Z-ANO - České vysoké učení technické v Praze

Z-ANO - České vysoké učení technické v Praze

ČESKÉ VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V PRAZE
FAKULTA BIOMEDICÍNSKÉHO INŽENÝRSTVÍ
Katedra biomedicínské techniky
TÝMOVÝ PROJEKT
2012
Petra Henychová
ČESKÉ VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V PRAZE
Fakulta biomedicínského inženýrství
Katedra biomedicínské techniky
Monitorování růstu vrstev nanokrystalického diamantu
pro biomedicínské aplikace
Monitoring of growth rate of nanocrystalline diamod
films for biomedical applications
Týmový projekt
Vedoucí projektu: Ing. Václav Petrák
Student:
Petra Henychová
leden 2012
Anotace
Cílem této práce je porovnání několika metod pro vyhodnocování tloušťky vrstev
nanokrystalického diamantu. Proto bylo vytvořeno několik vzorků, na kterých se
následovně provádělo měření. Vzorky byly připravené metodou mikrovlnné depozice
z plynné fáze. Porovnávaly se vrstvy deponované na křemíkovém a křemenném
substrátu. Měnily se podmínky růstu (teplota, tlak). Vzorky byly vyhodnocovány pomocí
mikroskopie atomárních sil, vážení před a po růstu, profilometrie a rastrovací elektronové
mikroskopie.
Anotation
The aim of this work is to compare several methods for evaluating the thickness of the
layer of nanocrystalline diamond. Thus a few samples were created on which
measurements were done. Samples were prepared using microwave chemical vapor
deposition. Layers deposited on silicon and quartz substrate were compared. Growth
conditions (temperature, pressure) were changed. Samples were evaluated using atomic
force microscopy, weighing before and after growth, profilometry and scanning electron
microscopy.
i
Poděkování
Zvláštní poděkování patří vedoucímu týmového projektu Ing. Václavu Petrákovi, který se
celému týmu pečlivě věnoval, pomohl s experimenty a zodpovědně nás připravil na psaní
bakalářské práce. Dále bych chtěla poděkovat RNDr. Ladislavu Feketovi, Ph.D. za
pomoc a seznámení s mikroskopií atomárních sil. Nakonec děkuji Kláře Hiřmanové a
Martinu Vranému, kteří se mnou na projektu spolupracovali.
ii
Prohlášení
Prohlašuji,
že
jsem
týmový
projekt
s názvem
Monitorování
růstu
vrstev
nanokrystalického diamantu pro biomedicínské aplikace vypracovala samostatně a
použila k tomu úplný výčet citací použitých pramenů, které uvádím v seznamu
přiloženém k závěrečné zprávě.
Nemám závažný důvod proti užití tohoto školního díla ve smyslu §60 Zákona č.121/2000
Sb., o právu autorském, o právech souvisejících s právem autorským a o změně některých
zákonů (autorský zákon).
V ……………. dne ………………
…………………….
podpis
iii
OBSAH
Anotace ...................................................................................................................................i
Poděkování ............................................................................................................................ ii
Prohlášení ............................................................................................................................. iii
ÚVOD .................................................................................................................................... 1
1
2
3
BIBLIOGRAFICKÁ REŠERŠE ...................................................................................... 2
1.1
Metody ex situ ......................................................................................................... 2
1.2
Metody in situ .......................................................................................................... 2
1.3
Výpočet rozdílu hmotnosti před a po růstu ............................................................... 3
1.4
Profilometrie ............................................................................................................ 3
1.5
Mikroskopie atomárních sil ...................................................................................... 5
1.6
Rastrovací elektronová mikroskopie ......................................................................... 6
1.7
Laserová reflektivní interferometrie ......................................................................... 7
1.8
Emisní interferometrie.............................................................................................. 9
METODY ..................................................................................................................... 12
2.1
Substráty ................................................................................................................ 12
2.2
Čištění ................................................................................................................... 12
2.3
Nukleace ................................................................................................................ 12
2.4
Podmínky růstu ...................................................................................................... 12
2.5
Aparatura ............................................................................................................... 13
2.6
Charakterizace vrstev ............................................................................................. 14
VÝSLEDKY A DISKUZE ............................................................................................ 15
3.1
AFM ...................................................................................................................... 15
3.2
Vážení před a po růstu............................................................................................ 17
3.3
Profilometr............................................................................................................. 18
3.4
SEM ...................................................................................................................... 19
3.5
Shrnutí ................................................................................................................... 20
ZÁVĚR ................................................................................................................................ 21
SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY.................................................................................... 22
iv
ÚVOD
Tenké diamantové vrstvy a nanodiamantové částice jsou díky svým vlastnostem
atraktivním materiálem pro využití v biomedicínském inženýrství. Diamant je biologicky
kompatibilní, nejtvrdší a nejtužší materiál, má největší tepelnou vodivost při pokojové
teplotě, je dobrý tepelný izolant, je nejméně stlačitelný, inertní vůči většině chemických
sloučenin. Díky těmto vlastnostem je považován za univerzální technický materiál.[ 1]
Mezi důležité parametry vrstvy patří její tloušťka. Pro její měření lze využít
několika metod: měření profilometrem, mikroskopem atomárních sil (AFM), výpočtem
rozdílu váhy před a po měření, emisní interferotetrie, laserová reflektivní interferometrie.
