LIKVIDACE VÝPALKŮ Z VÝROBY BIOLIHU

LIKVIDACE VÝPALKŮ Z VÝROBY BIOLIHU
Ing. Martin Rosol
Školitel: Prof. Ing. Pavel Ditl DrSc.
Abstrakt
Výroba lihu je v poslední době velmi aktuální vzhledem k rozšíření výroby biolihu pro
energetické účely. Zatímco vlastní technologie výroby lihu je zvládnuta, zůstává otevřeným
problémem likvidace odpadů – výpalků, které představují vodní suspenzi využitého substrátu
a uhynulých mikroorganismů o celkové koncentraci pevné fáze cca 8% suš. Existuje řada
technologií, které byly vyzkoušeny, avšak žádná z nich neřeší zcela uspokojivě tento problém.
Přirozená cesta by byla aplikace biologického čištění. Toto však není možné vzhledem
k vysokému stupni znečištění a hlavně vzhledem k přítomnosti těžko odbouratelného lepku
v odpadu.
Námi předběžně odzkoušená technologie umožňuje biologické čištění v kombinaci s
chemickou předúpravou, při které je podstatná část lepku rozložena a část nečistot chemicky
vysrážena. Chemickou předúpravou jsme docílili snížení původní hodnoty CHSK na polovinu
a prokázali jsme, že pak lze odseparovaná řídká část čistit biologickou cestou s dobou zdržení
15-20 dní. Výstupem z ČOV je odpadní voda (CHSK 1400-1600mg/l), kterou lze na systému
lagun dočistit až na hodnoty přípustné pro vypuštění do vodoteče.
Keywords
CZ: výpalky, destilační zbytek, silně znečistěné odpadní vody, CHSK, biolíh, líh, etanol,
bioetanol, výroba etanolu, hydrolýza, fermentace škrobu, reverzní osmóza, aerobní proces,
aerobní digesce, aerobní proces, termofilní, mezofilní, zpracování odpadu
AN: stillage, slops, distillery wastewater, high-strength wastewater, COD, bioethanol,
ethanol, spirit, ethanol production, hydrolysis, starch fermentation, reverse osmosis, aerobic
biodegradation, anaerobic digestion, anaerobic processes, termophilic, mesophilic, waste
treatment
Úvod
Výroba alkoholu je po staletí známý proces, především z důvodu hlavní přísady do
celé řady nápojů. S rozvojem techniky nalezl líh širokou řadu uplatnění téměř ve všech
odětvích průmyslu. V posledních letech významně vzrostl podíl použití lihu jakožto
alternativního paliva. Hlavním důvodem není jen rostoucí spotřeba fosilních paliv, ale i
omezenost přírodních zdrojů. Při spalování fosilních paliv vzniká celá řada toxických látek,
které zatěžují životní prostředí a přispívají k tvorbě skleníkového efektu. Využití biolihu se
stalo politickou záležitostí, mnoho států přijímá opatření pro ustanovení rovnováhy mezi
zemědělskými přebytky na jedné straně a mezi zvyšující se poptávkou pohonných hmot na
straně druhé.
Hlavními přínosy využití biolihu jako přísady do pohonných hmot jsou zejména:
získání alternativního zdroje energie, snížení závislosti na dovozu ropy, podpora zemědělství,
zajištění dalších pracovních míst, snížení emisí CO2 , snížení vlivu emisí na skleníkový efekt.
Nevýhodou je vznik velkého množství odpadu. Základní odpadní produkt z výroby biolihu je
destilační zbytek tzv. lihovarské výpalky. V důsledku potřeb fermentačního procesu se při
výrobě 1 m3 lihu vyprodukuje 10 - 14 m3 lihovarských výpalků. Optimální koncentrace
cukrů předurčuje minimální objem destilačního zbytku. Složení odpadu silně závisí na použité
vstupní surovině, způsobu přípravy zápary, vlastní fermentaci a na kvalitě destilačního
procesu. Zpracováním sacharidických surovin dojde k částečné spotřebě škrobu, dextrinů a
monosacharidů. Zůstanou téměř všechny složky původní suroviny, které jsou vlivem
fermentace obohaceny o biomasu kvasinek. Sušina odpadu se pohybuje mezi
5 - 8%
hm., pH 3.6-4.2 , CHSK 40 – 90 g/l. Vzhledem k obtížnosti likvidace většina producentů
biolihu výpalky zahušťuje. Zahuštěná část má podstatně menší objem a lze ji dále využít
k výrobě krmiv, hnojiv a paliv. Řídká část, zejména brýdový kondensát, další využití nemá a
je zpravidla likvidován na ČOV. Tento proces je energeticky velice náročný.
