3.Základní termodynamické pojmy

3. ZÁKLADNÍ TERMODYNAMICKÉ POJMY
3.1 Základní termodynamické pojmy
Obecně se termodynamika zabývá přeměnami různých forem energie. Dosud jsme se zabývali jen strukturou, nutno
znát, proč ke změnám struktury dochází. Zajímat nás budou hlavně změny probíhající v tuhé fázi. Z hlediska
termodynamiky se popisuje chování soustavy za vnějších podmínek (teplota, tlak) jako celku a obvykle nepodává
informace o vnitřní struktuře.
Pojmy:
Soustava - souhrn těles oddělených pevnými nebo myšlenými hranicemi
dle složení:
•
homogenní - chemicky a fyzikálně stejné (plynulé), obvykle jednofázové
•
heterogenní - různá rozhraní se skokovou změnou
dle energie:
•
uzavřená - nesdílí energii s okolím
•
otevřená - sdílí energii s okolím
vlastnosti soustav:
•
extenzivní - určovány množstvím (objem, hmotnost, náboj ap.)
•
intenzivní - nezávislé na množství (tlak, teplota, povrchové napětí ap.)
Pro popis se používají na sobě závislé stavové veličiny - teplota, tlak, objem.
Složka – část termodynamické soustavy (obvykle definována chemickými podmínkami), v průběhu změny
stavových podmínek se nemění
Fáze – ohraničená část termodynamické soustavy (obvykle definována fyzikálními podmínkami), v průběhu změny
stavových podmínek se mění
Maximální počet fází v soustavě je dán Gibbsovým zákonem
v = k + 2− f
resp.
v = k + 1− f
(kondenzované soustavy)
/v- počet stupňů volnosti, k - počet složek, f - počet fází/
Termodynamika je založena na dvou větách :
I. Zákon o zachování energie
Pro izolovanou soustavu je energie stálá, může se přeměňovat.
Celková energie: - při stálém objem se označuje jako vnitřní energie - U - při stálém tlaku jako entalpie - H absolutní hodnoty neumíme stanovit - změny ano vnitřní energie
U = Q− W
entalpie
H = Q − pdV
/W-vykonaná práce Vdp/
u chemických reakcích není mechanická práce, ale reakční teplo
- exotermická - soustava vydává teplo do okolí
- endotermická – soustava přijímá teplo
II. Teplo nelze přeměnit beze zbytku na práci, naopak práci na teplo - podmínky přeměny dány Carnotovým cyklem
Entropie soustavy je definována úplným diferenciálem
∫
dQ
= 0
T
1
(pro vratné děje) -
není-li děj vratný neplatí dS = 0 , růst entropie se zastaví po dosažení rovnováhy.
Z fyzikálního hlediska lze považovat entropii za míru neuspořádanosti mřížky (stavu) - příkl.: - při 0 0K - ionty
v uzlových bodech, amplituda nulová - vyšší teplota - kmity iontů, skutečná poloha méně určitá, vyšší
neuspořádanost - entropie roste
Obdobně u roztoku neuspořádaného pravděpodobnost výskytu složek A a B - změna ze stavu méně
pravděpodobného do více pravděpodobného (rovnovážného) tj. čím vyšší pravděpodobnost tím větší entropie
Pro popis rovnováhy soustavy se používají další funkce:
- volná energie F (vratný děj při konstantní teplotě a objemu)
dW = dU − TdS (vnitřní + vázaná na uspořádání soustavy)
- podobně volná entalpie G (Gibbsova funkce) G = H − TS
u kondenzovaných soustav obě podobné - při vratném ději se
volná entalpie nemění, při nevratném klesá až do minima
Hodnocení rovnováhy:
absolutní hodnoty, max. entropie - stanovení obtížné
minimum volné energie nebo entalpie dF = 0 ev. dG = 0
rovnováha:
Obr. 3.1:
Mechanická
vyjádření stavu soustavy
analogie
pro
•
nestabilní - při vychýlení se nevrací zpět
•
stabilní (metastabilní) - samovolně se vrací
aktivační energie – přechod různé fáze a závislosti - stabilnější
s nižší hodnotou volné entalpie
3.2 Difúze
Tímto pojmem nazýváme přesun atomů nebo iontů na větší vzdálenost než mřížková konstanta.
