balení potravin - Ústav konzervace potravin

Transkript

Vysoká škola chemicko-technologická
v Praze
Ústav konzervace potravin a technologie masa
Sylabus textů k přednáškám
z předmětu
BALENÍ POTRAVIN
Doc. Ing. Jaroslav Dobiáš, CSc.
Prof. Ing. Dušan Čurda, CSc.
Provizorní učební text
V Praze 2004
J. Dobiáš, D. Čurda: Balení potravin – provizorní učební text
Obsah
1.Úvod
1.1 Význam, funkce balení
1.2 Terminologie
1.3 Stručný vývoj balení potravin
1.4 Ekonomika balení
1.5 Obecné nároky na obaly
1.5.1 Požadavky z hlediska spotřebitele
1.5.1.1 Údaje na obalu
1.5.2 Požadavky obchodu
1.5.3 Požadavky z hlediska přepravy a skladování, výroby
1.5.4 Legislativní úprava požadavků na obaly a obalové materiály
1.5.4.1 Obecné požadavky na obal potravin
1.5.4.2 Zdravotní požadavky na obaly potravin
1.5.4.3 Likvidace obalového odpadu
1.5.4.4 Technická normalizace
1.5.4.5 Ostatní předpisy
2. Obalové prostředky pro balení potravin
2.1 Klasifikace obalových prostředků
2.2 Dřevo
2.3 Tkaniny
2.4 Papír
2.5 Kovy
2.5.1 Ocel
2.5.2 Nerezová ocel
2.5.3. Hliník
Příloha 1 Zdravotní aspekty použití hliníku jako obalového
materiálu
2.6 Sklo
2.7 Obaly z plastů
2.7.1 Historie
2.7.2 Klasifikace polymerů
2.7.3 Základní typy reakcí vedoucí ke vzniku polymerů
2.7.4 Významné vlastnosti plastů
2.7.5 Základní typy plastů používané v obalové technice
2.7.5.1 Deriváty přírodních makromolekulárních látek
2.7.5.2 Syntetické polymery
2.7.5.2.1 Polyolefíny
2.7.5.2.2 Vinylové polymery
2.7.5.2.3 Akrylové polymery
2.7.5.2.4 Dusíkaté polymery
2.7.5.2.5 Polyestery
2.7.5.2.6 Termosety
2.7.5.3 Zkoušení plastů
2.8 Poživatelné obaly
2.9 Pomocné obalové prostředky
2.9.1 Lepidla používaná při balení potravin
2.10 Potisk obalových materiálů
2.10.1 Tisk z výšky
BAL2004/01
2
2.10.2 Tisk z plochy
2.10.3 Tisk z hloubky
2.10.4 Sítotisk
2.10.5 Další techniky potisku
3. Ochrana potravin obalem
3.1 Interakce mezi obalem a potravinou
3.1.1 Nežádoucí důsledky interakce obal-potravina
3.1.2 Žádoucí účinky interakce obal-potravina
3.2 Ochrana obalem před mechanickým poškozením
3.3 Ochrana potravin před změnami vlhkosti
3.4 Polymerní obalové materiály a jejich propustnost pro
permanentní plyny, vlhkost a páry organických látek
3.4.1 Úvod
3.4.2 Teorie- možnosti vyjádření propustnosti a faktory propustnost
ovlivňující
3.4.3. Měření propustnosti
3.5 Ochrana obalem před oxido-redukčními změnami
3.5.1. Úvod
3.5.2 Podstata účinku MA
3.5.2.1 Opracované potraviny
3.5.2.2 Balení čerstvé zeleniny popř. ovoce
3.5.3 Způsoby úpravy atmosféry v obalech
3.5.3.1 Aktivní způsob úpravy atmosféry v obalu
3.5.3.2 Pasivní způsob úpravy atmosféry v obalu
3.5.4 Požadavky na obalové materiály určené pro balení potravin v MA
3.5.4.1 Balení opracovaných potravin
3.5.4.2 Balení čerstvého upraveného ovoce a zeleniny
3.5.5 Předpokládaný vývoj v oblasti balení potravin v MA
3.6 Změny chuti a vůně potravin, ochrana před nimi a jejich ovlivnění obalem
3.7 Vliv záření na potraviny a ochranná úloha obalů
3.8 Ochrana obalem před změnami teploty a úloha obalu při tepelných procesech
v technologii potravin
3.9 Kontaminace potravin složkami obalů
3.10 Ochrana potravin obalem před mikrobiálním znehodnocením
3.11 Ochrana potravin obalem před hmyzem a hlodavci
4. Ekologické aspekty balení potravin
4.1 Obalový odpad
4.2 LCA metody
4.3. Likvidace obalového odpadu
4.4 Biodegradovatelné obaly
4.4.1 biodegradovatelné obaly na bázi celulosy
4.2.2 biodegradovatelné polymery
5. Mechanizace a automatizace balení potravin
5.1 Klasifikace balících strojů
5.2 Balení tekutých výrobků
5.3 Balení sypkých výrobků
5.4 Balení heterogenních náplní
5.5 Balení kusovitých výrobků
3
BAL2004/01
1. Úvod
1.1 Význam, funkce balení
1. chránit výrobek před znehodnocením
•
obal jedním z prostředků prodloužení údržnosti potravin,
•
ochrana před vnějšími vlivy mechanickými, chemickými,
•
fyzikálními a biologickými,
•
pasivní x aktivní (záměrná interakce obal x potravina) funkce obalu:
o
obaly pro mikrovlnný ohřev,
o
balení v modifikované atmosféře.
2. vytvoření racionální manipulační jednotky
3. prostředek komunikace
1.2 Terminologie
obalové prostředky
•
obalové materiály
•
hotové obaly
•
pomocné obalové prostředky
typy obalů
•
spotřební
•
přepravní
•
skupinové, atd.
1.3 Stručný vývoj balení potravin
BAL2004/01
4
•
obalová technika jedním z ukazatelů vyspělosti společnosti
•
počátky balení od pradávna, vždy v souvislosti s oddělením místa výroby a
místa spotřeby
•
průmyslové počátky (19. století)
•
dřevo a sklo odnepaměti
•
plechovky
•
•
o
1. polovina 19. století
60 ks/d
o
přelom století
1200 ks/d
o
dnes
>500 ks/min
papír až od poloviny 19. století, kdy objev chemického zpracování dřeva
o
(1857 - natronový způsob
o
1866 - sulfitový způsob)
plasty
o
bakelit (1920)
o
celuloid (prvé filmy)
1.4 Ekonomika balení
balení
•
v užším smyslu - operace od dávkování až po plnění do obalů,
•
v širším smyslu:
o
příprava a použití obalů + veškeré manipulace s obaly (skupinové
balení atd.),
o
v potravinářství cca 50 % spotřeby času ve výrobním procesu.
náklady
5
BAL2004/01
•
obecně obal ve vyspělých zemích 5-15 % ceny výrobku,
•
v potravinářství 10 – 20 %, dáno zvýšenými nároky na obal.
možnosti ovlivnění nákladů na balení
•
stupeň automatizace a mechanizace balicí linky,
•
velikost balení - jednoporcová balení až bezobalová distribuce potravin
(„ocelová kráva“),
•
vratnost obalů,
•
volba obalového materiálu, jedním z kritérií již i snadnost likvidace obalů.