Cílem tohoto experimentu je porovnat několik metod pro měření tloušťky. Část
práce byla realizována na Fyzikálním ústavu AV ČR. Projekt navazuje na projekty:
Vyhodnocování kvality vrstev nanokrystalického diamantu pro biomedicínské aplikace a
Monitorování teploty při depozici vrstev nanokrystalického diamantu pro biomedicínské
aplikace.
Koncept práce je následovný:
První kapitola se zabývá teoretickým základem v oblasti metod použitých
v experimentu a dalších metod, které by bylo možné pro měření využít. Jedná se o
výpočet rozdílu hmotnosti, profilometrii, mikroskopii atomárních sil, rastrovací
elektronovou mikroskopii, laserovou reflektivní interferometrii a emisní interferometrii.
V druhé kapitole nalezneme metodiku a podmínky experimentu a druhy měření,
které byly pro vyhodnocení použity.
Ve třetí kapitole jsou uvedeny naměřené výsledky. V diskuzi je obsažen výčet
výhod a nevýhod metod a jejich přesnost.
V závěru jsou všechny výsledky shrnuté a stručně okomentované.
1
1
BIBLIOGRAFICKÁ REŠERŠE
Při výzkumu růstu diamantů, které jsou vyráběny pomocí depozice z plynné fáze
(CVD, chemical vapor deposition), je pro řadu aplikací důležité docílit vysoké rychlosti
růstu při zachování kvality a složení vrstvy. Odhady rychlosti růstu, složení a kvality jsou
nezbytnou součástí mnoha výzkumných prací.[ 2] V této práci se budeme zabývat
metodami, které se využívají k monitorování růstu během depozice nebo po ní, výhodami
a nevýhodami a základními principy těchto metod.
1.1 Metody ex situ
Mezi typické analytické prostředky využívané pro charakterizaci tenkých vrstev
patří rastrovací elektronová mikroskopie (SEM, scanning electron microscopy),
Ramanská spektroskopie, difrakce rentgenového záření atp. Tzv. ex situ metody vyžadují
přerušení procesu depozice, přesun vzorku z reaktoru, zdlouhavou přípravu a analýzu
vzorku, která může být velice časově i realizačně náročná. Pokud jsou vzorek i aparatura
vystaveny působení vzduchu, může navíc dojít ke kontaminaci, která naruší podmínky
depozice a pozmění analytické výsledky.[ 2] V této práci se budeme zabývat
následujícími metodami: vážení před a po růstu, profilometrie, mikroskopie atomárních
sil a rastrovací elektronová mikroskopie.
1.2 Metody in situ
V reálném čase se během depozice odhaduje struktura povrchu, vnitřních částí i
rozhraní mezi diamantem a nosným substrátem.
Nejvíce informací lze získat ze spektroskopické elipsometrie. Aplikace této
techniky je limitovaná vysokou cenou, množstvím použitých přístrojů a komplikacemi
při analýze.[ 2]
Laserová reflektivní interferometrie (LRI) je další možností pro in situ
monitorování růstu. Tloušťka vrstvy nebo rychlost růstu v mikrovlnném CVD (MW
CVD, Microwave CVD) reaktoru je snadno odhadnutelná v reálném čase z oscilací, které
vznikají při interferenci intenzity odraženého paprsku. Tato metoda samostatně nedokáže
sledovat kromě tloušťky žádné další vlastnosti.
2
U většiny in situ metod je využívána optická interference rostoucích vrstev.
Zdroje světla mohou být vnitřní (tepelná emise substrátu), nebo vnější (obloukové lampy
nebo lasery)[ 2]
Laserová reflektivní interferometre a emisní interferometre budou vysvětleny
později.
1.3 Výpočet rozdílu hmotnosti před a po růstu
Pro měření se využívají mikrováhy (např. Mayerova torzní mikrováha).
Požadovaná citlivost váhy pro rozměry vzorku v řádu cm musí být alespoň 10-8 g.
