octahedral
• In Fe(III)Cit triaqua complexes, citrate is bound to ferric ion through hydroxy, carboxyl
and methylencarboxyl group while the other methylencarboxyl group is not coordinated
(Figure 4)
58
Fig. 4:
Optimized structure of a tridentate ferric triaqua citrate complex [FeCit(H2O)3] in the most stable
sextet electronic configuration.
Beside the acid-base equilibria, an equilibrium between monomeric and dimeric form of the
ferric citrate complex was observed and analyzed. The corresponding equilibrium constant was
estimated as K = 43 ± 21 mol1 dm3 at pH = 2.1. The calculated absorption spectra of both monomeric
and dimeric form are shown in Figure 5 together with the absorption spectra of particular components
of the ferric citrate complexes.
Fig. 5: Calculated absorption spectra of particular components of Fe(III)Cit complexes at pH = 2.1;
M - metal, L - ligand, ML - complex in monomeric form, (ML)2 - complex in dimeric form.
Fe(III)Cit complexes are highly photoreactive. After absorption of a photon with sufficient
energy, an electron is transferred from citrate ligand to central ferric ion, yielding Fe(II) and oxidized
citrate radical. After decarboxylation and diproportionation of this radical, acetondicarboxylic acid
59
is formed as the main primary intermediate. Quantum yields of Fe(II) formation were measured at
various pH values. The highest photoactivity was found at pH = 3 where BH2 and BH forms mainly
occur.
Evolution of pH and kinetics of Fe(II) formation were followed for different initial Fe(III)
Cit concentrations. Rapid changes of both parameters were observed in the course of Fe(III)Cit
phototransformation. It was completed after about 15 minutes of irradiation. Then pH and Fe(II)
concentrations changed only slowly and finally reached a plateau. This probably corresponded
to a photostationary state of Fe(III)/Fe(II) photoredox cycle causing slow degradation of citrate
intermediates.
Acknowledgements
The authors thank to the Ministry of Education, Sports and Youth of the Czech Republic (project
1M0577). Michal Kolář thanks to the French Embassy in the Czech Republic for financial support
of his stay at the Laboratory of Molecular and Macromolecular Photochemistry in ClermontFerrand.
60
Testování antibakteriálních účinků fotokatalytických vrstev TiO2:
metodika a vliv intenzity záření
E. Musilová a, J. Krýsa b, J. Zita b
a
VŠCHT v Praze, Ústav technologie vody a prostředí, Technická 5, CZ‑166 28 Praha 6
VŠCHT v Praze, Ústav anorganické technologie, Technická 5, CZ‑166 28 Praha 6
b Úvod
Metodika testování antibakteriálních účinků fotokatalytických materiálů je popsána v normě
ISO 27447 [1]. Dle této normy byla pro testování nanovrstev TiO2 vyvinuta metoda testu v tenké
vrstvě kapaliny.
Při testování antibakteriálních účinků fotokatalyticky aktivních nanovrstev TiO2 je důležitým
parametrem intenzita záření. Dle normy ISO 27447 [1] jsou parametry pro zdroje záření a intenzitu
světla následující: Fluorescenční lampy s vlnovou délkou v rozmezí od 300 nm do 400 nm.
Doporučená intenzita záření je od 0,001 mW cm–2 (minimum) do 0,25 mW cm–2.
Mikroorganismy, u kterých se sledoval vliv různých intenzit světla byly gramnegativní (G–)
bakterie Escherichia coli (CCM 3954) a grampozitivní (G+) bakterie Enterococcus faecalis (CCM
4224). Čisté kultury těchto bakterií pochází z referenční České sbírky mikroorganismů (CCM)
Masarykovy Univerzity v Brně.
Metodika testování
Den před samotným testem se rozpustí disk čisté kultury zvolené bakterie v 9 ml sterilního
fyziologického roztoku (8,5 g dm–3 NaCl). Toto inokulum se pak kultivuje při 37 °C po dobu
24 hodin. Dále se připraví ředící lahvičky se sterilním fyziologickým roztokem, sterilní špičky a
selektivní kultivační médium pro zvolený testovaný mikroorganismus. Pro stanovení Escherichia
coli použijeme médium m-FC agar dle normy ČSN 75 7835 [2]. Pro stanovení Enterococcus
faecalis zvolíme médium Slanetz-Bartley dle normy ČSN EN ISO 7899-2 [3].