-
autodifúze - nehomogenní pohyb částic v jednosložkové soustavě
-
heterodifúze - u vícesložkové soustavy
Obecně popisují Fickovy zákony:
I.
Obr. 3.2: Průběh koncentrace při
heterodifúzi z tenké vrstvy
J = − D.
dC
dx
/ J tok - počet atomů prošlých za jednotku času dn / dt, C – koncentrace,
D - difúzní součinitel /cm2.s-1//
- platí za předpokladu, že koncentrace se časem nemění
II.
dC
d 2C
= − D. 2
dt
dx
- častější - změna koncentrace v čase - z toho vyplývá pro
obecná řešení, že dráha difúze prvku za dobu t je úměrná
D.t /obr.3.2/
a)
b)
Obr. 3.3: Schéma mechanismu difúze /a- vakancí, bvýměnou míst/
Model mechanismu difúze - přeskok atomu - vhodnější
vakance než intersticiální poloha - teplotní závislost
difúzního součinitele je dána Arrheniovým vztahem
D = D 0 exp −
Ep
/R - plynová (Raoultova) konstanta/
R .T
- význam vakancí / obr. 3.3/ - velikost energie - hranice zrn - povrch /obr. 3.4/ - vliv dislokací není tak podstatný
2
- velikostní faktor - substituční - intersticiální Ve složitých slitinách různá rychlost difúze AB a BA Kirkendalův jev - Mattanova rovina - větší Zn do Cu než
Cu do Ms - správně ne koncentrační rozdíl, ale chemický
potenciál tj. závislost změny volné entalpie dané složky na
složení soustavy - možnost i "obrácené" difúze (CuPb,
svary austenit-ferit)
3.3 Krystalizace a rekrystalizace
Obr. 3.4: Schéma difúze po hranicích zrn, povrchové
a objemové
•
rychlost tvorby zárodků
•
lineární rychlost růstu (posun rozhraní)
Děj při ochlazování taveniny, přechod do tuhého stavu,
dochází k uspořádání atomů - uvolňuje se (latentní)
skupenské teplo tuhnutí - při jedné teplotě (Gibbs) neprobíhá náhodou
Krystalizace charakterizovaná:
Tamannova teorie - (pomalé, rychlé) - rychlost ochlazování a krystalizační schopnost - (zrna, hranice zrn, izotropie,
dendrity) - rychlost tvorby zárodků závisí na stupni podchlazení, nejprve vyšší pak nižší (vliv difúze).
Nukleace:
•
homogenní - tuhý zárodek s menší volnou entalpií V .dGv vytvoří se
volný povrch S – tedy G = − V .dGv + S.γ /obr. 3.5/ - při předpokladu
kulového zárodku pak zárodek je aktivní (nerozpouští se) když
2γ
rk =
dGv
•
heterogenní - energeticky snazší - cizí zárodky nebo styk s formou
(stěny) - odpadá vytvoření rozhraní - předpoklad smáčení povrchu mezifázové napětí Rychlost růstu krystalů dána přívodem atomů = difúzního charakteru
dG
x = x 0 . exp−
R .T
Polykrystaly.
Obr. 3.5: Změna volné entalpie
zárodku ∆G v závislosti na
poloměru zárodku r
Náhodně orientovaná zrna oddělená hranicemi - deformace orientačně
závislá a vzájemně se omezuje.
Hranice zrn - nepropustná překážka pro pohyb dislokací - skluzový pás
zadržen hranicí - vyvolává koncentrační napětí, které může uvést do činnosti
dislokační zdroje v druhém zrnu - vzhledem k okolí se nemohou zrna libovolně deformovat (omezené sousedy) další skluzové mechanismy ev. až dvojčatění (vyžaduje vyšší kritické napětí) - celkem vyplývá nerovnoměrnost
deformace (jak ve směru, tak v objemu).