1.5 Obecné nároky na obaly
obaly spojeny se sférou výroby, oběhu i spotřeby
⇒ musí splňovat požadavky všech těchto sfér
1.5.1 Požadavky z hlediska spotřebitele
•
•
•
velikost (dávka)
o
uzance zaokrouhlená množství, tj. hmotnost nebo objem
o
u prodejních automatů někdy výhodnější zaokrouhlená cena
ochranná funkce
o
různý rozsah
o
obvykle souvisí s mírou finalizace
konstrukce obalu
-
BAL2004/01
manipulace ⇒ ergonometrické řešení obalu,
-
snadné otevření
-
snadné vyprázdnění, možnost dávkování
6
-
možnost konzumace z obalu (např. nápoje, ale i tuby, aerosoly, obaly
hotových pokrmů,atd.)
-
ohřev v obalu
-
varné sáčky, "dual-ovenable" výrobky, atd.
- opětovné použití
-
informace
1.5.1.1 Údaje na obalu
-
zákon č. 110/1997 Sb. o potravinách a tabákových výrobcích
-
vyhláška č.324/1997 Sb., o způsobu označování potravin a tabákových
výrobků, o přípustné odchylce od údajů o množství výrobků označeného
symbolem “e”
-
údaje na obalu
- srozumitelné, tj. nekódované (vyjímkou šarže, před kódem
písmeno “L”)
a) povinné
-
název
-
výrobce (sídlo, místo výroby, atd.)
-
typ výrobku (není ve vyhlášce č. 324/1997 Sb.)
-
množství (přípustná záporná odchylka, symbol “e”,
nemusí být na potravinách vážených)
-
datum minimální trvanlivosti nebo datum použitelnosti
(+ podmínky skladování)
-
údaje o způsobu použití
-
složení – (výčet surovin v sestupné řadě, přísady E
kód, pro některé typy nutriční hodnota )
-
nutriční složení, použité suroviny
7
BAL2004/01
-
výslovný zákaz některých typů klamných údajů
-
specifické informace typu “nevhodné pro…” (není ve
vyhlášce č. 324)
-
malé obaly – některé údaje lze uvést jen na
skupinovém balení
b) volné
-
způsob použití
-
recepty (např. skládačkové etikety)
1.5.2 Požadavky obchodu
-
upoutání pozornosti ⇒ i méně kvalitní zboží výrazněji balené se stává
prodejnějším
-
informace pro zákazníka ⇒ nepřímo významné všechny faktory
-
-
viz předchozí kapitola
psychologie reklamy
-
vzbudit přání zákazníka o koupi
-
souvisí s vnímáním tvaru, barev, atd.
-
zapamatovatelnost obalu, atd.
-
nároky
na
estetické
působení
obalu,
význam
výtvarného řešení (princip kontur,princip vyváženého
pole a další)
-
grafické řešení
-
otázka tradice
-
ochranná známka (zákon č. 137/1995 Sb., o
ochranných známkách)
-
průmyslové vzory (zákonná ochrana originality
vnější úpravy výrobku tedy i obalu, zákon č.
BAL2004/01
8
527/1990 Sb., o vynálezech, průmyslových
vzorech a zlepšovacích návrzích)
-
úměrnost kvality produktu a úrovně obalu
-
skupinové obaly
-
-
význam z hlediska rozšíření samoobsluh
-
odnosné obaly
-
obchodní skupinové obaly ⇒ display kartony
-
násobná balení – několik obalů tvarováno dohromady
čárový kód
-
EAN (Eupropean Article Numbering) -, v Evropě od roku 1977
-
převzat z USA a Kanady (UPC system Universal Product Code
užívaný od roku 1966)
-
charakteristický pro spotřební balení
-
EAN 13 - 13 místný - 13 znaků
-
značení zprava
-
1 - kontrolní číslo K1
-
2 - 10 - národní symboly X1-X10 (číslo výrobce 4-7 míst +
číslo charakterizující výrobek 3-5 míst)
-
11 - 13 - prefix P1-P3 (charakteristika země, ČR prefixfix =
859 )
-
EAN 8 - 8 místný - 8 znaků
-
určen pro drobnější výrobky, u kterých není z prostorových
důvodů možné používat kód EAN 13
-
1 - kontrolní číslo
-
2-5 - národní symboly, v tomto případě charakterizující
výrobek
-
6-8 - Prefix, charakteristika země
celosvětové ústředí EAN v Bruselu
9
BAL2004/01
-
v ČR zajišťuje koordinaci a řízení systému EAN firma EAN ČR, Na
Pankráci 30, 140 00 Praha 4 (tel. 02-61001111 nebo 02-61001145-6,
tel./fax 02-61001147)
-
pro systém EAN platí v České republice následující normy: ČSN
770060-65, ČSN 977101 a ČSN P 976001
-
jiné typy kódů, např.
-
EAN/ITF – (ITF 14, numerický, pro distribuční jednotky)
-
EAN/UCC/CODE 128 – alfanumerický kód pro doplňující
informace
-
Podrobnější informace o systému čárových kódů viz příloha I
1.5.3 Požadavky z hlediska přepravy a skladování, výroby
-
manipulační funkce
-
vhodnost obalů pro dopravní a manipulační systémy
-
schopnost sdružování menších balení
-
paletizace - rozhodující způsob manipulace s potravinářským zbožím
-
-
BAL2004/01
-
prostá paleta 800 x 1200 mm
-
kontejnery
-
využití vysokozdvižných vozíků atd.
hmotnost obalů
-
obecně nejslabším článkem přepravního řetězce je lidská síla
-
lidská síla není limitujícím faktorem
-
využití prostoru při skladování
-
tvar obalů
-
stohovatelnost
mechanická pevnost
10
-
bezobalová přeprava
technologické vlastnosti
1.5.4 Legislativní úprava požadavků na obaly a obalové materiály
Nařízení a předpisy vztahující se k problematice balení potravin je možné
rozdělit do následujících skupin:
-
obecné požadavky na obaly potravin (zákon č. 110/1997 Sb.),
-
zdravotní požadavky na obaly potravin (zákon č. 258/2000 Sb.),
-
předpisy týkající se likvidace obalového odpadu (zákon č. 477/2001
Sb., popř. 185/2001 Sb.),
-
technická normalizace (ČSN, ČSN EN, ČSN ISO),
-
ostatní předpisy.
