Full text

USE OF MICROWAVE ABSORBERS DURING THERMAL DESORPTION PROCESS
UTILIZING MICROWAVE HEATING
VYUŽITÍ AKTIVÁTORŮ ABSORPCE MIKROVLNNÉHO ZÁŘENÍ
PŘI TERMICKÉ DESORPCI
Pavel Mašín1), Jiří Hendrych2), Jiří Kroužek2), Martin Kubal2), Jiří Sobek3)
1) Dekonta a. s., Dretovice 109, 273 42 Stehelceves, Czech Republic, e-mail: [email protected]
2) Institute of Chemical Technology Prague, Department of Environmental Chemistry, Technicka 5,
166 28 Prague 6, Czech Republic
3) Institute of Chemical Process Fundamentals of the ASCR, Rozvojova 2/135, 165 02 Prague 6,
Czech Republic
Abstract:
Microwave thermal desorption can represent an appropriate and energy-saving technology for the
removal of POPs from solid contaminated materials. Utilization of microwave irradiation and the
heating rate are depending on the type and grain size of exposed materials. Heating of the solid
materials can be significantly accelerated by appropriate activators, which may also have catalytic
effects. The paper presents two types of microwave absorbers (activators) on the basis of inert fly ash
and graphite.
Keywords:
Thermal desorption, microwave irradiation, microwave absorbers, fly ash, graphite, microwave
heating, remediation, soil, rubble, persistent organic pollutants, POPs
Abstrakt:
Mikrovlnná termická desorpce může být vhodnou a energeticky úspornou technologií pro
odstraňování perzistentních organických polutantů (POPs) z pevných kontaminovaných materiálů.
Využitelnost mikrovlnného záření a rychlost ohřevu závisí na druhu a zrnitosti exponovaných
materiálů. Ohřev materiálů lze významně urychlit vhodnými aktivátory, které mohou rovněž
vykazovat katalytické účinky. V příspěvku jsou uvedeny dva druhy aktivátorů na bázi inertního
popílku a grafitu.
Klíčová slova:
Termická desorpce, mikrovlnné záření, mikrovlnný ohřev, popílek, grafit, dekontaminace, zeminy,
stavební suť, perzistentní organické polutanty, POPs
Úvod
Technologie termické desorpce je velmi perspektivní pro odstraňování perzistentních organických
polutantů (POPs) z pevných materiálů, neboť je dosahováno vysokých účinností dekontaminace,
ovšem výraznější komerční využitelnosti zmíněné technologie brání vysoké investiční a provozní
náklady.
Jedním z progresivních přístupů snížení energetické náročnosti je zavedení mikrovlnného ohřevu (Wu
et al, 2008), jehož zásadní výhodou je simultánní ohřev celého objemu materiálu, který není limitován
žádnými koeficienty prostupu a přestupu tepla – jako u konvenčního ohřevu, čímž dochází
k významnému zkrácení doby zdržení a energetické úspoře. Je však nutné si uvědomit, že
v mikrovlnném poli lze ohřívat pouze polární dielektrika, která mají vlastní dipólový moment.
U kapalných látek je z hlediska schopnosti jejich ohřevu důležitou veličinou ztrátový faktor, což je
imaginární složka ε´´ komplexní permitivity ε, která udává účinnost přeměny elektromagnetického
záření na teplo. Vhodnými kapalnými látkami z hlediska účinné absorpce mikrovlnného záření jsou
voda, etylenglykol a ostatní jednoduché alifatické alkoholy, dále vodné roztoky alkalických
hydroxidů, uhličitanů apod. (Tierney et al 2005). Přítomnost vody se vlivem vysoké hodnoty
dielektrického ztrátového faktoru významně projeví v odlišné rychlosti ohřevu suchého a vlhkého
materiálu, ovšem optimální je obsah kolem 12 až 20 % hm. (Mašín 2011). Voda rovněž ovlivňuje
mobilitu anorganických iontů, čímž dojde ke změně hodnot vodivosti a permitivity daného materiálu
a zvýšení absorpce mikrovln.