V den testu se bakteriální suspenze naředí tak aby na miskách o průměru 9 nebo 10 cm
s kultivačním médiem byl výsledný počet kolonií v rozmezí 30 až 300.
Pro test v tenké vrstvě je potřeba Petriho skleněná miska s víčkem (průměr 45 mm), vzorek skla
s aktivní vrstvou TiO2 (rozměr 25×30 mm), krycí sklo (rozměr 24×24 mm), buničina navlhčená
destilovanou vodou a suspenze zvoleného kmene bakterií. Navlhčená buničina a miska s víčkem
brání vysychání povrchu vzorku. Krycí sklíčko rozprostírá suspenzi bakterií na skle s aktivní
vrstvou na definovaný povrch vzorku skla. Po aplikaci 50 µl bakteriální suspenze na sklo s aktivní
vrstvou a přikrytí krycím sklem se vzorek vloží do Petriho skleněné misky s buničinou a celá tato
sestava se položí pod zdroj záření na stanovenou dobu testu (např. 60 až 180 minut).
Aby testy mohly probíhat za definovaných podmínek byla navržena a sestavena testovací
komora [4]. Testovací komora je vybavena fluorescenčními zářivkami s výkonem 32 W a emitující
fotonový tok s maximem při vlnové délce 370 nm. Intenzita záření se pohybuje v závislosti na
vzdálenosti v rozmezí 0,8-0,2 mW cm–2.
Po uplynutí dané doby testu se krycí sklo sejme z povrchu testovaného vzorku a krycí sklo i
sklo s aktivní vrstvou se vytřepají v 10 ml fyziologického roztoku. Pokud je potřeba, aplikuje se
ještě ředící krok. Potom se metodou přímého výsevu naočkuje 1 ml takto získaného roztoku na
předem vysušené Petriho misky s kultivačním médiem a nechá se kultivovat. Očkují se 2 misky
z každého testovaného vzorku. V případě bakterie Escherichia coli je doba kultivace 24 hodin při
43 °C, u Enterococcus faecalis se misky kultivují při 37 °C po dobu 48 hodin. Po uplynutí doby
kultivace se misky vyhodnocují, spočítají se všechny kolonie rostoucí na povrchu média. Vypočte
se průměrná hodnota počtu kolonií z obou misek. Hodnota se pak, podle stupně zředění, přepočte
na 1 ml vzorku (event. na objem testovaného vzorku). Výsledek se uvádí jako počet KTJ (kolonie
tvořící jednotku) v 1 ml vzorku (nebo v objemu vzorku).
61
Intenzita záření a její vliv při testování antibakteriální aktivity nanovrstev TiO2
Od roku 2009 je platná norma [1] pro testování antibakteriální aktivity tenkých keramických
materiálů. Popisuje např. vhodné druhy bakterií pro testování fotoaktivních materiálů, obsahuje
nákres aparatury a udává podmínky testování. Důležitým parametrem testování je intenzita záření,
protože i samotné záření o vyšší hodnotě intenzity má desinfekční účinky. Jako zdroje záření
jsou doporučovány fluorescenční (BLB, black light blue) lampy s vlnovou délkou v rozmezí 300400 nm. Intenzita záření by měla být od 0,001 mW cm–2 (minimum) do 0,25 mW cm–2. Touto
normou bychom se měli řídit při testování antibakteriálních účinků fotokatalyticky aktivních
nanovrstev TiO2.