Existuje celá řada způsobů likvidace např: DDGS(sušení), spalování, zkrmování,
využití jako hnojivo, anaerobní digesce v BPS,... Vhodnost využití těchto variant je odvislé od
celé řady faktorů: vstupní surovina, umístění lihovaru, kapacita recipientu a v neposlední řadě
velikost lihovaru. Cílem naší práce je navržení technologie, která splní všechny ekologická
kritéria na likvidaci výpalků a bude finančně výhodnější. Hlavní výhodou varianty s
chemickou předúpravou jsou relativně nízké investiční náklady. Ekonomické porovnání
známých variant včetně metody chemické předůpravy zpracoval V. Sajbrt 2009.
Popis metody
Výpalky tvoří koloidní směs, která je mechanicky téměř neodseparovatelná. Po
chemické předúpravě dojde k podstatnému snížení obsahu látek ve výpalcích. Tato metoda
spočívá v chemickém srážení rozpustných organických i anorganických látek, jejich případné
sorpci na vhodný nosič a flokulací organickým flokulantem. Po předúpravě je umožněno
odseparovat na odstředivce nejen biomasu kvasinek, zdrtky a nezfermentovaná zrna ale sníží
se i hodnoty sumárního dusíku a CHSK. Hodnoty CHSK se sníží o 40-50%. Při optimálním
dávkování vstupních složek lze docílit snížení až o 55%. Výsledky několika měření jsou
vyneseny do grafu (obr.3).
Vznikající kal je separován a společně s biologickým kalem vhodně zpracováván
kompostací, nebo bude využit na výrobu bioplynu. Užité chemikálie nejsou ekologickou
zátěží, přispívají ke zlepšení sorpčních vlastností půdy. Celý technologický proces může být
zcela zautomatizován. Tato metoda je dále schematicky nakreslena na obr. 1.
Obr. 1. Blokové schéma biologického čištění s chemickou předúpravou
Organické polykoagulanty (flokulanty)
Volba vhodného organického polykoagulantu současně s reglementem úpravy je
důležitýmbodem navržené technologie, protobyla výběru polykoagulantu věnována velká
pozornost. Vhodnost polykoagulantu jsem stanovil experimentálně z dostupných produktů na
trhu v ČR.
Směsný vzorek výpalků jsem vytemperoval na požadovanou zkušební teplotu. Do
vzorků takto připravených výpalků o objemu 500 ml jsem přidával pracovní roztoky.
Postupně jsem měnil objem přídavku pracovních roztoků. Výslednou sraženinu jsem
posuzoval vizuálně a jednoduchou separační zkouškou. Měřil jsem čas filtrace a objem
získaného filtrátu.
Do jednotlivých vzorků po 500ml vytemperovaných výpalků na zkušební teplotu
(40°C, 50°C, 70°C, 90°C) jsem přidal 20ml roztoku A, 40ml roztoku B a 10ml roztoku
jednotlivých flokulantů.
Sestavil jsem filtrační aparaturu pro měření za konstantního podtlaku. Jednotlivé
vzorky jsem filtroval při podtlaku 24kPa a měřil jsem závislost objemu filtrátu na čase.
Výsledky pro měření při 50°C jsem vynesl do grafu viz (obr.2).
Filtrační křivka
50°C, podtlak 24kPa
600
500
sokoflok S59
sokoflok S56
sokoflok S68
sokoflok S68 při 70°C
XPC 4H
sokoflok S20
sokoflok S54
sokoflok S26
XPC 2H
XPC 3H
XPC 46
bez úpravy
objem [ml]
400
300
200
100
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
čas [min]
Obr. 2. Filtrační test pro výběr vhodného polykoagulantu
Nejvhodnější flokulant pro zadané účely je SOKOFLOK 68. Podobné vlastnosti
vykazoval SOKOFLOK 59, kterým by bylo možné S 68 nahradit. Vlivem rostoucí teploty se
velikost vzniklých vloček zmenšuje, porozita filtračního koláče je menší a koláč se dříve
zbortí. Vzhledem k teplotě se mění i viskozita a proto u některých vzorků, navzdory špatné
porozitě vrstvy, proběhla filtrace za stejný čas jako při nižší teplotě. Z výsledku testů vyplývá,
že flokulanty s rostoucí teplotou ztrácí účinnost. Většina flokulantů při teplotě nad 60°C
nepracuje téměř vůbec.