1.5.4.1. Obecné požadavky na obal potravin
Základní požadavky na obaly potravin formuluje zákon č. 110/1997 Sb., ze dne
24. dubna1997 o potravinách a tabákových výrobcích a o změně a doplnění některých
souvisejících zákonů.
Základní povinnosti výrobců potravin jsou zmiňovány v § 5 – Balení potravin.
V ustanovení pod písmenem a) zde zákon ukládá tomu, kdo uvádí potraviny do oběhu,
aby zajistil patřičnou technickou konstrukci obalu, zejména jeho uzávěru tak, aby
nemohlo dojít ke znehodnocení potraviny bez otevření nebo poškození obalu. I když to
z textu zákona přímo nevyplývá, je v zájmu každého výrobce zvolit takový uzávěr
obalu, na kterém každé otevření přivodí nevratné změny patrné na první pohled.
Ustanovení pod písmenem b) se odkazují na platnost zákona č. 20/1966 Sb., o kterém
bude diskuse v příští kapitole.
V § 6 Označování potravin jsou uvedeny povinné údaje, které musí být na
obalech potravin vyznačeny. Tato problematika je podrobně probrána v kapitole 10.
1.5.4.2.Zdravotní požadavky na obaly potravin
11
BAL2004/01
V důsledku vzájemného působení obalu a potraviny dochází vždy k transportu hmoty
mezi obalem a balenou potravinou. Tento proces je obousměrný, avšak ze zdravotního
hlediska je významný přestup hmoty z obalového materiálu do potraviny a tedy rozsah
kontaminace potraviny složkami obalů. K uvolňování složek obalového materiálu do
potraviny může docházet v důsledku migrace nebo koroze obalového materiálu.
Z uvedeného je zřejmé, že pro balení potravin je třeba používat obalové materiály vyšší
kvality v porovnání s ostatním zbožím. Ve všech vyspělých zemích je proto zaveden
systém kontroly kvality obalových prostředků přicházejících do kontaktu s potravinami.
V České republice je v současnosti základním předpisem zákon č. 258/2000 Sb., ze dne
14. července 2000 o ochraně veřejného zdraví a o změně některých souvisejících
zákonů.
Hlavními prováděcími předpisy specifikujícími požadavky na základní typy materiálů
přicházejícími do kontaktu s potravinami nebo pitnou vodou, tj. obalovými materiály,
ale i součástmi potravinářských strojů a zařízení, atd., jsou
-
vyhláška Ministerstva zdravotnictví ČR č. 37/2001 Sb., o hygienických
požadavcích na výrobky přicházející do přímého styku s vodou a na úpravu vody
-
požadavcích na výrobky určené pro styk s potravinami a pokrmy, novelizovaná
vyhláškou 186/2003 Sb.
Důležité je, že všechny prováděcí vyhlášky zákona č. 258/2000 Sb., a tedy i výše
zmíněné vyhlášky jsou v souladu s platnou legislativou Evropské unie, což umožňuje
mimo jiné uznávání zahraničních atestů na obalové prostředky vypracovaných v
souladu s předpisy EU v České republice.
Zákon č. 258/2000 Sb. ukládá výrobcům nebo dovozcům obalových prostředků vydat
prohlášení, že výrobek vyhovuje příslušným hygienickým předpisům. V souladu se
zvyklostmi v Evropské unii zákon nespecifikuje formu toho prohlášení ani podklady, na
jejichž základě lze shodu se zákonnými předpisy deklarovat. V zákoně č. 258/200 Sb.
ve stávající podobě nejsou uvedeny ani sankce za nesplnění této povinnosti, což v
důsledku znamená, že výrobci nebo dovozci materiálů, které přicházejí do kontaktu s
potravinami a které jsou užívány bez tohoto prohlášení, mohou být postiženi až po
prokázání jejich nevhodnosti na základě laboratorních zkoušek.
BAL2004/01
12
Co z uvedené změny zákonů vyplývá pro výrobce potravin? Kvalita obalových
materiálů, popřípadě strojírenských zařízení, přicházejících do kontaktu s potravinami je
významným momentem v systému zajištění bezpečnosti potravin (systému HACCP).
Pro jeho průkazné zajištění (kontrolu kritického bodu ve výrobě) výrobci potravin
vyžadují prohlášení o shodě s požadavky zákona 258/2000 Sb. od výrobců či
dodavatelů obalů. Vzhledem k tomu, že ze zákona není stanovena závazná podoba
tohoto prohlášení, je běžné, že obsah i forma prohlášení je výsledkem dohody vzniklé v
rámci dodavatelsko-odběratelských vztahů mezi výrobcem potraviny a dodavatelem
obalového materiálu. Z důvodů zajištění kvality a bezpečnosti finálního potravinářského
výrobku je asi nejvýhodnější, aby výrobce potraviny trval na prohlášení podloženém
výsledky laboratorních zkoušek v laboratořích způsobilých tyto testy na odpovídající
úrovni provádět (tj. laboratořích akreditovaných) a obsahujícím vyjádření, resp.
komplexní hodnocení hygienické způsobilosti na základě dostupných pramenů
(zkušebních protokolů, údaje výrobců, atd.), kompetentním, tj. autorizovaným
pracovištěm. Protože doposud nebyly osoby autorizované k posuzování výrobků podle
zákona č. 258/2000 Sb. ustaveny a systém jejich výběru a hodnocení se teprve
připravuje, je výhodné jak pro výrobce a dodavatele obalových materiálů tak výrobce
potravin vyjádření Státního zdravotního ústavu v Praze. Lze totiž logicky předpokládat,
že v případě jakéhokoliv problému v důsledku dodatečné kontroly kvality používaných
obalových materiálů pracovišti hygienické služby, je posice výrobce potravin výrazně
výhodnější, může-li se vykázat příznivým posouzením kvality tohoto materiálu ze
Státního zdravotního ústavu jako vrcholového orgánu hygienické služby v České
republice.
Z uvedeného vyplývá, že vypracování prohlášení o shodě vlastností obalového
materiálu s požadavky zákona 258/2000 Sb. je třeba věnovat maximální pozornost,
neboť žádný posudek, byť od nejrenomovanějšího pracoviště nezbavuje výrobce
obalových materiálů odpovědnosti za jeho kvalitu, a v případě, že se prokáže porušení
platných limitů a nařízení, hrozí mu pokuta až do výše 2 milionů korun a v případě
zavinění poškození zdraví až do výše 3 milionů korun.