V literatuře je publikováno mnoho prací, které se zabývají antibakteriálními vlastnostmi TiO2
vrstev. Světelné zdroje a jejich intenzity se však od uvedené normy výrazně liší a proto srovnání
výsledků prakticky není možné. Například v práci [5] pojednávající o desinfekci Escherichia
coli pomocí suspense Ag-TiO2 a UV záření. Byla použita nízkotlaká rtuťová lampa (300 W,
294 nm) s intenzitou 5,8 mW cm–2 (10 cm od reakční nádoby). Sunada a kol. [6] používají při
studiu fotokatalytické inhibice bakterií pomocí nanovrstvy TiO2 BLB žárovku (15-W) o intenzitě
světla 1,0 mW cm–2. Jako zdroj záření byla použita i metal halogenová stolní lampa, která měla
pro testování fotokatalytické inhibice mikroorganismů zabudovaný skleněný filtr. Intenzity záření
v tomto testu se pohybovaly v rozmezí 1,6 mW cm–2 a 0,4 mW cm–2 [7].
Při porovnání inhibičního vlivu TiO2 na Enterobacter cloacae a další Gram(–) bakterie se
často používají dvě různé intenzity [8]. Vzhledem k vysoké citlivosti Pseudomonas aeruginosa
na UV-A záření se pro test na tomto organismu používá nižší intenzita záření, 1,4 mW cm–2. Pro
ostatní mikroorganismy (Escherichia coli, Salmonella typhimurium, Enterobacter cloacae) byla
zvolena intenzita 5,5 mW cm–2. Zdrojem záření v tomto případě byla ultrafialová lampa s nejvyšší
emisí při 365 nm [8]. Vlivem intenzity záření se také zabýval Benabbou a kol. [9], kteří používali
lampu HPK 125 W emitující záření v oblasti 200–400 nm. Díky různým optickým filtrům měnili
v experimentu spektrum z UVC na UVB (290 nm) a UVA (340 nm). V případě UVA záření se
intenzita světla pohybovala v rozmezí od 0,48 mW cm–2 do 3,85 mW cm–2 podle vzdálenosti od
zdroje nebo použitím mřížek [9].
Ve všech uvedených příkladech použitých zdrojů záření hodnoty intenzity záření nespadají do
rozmezí, které nyní stanovila norma. U intenzit uváděných v těchto publikovaných pracích byl
zaznamenán inhibiční vliv samotného záření na testované bakterie.
V naší laboratoři, v testovací komoře, byly naměřeny intenzity záření ve dvou různých
vzdálenostech od zdroje záření. Hodnoty intenzit záření nesplňovaly rozmezí dané normou [1].
Proto se zdroj záření v boxu ještě zastínil hliníkovou síťkou.
Tabulka 1: Vzdálenost testovaného materiálu od zdroje záření společně s intenzitou.
Vzdálenost od zdroje
záření [cm]
24
36
36 + síťka
Intenzita záření
[mW cm–2]
0,8
0,6
0,2
Výsledky
Vliv intenzity záření byl sledován u mikroorganismů Escherichia coli (CCM 3954) a
Enterococcus faecalis (CCM 4224). Test byl proveden dle metodiky testování, která je popsána
v tomto příspěvku. Vzorky se odebíraly každých 60 minut a test byl ukončen po 180 minutách.
Výsledky byly pro potřeby srovnání přepočteny na procenta přeživších bakterií. Obrázek 1
porovnává vliv různých hodnot intenzity záření na Escherichia coli. Obrázek 2 porovnává vliv
různých hodnot intenzity záření na Enterococcus faecalis.
62
A
B
Obr. 2: Procento přeživších bakterií při sledování vlivu různých hodnot intenzit záření pro:
A) Escherichia coli (Množství bakterií na počátku testu se pohybovalo kolem 3,8×10 5
KTJ/50 µl a po ukončení testu kolem 7,8×10 3 KTJ/50 µl).
B) Enterococcus faecalis (Množství bakterií na počátku testu se pohybovalo kolem 3,2×105
KTJ/50 µl a po ukončení testu kolem 2,4×104 KTJ/50 µl).
Intenzita 0,8 mW cm–2 pro vzorek skla s aktivní vrstvou () a pro samotný vliv záření ().
Intenzita 0,6 mW cm–2 pro vzorek skla s aktivní vrstvou () a pro samotný vliv záření ().
Intenzita 0,2 mW cm–2 pro vzorek skla s aktivní vrstvou () a pro samotný vliv záření ().