Tloušťku lze vypočítat z jednoduchého vztahu
t=
m
,
S⋅ρ
(1.1)
kde m – zjištěná hmotnost vrstvy, S – plocha a ρ - hustota materiálu. [ 3]
1.4 Profilometrie
Profilometr je přístroj určený k měření profilu povrchu, za účelem zjištění jeho
drsnosti, popřípadě ke změření dalších parametru (tloušťka napařené vrstvy, tvary
struktur a podobně). Vertikální rozlišení se obvykle pohybuje v řádu nanometrů,
horizontální rozlišení bývá menší (obvykle od 20nm do 25 µm) - záleží na konkrétních
rozměrech stylusu a na nastavení parametrů měření.[ 4]
1.4.1
Kontaktní profilometrie
Diamantový stylus se pohybuje vertikálně a horizontálně v kontaktu se vzorkem
specifickou kontaktní silou. Profilometr je schopný měřit i male změny v povrchu jako
funkci polohy při vertikálním přemístění jehly. Poloha diamantové jehly generuje
analogový signál, který je převeden na digitální signál. Ten je ukládán, analyzován a
zobrazen.[ 5]
U mechanického profilometru dochází k přímému kontaktu stylusu (hrotu) se
vzorkem, přítlačná síla může být nastavena (v profilometrii se udává v ekvivalentech mg
a většinou se pohybuje v rozmezí od 1 mg do 50 mg). Tento fakt je považován za
výhodu, protože zmírňuje vliv nečistot na výsledky měření. Naopak může dojít k
3
mechanickému poškození (poškrábání) vzorků, pokud je vzorek měkký a síla neúměrně
veliká.[ 4]
1.4.2
Optická profilometrie
Optická profilometrie je nekontaktní metoda, která poskytuje téměř stejné informace,
jako metoda předchozí. Princip je znázorněn na Obrázek 1. Existuje mnoho různých
technik, které jsou využívané, např. laserová triangulace, konfokální mikroskop (pro
velmi male objekty), nízkokoherentní interferometrie a digitální holografie. [ 5]
Vertikální rozlišení je obvykle na úrovni nanometrů, laterální rozlišení je nižší,
protože je limitované vlnovou délkou laseru. Rychlost skenování je určována světlem
odraženým od povrchu, proto je vyšší než u kontaktních profilometrů. Jelikož jde o
bezkontaktní metodu, nemohou být přístroje zničeny nerovnostmi povrchu nebo
neopatrností obsluhy. [ 5]
Obrázek 1 Princip měření optickým profilometrem.[ 6]
4
1.5 Mikroskopie atomárních sil
Mikroskop atomárních sil (AFM, atomic force microscopy) se nejvíce využívá
pro studii nanoprofilůů nevodivých materiál
materiálů (polymerů,, keramiky, skla a biologických
vzorků[ 8]). Studie může
ůže být prováděná
provád ná na vzduchu, ve vakuu nebo v kapalném
prostředí. [ 7]
Mikroskop
oskop se skládá z nosníku, na kterém je připevněný
p
ný ostrý hrot. Ten je ohýbán
silami, které vznikají interakcí s povrchem vzorku. Tyto síly jsou dostatečně
dostate
velké na to,
aby mohly být měřeny
ěř
běžnými
ěžnými zařízeními.
za
Meziatomární síly mezi hrotem a povrchem vzorku vyvolávají posun hrotu a
odpovídající ohyb nosníku. Laserový paprsek je vysílán na a odrážen z nosníku, čímž lze
měřit
it jeho orientaci. Odražený paprsek je snímán detektorem citlivým na změny
zm
polohy.
Princip je znázorněn na Obrázek 2.
Nosník není ohýbán pouze ppřímou
ímou silovou interakcí mezi hrotem a povrchem
vzorku, ale také pomocí dalekosáhlých sil: van der Waalsovy, magnetické, elektrické
atd.[ 9]
Obrázek 2 Princip AFM [ 11]
5
1.6 Rastrovací elektronová mikroskopie
Rastrovací elektronový mikroskop (SEM, scanning electron microscope) vytváří
zvětšený obraz pomocí elektronů místo světla (jak tomu je u profilometru nebo AFM)
[10]
SEM má oproti tradičním mikroskopům mnoho výhod. Velká hloubka ostrosti
umožňuje zaměřit se na více vzorků najednou. Jelikož SEM využívá místo čoček
elektromagnety, má obsluha při měření lepší kontrolu nad stupněm zvětšení. Všechny
tyto výhody, včetně pozoruhodně čistého obrazu, utváří z rastrovacího elektronového
mikroskopu jeden z nejužitečnějších výzkumných přístrojů současnosti.[ 12]
Paprsek elektronů je produkován elektronovým dělem na vrcholu mikroskopu.