Interakce pevných látek v mikrovlnném poli je vyjádřena tzv. penetrační hloubkou, která udává
takovou hloubku průniku mikrovlnného pole, kde výkon mikrovlnné energie klesne o 36 %.
Penetrační hloubka obecně závisí na druhu látky, její zrnitosti, u mnoha látek však roste s teplotou
ohřevu podobně jako permitivita. V praxi to pak znamená rostoucí absorpci mikrovln s teplotou,
vhodným příkladem může být sklo, které lze díky tomuto efektu dobře tavit také v mikrovlnných
pecích. Pro pevná dielektrika vzrůstá absorpce mikrovln s rostoucí zrnitostí částic, výtečně absorbují
mikrovlny kovové oxidy, grafit, aktivní uhlí (či podobné uhlíkaté materiály), uhličitany a překvapivě
i jemně zrnité kovové materiály (Loupy 2006).
Současný směr výzkumu a vývoje technologie mikrovlnné termické desorpce integruje do jednoho
technologického celku tři základní simultánně probíhající procesy:
A) Ohřev materiálu
B) Odstranění těkavých kontaminantů s vodní párou
C) Rozklad perzistentních kontaminantů pomocí aktivátorů s katalytickými účinky
Vzhledem k citlivosti a novosti experimentálních dat ve vztahu k patentové ochraně je předložený
příspěvek koncipován formou přehledu spíše v teoretické rovině.
Princip chování aktivátorů v mikrovlnném poli
Aktivátory představují pomocné látky (aditiva), které jsou přidávány do vsádky pevného materiálu za
účelem usnadnění absorpce mikrovlnného záření (Li et al 2009, Robinson et al 2009). S trochou
nadsázky lze tvrdit, že jde o jakési „akumulátory“ mikrovlnné energie, kterou okamžitě přemění na
teplo a následně ohřívají okolní materiál, jímž jsou obklopeny. Současně mohou vykazovat významné
katalytické účinky, kdy na jejich površích může docházet k rozkladu desorbovaných kontaminantů na
rozhraní plynné a pevné fáze (Salvador et al 2002, Kinzo 2010). Princip funkce aktivátorů z hlediska
ohřevu je znázorněn na obrázku 1 A), B).
A)
B)
Obr. 1: Funkce aktivátorů (aditiv) v materiálu: A) Řez modelovou vsádkou s distribucí částic pevných
aktivátorů a prioritním šířením mikrovlnného záření (tučnou přerušovanou čarou), B) Modelová
míchaná vsádka s vyznačením hlavních směrů šíření tepla.
Zde je naznačen převažující tok mikrovlnného záření k částicím aditiv obr. 1A) a šíření teplotního pole
míchanou vsádkou materiálu obr. 1B). Účinkem aktivátorů dochází ke zvýšení účinnosti konverze
mikrovlnné energie na teplo a tudíž zkrácení doby potřebné k dosažení cílové teploty ohřívaného
materiálu. Jejich další přínos spočívá ve významné eliminaci zpětného odrazu mikrovlnného záření,
což se projeví v následném prodloužení životnosti a spolehlivosti magnetronu.
Jak již bylo zmíněno v úvodu, pevná dielektrika se značně odlišují svojí schopností absorbovat
mikrovlnné záření. Jako aktivátory absorpce mikrovlnného záření jsou navrhovány látky, které
vykazují silnou absorpci elektrické, magnetické nebo obou složek mikrovlnného záření současně
(Loupy 2006). Aktivátory lze připravit přímo na míru podle druhu a zrnitosti ohřívaného dielektrika,
předpokládaného výkonu magnetronu a geometrického uspořádání vsádky materiálu. Podle druhu
kontaminantů je možné ještě přidat složku aktivního katalyzátoru, založenou většinou na bázi
kovových oxidů – zejména Cu2O, CuO, Fe3O4, MnO2, NiO, slitiny Ni-Al (Abramovitch et al 1998,
Li et al 2009, Liu et al 2004, Salvador et al 2002). Výhodné je připravit aktivátory o různých
poměrech absorpce elektrické a magnetické části mikrovlnného záření, v závislosti na prvkovém
složení ohřívaného pevného materiálu. Katalytické účinky aktivátorů však byly dosud testovány
převážně v laboratorním měřítku s malými vsádkami kontaminovaného materiálu - řádově
o hmotnostech jednotek až desítek gramů (zpravidla ovlhčeného alkalickými roztoky) a nebyl příliš
řešen vzájemný kontakt částic katalyzátoru rozptýleného v pevné matrici s uvolněnými plynnými
kontaminanty, který je klíčový.