1.5.4.3 Likvidace obalového odpadu
13
BAL2004/01
Zákonná nařízení týkající se likvidace obalového odpadu formuluje zákon č. 477/2001
Sb., který je v platnosti od 1.1.2002 a spolu s ustanoveními zákona č. 185/2001 Sb., o
odpadech a o změně některých dalších zákonů.
Znění zákona č. 477/2001 je již v souladu se směrnicí Evropského parlamentu a Rady
94/62/ES z 20. prosince 1994 o obalech a obalových odpadech. Proto je prvá část
návrhu zákona (§ 2) věnována definici základních pojmů, z nichž některé jsou
definovány nově v souladu s výše zmíněnou směrnicí 94/62/ES. Jde např. o definici
pojmu obal, dále o termíny uvedení obalu na trh, uvedení obalu do oběhu, opakované
použití, vratný obal, zpětný odběr, atd.
Vlastní smysl zákona spočívá ve vytvoření podmínek zabraňujících maximální možné
míře ukládání obalového odpadu na skládky, tj. podpoře všech ostatních způsobů
likvidace.
Základní povinnosti vyplývající z tohoto zákona pro osoby uvádějící obaly do oběhu
nebo na trh jsou:
a)
vydání „Prohlášení o splnění podmínek uvedení obalu na trh“, které musí
vypracovat osoba uvádějící obal na trh a je povinna předat je osobě uvádějící obal
do oběhu. Ta je ze zákona povinna toto prohlášení převzít tak, že je u obou na
požádání dostupné kontrolním orgánům. Pro splnění těchto bodů je samozřejmě
nutná spolupráce dodavatele obalů s plničem, pokud by došlo ke sporu, zda je
některý výrobek obalem ve smyslu zákona nebo není, přináleží rozhodnutí
Ministerstvu průmyslu a ochodu ČR ve spolupráci s Ministerstvem životního
prostředí ČR.
V tomto prohlášení je deklarováno splnění podmínek prevence vzniku obalového
odpadu (§ 3), kdy osoba uvádějící obal na trh je povinna zajistit, aby hmotnost a
objem obalu byl co nejmenší při zachování jeho funkčnosti, dále (§ 4) splnění
omezení obsahu nebezpečných chemických látek, stanovení limitního obsahu
těžkých kovů a možnosti opakovaného použití obalu nebo jeho likvidace
recyklací, energetickým využitím nebo organickou recyklací.
b)
označování obalů a ohledem na aplikaci opakovaně použitelných obalů, vratných
obalů a vratných zálohovaných obalů (viz např. ČSN 770052 a ČSN 77 0053).
c)
zajištění sdružené povinnosti zpětného odběru a využití odpadů z obalů pro
výrobce a uživatele obalů, kdy osoba uvádějící obaly na trh nebo do oběhu je
BAL2004/01
14
povinna zajistit zpětný odběr těchto obalů nebo odpadu z těchto obalů za
stanovených podmínek (§ 10) a jejich další využití v rozsahu stanoveném
prováděcím právním předpisem, který určuje rozsah recyklace jednotlivých druhů
odpadů z obalů v souladu s právem Evropského společenství (§ 11).
Osoba uvádějící obaly na trh nebo do oběhu může tyto povinnosti zajistit
samostatně, nebo přenesením na jinou osobu a to při prodeji na kupce nebo na
„autorizovanou obalovou společností“ (AOS) jejichž status je v zákoně
definován(§ 15). V České republice doposud pracuje jediná AOS a to Ekonom a.s.
Převod povinnosti zpětného odběru musí být v obou případech smluvně podložen.
d)
registrace v Seznamu osob, které jsou nositeli povinnosti zpětného odběru a
využití odpadů z obalů na Ministerstvo životního prostředí ČR nebo v seznamu
smluvních partnerů AOS.
1.5.4.4 Technická normalizace
Od 1.9.1997 je v platnosti zákon č. 22/1997 Sb., ze dne 24.ledna 1997 o technických
požadavcích na výrobky a změně a doplnění některých zákonů. Tento zákon souvisí
s uplatňováním českých technických norem a s požadavky státního zkušebnictví.
Vyplývá z něho nutnost pro dovozce a výrobce vybraných typů výrobků vydávat tzv.
Prohlášení o shodě daného výrobku s platnými harmonizovanými technickými předpisy
ČR (ČSN EN, ČSN ISO). Pokud jde o obaly a obalové materiály, povinnost vydávat
toto prohlášení se dnes týká jen obalů určených pro balení nebezpečného zboží, netýká
se tedy obalů potravin. Pochopitelně obecná usnesení tohoto zákona o uplatňování
technických předpisů při výrobě jsou platná i pro výrobu obalů potravin.
Pokud jde o vlastní české technické normy harmonizované i doposud neharmonizované,
v současné době již nejsou pro výrobce či uživatele obalů závazně, mají pouze
doporučující charakter. Obaly a obalová technika mají vlastní třídu a to 77, normy
týkající se obalů však lze nalézt i v jiných oddílech, například způsob balení
jednotlivých potravinářských výrobků je zahrnut přímo v normách jakosti pro tyto
výrobky. Bez ohledu na zmíněné číselné značení norem je možno technické normy
v obalové technice členit na obecné normy (zabývají se názvoslovím a rozměrovou
unifikací obalů), normy činnosti (normalizace balení a zkoušení obalových prostředků)
a normy předmětové (normy pro jednotlivé obalové prostředky).
15
BAL2004/01
2. Obalové prostředky pro balení potravin
2.1 Klasifikace obalových prostředků
-
-
-
kvantitativní zastoupení obalových materiálů
-
charakterizuje stupeň vyspělosti společnosti
-
papír a lepenka obvykle okolo 40-50 %
-
vyspělé společnosti dále relativně velká spotřeba kovů a plastů
-
spotřeba skla stagnuje nebo spíše klesá
-
objem dřeva a tkanin klesá
funkční dělení obalů
-
přepravní (distribuční)
-
skupinové
-
spotřebitelské
dělení obalových prostředků a obalů podle mechanických vlastností
-
-
-
BAL2004/01
měkké (flexibilní)
-
papíry
-
fólie z plastů, kovů, popř. tkanin
-
kombinace
polotuhé
-
papíry větší plošné hmotnosti
-
lepenky na skládačky
-
tuhé fólie z kovů a plastů (výroba misek a kelímků)
tuhé
16
-
sklo, kovy, lepenky, plasty, dřevo (láhve, sklenice, plechovky,
krabice)
-
dělení obalů podle základních typů
-
sklenice, sáčky, krabice, plechovky, tuby, misky, atd. - typické
spotřebitelské obaly
-
-
bedny, sudy, pytle, konve, demižony, žoky, atd. - typické přepravní obaly
dělení z hlediska látkového složení
-
použito v dalším výkladu
-
dáno možností obecného popisu aplikovatelností obalového materiálu v
potravinářské technologii
-
-
možnost přímého kontaktu s potravinou
-
bariérové vlastnosti
-
odolností vůči mechanickému namáhání
-
odolností vůči tepelnému namáhání, atd.
