Bipyridiny

Modulární přístup v supramolekulární chemii
design „ab initio“
využití souboru strukturních jednotek, které se řadí, popřípadě
obměňují a kombinují za vzniku souboru typově podobných
sloučenin
(např. vznik bílkovin z aminokyselin)
supramolekulární synthon
Modulární přístup v supramolekulární chemii
N
N
N
2,2’-bipyridin
N
N
N
3,3’-bipyridin
4,4’-bipyridin
Syntéza bipiridinů
Yield
83 %
Reagent tetrakis(dimethylamino)ethylene
Catalyst PdCl2(PhCN)2
Solvent dimethylformamide
Time
2 hour(s)
Temperature
50 C
N
Br
N
Yield
99 percent (BRN=113089)
Reagent (t-Bu)2P(o-biphenyl)
iPr2NEt
Catalyst Pd(dba)2
Solvent 1-methyl-pyrrolidin-2-one
Time
12 hour(s)
Temperature
20 C
N
I
N
Syntéza bipyridinů
cross-coupling
reactions
Struktura bipyridinu
cisoidní konformace
transoidní konformace
N
N
N
3.8 D
N
Dipólmoment
Experimentálně: 0.6-0.91 D
0.0 D
20° transoidní
Chelátový a makrocyklický effekt
NH3
[Ni(H2O)6]2+ + 6NH3
NH3
[Ni(NH3)6]2+ + 6H2O
NH3
Ni
2+
NH3
NH3
NH3
logK = 8.61 (water)
en =
H 2N
NH2
[Ni(H2O)6]2+ + 3en
[Ni(en)3]2+ + 6H2O
∆G = ∆H o – T∆S o
[Ni(NH3)6]2+ +
4 částice
3en
[Ni(en)3]2+ +
7 částic
NH2
NH2
NH2
Ni
2+
NH2
NH2
NH2
logK = 18.28 (water)
6NH3
Konstanty stability komplexů 2,2 -bipyridinu s bivalentními
kationty kovu se stechiometriemi M2+ bipy, M2+ (bipy)2 a M2+
(bipy)3
Kationt
log K1
log K2
log K3
V2+
Cr2+
Mn2+
Fe2+
Co2+
Ni2+
Cu2+
Zn2+
Cd2+
Hg2+
4,9
4,0
2,6
4,3
5,9
7,1
9,1
5,2
4,3
9,6
4,7
6,4
2,0
3,7
5,5
6,8
5,5
4,4
3,5
7,1
3,9
3,5
1,0
9,5
4,7
6,3
3,4
3,8
2,6
2,8
Preorganizace
N
N
N
9,10-fenanthrolin
N
N
N
Helical structures
• „homostranded“ helikáty tvořené pouze jedním typem
řetězce
• „heterostranded“ helikáty tvořené několika typy řetězců
• „homotopic“ v sekvenci řetězce se pravidelně opakují
stejné typy vazebných jednotek
• „heterotopic“ různé vazebné jednotky podél jednoho
řetězce (možné dvě izomerní formy HH nebo HT)
• „saturated“ stereochemický požadavek centrálního atomu
plně obsadí vazebná místa řetězce
• „unsaturated“ koordinační sféra centrálního atomu
nevyplňují zcela vazebné jednotky řetězců, je doplněna
koordinací molekul solvátu nebo kontraiontu (voda, DMF,
NO3-)
Saturated homotopic helicates
• n = 2, (3) řetězec s C2 nebo σ rovinu kolmou na helikální
osu; stejné vazebné jednotky
Saturated heterotopic helicates
•
•
HH head-to-head identické vazebné jednotky z různých řetězců
koordinované na stejný centrální iont
HT head-to-tail rozdílné vazebné jednotky dvou řetězců koordinovány
na stejný iont kovu
Unsaturated homotopic helicates
Syntéza
single-stranded helicates
(struktura podobná organickým helicenům)
• reakce acyklického řetězce s alkalickým kovem, kovy
alkalických zemin nebo přechodnými kovy (malý kation
umožní zkroucení řetězce a jeho koordinaci pouze na jeden
centrální kov)
double-stranded helicates
• lze je připravit ze single-stranded helicates
Self-recognition
• NMR studie neprokázala tvorbu směsného komplexu
(entropický faktor)
Prekursory pro trefoil knots
•
helical-----side-by-side-----trefoil knots
•
Generování kavity vhodné pro host-guest interakce [Zn2(83)2]2+ pro oa m-dimethoxybenzen
Kov s koordinačním číslem 6
• sexipyridin 33 a Cd(II)
• další kovy Mn(II), Fe(II), Ni(II)
Kov s koordinačním číslem 6
Self-recognition
Kov s koordinačním číslem 9
• s Ln(III) ionty (La-Lu, tricapped trigonal prismatic)
Circular helicates
•
•
cyklicky uspořádané struktury komplexů oligomerních řetězců s
kovovými ionty
proces cyklizace je řízen templátovým efektem
Příklady cirkulárních helikátů
[Fe5(124)4(Cl)]9+
[Cu12(152)4]12+
Aplikace
•
•
•
•
navrhování esteticky zajímavých helikátů
zkoumání self-assembly a self-organization
fotofyzikální studie (luminiscence)
tvorba endoreceptorů - generování kavity pro host-guest interakce
(pseudo-crown kavita pro alkalické kovy)
Metal Template-Directed Syntheses of Rotaxanes
Metal template-directed synthesis
triple-stranded helikáty pro syntézu dvojnásobně
uzavřeného 2-katenanu
vhodné pro syntézu trefoil knots a katenanů (termodynamická
rovnováha mezi D2-helikátem a C2h-side-by-side helikátem (1 : 8),
3 % trefoil knot)
The first synthesis of molecular trefoil knot
The free trefoil knot (after demetalation)
the dicoper(I) knot was isolated in 29% yield
after chromatography
Fe(II) template
Molecular box
Makoto Fujita: Molecular paneling via coordination
cis-protected square planar metals,
(en)Pd2+ or (en)Pt2+ (en =
ethylenediamine), are very useful to
panel the molecules.
Molecular paneling
Structural and cartoon representation of molecular panels:
(a) triangular,
(b) square
(c) rectangular.
Platonic solids
The filled circles represent the binding sites.
Molecular paneling
Complex with adamantan derivatives
Molecular paneling
Molecular paneling
X-ray structures of dimeric capsules accommodating:
(a) o-terphenyl
(b) m-terphenyl
Molecular paneling
X-ray structure of tetrahedron
with included CBr4
Self-assembly of tetrahedral structure
Molecular paneling of hexahedron
Formation of dimers within the cavity
Ship in bottle synthesis
Formation cyclic silanols