63
Závěr
Metodika testování, tak jak je popsána je už zavedena v laboratoři po nějakou dobu. Až na
občasné chyby vzniklé při manipulaci se vzorky skel se zdá tato metoda testování uspokojivá.
Vliv různých hodnot intenzit záření u testů na Escherichia coli a Enterococcus faecalis se u
testovaných mikroorganismů liší. Hodnoty intenzit záření, které byly postupně otestovány, byly
0,8 mW cm–2, 0,6 mW cm–2 a 0,2 mW cm–2. Intenzita záření 0,2 mW cm–2 splňuje požadavky
normy ISO 27447 [1].
V případě gramnegativní bakterie Escherichia coli se se snižováním intenzity záření snižoval
i vliv samotného UV záření. Po 180 minutách testu samotného vlivu UV záření se zvyšuje
podíl přeživších bakterií z 38 % pro nejvyšší hodnotu (0,8 mW cm–2) intenzity záření na 77 %
pro intenzitu záření 0,2 mW cm–2. Po 60 minutách testu je rozdíl vlivu samotného UV záření na
Escherichia coli znatelnější, se snižováním intensity záření se zvyšuje podíl přeživších bakterií z
40 % pro 0,8 mW cm–2 dokonce na 90 % pro 0,2 mW cm–2.
V případě grampositivní bakterie Enterococcus faecalis nemá snižování intenzity UV záření
jednoznačný vliv na podíl přeživších bakterií, které je cca 80 % po 60 min testu pro všechny 3 UV
intensity. Ani po 180 minutách testu nedochází k tak výraznému snížení vlivu samotného UV
jako u Escherichia coli. Vliv samotného UV záření se z 35 % přeživších bakterií Enterococcus
faecalis pro 0,8 mW cm–2 posunul na 46 % přeživších bakterií pro nejnižší zvolenou intenzitu
záření (0,2 mW cm–2).
Doba testu 60 minut se ukazuje jako nejvhodnější především z hlediska oddělení
antibakteriálního účinku TiO2 vrstvy a účinku samotného UV záření. V případě Escherichia
coli při intensitě 0,2 mW cm–2 a době testu 60 minut dojde vlivem UV světla k usmrcení 10 % a
vlivem samotné TiO2 vrstvy k usmrcení 60 % bakterií, naopak v případě intensity 0,8 mW cm–2
dojde vlivem samotného UV záření k usmrcení 60 % bakterií a vlivem TiO2 vrstvy k usmrcení
35 % bakterií. V případě Enterococcus faecalis při intensitě 0,2 mW cm–2 i 0,8 mW cm–2 dojde po
60 minutách vlivem UV světla k usmrcení 20 % a vlivem samotné TiO2 vrstvy k usmrcení 55 %
bakterií.
Poděkování
Tento příspěvek byl vypracován za finanční podpory Výzkumného centra pro nanopovrchové
inženýrství MŠMT ČR (Nanopin), projekt 1M0577, a za finanční podpory Grantové agentury ČR
(Grant 104/08/0435). Dále se na financování práce podílel Výzkumný záměr MSM 6046137308.
Literatura
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
64
ISO 27447:2009(E)
ČSN 75 7835, 2009
ČSN EN ISO 7899-2, 2001
Klusoň P., Krýsa J., Domín T., in Sborník konference „Nanomateriály a fotokatalýza“, 61-64 (2009)
Sökmen M., Candan F., Sümer Z., J. Photochem. Photobiol. A Chem. 143, 241-244 (2001).
Sunada K., Watanabe T., Hashimoto K., J. Photochem. Photobiol. A Chem. 156, 227-233 (2003).
Wu P., Xie R., Imlay J. A., Shang J. K., Appl. Catal. B Enviromental 88, 576-581 (2009).
Ibáñez J. A., Litter M. I., Pizarro R. A., J. Photochem. Photobiol. A Chem. 157, 81-85 (2003).
Benabbou A. K., Derriche Z., Felix C., Lejeune P., Guillard C., Appl. Catal. B Enviromental 76, 257-263
(2007).