druhy obalových materiálů
-
dřevo
-
papír a lepenky
-
tkaniny
-
kovy
-
sklo
-
plasty
-
poživatelné potahové látky či obaly
2.2
Dřevo
-
tradiční, velmi starý obalový materiál
17
BAL2004/01
-
dnes na ústupu způsobeném především cenou
-
snaha o náhradu, odlehčení zejména aplikací plastů
-
současnost
-
-
v potravinářství aplikace dřeva typická pro obaly
imitující tradiční použití
-
luxusní obaly
výhody dřeva
-
dobrá mechanická pevnost při malé specifické hmotnosti
-
pružnost a tlumivý účinek při vibracích (možnost ohybu, malá křehkost)
-
dobré tepelně izolační vlastnosti
-
nízký koeficient tepelné roztažnosti
-
dobrá chemická odolnost (kyseliny i zásady)
-
-
-
hemicelulosy
-
pH < 2 rozpouští se zejména pentosany (listnáče)
-
pH = 7-11 dřevo obecně odolné
-
pH > 11 - hydrolýza hemicelulos
význam zejména pro desinfekci sudů
nevýhody dřeva
-
nasákavost a z ní plynoucí změny objemu podle obsahu vody
-
špatná odolnost vůči působení mikroorganismů
-
anizotropní povaha
-
namáhání v tahu a tlaku - nejodolnější ve směru let
-
namáhání ve střihu a ohybu - nejodolnější kolmo na vlákna
-
dnes i cena
-
nevhodné pro přímý styk s potravinou
-
BAL2004/01
pryskyřičnaté látky (jehličnany, zejména borovice)
18
-
-
třísloviny (dub) - trpká chuť
-
přechod do potravin
-
těkáním
-
extrakcí (alkohol)
-
zábrana obecně
-
vyložení ochranou vrstvou (plasty aj.)
-
vyluhování
druhy dřev používaných v balení potravin
-
-
-
-
měkké
-
především smrkové (dříve i jedle), někdy i modřín
-
výroba beden sudů, věder, někdy i kádí (modřín), palet, atd.
tvrdé
-
dub, buk
-
soudky na tučné potraviny máslo, sádlo, jedlé oleje, atd.
někdy kombinace
-
tvrdé dřevo konstrukční prvky
-
měkké dřevo výplně
obecně obaly potravin z málo druhů dřev, kromě smrku, borovice, dubu a
buku uváděn i kaštan (sudy na víno, značkové lihoviny či pivo), topolové a
lipové dřevo (dříve na krabičky), korek
-
-
tradiční výrobky - červený cedr pro krabice na doutníky
výroba dřevěných obalů
-
základem řezivo
-
dřevo opracované pilařsky
-
vlhkost okolo 12-18 %
19
BAL2004/01
-
-
-
velkoplošné materiály
-
modernější
-
překližky - močovino-formaldehydová lepidla pro potraviny
-
dýhy polepené papírem
-
dřevovláknité či dřevotřískové desky
-
u velkoplošných materiálů rozhodující vlastnosti pojiva
typy výrobků
-
dnes už většinou nahrazeny obaly z lineárního polyethylenu
-
bedny - klece na ovoce a zeleninu 30-35 kg
-
poloklece na ovoce a zeleninu 15-20 kg
-
platony
-
loubkové krabičky - sýry (lučina atd.)
-
sudy a škopky - velká pracnost při výrobě
-
dnes jen pro speciální účely (víno, luxusní lihoviny atd.),
-
stabilní nádrže (náhrada kovy, plasty, lamináty)
-
zátky – korek
-
popis výroby sudů - viz kniha
-
náročné ošetřování sudů
-
nové se vyluhují (roztok sody po několik dní, voda, kyselina siřičitá)
-
"nemocné" se desinfikují
-
prázdné se pravidelně síří - (spalování proužků síry)
-
konzervace vnějšího povrchu - fermež, lněný olej, atd.
zkoušení
-
mechanická odolnost, nárazuvzdornost atd.
-
těsnost
BAL2004/01
20
2.3 Tkaniny
-
tradiční obalový materiál
-
typické vlastnosti
-
-
-
-
pevnost
-
poddajnost
-
malá hmotnost
-
prodyšnost
především přepravní obaly
-
pytle
-
žoky
spotřebitelské obaly
-
síťky
-
hadicové úplety
materiály
-
-
klasické
-
juta
-
koudel (zejména lněná)
-
spřádaný papír (sulfátový)
novější
-
tkaniny z proužků plastů (především PE a PP)
-
netkané tkaniny
-
výhody
-
větší pevnost
-
menší hmotnost (až 1/5 hmotnosti juty)
-
odolnost vůči vlhkosti a mikrobům
21
BAL2004/01
-
značení
T
⇓
⇓
materiál
-
číslo ⇒ plošná hmotnost v g.m-2 (např. 505 )
J
způsob tkaní (např. K, P atd.)