Vzhledem k podobným cenám produktů a vzhledem k ceně celé předúpravy, není pro
výběr flokulantů cena rozhodujícím faktorem.
Chemická předúprava
V průběhu roku jsem navzorkoval výpalky z různých směsí vstupních surovin. Každý
vzorek výpalků jsem vytemperoval na požadovanou zkušební teplotu 40°C. Do vzorku o
objemu 500 ml jsem přidal 20ml roztoku A, 40ml roztoku B a 10ml roztoku flokulantu.
Fotometricky jsem měřil hodnoty CHSK výpalků před chemickou předúpravou a
upraveného odseparovaného vzorku. Provedl jsem 9 měření, výsledné hodnoty jsem vynesl do
grafu 2.
Hodnoty CHSK výstupní předčištěné vody se po cemické předúpravě rsníží o 4050%. Při optimálním dávkování vstupních složek lze docílit snížení až o 55% (vzorek 8).
Metoda stanovení CHSK č.14 555, použitý přístroj fotometr MERC SQ118
Chemická předúprava
70000
CHSKcr mg/l
60000
50000
40000
výpalky
30000
řídká frakce
20000
10000
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
č. vzorku
Obr. 3. Porovnání CHSK před a po chemické předúpravě
Podstatnou výhodou chemické předúpravy jsou nízké investiční náklady a
jednoduchost provozní linky (ve srovnání s ostatními metodami likvidace). Výstupem je
biologicky odbouratelná odpadní voda.
Biologické čištění
Cílem měření bylo ověřit, zda dosažené předčištění po chemické úpravě je dostačující
pro správnou funkci biologického čištění.
Do laboratorního modelu biologické čistírny odpadních vod jsem vsadil 50% obj.
odseparované řídké frakce výpalků po chemické předůpravě a 50%obj. kalové vody z čistírny
odpadních vod lihovaru v Blanici. Výsledné CHSK takto vytvořené směsi bylo 17100mg/l a
vstupní pH směsi jsem upravil roztokem NaOH z hodnoty pH 3,7 na pH 6,1. Postupným
odbouráváním se pH v bioreaktoru zvyšovalo viz (obr.6). Z důvodu správné funkce jsem v
průběhu experimentu pH snižoval kys. trihydrogenfosforečnou. Při kontinuálním nátoku na
ČOV a při vhodném ředení vstupní vody problématika úpravy pH odpadne.
Denní úbytky CHSK jsou patrné z výsledků měření zanesených do grafu (obr.4).
Denní přírůstek kalu jsem vyhodnocoval na sedimantačním kuželu za 6 hodin sedimentace,
výsledky přírůstku biomasy jsem vynesl do grafu (obr.5). Vzhledem k masivnímu nárůstu
biomasy je třeba z biologického stupně kal separovat a dále samostatně zpracovávat, nebo
odvodnit a kompostovat společně s tuhou frakcí z chemického stupně.
Výstupem experimentu byla předčištěná voda o CHSK 1600 mg/l. Na základě
zkušeností a výzkumu Prof. Ditla a Dr. Nápravníka předpokládáme, že lze snížit zbylé CHSK
v systému lagun na parametry pro vypuštění do vodoteče. (Ditl, Nápravník 2005)
Před realizací v provozu je třeba biologické čištění experimentálně ověřit na
kontinuálním poloprovozním zařízení.