Preparation of ZnO layers by surfatron with possible photo-catalytic usage
P. Dytrych a,c, M. Slater d, P. Klusoň c, O. Churpita a, Z. Hubička a, M. Čada a,
M. Morozová c, J. Zita b, J. Krýsa b, V. Stranak a
 Institute of Physics, Academy of Sciences of the Czech Republic,
Na Slovance 2182 21 Prague 8, Czech Republic
a
 Institute of Chemical Technology, Prague, Technicka 5,166 28 Prague 6, Czech Republic
b
 Institute of Chemical Process Fundamentals, Academy of Sciences of the Czech Republic,
Rozvojova 135, 165 02 Prague 6, Czech Republic
c
d
 School of Chemistry, Bangor University
Introduction
In this contribution we report on the practical use of ZnO layers as possible photo-sensitive
catalysts. Thin layers of ZnO possess useful properties such as UV light cutter, specific conductivity
and specific thermal behavior. The main aim of this paper is to explain and theoretically describe
the behavior of produced layers of ZnO using surfatron in manners of conductivity, photo-chemical
properties, structure and preparation. Due to many parameters involved in the preparation of ZnO
layers, there was a necessity to describe the procedure statistically.
Experimental
For the preparation of thin ZnO layer surfatron which belongs to PECVD (Plasma Enhanced
Chemical Vapor Deposition ) methods was used. The configuration of surfatron is shown in Fig.
1. The commercial (Sairem) surfatron and microwave generator (Sairem GMP03KE/D) working
in the power range 0 - 320 W were used for the plasma generation. Experimental arrangement
comprises a vacuum vessel (2) made of stainless steel. The upper range (3) of the vessel was made
of plastics in order to enable the propagation of the surface wave into the vessel. The quartz tube
of 8 mm outer and 6 mm inner diameter was inserted into the surfatron cavity. The end of the tube
(5) protruded into vessel; using silicon O-ring sealed PTFE- feed-through (6).
Fig. 1: Experimental set-up based on surfatron working with frequency of 2.45 GHz; (a) surfatron
plasma source, (b) inside facility of the chamber.
65
The quartz tube were designed as two coaxial cylinders at the bottom part protruding through the
plastic range. The space between both tubes was cooled by compressed air to protect plastic parts
from overheating. The working gas flew through the tube. The microwave power was coupled to
the surfatron resonator cavity and caused ionization of flowing gas. Plasma created in this manner
was sustained further downstream by a surface wave and exited out of the open tube end. Plasma
exiting the tube had a specific shape given by experimental conditions (mainly power, pressure
and gas mixture ratio), see Fig. 2. So-called plasma "plume" was usually created in pure Ar under
lower pressures. Fog-like form of discharges, observed mainly in reactive mixtures Ar=O2 and
Ar=N2 at higher pressures, was probably caused by long-lived meta-stable particles of oxygen or
nitrogen.
Fig. 2: Typical surfatron plasma discharges at different experimental conditions.
As working gases technical Ar, and O2 were used. The precursor for ZnO was zinc acetylacetonate.
The volume of the vessel was continuously pumped out by a large rotary vacuum pump Lavat
RV100/1 (7) down to ultimate pressure of the order of one Pascal. Pressure in the vessel was
sensed by MKS Baratron 626A (9) controlled via the MKS unit. More accurate measurement at
lower pressures (0.1 – 100 Pa) was achieved by Pirani vacuum gauge (10) controlled by Lavat
VPR1 unit.
For preparation of the layers some parameters ranges were needed to be fixed. The operational
range for the temperature of the precursor was between 65 and 76 °C. The working flows of
gases were chosen for oxygen between 10 and 20 ml/min resp. 20 and 40 ml/min for argon. Time
varied between 30 and 180 min to ensure the layer thickness. The input power for the source
of radiofrequency was chosen to be 900 or 950 W. As substrates, the ITO (Indium Tin Oxide)
glass and quartz were used. For the determination of layer thickness NanoCalc was used, which
had been later substituted by profile-meter. XRD, Raman, TEM, SEM, AFM were done in cooperative laboratories of AS CR and at ICT. The photo-chemical properties were measured on
optical-bench.