významnější typy obalů:
-
pytle - balení sypkých materiálů (25-100 kg)
-
žoky
-
-
přepravní obal hlavně na slisované zboží
-
větší objem než pytle
-
stažení páskami
síťky
-
spotřebitelské obaly pro čerstvé ovoce a zeleninu
-
umožňují kontakt s atmosférou ⇒ neovlivňuje dýchání
-
pro moderní balící automaty vyráběny ve formě nekonečných hadic
-
aplikace i jako fixačních prvků (ochrana skleněných obalů před
nárazem)
2.4 Papír
-
-
význam
-
v současnosti nejpoužívanější obalový materiál
-
přes 50 % světové spotřeby obalových materiálů připadá na papír
historie
-
papír a papyrus vynalezeny původně jako náhrada pergamenu při psaní
-
před 5. stol. BC – Egypt a Řecko papyrus
BAL2004/01
22
-
2. stol. BC - Číňané z kůry moruší
-
8. stol. AC
-
Arabové zjistili odhalili tajemství složení papíru
-
rok 751 AD napadení Samarkandu Číňany ⇒ zajatci znalí
výroby papíru
-
postupné rozšíření jeho používání na Sicílii a do Itálie
12.stol. Maurové přiváží papír do Španělska, odtud rychlé rozšíření do
Francie; odtud pak do celé Evropy
-
pravděpodobný i vliv křižáků při přivezení papíru při návratu z výprav do
Svaté země
-
prvé papíry ze lnu (popř. trávy), později ze starých lněných hadrů
-
1310 – prvé zprávy o výrobě papíru v Anglii
-
16. století – objev výroby kartonu a lepenky v Číně
-
cca 1620 – Třicetiletá válka - prvé zmínky o výrobě papírových pytlů
-
1690 – první papírna v Americe (Germantown v Pensylvánii)
-
1799 – Anglie – prvá papírna využívající pohyblivá papírenská síta
-
1810-1815 – Anglie a Amerika - prvé komerčně vyrobené kartonové a
lepenkové krabice
-
ty zpočátku převážně kulaté vzhledem k problémům s tvarováním
rohů
-
prvé krabičky na šperky, později na pilulky a medikamenty, později
(asi 1840) pro bonbóny
-
cca 1840 – prvé potištěné papírové přebaly a etikety
-
1844 Bristol, Anglie – komerční výroba plochých papírových pytlů a sáčků
-
cca 1850 objev vlnité lepenky
-
1852 -USA, Francis Wolle, první stroj na výrobu papírových pytlů
-
1855 – prvé stroje na vysekávání a skládání papírových a lepenkových
krabic
23
BAL2004/01
-
polovina 19. století použití dřeva pro výrobu papíru
-
1857 - objeven natronový způsob výroby buničiny
1866 - objeven sulfitový způsob
-
1870 – lepené papírové sáčky a pytle a sáčky s postranním záhybem
-
1870 prvé automatické stroje na vysekávání a skládání papírových a
lepenkových krabic
-
1871 – Američan J. Jones – patent na ochranu lahví papírem z vlnité
lepenky na místo slámového obložení
-
1874 – Američan Oliver Lang – patent na dvouvrstvou lepenku
-
cca 1880 – kontejnery na principu vinuté kartonáže s vrstvou asfaltu tvořící
bariéru proti vodě, až ve čtyřicátých letech dvacátého století asfalt nahrazen
hliníkovou fólií.
-
-
1890 – výroba papírů impregnovaných parafínem
-
1895 – Amerika – M.M. Smith výroba třídílné vlnité lepenky
-
1897 již přes 800 patentů týkajících se skládaných krabic
-
cca 1900 přepravní krabice z potahované vlnité lepenky
-
cca 1950 papírenské výrobky potažené mikrovosky
-
cca 1970 papírové výrobky zušlechtěné plasty
složení dřeva
-
-
50 % celulosy
-
30 % ligninu (pojivo ve střední buněčné lamele)
-
20 % hemicelulosy (xylany, manany, atd.)
typy dřeva
-
tvrdá
-
BAL2004/01
krátká vlákna (délka ≈ 1 mm) ⇒ jemný papír
24
-
-
měkká dřeva (délka ≈ 6,5 mm) ⇒ hrubší papír
vliv klimatických podmínek
-
dřeva ze severu kratší vlákna
-
dřeva jarní mají vlákna pružnější, měkčí než dřeva letní
složení vlákna dřeva
-
uvnitř vlákna dutina (lumen)
-
stěny z lamel tvořených fibrilami (průměr cca 0,03 µm), ty z mikrofibril (∅
3 nm x 1,3 µm), ty z řetězců molekul celulosy (jedna mikrofibrila jich
obsahuje cca 3 miliony) + krátkých postranních řetězců hemicelulos
-
lamely, tj. vrstvy fibril, spirálně ovinuty vrstvou nazývanou kambium
-
působením vody fibrily bobtnají, cca 20 % v příčném a 3 %
v podélném směru
-
vlastnosti, tj. struktura vlákna se zachovává i po odstranění
inkrustujících látek ⇒ struktura i bobtnání vláken papíru analogické
-
změna vlhkosti působí změna rozměrů papíru (více v podélném
směru, tj. směru výroby, než ve směru příčném)
-
při zbobtnání fibrily pronikají kambiem, umožňují vzájemné
„zaklínění“ vláken při výrobě papíru (podstata zplstnatění papíroviny)
-
syntetické papíry
-
na bázi vláken syntetických polymerů
-
např. při balení potravin používány filtrační papíry s přídavky
syntetických vláken (např. sáčky na čaj)
-
výroba papíru:
-
surovina
-
-
dřevo převážně smrkové, popř. jedlové, ale i dřevo listnáčů
dřevovina
25
BAL2004/01
-
mechanickým rozrušováním dřeva na rychle rotujících kotoučích v
přítomnosti vody (je-li horká, dřevo spařené, dřevovina hnědá) ⇒
suspenze dřevných vláken včetně všech inkrustujících látek.
Dřevovina přidávána někdy do méně kvalitních, tzv. dřevitých papírů,
jako tzv. papírenská pololátka (spolu s buničinou, odpadovým
papírem, méně i textilním odpadem).
-
buničina
-
chemické odbourání inkrustujících látek dřeva, tj. ligninu a
hemicelulos
-
-
sulfitový způsob
-
Ca(HSO3)2 + H2SO3 za vyšší teploty a tlaku
-
vyšší výnos buničiny
-
pouze malá část papírů pro obalové účely je tohoto typu
sulfátový způsob
-
Na2S + NaOH (sirník se získává tavením síranu s uhlíkatými
látkami)
-
-
BAL2004/01
-
pro výrobu obalových papírů nejvýznamnější způsob
-
způsob šetrný k degradaci celulosy ⇒ delší vlákna ⇒ pevnost
-
podmínky cca 150 oC a 0,7 MPa po dobu několika hodin
nátronový způsob
-
NaOH
-
méně kvalitní papír
-
dnes již v praxi nepoužívaný
bělení buničiny
-
bělená x nebělená buničina
-
bělení
-
aktivním chlórem, např. Ca(ClO)2, ClO2, atd.
-
atomárním kyslíkem, např. H2O2
26
-
kritika tvorby dioxinů, chlorovaných derivátů, atd.
mletí papíru
-
neprovádí se vždy
-
jemné mletí ve vodní suspenzi (na vstupu cca 97 % voda, 3 % sušina)
-
klasicky se provádí v tzv. holandrech
-
ostré x mazlavé mletí
-
aplikace papírenských pololátek
-
aplikace látek upravujících vlastnosti papíru ve hmotě
-
plnidla
-
klížidla
-
barviva
-
pryskyřice
(močovino-formaldehydové,
popř.
melamino-
formaldehydové pro zvýšení odolnosti vůči vodě atd.)
