metody destrukce chlorovaných aromatických uhlovodíků ze spalin

Energie z biomasy IV – odborný seminář
Brno 2005
METODY DESTRUKCE CHLOROVANÝCH AROMATICKÝCH UHLOVODÍKŮ ZE SPALIN
Michal Šyca,b, Vladimír Pekárek a, Miroslav Punčochář a, Eva Fišerováa
Odstraňování perchlorovaných látek, zejména persistentních organických polutantů, ze spalin je významným
problém pro mnohé spalovací jednotky. Adsorpční nebo absorpční procesy zajistí pouze transfer POP látek
ze spalin na pevný nebo kapalný sorbent. Technologie založené na katalytické oxidaci zajišťují destrukci těchto
látek. Nejnovějším přístupem je technologie firmy GORE spojující povrchovou filtraci a katalytickou destrukci
POP látek.
Klíčová slova: POP látky, PCDD/F, Remedia D/F, V2O5
TECHNOLOGIE SNIŽUJÍCÍ OBSAH POP LÁTEK VE SPALINÁCH
V minulosti byla vyvíjená celá řada technologií snižujících obsah persistentních organických polutantů
ve spalinách, avšak jen několik z nich našlo provozní uplatnění. Snížení obsahu POP látek ve spalinách lze
docílit následujícími procesy [1]:
•
•
•
•
•
•
katalytická destrukce/oxidace kombinovaná s SCR denoxifikací v katalytickém reaktoru
filtrace a katalytické destrukce v rukávových filtrech (REMEDIA D/F Catalytic Filter System – produkt
W.L. GORE & Associates GmbH)
adsorpce na aktivní uhlí
adsorpce na sorbenty na bázi hydrofobních zeolitů a sepiolitů
mokrá acidobazická výpírka ve skrůberu
polosuchá výpírka s drceným vápencem
Technologie založené na principu adsorpce a absorpce zajistí jen odstranění POP látek ze spalin, a to
převedením do pevné nebo kapalné fáze sorbentu. Pouze technologie využívající katalytickou destrukci/oxidaci
zajistí skutečné zničení těchto látek za vzniku CO2 a HCl. Katalytická destrukce POP látek může být
kombinována s denoxifikací SCR, není proto nutné v případě existence denoxifikační SCR jednotky výraznějších
zásahů do technologického uspořádání zařízení. Stejně tak, u technologie firmy GORE – Remedia D/F Catalytic
Filter System, stačí nahradit, v případě jejich existence, stávající rukávové filtry (provedeno např. ve spalovně
komunálního odpadu v Belgii v Roeselare).
ADSORPCE NA AKTIVNÍ UHLÍ
V praxi se používají tři různé způsoby čištění POP látek adsorpcí na aktivní uhlí [2]:
• injektáž aktivního uhlí před rukávové filtry do spalin
• průchod spalin pohyblivým ložem s aktivním uhlím
• průchod spalin pevným ložem s aktivním uhlím
Při injektáži aktivního uhlí před rukávové filtry dojde k jeho únosu spalinami, zachycení na povrchu rukávových
filtrů, kde vytvoří vrstvu odstraňující POP látky z procházejících spalin, tato vrstva je v pravidelných intervalech
oklepávána spolu s dalšími zachycenými pevnými částicemi. Obvyklá spotřeba aktivního uhlí pro tento typ
technologie se udává 50 mg/Nm3 spalin, okolo 90 % uhlí odděleného na rukávových filtrech se recirkuluje
a opětovně dávkuje do systému.
V technologickém čištění POP látek s pohyblivým ložem spaliny procházejí skrz lože s aktivním uhlím, kde
dochází k jeho částečné periodické obměně, spočívající v částečném vysypání vyčerpaného uhlí z dolní části
adsorbéru a dávkování nového aktivního uhlí do jeho horní části.
V adsorbéru s pevným ložem je prováděna obměna celé náplně aktivního uhlí naráz, jednou za čas.
Ing. Michal Šyc, a Ústav chemických procesů, AV ČR, Rozvojová 135, 165 02 Praha 6
b Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší, VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28 Praha 6
/113/
Energie z biomasy IV – odborný seminář
Brno 2005
Pracovní teplota pro adsorpci POP látek na aktivní uhlí by neměla překročit 200 ºC, doporučená je 120-150 ºC.