Volba vhodných aktivátorů a jejich testování
Kombinací teoretických poznatků z literární a patentové rešerše a potřeb procesu mikrovlnné termické
desorpce vyplývajících z předchozího experimentálního výzkumu byly na Ústavu chemických procesů
AV ČR navrženy tři typy aktivátorů absorpce mikrovlnného záření – expandovaný grafit, Dastit
a jemnozrnný čedič. Dastit je technické označení pro modifikovaný popílek z procesů spalování uhlí
(elektrárny, teplárny). Chemické složení čediče a Dastitu z hlediska majoritních látek je uvedeno
v tabulce 1.
Tab. 1: Porovnání chemického složení čediče a modifikovaného popílku označeného Dastit
Složka
Čedič
Dastit
SiO2
51,18
36,6
Al2O3
15,79
18,69
Fe2O3
8,92
7,25
CaO
7,63
20,85
Na2O
4,08
0,27
K2O
3,86
0,91
MgO
2,71
3,16
MnO2
0,076
0,094
Expandovaný grafit je z hlediska chemického složení výhradně čistý uhlík (>99,5 % hm. C).
Z tab. 1 vyplývá pro oba typy aktivátorů (čedič a Dastit) majoritní zastoupení obsahů SiO2, Al2O3
a Fe2O3, které velmi dobře absorbují mikrovlnné záření. Kromě toho jsou přirozenými složkami
zemin, čímž nedochází ke vnášení cizorodých látek při návratu dekontaminovaného materiálu do
životního prostředí. Alkalické složky (CaO, K2O) pak mohou dobře poutat některé reakční
intermediáty při procesu katalytického rozkladu vybraných kontaminantů (např. Cl). Vybrané
fyzikální vlastnosti aktivátorů jsou uvedeny v tab. 2.
Tab. 2 Vybrané fyzikální vlastnosti aktivátorů
Sypná hmotnost [kg/m ]
Velikost částic [µm]
3
Exp. grafit
Dastit
Čedič
21
50 až 300
700
10 - 50
2 300
20 - 50
Připravené aktivátory byly testovány v upravené mikrovlnné troubě zn. Panasonic NN-GD 566M při
různých režimech ohřevu – výkonu magnetronu, hmotnostním přídavku aktivátoru, geometrii ohřívané
vrstvy. Teplota vsádky byla měřena pomocí senzoru optického vlákna zn. Reflex 4 (od firmy Neoptix)
ve třech reprezentativních bodech, kde pro konstrukci teplotní křivky byla použita průměrná hodnota.
Vzhledem k velké podobnosti naměřených trendů jsou ukázány nejvýstižnější příklady ohřevu suché
práškové cihly o zrnitosti < 0,1 mm, která vykazuje nízkou absorpci mikrovlnného záření. Sypká cihla
byla dokonale promíchána s částicemi aktivátoru, aby bylo dosaženo jeho co nejlepší homogenity ve
vrstvě. Hmotnost vsádky byla 70 g při nastaveném výkonu magnetronu 440 W, pouze se měnily
hmotnostní přídavky aktivátorů. Teplotní křivky pro expandovaný grafit jsou uvedeny na obr. 2, jehož
struktura je pak ukázána na obr. 3. Podobně pro Dastit jsou uvedeny teplotní křivky na obr. 4, a obr. 5
zachycuje jeho povrchovou strukturu.
Jak vyplývá z tab. 2, expandovaný grafit se vyznačuje velkým specifickým povrchem, který je velmi
výhodný z hlediska sorpce kontaminantů. Současně má však mnohem horší manipulační vlastnosti
z pohledu praktické použitelnosti. Z hlediska nárůstu teplotního gradientu jsou pro cihlu nejlepší
poměry 0,4 až 0,8 % hm. expandovaného grafitu, kdy dojde ke zkrácení času ohřevu na polovinu,
a 8 až 15 % hm. Dastitu, zkracujících čas ohřevu o čtvrtinu vzhledem k ohřevu cihly bez použití
uvedených aktivátorů.
