2. věta termodynamiky

Druhá věta termodynamiky
„Science owes more to the steam engine than the steam engine owes to Science.“
Lawrence J. Henderson (1917)
Nicolas R. Sadi Carnot
1796 – 1832
Rudolf J.E. Clausius
1822 – 1888
William Thomson,
lord Kelvin
1824 – 1907
Josiah W. Gibbs
1839 – 1903
Rovnováha, vratný a nevratný děj
Příklad 1
Převrstvíme-li roztok rozpouštědlem, přecházejí (i bez míchání) díky pohybu molekul
molekuly rozpuštěné látky do rozpouštědla a naopak, dokud není v celé nádobě stejná
koncentrace rozpuštěné látky
Příklad 2
Ohřejeme-li na jednom konci tyč, proudí teplo z teplejšího konce tyče na chladnější, dokud
nemá tyč po celé délce stejnou teplotu
Fickův zákon
dc
J = −D
dx
Fourierův zákon
q = −k
dT
dx
J látkový tok (počet částic, prošlých jednotkovou plochou za jednotku času)
q tepelný tok (teplo, prošlé jednotkovou plochou za jednotku času)
c koncentrace
T teplota
D difúzní koeficient
k tepelná vodivost
x délka (souřadnice kolmá k ploše, kterou tok probíhá)
V obou případech pozorujeme v systému látkový či tepelný tok určitým směrem, který
vede k vyrovnání koncentračního či teplotního rozdílu. Po určité době se ustaví rovnováha
– tok ustane, resp. jeho velikost je v obou směrem stejná, v systému probíhá vratný děj
Rovnovážný stav a kritéria rovnováhy
Nerovnovážná termodynamika se zabývá časovým vývojem soustavy při nevratném ději (a
nebudeme se jí zabývat), rovnovážná popisuje, jaká kritéria musí splňovat stavové
veličiny, aby byl systém v rovnováze.
Budou nás zajímat dva typy rovnováh:
Fázové rovnováhy, t.j. rovnováhy mezi homogenními podsystémy tvořícími heterogenní
systém: Kdy je roztok NaCl v rovnováze s pevným NaCl, kdy je led v rovnováze s kapalnou
vodou?
Chemické rovnováhy, t.j. rovnováhy ve směsích chemicky reagujících látek
Objemová práce při expanzi plynu
− dW = fdr = pAdr = pdV
f síla působící proti expanzi
dr posunutí pístu
A plocha pístu
p vnější tlak
dV změna objemu systému
Nevratná expanze proti konstantnímu vnějšímu tlaku pext
− W = pext (V2 − V1 )
Vratná izotermická expanze ideálního plynu
V2
V2
dV
V
= nRT ln 2
V
V1
V1
− W = ∫ pdV = nRT ∫
V1
Vratná adiabatická expanze
− dW = dU = nCV dT
T2
− W = n ∫ CV dT
T1
1 ⎛ ∂U ⎞
CV = ⎜
⎟
n ⎝ ∂T ⎠V
Práce vykonaná při vratném ději je
maximální práce, jakou systém může
vykonat
izochorická molární tepelná kapacita
pro CV nezávislé na teplotě − W = nCV (T2 − T1 )
Adiabata ideálního plynu
Adiabata: Křivka udávající závislost tlaku plynu na objemu při expanzi (kompresi
probíhající adiabaticky, t.j. bez výměny tepla s okolím
1. věta termodynamiky pro adiabatický děj (dQ = 0)
dU = dQ + dW = − pdV
T2
dT
R
=
−
∫ T CV
T1
T2 ⎛ V1 ⎞
= ⎜⎜ ⎟⎟
T1 ⎝ V2 ⎠
nRT
dV
V
V2
dV
T2 R V1
⇒
=
ln
ln
∫V V
T
C
V2
V
1
1
R / CV
⎛V ⎞
= ⎜⎜ 1 ⎟⎟
⎝ V2 ⎠
γ −1
γ −1
izoterma
adiabata
R C p − CV C p
=
=
−1 = γ −1
CV
CV
CV
γ – Poissonova konstanta
p2V2 ⎛ V1 ⎞
=⎜ ⎟
p1V1 ⎝⎜ V2 ⎠⎟
p
nCV dT = −
γ
p ⎛V ⎞
⇒ 2 = ⎜⎜ 1 ⎟⎟ ⇒ pV γ = konst
p1 ⎝ V2 ⎠
V
Carnotův cyklus
p
1
2
4
T2
3
V1
V4
V2
V3
T1
V
1→2 izotermická vratná expanze z objemu V1 na objem V2 při teplotě T2
2→3 adiabatická vratná expanze z objemu V2 na objem V3, teplota poklesne na T1
3→4 izotermická vratná komprese z objemu V3 na objem V4 při teplotě T1