Poté prochází vakuem svisle skrz mikroskop.[ 12] Elektrony jsou urychlovány rozdílem
potenciálů typicky v řádu 10-20 keV.[ 13] Paprsek proniká skrz magnetické pole a čočky,
které ho zaostřují na vzorek.[ 12] Jakmile aktivní elektrony narazí na vyšetřovaný povrch,
sekundární elektrony (SE) jsou vyzařovány, některé jsou zpětně rozptýleny (BSE,
backscattered), rentgenové paprsky jsou emitovány (X,X-ray) a proud do vzorku je
měřen (SC and EBIC). Schéma rastrovacího mikroskopu je na Obrázek 3.[ 13]
Obrázek 3 Schematická prezentace rastrovacího elektronového mikroskopu.[ 13]
6
1.6.1
Příprava vzorku
Vzorek se musí před mikroskopováním speciálně připravit, protože SEM využívá
vakuum a elektrony k vytvoření obrazu. Všechna voda musí být ze vzorku odstraněna,
neboť z ní může ve vakuu vzniknout pára. Kovy jsou vodivé, a proto před použitím
nepotřebují žádnou další přípravu. Nekovy se musí pokrýt tenkou vrstvou vodivého
materiálu. K tomu se používá zařízení nazvané „prskající lakovačka“ („sputter coater“).[
12]
1.7 Laserová reflektivní interferometrie
Nedestruktivní
laserovou
reflektivní
interferometrií
(LRI,laser
reflective
interferometry) se studuje růst diamantových tenkých vrstev (pomocí metody CVD) a
k určování jejich optických vlastností v reálném čase (in situ). Experimentální systém je
kompaktní, ekonomický a relativně jednoduše rekonstruovatelný.[ 14] Navíc poskytuje
jednoduchý způsob k posouzení tvaru a kvality vrstvy.[ 2]
Odrazivost světla je spojená s vývojem tvaru povrchu. Při růstu vrstvy dochází
k oscilacím a útlumu odrazivosti.[ 14]
Světelný paprsek z laseru je směrován skrz okno do reaktoru a na substrát dopadá
přibližně kolmo. Odražené světlo je detekované pomocí fotodiody.[ 2]
Pokud ve směsi v reaktoru není metan, intenzita odraženého světla začíná pomalu
klesat zřejmě kvůli zdrsnění povrchu, které je způsobené „leptáním“ atomy vodíku. Brzy
po přidání metanu intenzita odraženého světla začne rapidně klesat, což je známkou
počínající nukleace a růstu diamantových částic. Jakmile dosáhne intenzita minimální
úrovně, objevují se pravidelné oscilace, jak vrstva nabývá na tloušťce. Oscilace se zastaví
brzy po odebrání metanu a odčerpání zbývajících uhlovodíků. To svědčí o konci
depozice. Rychlost oscilací souvisí s rychlostí růstu diamantových vrstev.[ 2]
Oscilace v intenzitě odraženého světla odpovídají tenkovrstvým interferenčním
zákmitům způsobeným násobnými odrazy z vrstvy. Změna tloušťky vrstvy ∆d, která
odpovídá periodě jedné oscilace τ, při kolmém dopadu lze vypočítat pomocí vztahu:
∆d =
λ
2n
,
(1.2)
7
kde λ je vlnová délka laserového paprsku a n = 2,41 je index lomu diamantu na
dané vlnové délce, který nemá žádnou nebo velmi malou teplotní závislost.[ 2] Rychlost
růstu r v jakémkoliv čase je dána:
r=
∆d
τ
(1.3)
a tloušťku vrstvy je možné určit jednoduchým sečtením počtu zákmitů a
vynásobením ∆d.[ 2]
Maximum a minimum prvního zákmitu je nižší, než následující, což poukazuje na
hrubost povrchu během počáteční nukleace. Amplituda oscilací klesá s časem depozice a
tloušťkou vrstvy. Pokles amplitudy je také pozorovatelný při různých koncentracích
metanu. Míra poklesu a koncentrace spolu souvisí nepřímo úměrně: čím větší
koncentrace metanu, tím prudší pokles amplitudy. Pokles amplitudy je také způsoben
absorpcí nediamantových složek. Tyto změny v signálech také poskytují dodatečné
informace týkající se morfologie a kvality vrstvy.[ 2]
Pro index lomu n, tloušťku d a úhel odrazu θ, optický dráhový rozdíl δ1=2ndcosθ,
který vzniká ze světla odraženého od povrchu vrstvy a přímo od substrátu, vede k
interferenčnímu jevu. Další interferenční jev popsaný dráhovým rozdílem δ2=2nd.
Vyplývá ze světla na povrchu vrstvy, které je rozptýlené zpět k detektoru a je také
přenášeno skrz vrstvu k substrátu, od vrstvy odražené a opět rozptýlené z povrchu
směrem k detektoru.[ 15]
8
Obrázek 4 Schéma aparatury LRI a mikrovlnného plazmatického CVD pro růst diamantů.
[ 15]
1.8 Emisní interferometrie
Měření tloušťky diamantů in situ bylo popsáno pomocí použití LRI a pyrometru.