CHSK
18000
16000
14000
CHSK
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
0
5
10
15
počet dnů
Obr. 4. Odbourávání CHSK v závislosti na čase
20
25
Sedimentační kužel 1l 6hod
1000
900
800
ml kalu
700
600
500
400
300
200
100
0
0
5
10
15
20
25
20
25
počet dnů
Obr. 5. Nárůst biomasy v závislosti na čase
pH
9
8,5
8
pH
7,5
7
6,5
6
5,5
0
5
10
15
počet dnů
Obr. 6. Změna pH v závislosti na čase
(pH jsem v průběhu experimentu upravoval viz text )
Další experimentální měření jsem založili ve 120l nádobách. Do aktivace č.1 a č.2
jsem vsadil kalové vody z čistírny odpadních vod lihovaru v Blanici, zajistil jsem aeraci a v
denních dávkách jsem reaktor zatěžoval viz graf (obr.7). Reaktor č.1. jsem zatěžoval
odseparovanými výpalky z chemické předůpravy. Reaktor č.2. jsem zatěžoval neupravenými
výpalky z destilační kolony. Výsledné CHSK takto vytvořené směsi bylo denně vzorkováno
a vyneseno do grafu viz (obr.7). Vstupní pH směsi nebylo nutno upravovat. Průběžným
odbouráváním se pH v bioreaktoru nezvyšovalo viz (obr.9).
Denní hodnoty CHSK jsou patrné z výsledků měření zanesených do grafu (obr.7).
Denní přírůstek kalu jsem vyhodnocoval na sedimantačním kuželu za 30 min sedimentace,
výsledky přírůstku biomasy jsem vynesl do grafu (obr.8). Vzhledem k masivnímu nárůstu
biomasy je třeba z biologického stupně kal separovat a dále samostatně zpracovávat, nebo
odvodnit a kompostovat společně s tuhou frakcí z chemického stupně.
Experimentem byla prokázána schopnost dočištění na biologickém stupni i při velké
zátěži. Dalším krokem by bylo dočištění na systému lagun a po dosažení hodnot CHSK 80
mg/l možné vypuštění do vodoteče.
CHSK
3500
3000
CHSK
2500
2000
1500
1000
500
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 2223 24 25 26 27 28 29 30
počet dnů
upravené výpalky [mg/l]
neupravené výpalky [mg/l]
Obr. 7. Odbourávání CHSK v závislosti na čase
denní dávky [ml/den]
ml kalu
Sedimentační kužel 1l 30min
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1516 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
počet dnů
upravené výpalky
neupravené výpalky
Obr. 8. Nárůst biomasy v závislosti na čase
pH
9
8,5
pH
8
7,5
7
6,5
6
5,5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
počet dnů
upravené výpalky
Obr. 9. Změna pH v závislosti na čase
neupravené výpalky
Závěr:
Experimentálně jsme prokázali, že po chemické úpravě dle vlastního reglementu lze
značnu část tuhé frakce výpalků mechanicky separovat. Na poloprovozním zařízení jsme
separaci ověřili a docílili jsme snížení původní hodnoty CHSK cca na polovinu. Dále jsme
experimentálně prokázali, že odseparovanou řídkou frakci lze dočistit klasickou biologickou
cestou. Výstupem z ČOV je odpadní voda s hodnotou CHSK 1400-1600mg/l. Tyto vody lze
na systému lagun dočistit až na hodnoty přípustné pro vypuštění do vodoteče.
Z výsledků provedených experimentů vyplývá, že varianta chemické předúpravy
v sobě nabízí zajímavou a levnou alternativu k dosavadním rozšířeným variantám likvidace
výpalků zejména pro malé a střední lihovary.
Použitá literatura:
[1] Dohányos , M., Zábranská, J., Jeníček, P.: Anaerobic treatment of waste biomass from
fermentation industry, Industrial waste water, 2000, Kyjov.
[2] Nápravník, J., Ditl, P.: Modern methods of disposal of pig slurry In: Actual problems in
pig breeding. Česká zemědělská univerzita, 2004, Praha, s. 79-91. ISBN 80-213-1176-2.
[3] Paradovský, T.: What will we decide for: food, livestock feed or fuel?, Mikrob Čebín a.s.,
8/2007, http://www.mikrop.cz/UserFiles/File/pkp.pdf (5.8.2009).
[4] Párová, J.: Dry complete stillages from bioethanol production in livestock nutrition,
Research
institute
of
livestock
nutrition
s.r.o.,
2002,
Pohořelice.
http://www.keth.sweb.cz/Krmivo%20vypalky.doc (5.8.09).
[5] Sajbrt, V., Ditl, P.: Comparison of Stillages Disposal Methods: Case Study for Given
Distillery, Biofuels for Energetics 2009, ČVUT Praha.
[6] Slabý, F.: Usage of stillages from bioethanol production, PROKOP INVEST a.s.,
Pardubice, 2007.http://www.odpadoveforum.cz/symposium/TextyOF/493.pdf (5.8.09)