2→3 adiabatická vratná komprese z objemu V4 na objem V1, teplota stoupne na T2
Bilance Carnotova cyklu
Při 1→2 se vykoná práce W1 a z okolí přijme teplo Q2:
Při 2→3 se vykoná práce W2:
V2
= Q2
V1
W3 = nRT1 ln
V4
= Q1
V3
W2 = nCV (T2 − T1 )
Při 3→4 se vykoná práce W3 a z okolí přijme teplo Q1:
Při 4→1 se vykoná práce W2:
W1 = nRT2 ln
W4 = nCV (T1 − T2 ) = −W2
1 /( γ −1)
z rovnice pro vratný adiabatický děj platí
⎛ T2 ⎞
⎜⎜ ⎟⎟
⎝ T1 ⎠
=
V4 V3
V V
=
⇒ 2= 3
V1 V2
V1 V4
Celkové teplo vyměněné s okolím a celková práce vykonaná během cyklu:
V2
V
V
V
V
+ nRT1 ln 4 = nRT2 ln 2 − nRT1 ln 3 = nR(T2 − T1 ) ln 2
V1
V3
V1
V4
V1
V
V
V
V
W = W1 + W2 + W3 + W4 = W1 + W3 = nRT2 ln 2 + nRT1 ln 4 = nRT2 ln 2 − nRT1 ln 3 =
V1
V3
V1
V4
Q = Q1 + Q2 = nRT2 ln
= nR(T2 − T1 ) ln
V2
=Q
V1
Účinnost Carnotova cyklu
Účinnost η je definována jako poměr práce vykonané během jednoho cyklu ku teplu
přijatému během jednoho cyklu od teplejšího zásobníku. Při vratném provedení cyklu
nabývá účinnost maximální možné hodnoty.
nR(T2 − T1 ) ln
V2
V1
η=
W Q2 + Q1
=
=
Q2
Q2
η=
Q2 + Q1 T2 − T1
pro nevratný cyklus
≤
Q2
T2
V
nRT2 ln 2
V1
=
T2 − T1
T2
pro vratný cyklus
Problém: Závisí η opravdu pouze na teplotě obou zásobníků a nikoli na pracovní náplni
tepelného stroje? (Naše odvození platí pro ideální plyn!)
Perpetuum mobile 2. druhu
Uvažujme soustavu dvou simultánně pracujících tepelných strojů s týmiž tepelnými
rezervoáry, ale s různými účinnostmi, η1 > η2. Stroj s účinností η2 pracuje v opačném směru,
t.j. čerpá teplo z chladnějšího rezervoáru o teplotě T1,, přičemž je poháněn prací vykonanou
strojem s účinností η1.
T2
W = η1Q – W’
Q
Q = Q’’ + W’
W’=η2Q
η1
η2
Q’=(1–η1)Q
Q’’=(1–η2)Q
T1
Celkové teplo odebrané teplejšímu rezervoáru: Q2 = 0
Celkové teplo odebrané chladnějšímu rezervoáru: Q1 = Q’’ – Q’ = (η1 – η2)Q
Vykonaná práce W = η1Q – W’ = (η1 – η2)Q
Soustava strojů tedy vykoná stejně velkou práci, jako odebere tepelnému rezervoáru.
Existence takového zařízení není v rozporu s 1. větou termodynamiky, dosud se však
nepodařilo jej sestrojit.
Druhá věta (druhý princip) termodynamiky
Lze ji formulovat několika různými, avšak vzájemně ekvivalentními způsoby:
Carnotův teorém
Účinnost tepelného stroje pracujícího mezi tepelnými rezervoáry o týchž teplotách
je vždy stejná bez ohledu na pracovní náplň.
Clausiova formulace
Není možné sestrojit zařízení, které by nekonalo nic jiného, než převádělo teplo z
chladnějšího tělesa na teplejší. (Teplo nemůže samovolně proudit z chladnějšího
tělesa na teplejší.)
Kelvinova formulace
Není možné sestrojit cyklicky pracující tepelný stroj, který by pouze odebíral teplo
z jediného tepelného rezervoáru a konal stejně velkou práci.
Entropie a kritérium rovnováhy v izolované soustavě
η=
1+
Q2 + Q1 T2 − T1
≤
Q2
T2
Q1
T
≤1− 1
Q2
T2
⇒
Q1 Q2
+
≥0
T1 T2
rovnost platí pro vratný děj, nerovnost pro nevratný
Uzavřený cyklický děj složený z n kroků:
n
Qi
≥0
∑
T
i =1
i
Entropie (εντροπειν = obracet, udávat směr):
dS =
dQrev
T
[S] = J K-1
Matematická formulace 2. věty termodynamiky:
dS ≥
dQ
T
rovnost platí pro vratný děj, nerovnost pro nevratný
Izolovaný systém (dQ=0): dS≥0. Při samovolném ději entropie roste a za rovnováhy
nabývá maximální hodnotu.