Mez kluzu - tedy neodpovídá kritickému skluzovému napětí u monokrystalů - řada teorií vysvětlení dějů na mezi
kluzu –
- natočení polykrystalů
- rozvoj skluzových systémů
- interakce dislokací s překážkami - typická Re u kubické tělesně středěné mřížky s intersticiály - napěťové pole
kolem dislokace, difúze intersticiálů - Cottrellovy atmosféry - omezení pohybu dislokací = pohyb dán rychlostí
difúze nebo odtrhnutí od atmosféry, další deformace za nižšího napětí /důsledkem nerovnoměrné deformace - zbytková vnitřní pnutí - tyto se přičítají (odečítají) k novému zatížení
(Bauschingerův jev) - další deformace Lüdersovy, Černovovy pásy na povrchu zkoušek - (hlubokotažné plechy)
3
Tedy zpevnění u polykrystalu nejen jako deformační u monokrystalu (překonání základního kritického napětí
k tomu, aby se mohla dislokace pohybovat krystalovou mříží (Pierles-Nabarrovo tzv. třecí napětí), ale zpevnění
hranicemi zrn - odpor závisí na množství hranic v jednotce objemu - vyjádření Hull-Petchovým vztahem
R e = τ + k .d
−
1
2
/další druhy zpevňování - legováním (intersticiální, substituční), částice (precipitační, disperzní), překrystalizace
ap./
Obecná charakteristika deformovaného kovu - Re, Rm, H vyšší houževnatost se snižuje, Re / Rk se blíží k 1 –
deformační textura Vnitřní struktura - vyšší entalpie, vyšší hustota poruch, hlavně dislokační sítě i bodové poruchy - stav vzdálený od
termodynamické rovnováhy (metastabilní stav) - dodáním tepelné energie dochází k překonání aktivačních valů možný návrat (obnovení struktury vlastností - makro ) - jedná se o soubor pochodů odpevňovací (restaurační) pochody /obr. 3.6/ - obvykle zotavení a rekrystalizace - vzájemné překrývání - z hlediska
času - statické nebo dynamické - po tváření neb během
Zotavení - prvotní změny v nízkoteplotní oblasti - přemisťování a shlukování bodových poruch ev. snižování jejich
koncentrace, tj. zotavení bodových poruch - dále změny v uspořádání dislokací (přeskupování) - dislokační hustota
se mění jen málo výrazně - uspořádání hranic subzrn, polygonizace, maloúhlové hranice - obvykle 0,1 až 0,3 TT rychlost procesu závisí na teplotě -- na mechanické vlastnosti malý vliv - snížení vnitřních pnutí - výrazné změny
elektrického odporu (snížení množství vakancí ovlivňuje volnou dráhu elektronu)
Rekrystalizace - navazuje - jedná se o nahrazení deformované mříže mříží novou vznikem beznapěťových zrn ze
zárodků v deformované mříži - obecně rychlost rekrystalizace závisí :
- velikosti původní deformace
- teplotě žíhání
- čistotě vzorku (překážky) - čisté kovy
obvykle 0,35 až 0,4 TT
Představa mechanismu - jako každý
tepelně aktivovaný děj ovlivněný
růstem zárodků (nukleací) a růstem zrn
- při polygonizaci mohou vznikat
oblasti dostatečně zotavené struktury
s nižší volnou energií, které mají
hranice s větší disorientací - protože
pohyblivost hranice roste se zvětšujícím
se úhlem, rostou tyto subzrna rychleji a
mohou se stát zárodkem vlastní
růst
se
uskutečňuje
přemisťováním těchto velkoúhlových
hranic (migrací), které pohlcují
dislokace - vzniká nový nedeformovaný
Obr. 3.6: Schéma uvolňování uložené energie Eu, změny el. odporu ∆ρ/