Uhlí s naadsorbovanými POP látkami je nutné likvidovat a obvykle je spalováno ve spalovně nebezpečných
odpadů.
KATALYTICKÉ SYSTÉMY NA BÁZI OXIDU WOLFRAMU A VANADU
Technologie využívající katalytickou destrukci/oxidaci se jeví jako nejefektivnější pro destrukci POP látek
ze spalin. Nejčastěji jsou používány katalyzátory na bázi oxidů vanadu a wolframu na nosiči oxidu titaničitéhoanatasu (TiO2/V2O5, WO3). Tyto technologie vychází ze znalostí získaných na denoxifikačních jednotkách,
využívajících selektivní katalytickou redukci (SCR). Do provozu bylo již uvedeno i několik katalytických jednotek
se souběžnou denoxifikací a destrukcí POP látek ze spalin. Předpokládané využití těchto katalyzátorů k destrukci
POP látek, vedlo k úsilí, lépe poznat děje probíhající na povrchu katalyzátoru a vedoucí k oxidační destrukci
těchto látek. Vzhledem k vysoké toxicitě vybraných POP látek například. polychlorovaných dibenzo-p-dioxinů
a dibenzofuranů (PCDD/F) jsou často pro laboratorní pokusy používány modelové sloučeniny typu
polychlorovaných fenolů a benzenů.
REMEDIATM D/F CATALYTIC FILTER SYSTEM
REMEDIA katalytický filtr je technologický projekt vycházející ze zkušeností často používané technologie
selektivní katalytické redukce NOx, sloužící k odstranění a destrukci persistentních organických polutantů
ze spalin. Ochranný název této technologie vyvinuté společností W.L. GORE & Associates GmbH je REMEDIA™
D/F Catalytic Filter System. Jedná se o katalytický filter tvořený dvěma částmi: vnější filtrační vrstvou, což je
membrána z PTFE pod obchodním názvem GORE-TEX® membrane a vnitřní vrstvou expandovaného PTFE plstnatého vláknitého materiálu, na kterém je nanesen katalyzátor, patentovaného pod ochranným označením
RASTEX®. Vnější PTFE membrána zachycuje submikronové pevné částice, na jejichž povrchu jsou přítomny
nejen organické látky, ale i kovy. Vnitřní plstnatý materiál brání vnitřní difusi částic nadkritického rozměru,
propustný je ale pro plynnou fázi a podkritické částice. Katalyzátor na bázi TiO2/V2O5, WO3 nanesený na vnitřním
plstnatém materiálu, destruuje organické látky typu POP na CO2, H2O a HCl [3][3][5]. Tento katalytický filtr plní
dvě základní funkce: povrchovou filtraci nadkritických částic a katalytickou destrukci organických látek.
Odlučovací schopnost vnější filtrační membrány je uváděna vyšší než 99,95 %. Tato vrstva zabraňuje také otravě
katalyzátoru. Při odstavení a spouštění spalovacích zařízení vznikají na filtru kapky kyselé kondenzované vody
obsahující těžké kovy. Tyto kapky ale nemohou proniknout hydrofobní strukturou PTFE vnějšího filtru a způsobit
otravu katalyzátoru na vnitřní plstnaté vrstvě [5], [6].
Měřením povrchu filtru metodou BET byly zjištěny hodnoty 70-100 m2/g, velikost pórů těchto typů katalyzátorů
se udává 80-100 Å [6]. Molekuly PCCD a PCDF odpovídají velikosti 14 x 7 Å, což umožňuje jejich průnik
do voštinové struktury GORE-TEX membrány. Obsah vanadu v katalytické vrstvě je menší než 8 %, obsah
wolframu pak pod 8 % [5]. Katalytické filtry nezachycují rtuť [3].
Firma W.L.GORE & Associates GmbH udává pracovní teplotu katalytického systému, v rozmezí 140-260 °C,
přičemž dle výrobce by minimální teplota filtru neměla klesnout pod 180 °C [7].
Klíčovým faktorem pro komerční využití této technologie je ekonomická rentabilita, která je dána životností filtru.