Obě metody lze využít pouze za předpokladu, že hrubost povrchu rostoucích vrstev je
menší než 1-3 µm,[ 16] nýbrž hrubost CVD vrstev je často v rozsahu l-10 µm, což může
zničit soudržnost, která je potřebná pro monitorování viditelným světlem na bázi
interference. Při vhodné přípravě substrátu pro zachování malé hrubosti a při použití
infračerveného pyrometru, může být rychlost růstu diamantu určena pomocí emisní
interferometrie. Tato technika je použita pro měření rychlosti růstu diamantových vrstev
in situ v průběhu depozice.[ 17]
Během růstu je intenzita vyzařované radiace ze vzorku modulovaná v čase
pomocí interferenčního jevu. Interference je způsobena periodickými změnami v teplotě,
která je přímo měřená pyrometrem. Rychlost růstu určena z periody oscilací souhlasí
s růstem odvozeným z tloušťky vrstvy.[ 17]
Díky odrazu od povrchu vytváří radiace z vyhřívaného substrátu 2 souvislé
paprsky, které procházejí rostoucí diamantovou vrstvou. Tloušťka vrstvy je určena přímo
z interferogramu pomocí rozdílu délky drah dvou paprsků. [ 16]
9
IR radiace ze substrátu je shromažďována, kolimována a směřována do emisního
portu spektrometru skrz optické příslušenství. První zaostřovací zrcadlo se používá pro
zaručení, že je shromážděná a analyzována radiace z malé části substrátu. Druhé
zaostřovací zrcadlo vytváří kolimovaný světelný paprsek. Aby se zredukovala absorpce
z atmosférických složek, spektrometr i optická cesta jsou čištěny suchým vzduchem.[ 16]
Na výstupu pyrometru jsou pozorovatelné pravidelné oscilace v čase na začátku
depozice. Pyrometr určuje teplotu vzorku z poměru radiačních intenzit na dvou
vrcholových vlnových délkách (λ1, and λ2). Vztah mezi měřeným poměrem intenzit (Ri)
a teplotou vzorku je:
ε
Ri = 1
ε2
5
λ 
⋅  1  e
 λ2 
hc ( λ1 −λ2 )
λ1λ2 kT
,
(1.4)
kde ε1 a ε2 jsou emitance vzorku na λ1, a λ2, h je Planckova konstanta a k je
Boltzmannova konstanta.[ 17]
Jestliže je velikost zrn diamantové vrstvy o hodně menší, než je vlnová délka
pyrometru a jestliže je změna tloušťky vrstvy v zorném poli pyrometru malá v porovnání
s λ1 a λ2, pak může interferenční jev v rostoucí vrstvě způsobit, že emitance vzorku na λ1
a λ2 osciluje v čase, což se projeví oscilacemi v teplotě.[ 17]
Rychlost růstu diamantu můžeme určit z:
dD
 θ 
= (λ1 + λ 2 ) cos
,
dt
 4 nτ 
(1.5)
kde n je index lomu, τ je perioda oscilací v okolní teplotě a θ je zorný úhel
pyrometru měřený kolmo ke vzorku.
Pokles v amplitudě oscilací je způsoben postupnou ztrátou soudržnosti mezi
přímou a emitovanou radiací, která podstupuje jeden nebo více odrazů z rozhraní
diamant-vzduch. Toto může být způsobeno sloupovitým typem růstu, což vede
k vzestupu velikosti zrn a hrubosti povrchu s rostoucí tloušťkou. Ztráta citlivosti
s rostoucí tloušťkou může být redukovaná použitím širších vlnových délek, periodickou
renukleací rostoucího povrchu nebo kolísáním v podmínkách růstu či vložením
nízkorozptylných filtrů.[ 17]
10
Obrázek 5 Schematický diagram mikrovlnného plazmatického CVD systému pro in situ
měření emisním spektrometrem.[ 17]
11
2
METODY
2.1 Substráty
Diamanty byly deponovány na dvou různých druzích substrátů. V prvním případě
se jednalo o leštěný křemíkový wafer o orientaci (100). Byl nařezán na čtverečky o
rozměrech 10x10 mm a tloušťce 0,3 mm. Druhý substrát byl tvořen oboustranně
leštěnými křemennými destičkami (MaTecK GmbH, Německo) o rozměrech 10x10 mm
o tloušťce 1 mm.
2.2 Čištění
Čištění substrátu probíhalo v několika fázích. Byl leštěn izopropylalkoholem,
mechanicky bezprašnou buničitou vatou. Dále byl vložen na 10 minut do deionizované
vody (2MΩ/m), na následujících 10 minut do ultrazvukové lázně při 80°C a nakonec byl
substrát sušen proudem suchého stlačeného vzduchu.
2.3 Nukleace
Nukleace byla prováděna metodou seeding, konkrétně ponořením do koloidního
roztoku diamantu NanoAmando (NanoCarbon Research Institute, Japonsko). Velikost
diamantových částic je 5,0±0,9 nm a jejich koncentrace v rozotku je 0,2 g/l.
Bezprostředně po ponoření substrátu následoval spin coating po dobu 30 s s maximální
rychlostí otáčení (3800 ot/min).
2.4 Podmínky růstu
Všechny vzorky měli při depozici stejné podmínky, měnil se tlak a výkon a tím
docházelo ke změně teploty. Neměnné podmínky:
-
Dopace borem: 2000 ppm
-
Průtok: 300 sccm
-
Množství metanu: 0,5%
-
Doba depozice: 90 min
12
Podmínky, které se měnili, jsou zaneseny do Tabulka 1. Teploty v tabulce
odpovídaly teplotám křemenného substrátu. Teploty křemíkového substrátu mohly být
jiné díky rozdílné tloušťce substrátů a rozdílné teplotní vodivosti: u křemíku
(149 W.m-1.K-1) a křemene (1,3 W.m-1.K-1) a dalšími faktory.
Tabulka 1Proměnné podmínky růstu
ID
Teplota (°C)
vzorku
B11091
820
Tlak
(mbar)
80
Výkon (W)
1522
B11093
670
50
1150
B11094
595
50
750
B11095
450
50
550
B11097
490
50
650
2.5 Aparatura
Pro růst diamantů byla použita metoda CVD, konkrétně mikrovlnná depozice
z plynné fáze. Depozice probíhala v aparatuře Reakto Seki Astex 5010 (viz Obrázek 6).