krystal s malou hustotou mřížkových
ρ, hustoty ∆D/D a tvrdosti HV deformačně zpevněné technické mědi
poruch a velkoúhlovými hranicemi nedochází ke změně mřížky (překrystalizace), ale pouze k náhradě stejného typu - v některých případech může
vlivem deformační mřížky být zachována orientace - rekrystalizační textury Uložená vnitřní energie je závislá na velikosti deformace - vyšší deformace je rovnoměrnější a vyšší rozdíl
(energetický spád), tedy vyšší množství zárodků a tím jemnější krystalizace po rekrystalizaci - nižší deformační
hustota poruch nestačí k vytvoření subzrn - bez zárodků migrace (posun) hranic zrn pouze rozdílem dislokační
hustoty (do zrna s větší hustotou) - výsledkem rekrystalizační diagramy - kritické deformace /obr. 3.7/ - rekrystalizační teplota - nejnižší teplota při níž dojde k rekrystalizaci - dle toho tváření za tepla a za studena - za tepla - dynamické zotavování i rekrystalizace = odpevňovací pochody - přistupuje k tomu faktor rychlosti
deformace - postdynamické pochody -
4
Účel:
- obnovení plasticity při tváření za studena
- získání optimálních vlastností po zpracování za studena
- zjemnění zrna (bez překrystalizace)
Stadium primární rekrystalizace je ukončeno rekrystalizací
celého objemu - dodáním další energie (zvýšením teploty
žíhání) může dojít k dalšímu snížení vnitřní energie kovu
snížením plochy zrn - napřimováním jejich hranic rovnováha
mezi povrchovým napětím jednotlivých zrn (1200) - ( menší
počet stran se bude zmenšovat, větší počet stran zvětšovat)
- u technických kovů - segregované nečistoty na hranicích zrn jemnozrnné - sekundární rekrystalizace, abnormálně rychlý
růst několika zrn - lokální zhroucení brzdícího vlivu inkluzí Obr. 3.7: Schéma rekrystalizačního diagramu
pro nízkouhlíkovou ocel
3.4 Tečení a relaxace
Tečení je definováno jako plastická deformace probíhající při konstantním napětí působí-li po delší čas. Může se
vyskytovat za nízkých i vysokých teplot. Během deformace mohou probíhat i odpevňovací pochody (tepelně
aktivované) - zmenšují odpor proti deformaci - deformace se zvětšuje v závislosti na čase - obvykle dle
homologické teploty:
a)
b)
Obr. 3.8: a) Křivka vysokoteplotního tečení a rychlosti tečení (čárkovaně) / ε0-počáteční deformace,ετdeformace časově závislá, I-primární tečení, II-sekundární, III-terciální, 4-lom při tečení/
b) soubor křivek tečení téhož kovu při stejném napětí a různých teplotách
•
nízkoteplotní do cca 0,3 TT - rychlost se zmenšuje, nekončí lomem
•
středněteplotní 0,3-0,35 TT - nepřípustné deformace
•
vysokoteplotní nad 0,4 TT - napětí menší než mez kluzu - obecná křivka /obr. 3.8/ - lom –
Při tečení se podílí různé mechanismy :
- skluzový pohyb dislokací
- šplhání dislokací se vznikem subzrn
- posuv hranic zrn
- difúze vakancí
5
•
přechodové (primární) tečení - především zpevňování - vyčerpávání překážek pohybu dislokací, částečné
dynamické zotavování - ještě ne šplhání dislokací - přechodové primární tečení - zmenšuje se rychlost
1
deformace ε = β .t 3
•
rovnoměrné tečení - dynamická rovnováha zpevnění a zotavení - únik dislokací z nakupení šplháním ev.