-
papírenské síto
-
před sítem suspendování papíroviny v ještě větším množství vody (99,5 %
voda, 0,5 % sušina)
-
zplstnatění papíroviny
-
rychlý pohyb síta (popř. vibrace síta) ⇒ orientace vláken ve směru pohybu
⇒ anizotropní vlastnosti (rozdíly mezi lícovou a rubovou stranou papíru)
-
-
po sítu poměr voda : buničina cca 3:2, tj. zbytek musí být dále odsušen
hlazení papíru
-
provádí se v zařízeních tzv. kalandrech
-
papír prochází mezi válci ⇒ hlazení jednostranné i oboustranné
-
jsou li válce profilované ⇒ papír vlnitý.
rozdělení papírových obalových materiálů
papír
lepenka
< 224 g.m-2
> 224 g.m-2
27
BAL2004/01
dříve i karton (hranice mezi skupinami 150 a 250 g.m-2)
-
výroba lepenky
-
spojování za vlhka
-
tzv. plné nebo těžké lepenky
-
vrstvy papíru spojeny celoplošně
-
lepenka ruční
-
-
-
opakované navíjení papíroviny na jeden sběrný válec
-
lepenka hutnější a pevnější v průtlaku
lepenka strojní
-
kolik vrstev tolik papírenských sít
-
umožňuje kombinaci různých vrstev ⇒ např. chromnáhrada
další typy plných lepenek (např. slepované, vrstvené, atd.)
spojování za sucha
-
vlnitá lepenka
-
kombinace zvlněné a krycí vrstvy
-
slepováním vyschlých papírů lepidlem (klasicky vodním sklem)
-
důležitý poměr mezi dřevem listnáčů (krátká vlna) a jehličnanů
-
charakteristika podle počtu vrstev – dvouvrstvá, třívrstvá,
pětivrstvá, atd.
-
podle velikosti (výška, rozteč)
-
-
normované druhy vlnité lepenky (dle FEFCO, DIN)
-
vlna A (hrubovlnná lepenka -105-125 vln.m-1)
-
vlna C (středněvlnná lep. - 126-150 vln.m-1)
-
vlna B (jemnovlnná lep. - 151-182 vln.m-1)
nenormované druhy
-
vlna D (velmi jemnovlnná lepenka - 183-232
vln.m-1)
BAL2004/01
28
-
-
vlna E (mikrovlnná lepenka - 233-310 vln.m-1)
-
vlna F (minivlnná lepenka - 309-445 vln.m-1)
-
vlna N (cca 555 vln.m-1)
-
vlna K (cca 99 vln.m-1)
-
zvyšování pevnosti střídáním velikosti, popř. směru vlny
-
impregnace
plástvová lepenka
impregnování papírenských výrobků
-
-
udílí
-
odolnost vůči vodě
-
bariérové vlastnosti
-
možnost tepelného sváření
způsoby impregnace
-
impregnace ve hmotě (přídavky impregnačních činidel během mletí)
-
impregnace povrchu papíru - dělení impregnačních látek podle stavu v
jakém aplikovány
-
-
taveniny
-
plastisoly
-
vodné disperze
-
organické roztoky
laminace polymerními fóliemi
impregnace povrchu - taveniny
-
mikrokrystalické vosky
-
oproti parafinům více isoparafinů a naftenů ⇒
-
vyšší bod tání
-
větší plasticita, lepivost
29
BAL2004/01
-
krystalizace v drobnějších krystalech
"hot-melty"
-
mikrokrystalické
vosky
modifikované
vysokomolekulárními
přísadami (EVA kopolymery) ⇒
-
lepší vzhled
-
svařovatelnost
-
ohebnost
-
spojují výhody vosků, tj. snadná zpracovatelnost daná nízkou
viskozitou v roztaveném stavu, a polymerů, tj. mechanická
odolnost
-
plasty
-
tavenina může
-
pronikat celou strukturou papíru
-
nános na povrchu, tzv. vytlačované nátěry (plasty okolo 17 - 30
g.m-2)
-
impregnace povrchu - plastisoly
-
polymery (zejména vinylové)
-
disperze v kapalném změkčovadle
-
záhřevem rozpuštění ⇒ vznik pravého roztoku ⇒ ztuhnutí a vytvoření
povlaku změkčeného plastu
-
-
-
impregnace povrchu - vodné disperze
-
nutno odpařit vodu
-
dnes zejména na bázi disperzí PVA, PVdC.
impregnace povrchu - organické roztoky
-
obtíže z rozpouštědly
-
nitrocelulóza, popř. acetát celulózy
specifické chemické úpravy
BAL2004/01
30
-
alkoholový roztok stearátochromylchloridu
⇓
⇓
hydrofóbnost
-
-
silikony
-
dodávají odpudivost i k dalším materiálům
-
používají se organické roztoky nebo emulze silikonových preparátů
druhy obalů z papírenských materiálů
-
-
afinita k vláknům papíru
papírenské výrobky slouží jako obaly v nejrůznější formě
-
fóliový materiál
-
víceméně hotové obaly
-
měkké
-
tuhé
fóliový materiál
-
-
-
nepromastitelné papíry
-
pergamen
-
pergamenová náhrada
-
pergamín
imitace nepromastitelných papírů
-
havana bezdřevý a dřevitý
-
sulfitové papíry
-
superior bezdřevý a dřevitý
-
alba, a další
vrstvené materiály
-
-
kombinace s plasty či hliníkovou folií
pergamen
31
BAL2004/01
-
nepromastitelný
-
nerozmáčí se ve vodě (ani vařící)
-
papír chemicky upravený
-
-
50 % kyselina sírová
-
ztráta vláknitého charakteru
aplikace:
-
balení tučných potravin často v kombinaci s hliníkovou fólií
(tuky, maso, sýry)
-
-
kombinace s jinými materiály (vyložení beden, kbelíků atd.)
-
krytí povrchu marmalád, hořčice, atd.