1,5kW generátor produkuje mikrovlny (2,5 GHz). Substráty byly v reaktoru položeny na
molybdenovém stolku.[ 18]
Obrázek 6 Aparatura AX5010-INT[ 18]
13
2.6 Charakterizace vrstev
2.6.1
AFM
První technikou je mikroskopie atomárních sil, kde byl využit mikroskop
NTEGRA Prima (NT MDT, Rusko) a hroty Budget Sensors Tap 150 AI-G o frekvenci
150 kHz a jeho tuhost je 5N/m. Výsledky byly zpracovávány softwarem Nova. Při
softwarovém zpracování bylo nejdříve nutné vzorek natočit do přesně vodorovné polohy
pomocí nástroje 1D nebo 2D flatten correction (vyrovnávací korekce), až poté bylo
možné měřit tloušťku nástroji X Cross Section a Pair Markers, příklady viz Obrázek 7
2.6.2
Vážení před a po růstu
Vážil se samotný substrát před depozicí a substrát s diamantovou vrstvou po
depozici. Vzorky byly váženy analytickými váhami Mettler AE240 Dual Range Balance.
Přesnost těchto vah je 0,02 mg.
2.6.3
Profilometr
Byl použit profilometr Dektak 150, jehož stylus měl průměr 12,5 µm. Měřený
profil byl 400 µm dlouhý. Doba trvání měření jednoho profilu byla 60 s. Rozlišení je
0,022 µm na vzorek. Rozsah profilometru byl 6,5 µm. Využitá síla byla 10 mg. Výsledky
byly exportovány do Matlabu, kde byla tloušťka oměřená pomocí nástroje Data Cursor.
2.6.4
SEM
Jeden vzorek byl změřen skenovacím elektronovým mikroskopem VP-SEM S-
3400 (Hitachi, Japonsko).
Výsledná tloušťka byla odhadnuta z obrázku pomocí znázorněného měřítka.
14
3
VÝSLEDKY A DISKUZE
Pomocí výše uvedených metod byly vyhodnoceny vrstvy nanokrystalického
diamantu připraveného na křemíkových a křemenných substrátech. Vrstvy připraveny
metodou MW CVD při různých podmínkách, shrnutých v Tabulka 1.
Pro některé metody je nutné na vzorky vyrýt před depozicí kříž, aby mohla být
tloušťka měřena. Dochází k porušení substrátu a konzistence deponované vrstvy, proto je
z toho ohledu výhodnější využít metody, u kterých není rytí kříže nutné. U některých
měřících metod se ale tato nevýhoda snižuje díky jejich velké přesnosti.
3.1 AFM
Metodou AFM byly vyhodnoceno 8 vrstev nanokrystalického diamantu
připravených na křemíkové a křemenné substráty. Výška vrstev byla určena měřením
v místě, kde na části substrátu byly po nukleaci odstraněny seedy (vyrytý kříž), tak že v
daném místě vrstva nerostla. Výška vrstev byla mezi 35 a 755 nm. Výsledky jsou shrnuty
v Tabulka 2. Na Obrázek 7 jsou znázorněny ukázky softwarového zpracování.
Tabulka 2 Tloušťky naměřené metodou AFM
ID
Substrát Tloušťka
vzorku
(nm)
B11091
Křemen
755
B11091
Si
335
B11093
Křemen
440
B11094
Křemen
340
B11095
Křemen
65
B11095
Si
30
B11097
Křemen
B11097
Si
140
35
15
A)
B)
Obrázek 7 Úpravy pomocí softwaru Nova. A) Vzorek B11091 na křemíkovém substrátu
po úpravě metodou Three Points Leveling B) Příčný řez vrstvy a měření tloušťky vzorku
B11097 na křemenném substrátu
AFM jsme zvolili jako metodu referenční, jelikož je nejpřesnější. Přesnost a
jednoduché softwarové zpracování patří mezi hlavní výhody této metody. Nevýhodou
naopak je nutnost vyrytí kříže do vzorku a také velká finanční náročnost. Pořizovací cena
celé aparatury je vysoká a náklady na náhradní hroty jsou také značné, protože se často
ničí a musí se vyměňovat. K ovládání přístroje jsou nezbytné zkušenosti, proto se musí
vyhledat pomoc odborníka k měření. Přestože jsme označili pro hodnocení AFM jako
metodu referenční, i zde je určitá chyba měření způsobená metodou zpracovávání.
16
3.2 Vážení před a po růstu
Zvážili jsme celkem 9 samostatných křemenných a křemíkových substrátů a 9 substrátů
s deponovanou vrstvou nanokrystalického diamantu. Tloušťka vrstvy byla určena
výpočtem podle vztahu (1.1). K tomu byla potřebná znalost hustoty diamantové vrstvy,
která je 3,5 g/cm³. Tloušťka se pohybovala v rozmezí od 29 do 514 nm. Naměřené i
vypočtené hodnoty jsou zaneseny do Tabulka 3.