příčným skluzem - tvoří se uvnitř subzrna (jejich úhly se zvětšují), hustota dislokací zůstává - rychlost úniku je
úměrná rychlosti tečení - šplhání souvisí s difúzí vakancí (Arrheniův vztah) - sekundární (kvasiviskózní,
ustálené) tečení - konstantní rychlost deformace ε = k .t
- rychlost je závislá na teplotě a napětí
∆Q
ε = ε 0 . exp−
k .T
- důležitý vliv hranic zrn, které jsou zdrojem vakancí a jejich vlastní pohyb - jedná se především o vlastní pokluzy
na hranicích zrn a migrační odstraňování výstupků (jemnozrnnější - vyšší rychlost tečení) - difúzní tečení - hranice
jako zdroj i past vakancí - pohyb ve směru napětí i přes zrno •
terciální tečení - vede k lomu - většinou lom interkrystalický (hranice zrn), částečně transkrystalický bez
velkých deformací - poškození hranic dvojího typu : klínovité iniciace (již v sekundárním stadiu, nakupení
dislokací) event. dutinové iniciace (kavity - aglomerace vakancí) - jejich propojování vede k lomu
zvyšování žáropevnosti : zakotvení dislokací, zpevnění mřížky, ovlivnění energie a vzniku vakancí, hranice zrn
(zmenšení poměru vyloučením stabilních precipitátů)
Relaxace
přeměna pružné deformace na plastickou - časová závislost
-
ε c = ε p + ε e = konst
vnější projev zmenšení napětí - jevy podobné jako u tečení - význam u strojních součástí (předepjaté spoje) relaxační křivky
Zkoušení - dlouhodobé zkoušky
mez pevnosti při tečení - stálé napětí při určitém způsobu namáhání za teploty t, jež vede ve stanovené době T
k porušení materiálu
mez tečení - stálé napětí, které při stanoveném namáhání a určité teplotě vede k určité smluvní velikosti plastické
deformace
mez relaxace - zbylé napětí na něž při určitém způsobu namáhání poklesne při dané teplotě počáteční tahové napětí
- měří se i průběh rychlostí tečení ev. plastických deformací během zkoušky (pro turbinové materiály až 105 hod.) snaha o extrapolaci výsledků - ne vždy zcela přesné, charakter závisí na procesu tečení
3.5 Únava
Chování kovu při cyklickém namáhání
– dochází k změnám mechanických
vlastností až k lomu – namáhání může
být různým druhem, velikostí amplitudy
i frekvencí –
Wöhlerova křivka /obr. 3.9/ - mez únavy
maximální napětí ve vodorovné části
(nekonečný počet cyklů – po 107) –
u některých neželezných kovů stále
klesá – časovaná mez únavy pro určitý
počet cyklů event. určité prostředí
(koroze apod.)
Smithův diagram /obr. 3.10/ - statické
předpětí – omezení Re –
Obr. 3.9:
s vrubem
Wöhlerova křivka /1-ocel, 2-dural, a-hladká tyč, b-tyč
6
vlivy na únavu:
-
technické
(povrch,
vrubový
účinek,
cyklus
namáhání,
prostředí)
-
materiálové (změny
v mikrostruktuře,
vznik zárodků trhlin,
šíření trhlin)
I.
stadium
charakterizováno
nerovnoměrným
zvětšováním
hustoty
poruch - vznik pásů
(striations)
výkmit
Obr. 3.10: Smithův diagram pro ocel (schéma) /a- postup konstrukce, b-zjednodušení
plastické
deformace
tvoří
diagramu, c-porovnání různých způsobů namáhání
hysterézní
smyčku
plocha úměrná energii absorbované za cyklus - zpevnění II. stadium - v povrchových vrstvách dochází mimo koncentrátory
k nakupení poruch - vliv zpracování - dříve se uváděl
mechanismus nakupení vakancí - dnes spíše Cotrell (2 skluzové
systémy, intruze a extruze) - Mott (příčný skluz)
III. stadium - počáteční růst mikrotrhlin, pak zastavení a růst
magistrátní (hlavní) trhliny - transkrystalické šíření až lom
z přetížení - typické striace (odpočinkové čáry - žlábkování) postupové šíření trhliny /obr. 3.11/ -
Obr. 3.11:
Schéma lomu hřídele /1východisko lomu (trhlina 1-1´ vznikla
druhotně), 2-únavový lom s postupnými
liniemi šíření, 3-zbytkový statický lom/
7