Spojená formulace 1. a 2. věty pro vratné děje: dU = TdS + dW
Kritéria rovnováhy v uzavřených soustavách – Helmholtzova energie
Volná (Helmholtzova) energie F
F = U − TS
dF = dU − d (TS ) = dQ − pdV + dWext − TdS − SdT
Při vratném ději (dQ = TdS):
d F = − p d V − Sd T
⇒
⎛ ∂F ⎞
⎛ ∂F ⎞
p = −⎜
⎟ , S = −⎜
⎟
∂
V
∂
T
⎝
⎠T
⎝
⎠V
Při vratném izochoricko-izotermickém ději (dQ = TdS, dV = 0, dT = 0):
dF = dWext. Změna volné energie je rovna neobjemové práci přijaté soustavou.
Při nevratném izochoricko-izotermickém ději, kdy se nekoná ani nepřijimá
neobjemová práce (dQ < TdS, dV = 0, dT = 0, dWext=0): dF < 0, po dosažení rovnováhy
(dQ = TdS): dF = 0
Volná energie při samovolném izochoricko-izotermickém ději, kdy se nekoná ani
nepřijímá neobjemová práce klesá, za rovnováhy nabývá minimální hodnoty.
Kritéria rovnováhy v uzavřených soustavách – Gibbsova energie
Gibbsova energie G (volná enthalpie)
G = H − TS = U + pV − TS
dG = dU + d ( pV ) − d (TS ) = dQ + dWext − pdV + pdV + Vdp − TdS − SdT =
= dQ + Vdp + dWext − TdS − SdT
Při vratném ději (dQ = TdS):
dG = Vdp − SdT
⎛ ∂G ⎞
⎛ ∂G ⎞
⇒ V =⎜
⎟ , S = −⎜
⎟
p
∂
T
∂
⎝
⎠p
⎠T
⎝
Při vratném izotermicko-izobarickém ději (dQ = TdS, dp = 0, dT = 0):
dG = dWext. Změna volné energie je rovna neobjemové práci systému.
Při nevratném izotermicko-izobarickém ději, kdy se nekoná ani nepřijímá neobjemová
práce (dQ < TdS, dp = 0, dT = 0, dWext=0): dG < 0, po dosažení rovnováhy (dQ = TdS): dG
=0
Gibbsova energie při samovolném izobaricko-izotermickém ději, kdy se nekoná ani
nepřijímá neobjemová práce klesá, za rovnováhy nabývá minimální hodnoty.
Gibbsova energie v otevřené s-složkové soustavě
s
dG = Vdp − SdT + ∑ μi dni
i =1
⎛ ∂G ⎞
μi = ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ ∂ni ⎠T , p ,n j ≠i
μ1, μ2, ..., μs chemické potenciály složek 1,2, ..., s
Chemický potenciál složky vyjadřuje, jak se změní za konstantního
tlaku a konstantní teploty Gibbsova energie systému při zvýšení
látkového množství této složky v systému
Pro jednosložkovou soustavu je chemický potenciál roven molární Gibbsově energii
μ=
G
= Gm
n
⇒ dμ = Vm dp − S m dT
Vm, Sm molární objem a molární entropie soustavy
Chemický potenciál ideálního plynu za konstantní teploty:
p
RT
RT
p
dμ = Vm dp =
dp ⇒ μ − μ ∅ = ∫
dp = RT ln ∅
p
p
p
p∅
Ø – standardní stav
Změna entropie při změnách teploty, fázových přechodech a
chemických reakcích
Teplotní změny:
Systém nekoná ani nepřijímá práci: dQ = dU = CVdT
T
2
C
T
dQ CV
dS =
=
dT , ΔS = ∫ V dT , CV = konst ⇒ ΔS = CV ln 2
T
T
T
T1
T1
Fázové přechody:
ΔH pt
ΔHpt enthalpie fázového přechodu (skupenské teplo tání, kondenzace apod.)