Obr. 2: Příklad ohřevu cihly s expandovaným grafitem (EG)
při výkonu magnetronu 440 W
Obr. 3: Expandovaný grafit
Obr. 4: Příklad ohřevu cihly s Dastitem, při výkonu
magnetronu 440 W
Obr. 5: Modifikovaný popílek Dastit
Závěr
Aktivátory absorpce mikrovlnného záření představují unikátní materiál z hlediska podstatného zvýšení
gradientu ohřevu málo absorbujících pevných matric a zvyšují účinnost konverze dodané mikrovlnné
energie na teplo. Expandovaný grafit už v přídavku řádově jen desetin procent hmotnostních podstatně
zkracuje čas ohřevu málo absorbujících pevných matric (např. cihly). Rovněž Dastit (modifikovaný
popílek) vykazuje urychlení ohřevu pevných materiálů, avšak v porovnání s expandovaným grafitem
jsou jeho účinky v tomto směru podstatně slabší. Z praktického hlediska pak představuje největší
problém homogenní distribuce zmíněných aktivátorů ve vsádce materiálů a zajištění těsného kontaktu
s částicemi ohřívané matrice. Vzájemný kontakt částic aktivátorů s uvolněnými plynnými
kontaminanty je rovněž nezbytný pro sledování možných katalytických účinků.
Poděkování
Příspěvek byl připraven v rámci výzkumu realizovaného s podporou grantu TAČR, ev. č.
TA01020383, financováno také z účelové podpory na specifický vysokoškolský výzkum MŠMT
(Rozhodnutí č. 21/ 2012).
Literatura:
Abramovitch, R.A., et al. 1998. Decomposition of PCB's and other polychlorinated aromatics in soil
using microwave energy. Chemosphere. 1998, Vol. 37, 8, pp. 1427-1436.
Li, D., et al. 2009. Microwave Thermal Remediation of Crude Oil Contaminated Soil Enhanced by
Carbon Fiber. Journal of Environmental Sciences. 2009, Vol. 21, pp. 1290-1295.
Liu, X., et al. 2004. Temperature Measurement of GAC and Decomposition of PCP Loaded on GACsupported Copper Catalyst in Microwave Irradiation. Applied Catalyst A: General. 2004, Vol. 64, pp.
53-58.
Liu, X., et al. 2008. Application of Microwave Irradiation on the Removal of Polychlorinated
Biphenyls from Soil Contaminated by Capacitor Oil. Chemosphere. 2008, Vol. 72, pp. 1655-1658.
Loupy A., Microwaves in Organic Synthesys. Wiley-VCH, London 2006, ISBN: 978-3-527-31452-2.
Mašín P., Hendrych J., Kroužek J., Kubal M., Kochánková L., Sobek J., Removal of persistent organic
pollutants from a solid matrix by thermal desorption technology using conventional and microwave
heating, Conference Cemepe & Secetox 2011, Skiathos Greece, ISBN: 978–960–6865–43-5, p. 378 – 382.
Ri Kinzo Decontamination method and decontaminating apparatus for contaminated soil patent Japan
JP2010069391A, April 02, 2010.
Robinson, J.P., et al. 2009. Separation of Polyaromatic Hydrocarbons from Contaminated Soils Using
Microwave Heating. Separation and Purification Technology. 2009, Vol. 69, pp. 249-254.
Salvador, R., et al. 2002. Microwave Decomposition of a Chlorinated Pesticides (Lindane) Supported
on a Modofied Sepiolites. Applied Clay Science. 2002, Vol. 22, pp. 103-113.
Tierney, J.; Lidstrom, P. Microwave Assisted Organic Synthesis, 1st ed.; Blackwell Publishing, 2005,
ISBN: 1-4051-1560-2.
Wu T. N. Environmental perspectives of microwave applications as remedial alternatives: Review.
Practice Periodical of Hazardous, Toxic and Radioactive Waste Management, 2008, 12 (2), p. 102 – 115.