Tabulka 3 Naměřené hmotnosti, rozměry substrátu a vypočtené tloušťky
ID
vzorku
Substrát
B11091
B11093
B11093
B11094
B11094
B11095
B11095
B11097
B11097
Křemen
Si
Křemen
Si
Křemen
Si
Křemen
Si
Křemen
Rozměry
a
b
Plocha
(mm) (mm) (mm2)
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
100
100
100
100
100
100
100
100
100
Hmotnost
Tloušťka
(nm)
Substrát Po růstu
(g)
(g)
0,24157
0,11443
0,24172
0,11308
0,22932
0,12394
0,23634
0,11725
0,23122
0,24175
0,11459
0,24182
0,1131
0,22937
0,12395
0,23635
0,11727
0,23126
514
457
286
57
143
29
29
57
114
U měření hmotností je nespornou výhodou jednoduchost a dostupnost metody.
Není nutné poškozovat vzorek vyrytým křížem. Nevýhodou je malá přesnost, protože
vážíme velice lehké vzorky. Přesnost vah roste s rostoucí hmotností. Pro tuto metodu je
vypočtená chyba měření vzhledem k referenční metodě velmi vysoká. Její hodnota je
38%.
17
3.3 Profilometr
Profilometrem bylo měřeno 5 vrstev nanokrystalického diamantu. Výška vrstev byla
určena měřením v místě, kde na části substrátu byly po nukleaci odstraněny seedy, tak že
v daném místě vrstva nerostla. Výška vrstev byla v rozmezí 25 až 420 nm.. Výsledky
jsou shrnuty v Tabulka 4.
Tabulka 4Tloušťky naměřené profilometrem
ID
vzorku
B11091
B11095
B11095
B11097
B11097
Substrát Tloušťka
(nm)
Křemen
420
Křemen
85
Si
25
Křemen
80
Si
45
Obrázek 8 Profil vzorku B11095 na křemíku vytvořený v Matlabu
Měření profilometrem je při výběru vhodného scanovaného profilu velmi přesné.
Nevýhodou je složitost celé aparatury a měření. Také se do vzorku musí vyrýt kříž pro
měření tloušťky. Chyba metody vůči referenční je 33%. Nepřesnost měření mohla být
způsobena při softwarovém zpracování tím, že v programu Matlab nejsou žádné nástroje,
které natáčí vzorek do přesně vodorovné polohy, jak tomu je u metody AFM.
18
3.4 SEM
Pro ilustraci byla jedna vrstva měřena pomocí rastrovacího elektronového
mikroskopu. Konkrétně se jednalo o vzorek číslo B11093 na křemíkovém substrátu.
Tloušťka vrstvy je odhadem 250 nm. Na Obrázek 9 je fotografie vrstvy, ze které se
tloušťka odhadovala.
Obrázek 9 Vzorek B11093 na křemíku zobrazený pomocí metody SEM.
Tloušťku vrstvy je možné odhadnout také pomocí metody SEM. Provedli jsme
ukázkové měření pouze pro jeden vzorek, protože je velice časově náročné a vzorek se
musí pro měření zničit (provádí se příčný řez a zobrazuje se profil vrstvy). Přesnost
metody je malá, protože tloušťku je možné pouze odhadnout. Vzhledem k tomu, že jsme
měřili pouze 1 vzorek, chybu metody nebudeme určovat.
19
3.5 Shrnutí
Tabulka 5 shrnuje všechny výše uvedené naměřené či vypočtené výsledky.
Tabulka 5 Souhrn naměřených tloušťek v nm
ID
Substrát AFM
Váhy
Profilometr SEM
vzorku
B11091 Křemen
755
514
420
-
B11091 Si
335
-
-
-
B11093 Křemen
440
286
-
-
-
457
-
250
340
143
-
-
-
57
-
-
B11095 Křemen
65
29
85
-
B11095 Si
30
29
25
-
140
114
80
-
35
57
45
-
B11093 Si
B11094 Křemen
B11094 Si
B11097 Křemen
B11097 Si
20
ZÁVĚR
Cílem práce bylo porovnat několik metod pro měření tloušťky. Pro experiment
bylo připraveno 10 vzorků pomocí mikrovlnné depozice z plynné fáze. Na vyrostlých
diamantových nanokrystalických vrstvách byly měřeny tloušťky pomocí 4 různých
metod.
Na základě teoretických znalostí je nejvýhodnější pro měření využít in situ
metody. Nijak nenarušují vzorek, ani podmínky růstu, ale jsou náročné z hlediska
sestavení a funkčnosti aparatury.
Proto byly v tomto experimentu využity ex situ metody. Z hlediska jednoduchosti
je nejlepší metoda vážení vzorků před a po růstu. Další výhodou metody je, že vzorek
nemusí být nijak poškozován. Nevýhodná je ale nízká přesnost (chyba metody 38%
vzhledem k AFM).
Profilometrie i rastrovací elektronová mikroskopie jsou náročné kvůli způsobu
měření a složitosti aparatury. Nevýhodou je i nutnost poškození vzorku. I při měření
profilometrem je chyba metody vysoká – 33%.
Nejvýhodnější ze všech metod je AFM. Měření je nejpřesnější. Zpracování dat je
prováděno v softwaru, který je uživatelsky velmi přijatelný a jednoduchý.
Bylo zjištěno, že při stejných podmínkách rostou vrstvy rychleji na křemenném
substrátu než na křemíkovém. Teplota má na rychlost růstu také vliv. Rychlost růstu se
zvyšuje úměrně s teplotou. Podle AFM se tloušťky vrstev na křemenném substrátu
pohybovaly v rozmezí 65 až 755 nm. Na křemíkovém vyrostly vrstvy od 30 do 355 nm.