Results
Table 1 shows the input parameters, which were used by preparations of the layers. Many
results can be computed from this input data. For example the deposition rate, the influence of the
temperature of the precursor on the deposition rate etc.
66
Table 1:
Input parameters
T(precursor)
F(O2)
F(Ar)
Time
Power
Thickness
Resistivity
[°C]
[ml/min]
[ml/min]
[min]
[W]
expected [nm]
[Ω]
70
12
20
100
900
1000
S1
70
5
20
70
900
1000
5,00E+004
S2
T(precursor)
F(O2)
F(Ar)
Time
Power
Thickness
Resistivity
70
11
20
180
900
1000
1,00E+004
S
3
Label
[°C]
[ml/min]
[min]
[W]
expected
[Ω]
70
10[ml/min]
+ 2N2
20
180
950
1000 [nm]
S4
70
12
20
100
900
1000
S
1
68
15
20
120
950
1000
S5
70F(O2) 900
900 F(Ar)
1000Time
5,00E+004
T(precursor)
Power
6570
255
3020
120
1000
SS62
Label
180
900[ml/min] 1000
1000[min]
1,00E+004
[ml/min] 900
6770
2511
3020 [°C]
120
-[W]
SS73
1015
+ 2N2S 1
180 12
950 20
1000100
7470
3020 70
60
900
1000
-900
SS84
68
15
20
120
950
1000
S
5
70
5
20
70
900
S
2
76
15
30
60
900
750
S9
120 11
900 20
1000180
7665
1525 S 3
3030 70
50
900
1250
-900
SS
106
67
25
30
120
900
1000
S
7
20
76
15 S 4
35 70
4010 + 2N2 900
750 180
-950
S 11
900 20
1000120
7674
1515 S 5
4030 68
4060 15
900
750
-950
SS
128
76
15
30
60
900
750
S
9
65
25
30
120
900
S
6
74
15
35
180
900
1000
-S 13
76
15
30
50
900
1250
S
10
30
70
15 S 7
35 67
120 25
900
750 120
-900
S 14
40 15
900 30
750 60
S 11
900
7476
1515 S 8
3535 74
120
900
1000
3000
ITO
1
76
15
40
40
900
750
S
12
76
15
30
60
900
S
9
72
15
35
60
900
750
300ITO 2
74
15
35
180
900
1000
S
13
30
900
70
15 S 10
35 76
120 15
900
750 50
11000
ITO 3
70
15
35
120
900
750
S
14
35
900
74
15 S 11
30 76
30 15
950
300 40
2000
ITO 4
120 15
900 40
1000 40
3000
ITO51
900
7474
1515 S 12
2535 76
45
950
600
7000
ITO
72
15
35
60
900
750
300
ITO
2
35
900
72
15 S 13
40 74
45 15
900
750 180
1800
ITO 6
120 15
900 35
750 120
11000
ITO73
900
7270
1815 S 14
3535 70
45
900
750
10000
ITO
950 35
300 120
2000
ITO84
900
7274
2015 ITO 1
3530 74
4530 15
900
250
7000
ITO
74
15
25
45
950
600
7000
ITO
5
35
72
12 ITO 2
35 72
45 15
900
100 60
15900
ITO 9
72
15 ITO 3
40 70
45 15
900 35
750 120
1800
ITO 6
900
Thickness
of72layers was 18
measured
at
ICT
using
NanoCalc
device.
Table
2
shows
results.
It can
35
45
900
750
10000
ITO
7
74
15
30
30
950
ITO 4
72 table
20 ITO
9007 ITO
250
8 from
beITO
seen
the
the
layers
are74not
of the
same
thickness
the9 whole
15 6 ITO
25 over
45S 10 surface.
950 It
5 3 35
Sample
label
ITO2,1 that
ITO
2 ITO
ITO
4 ITO
545ITO
8 ITO
S7000
14
72
12
35
45
900
100
15
ITO
9
might
result
of
position
of
the
substrate
against
the
surfatron.