Životnost katalytických filtrů je předpokládána [8] na cca 5 let, přičemž je doporučována periodická laboratorní
analýza používaných filtrů, která průběžně umožňuje zjištění stavu filtru, změny katalytické aktivity a tím i jeho
další předpokládané životnosti. Z literatury je známá možnost otravy V2O5, což je aktivní složka katalyzátoru,
arsenem [10]. Další z rizikových faktorů pro snížení životnosti filtru je jeho mechanické zanesení částicemi
popílku vdifundujícími do struktury expandovaného PTFE, případně zanášení injektovanými prostředky
pro odstranění kyselých složek spalin, neboť časté mechanické oklepávání filtru má vliv na jeho mechanickou
životnost [5], [11].
/114/
Energie z biomasy IV – odborný seminář
Brno 2005
V České republice je tato technologie aplikována na třetí největší spalovně komunálního odpadu v Liberci
vlastněné společností TERMIZO a.s., na spalovně nebezpečného odpadu v Novém Jičíně a na spalovně
nebezpečného odpadu při krajské nemocnici v Pardubicích.
Dle informací firmy GORE je tato technologie také použita na 15 krematoriích v Evropě, na 5 spalovnách
průmyslového odpadu po celém světě (Japonsko, USA, Thajsko, Francie, Velká Británie), na mnoha spalovnách
nemocničního odpadu, například i na největší spalovně nemocničního odpadu v Baltimoru v USA a na celé řadě
spaloven komunálního odpadu.
POUŽITÁ LITERATURA
[1]
FINOCCHIO E., BUSCA G., NOTARO M.: A review of catalytic processes for the destruction of PCDD
and PCDF from waste gases, Applied Catalysis B: Environmental 62, 12-20, 2005
[2]
BUEKENS A., HUANG H.: Comparative evaluation of techniques for controlling the formation
and emission of chlorinated dioxins/furans in municipal waste incineration, Journal of Hazardous
Materials, 62, 1-33, 1998
[3]
HAGENMAIER H.: Katalytische Oxidation halogenierter Kohlenwasserstoffe unter besonderer
Berűcksichtungen des Dioxinproblems. VDI Berichte 730, 239-254, 1989
[4]
PLINKE M., SASSA R.L., MORTIMER W.P., BRINCKMAN G.A.: Catalytic Filter Material and Method
of Making Same. United States Patent 5,620,669, April 15, 1997
[5]
WEBER R, PLINKE M, XU ZT, WILKEN M.: Destruction efficiency of catalytic filters for polychlorinated
dibenzo-p-dioxin and dibenzofurans in laboratory test and field operation - insight into destruction
and adsorption behavior of semivolatile compound. Applied Catalysis B-Environmental, 31 (3), 195-207,
2001
[6]
BONTE J. L., PLINKE M, DANDARAW R., BRINCKMAN G.: Catalytic Filtration: Dioxin/Furan Destruction
in Baghouse. Experiences at the IVRO Municipal Waste Incinerator in Roeselare, Belgium,
Organohalogen Compounds 40, 459-464, 1999
[7]
PRANGHOFER G.G., FRITSKY K.J.: Destruction of Polychlorinated Dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans
in Fabric Filter System. Odborný seminář Dioxiny a furany
[8]
FRITSKY K.J., KUMM J.H., WILKEN M.: Combined PCDD/F destruction and particulate control
in a baghouse: Experience with a catalytic filter system at a medical waste incineration plant. Journal
of the Air & Waste Management Association 51 (12), 1642-1649, 2001
[9]
MONTGOMERY R.D., KUMM J., GANATRA C.P., FRITSKI K.,DARROW J.: Baghouse Optimization
at a Medical Waste Incinerator. Proceedings Int. Conf. Incineration Thermal Treatment Technology,
IT3´01 Conference, Philadelphia, PA, May 14 - 18, 2001
[10]
FORZATTI P., LIETTI L.: Catalyst deactivation. Catalysis Today 52 (2-3), 165-181, 1999
[11]
CIAMBELLI P., CORBO P., PALMA V., RUSSO P., VACCARO S., VAGLIECO B.: Study of catalytic filters
for soot particulate removal from exhaust gases. Topics In Catalysis 16 (1-4), 279-284, 2001
/115/
Energie z biomasy IV – odborný seminář
Brno 2005
/116/