ΔS pt =
Tpt teplota fázového přechodu
Tpt
Standardní molární entropie látky ΔS∅: Zahrnuje změnu entropie spojenou s ohřátím 1 molu
látky z 0 K na standardní teplotu 298,15 K vč. příslušných fázových přechodů. (Entropie
krystalických látek při 0 K je nulová)
Chemické reakce:
Platí analogické vztahy jako pro ΔrH
Δ r S A → B = − Δ r S B→ A
Δ r S A → B = Δ r S A →C + Δ r S C→ B
Δr S
∅
A →B
n
= ∑ν i Δ f S
i =1
∅
i
ΔfS∅ − standardní slučovací
entropie, tentýž vztah platí
pro standardní molární entropii
C2H6
O2
CO2
H2O
ΔS∅ (J K-1mol-1)
229.5
205.1
213.6
188.7
C2H6 + 7/2 O2 → 2 CO2 + 3 H2O
ΔrS∅=45.9 J K-1 mol-1
Změna entropie při izotermické expanzi a kompresi soustavy
Závislost volné energie na objemu a teplotě
⎛ ∂F ⎞
⎛ ∂F ⎞
dF = ⎜
⎟ dV + ⎜ ⎟ dT
⎝ ∂V ⎠T
⎝ ∂T ⎠V
dF = − pdV − SdT
⇒
⎛ ∂F ⎞
⎛ ∂F ⎞
,
p = −⎜
S
=
−
⎟
⎜ ⎟
⎝ ∂V ⎠T
⎝ ∂T ⎠V
Pořadí derivací lze změnit bez vlivu na výsledek, proto platí
∂ ⎛ ∂F ⎞
∂ ⎛ ∂F ⎞
=
⎜
⎟
⎜ ⎟
∂T ⎝ ∂V ⎠T ∂V ⎝ ∂T ⎠V
⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂S ⎞
⇒ ⎜ ⎟ =⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠T
Změna entropie ideálního plynu při změně objemu z V1 na V2
2
2
2
nR
V
∂ ⎛ nRT ⎞
⎛ ∂S ⎞
⎛ ∂p ⎞
ΔS = ∫ ⎜
⎟ dV = ∫ ⎜ ⎟ dV = ∫ ⎜
⎟dV = ∫ dV = nR ln 2
V
V1
∂V ⎠T
∂T ⎠V
∂T ⎝ V ⎠
V1 ⎝
V1 ⎝
V1
V1
V2
V
V
V
Entropie a uspořádanost soustavy
Uspořádanost soustavy lze vyjádřit pomocí počtu vzájemně rozlišitelných stavů, kterými je
možné soustavu realizovat. Čím méně těchto stavů je, tím je soustava uspořádanější.
Entropie je ve smyslu této definice míra neuspořádnosti soustavy. Může-li jedna soustava
existovat ve w1 stavech a druhá ve w2 stavech, počet stavů soustavy vzniklé jejich spojením
je w = w1w2, pro entropii jako pro extenzivní veličinu však musí platit S = S1 + S2. Proto musí
být mezi entropií a počtem stavů vztah
S = a ln w + b
Důkaz: S = a ln w = a ln w1w2 + b1 + b2 = a ln w1 + b1 + a ln w2 + b2 = S1 + S 2
w2
w1
Expanze plynu z objemu V1 na objem V2: Nárůst počtu poloh pro každou molekulu je
vyjádřen poměrem V2/V1, pro N molekul (V2/V1)N
Změna entropie při změně počtu stavů z w1 na w2:
ΔS = a ln
N
⎛V ⎞
ΔS = a ln⎜⎜ 2 ⎟⎟
⎝ V1 ⎠
Tento vztah se shoduje se vztahem odvozeným z klasické termodynamiky:
⎛V ⎞
V
V
ΔS = nR ln 2 = Nk ln 2 = k ln⎜⎜ 2 ⎟⎟
V1
V1
⎝ V1 ⎠
N
a = k ≈ 1,3806503 ⋅10−23 J K −1
Boltzmannova konstanta
Statistická (pravděpodobnostní) interpretace nevratnosti
termodynamických dějů
Při samovolných dějích v izolovaných soustavách dochází ke
vzrůstu neuspořádanosti soustavy: Plyn expandovaný do celého
objemu nádoby je ve stavu nižší uspořádanosti, než jsou-li jeho
molekuly soustředěny jen v určité oblasti. Samovolné nahromadění
molekul do této oblasti je sice možné, ale velmi málo
pravděpodobné: p=(V/V0)N, N – počet molekul, V – objem oblasti,
V0 – celkový objem nádoby.
Teplo je spojeno s neuspořádaným (chaotickým) pohybem částic,
práce s uspořádaným, proto lze neomezeně převádět práci na teplo,
ale ne naopak.
Třetí princip termodynamiky: Entropie ideálního krystalu při
T = 0 K je S = 0 J K-1 (w = 1 ⇒ S = 0 J K-1)
S = k ln w
Planckova formulace: Entropie každé chemicky homogenní
kondenzované fáze se s klesající teplotou blíží neomezeně nule.