21
SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY
[ 1]
Diamond thin films: a 21 st-century material. University of Bristol. 2011 [cit.
2011-12-22]. Dostupné z:
http://www.chm.bris.ac.uk/pt/diamond/pdf/rscreview.pdf
[ 2]
WU, Ching-Hsong, et al. Laser Reflective Interferometry for in Situ Monitoring
of Diamond Film Growth by Chemical Vapor Deposition. Journal of Applied
Physics. 1993, vol. 73, no. 6, s. 2977-2982. ISSN 0021-8979.
[ 3]
Feld.cvut.cz [online]. 2011 [cit. 2011-11-07]. Metody měření tloušťky tenkých
vrstev. Dostupný z WWW:
<http://martin.feld.cvut.cz/~pelikano/vyuka/TEP/Urb/Predn_120106.pdf>.
[ 4]
Archiv závěrečné práce Radovan Čech PřF B-FY FYZ. Informacni system
Masarykovy
univerzity
[online].
2011
[cit.
2011-12-28].
Dostupné
z:
http://is.muni.cz/th/269329/prif_b/
[ 5]
Profilometer. In Wikipedia : the free encyclopedia [online]. St. Petersburg
(Florida) : Wikipedia Foundation, 21.9.2005, last modified on 2.11.2011 [cit.
2011-11-07]. Dostupný z WWW: <http://en.wikipedia.org/wiki/Profilometer>.
[ 6]
Bergische Universitat Wuppertal [online]. 2011 [cit. 2011-11-15]. Optical
profilometer.
Dostupný z WWW:
<http://www.fieldemission.uni-
wuppertal.de/en/instruments/optical-profilometer.html>.
[ 7]
OBERLÄNDER, B. C., et al. Comparative Investigation by Laser Profilometry,
Scanning Electron Microscopy and Atomic Force Microscopy of Wear on SolarBeam-Irradiated Partially Oxidized TiN Coatings. Thin Solid Films. 1994, vol.
241, no. 1-2, s. 222-229. Dostupný z WWW:
<http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0040609094904308>.
ISSN
0040-6090.
[ 8]
Nanoscience instruments [online]. 2011 [cit. 2011-11-07]. Atomic Force
Microscopy overview.Dostupný z WWW:
<http://www.nanoscience.com/education/afm.html>.
[ 9]
NT-MDT [online]. 2011 [cit. 2011-11-07]. AFM - NT-MDT.
Dostupný z WWW: <http://www.ntmdt.com/spm-principles/view/afm>.
22
[ 10]
DoITPoMS [online]. 2010 [cit. 2011-11-07]. TLP Library Atomic Force
Microscopy.Dostupný z WWW:
<http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/afm/index.php>.
[ 11]
Angewandte Physik [online]. 2011 [cit. 2011-11-15]. Atomic Force Microscope.
Dostupný z WWW:<http://www3.physik.unigreifswald.de/method/afm/eafm.htm>.
[ 12]
Purdue University [online]. 2010 [cit. 2011-11-15]. Scanning Electron
Microscope. Dostupný z WWW: <http://www.purdue.edu/rem/rs/sem.htm>.
[ 13]
INANO [online]. 2011 [cit. 2011-11-15]. Transmission and scanning electron
microscopy. Dostupný z WWW:
<http://inano.au.dk/research/competences-and-facilities/nanotools/transmissionand-scanning-electron-microscopy/>.
[ 14]
LUO, Jinlong, et al. Study on the Growth of CVD Diamond Thin Films by in Situ
Reflectivity Measurement. Diamond and Related Materials. 2002, vol. 11, no. 11,
s.1871-1875. Dostupný z WWW:
<http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0925963502001838>.
ISSN
0925-9635.
[ 15]
CATLEDGE, Shane A., et al. Multilayer nanocrystalline/microcrystalline
Diamond Films Studied by Laser Reflectance Interferometry. Diamond and
Related Materials. 2000,
Vol 9, no. 8, s. 1512-1517. Dostupný z WWW:
<http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S092596350000279X>.
ISSN
0925-9635.
[ 16]
SNAIL, Keith A.; MARKS, Cheinan M. In Situ Diamond Growth Rate
Measurement using Emission Interferometry. Applied Physics Letters. 1992, vol.
60, no. 25, s. 3135-3137. ISSN 0003-6951.
[ 17]
JIN, S.; BOURGET, L.; SEVILLANO, E. In Situ Film Thickness Measurement
and Gaseous Species Detection in Diamond CVD Processes using FTIR Emission
Spectroscopy. Surface and Coatings Technology. 1994, vol. 68-69, no. 0, s. 394397.Dostupný z WWW:
23
<http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0257897294901929>.
ISSN
0257-8972.
[ 18]
Seki Technotron [online]. 2011 [cit. 2011-12-17]. AX5010-INT_Brochure_R1.
Dostupné
z
WWW:
<http://www.sekicvdsolutions.com/pdf/AX5010-
INT_Brochure_R1.pdf>.
24