72
15
40
45
900
ITO 6
Thickness of ZnO
522
258
346
190
212
220
628
152
120
585
253
layer [nm] - edge
72
18
35
45
900
ITO
7
Table 2: Thickness of layers measured by NanoCalc
750
337ITO 8400
262
341
320
215
132 45 786
361
72
20
35
900
Sample label
ITO
1
ITO
2
ITO
3
ITO
4
ITO
5
ITO
6
ITO
7
ITO
8
ITO
9
S
10
S
14
960
417ITO 9522
351
421
418
278
146 45 834
400
72
12
35
900
Label
ThicknessofofZnO
ZnO
Thickness
layer
[nm]
- edge
layer
[nm]
- centre
Thickness of ZnO
layer [nm] - centre
522
1110
258
616
750
337
346
719
190
419
960
400
262
Sample label
417
522
351
1110
[nm] - edge
616layer719
419
Resisitvity
Thickness of ZnO
Conductivity
212
574
341
ITO 1
421
522
574
750
220
536
628
-
320
ITO 2 ITO 3
418
258
346
536
337
400
152
385
215
ITO 4
278
190
385
262
120
166
132
ITO 5
146
212
166
341
585
956
786
ITO 6
834
220
956
320
Thic
expecte
10
10
10
10
10
10
10
10
75
12
75
75
10
75
10
75
75
30
60
75
75
25
10
253
595
361
ITO 7 ITO 8 IT
400
628
152
1
595
215
1
Label
960
417
522
351
278
[Ω important
. m]
[S/m] was the conductivity
One of the most
results
of the layers.
Table
3 421
shows 418
conductivity
Thickness
of
ZnO
1,36E-002
7,35E+001
ITO 1
1110 that616
719
419 varied
574 in536
- of 385
measured using Van der Pol method.
It- can
be seen,
the conductivity
manners
layer [nm]
centre
8,84E-004
1,13E+003
ITO 2
orders.
This
was
the first step
for development of theoretical description of the photo-chemical
Resisitvity
Conductivity
3,74E-002
2,67E+001
ITO
3
Label
behaviour
based
on
conductivity.
[Ω . m]
[S/m]
2,72E-003
3,68E+002
ITO 4
1,36E-002
7,35E+001of samples
ITO
1,90E-002
5,25E+001
ITO
Table
3:51 Resistivity
and conductivity
ITO62
ITO
ITO73
ITO
ITO84
ITO
ITO95
ITO
ITO 6
ITO 7
ITO 8
ITO 9
8,84E-004
6,12E-003
3,74E-002
3,40E-002
2,72E-003
7,93E-003
1,90E-002
6,80E-006
6,12E-003
3,40E-002
7,93E-003
6,80E-006
1,13E+003
1,63E+002
2,67E+001
Label
2,94E+001
3,68E+002
1,26E+002
ITO 1
5,25E+001
1,47E+005
ITO 2
1,63E+002
ITO 3
2,94E+001
ITO 4
1,26E+002
ITO 5
1,47E+005
ITO 6
ITO 7
ITO 8
ITO 9
Resisitvity
[Ω . m]
1,36E-002
8,84E-004
3,74E-002
2,72E-003
1,90E-002
6,12E-003
3,40E-002
7,93E-003
6,80E-006
Conductivity
[S/m]
7,35E+001
1,13E+003
2,67E+001
3,68E+002
5,25E+001
1,63E+002
2,94E+001
1,26E+002
1,47E+005
67
1
1
The "not less" important field to study were the optical properties of layers. For every layer, the
absorbance, the reflectance and the transmission spectrum was measured.
I the lecture emphasis will be given to the relationship between parameters of ZnO deposition
using surfatron on one side (e. g. temperature, power, time and flow of oxygen and argon) and
resulting properties of layers as thickness, conductivity, light absorption and photocurrent.
Acknowledgements
68

ke stažení (pdf 3.8 MB)

Transkript

Podobné dokumenty

ke stažení (pdf 8.9 MB)

ke stažení (pdf 2.2 MB)

odborný článek

Termočlánky a odporová čidla

Anorganické názvosloví II.

obsah - čsnmt

Návrh na zahájení jmenovacího řízení - HGF