-
zpravidla 40 - 60 g.m-2
pergamenová náhrada
-
nepromastitelnost výrazně nižší než pergamen
-
působením vody se rozvlákňuje
-
částečná nepromastitelnost důsledkem mazlavého mletí
-
nehlazená nebo hlazená obvykle z jedné strany
-
aplikace
-
potraviny méně tučné i méně vlhké (sušenky)
-
menší propustnost pro organické páry ⇒ balení pochutin (kávy,
koření)
-
-
BAL2004/01
podlepování hliníkových fólií
pergamín
-
analogie pergamenové náhrady
-
obvykle oboustranné hlazení ⇒ hladký, lesklý vzhled
imitace nepromastitelných papírů
-
polomazlavé mletí
-
např. Havana
32
-
-
bezdřevá modifikace beya
-
podlepování hliníkových folií máslo, čokoláda, atd.
sulfátové, popř. sulfitové papíry
-
-
např. čistě buničité typ alba, albino
-
dobře potiskovatelné
-
vhodné pro úpravu plasty, parafínování i potisk
balicí papíry
-
různý obsah dřevoviny i plošná hmotnost (např. pod 40 g.m-2
tzv. kloboukové papíry - balení lahví)
-
vrstvené materiály
-
-
vrstvení plasty nejčastěji kombinace s PE nebo PP či jejich směsí
-
papír obvykle 50 g.m-2
-
vrstva plastu obvykle 20 nebo 40 g. m-2
-
velice běžný typ obalového materiálu
-
Tapaten - TAPA Tábor
-
Soloten - SCP Ružomberok
papíry s nánosem thermoplastického laku
-
běžně PVdC či PVAC
-
např. materiály S65, S70, S75 atd. - Pražské papírny
-
papír vždy 50 g. m-2, dopočet do čísla termoplast
-
oproti Tapatenu či Solotenu náročnější na dodržení teploty
spojování, avšak daleko lepší bariéry
-
Supraterm (analogie S70) - SCP Ružomberok
-
papír s "peel efektem"
-
aplikace např. pro balení zdravotnických potřeb
-
struktura:
-
papír/silikonová vrstva (separace)/termoplast
33
BAL2004/01
-
-
vrstvení hliníkovou fólií
-
vysoce bariérové materiály
-
obaly kombinující papír a hliníkovou fólii
-
např. PEALPA (Kovohutě Břidličná)
-
materiály pro výrobu nápojových krabic
hotové obaly
-
měkké
-
sáčky
-
z různých typů papíru, často kombinace různých papírů i
materiálů
-
čtyři základní typy
-
ploché dno (strojní balení menších množství)
-
ploché dno a postranní záhyb
-
sáčky s křížovým dnem
-
obdélníkové dno a postranní záhyb (nejnáročnější typ,
dobrá stabilita, vhodné pro ruční i strojové plnění)
-
v ČRněkoli výrobců papírových sáčků, např. Pražské papírny,
Jihočeské papírny Větřní, Olšanské papírny, Papírny Brno,
KRPA Hostinné.
-
BAL2004/01
přepravní pytle
-
analogie sáčků
-
aplikace zejména sulfátového papíru (70 g. m-2)
-
pro zvýšení pevnosti několik vrstev (3-5)
-
odolnost proti vlhkosti zlepšována impregnací či vrstvením
-
tvar po naplnění válcovitý (křížové dno), plošší (ploché dno)
-
závěr růžicovým úvazkem nebo zašití, ventilové pytle
34
-
velikosti od 45x80 cm až 65x120 cm, (šířka polovinou výšky
kvůli skládání křížem) obvykle na 25 až 50 kg
-
tuhé, resp. polotuhé obaly
-
skládačky
-
velice rozšířené, úspory při transportu lepenky od 250-400 g. m2
-
skládačky x skládačkové přířezy
-
jednodílné skládačky - z jediného přířezu
-
-
-
typy uzávěru
-
lepicí - slepení klop
-
zasouvací (samosvorné klopy)
-
ouškový - lze opětovně uzavírat
-
jazýčkový
dvoudílné skládačky
-
přiklápěcí
-
zasouvací
hermeticky uzavíratelné skládačky
-
tvar hranolovitý, válcový, konický, často stříškový uzávěr
-
základní materiál typ PE/papír/Al/PE, nebo PE/papír/PE
-
firma SKI Combiblok, Švýcarsko, -systém Combiblok
-
firma TetraPak, Švédsko - obaly tvarovány přímo na
výrobní lince (Tetrapak)
-
firma Elopak, Norsko (Lierstranda) – obaly Pure-Pak
skládané lepenkové bedny
-
analogie skládaček v oblasti přepravních obalů
-
výroba především z vlnitých lepenek
35
BAL2004/01
-
dnes již velká mechanická pevnost i odolnost vůči vlhkosti ⇒
stále více náhrada dřevěných přepravních obalů
-
potažená kartonáž
-
obaly z hrubé, plné lepenky lepenky potažené zušlěchtěným
nebo potištěným papírem
-
rozlišuje se potažená kartonáž
-
průmyslová
-
luxusní a dárková
-
oproti skládačkám větší vzpěrová pevnost
-
historicky nejstarší lepenkové spotřebitelské obaly
-
vrchol rozvoje v padesátých letech
-
dnes nahrazeny potištěnými skládacími kartonážemi nebo
krabicemi z plastů
-
nevýhodou vysoké výrobní náklady a prostorové nároky při
přepravě
-
vinutá kartonáž
-
někdy uváděna jako typ potažené kartonáže
-
tvar válcovitý či konický tvar
-
obal vzniká navinutím a slepením jedné nebo více vrstev
kartonu či papíru
-
-
BAL2004/01
kuželová vinutá kartonáž
-
kelímky
-
kelímkový karton (pevnější než karton skládaček)
-
jednostranná či oboustranná parafinace
-
nověji impregnace PE
-
výlučný výrobce v ČR- PAP Sušice
vinutá kartonáž válcovitá
36
-
navíjení kartonu
-
-
většinou spirální
-
konvoluntní – měkčí obaly
-
i oválné tvary
uzávěry vtlačovací nebo "konzervové" (měly by být
speciální pro vinutou kartonáž)
-
po úpravě (vrstvení hliníkovou fólií nebo plasty) lze plnit i
kapalinami, běžně obaly pro nápoje, motorové oleje atd.
-
-
lepenkové bubny, kbelíky - přepravní obaly
-
výrobce v ČR - Východočeské papírny Hostačov
tažená a lisovaná kartonáž
-
jeden z nejstarších typů kartonáže
-
prostorové obaly vyráběné z plochých lepenkových přířezů
-
na bočních stěnách vizuálně patrné vrásně, popř. klínovité
tmavší skvrny vznikající slisováním zvrásněných bočnic
-
-
výhody
-
jednoduchost výroby
-
rozmanitost tvarů
nevýhody
-
výška bočnic nemůže překročit polovinu průměru
základny
-
boční stěny mají snahu se roztahovat, zejména ve vlhkém
prostředí
-
typické obaly
-
krabice na sýry složené ze spodního dílu s vsazeným
krčkem a nasazovacího víka
-
dna a víka pro vinutou kartonáž
-
ploché tácky a misky
37
BAL2004/01
-
obaly z nasávané papíroviny (”nasávaná kartonáž”)
-
tvarování na vhodně profilovaných papírenských sítech (lze
vidět jeho stopy)
-
výroba tácků a misek, proložek, nádobek, fixačních prvků, atd.
zkoušení papírových obalů
-
fóliové materiály
-
řada zkoušek testujících zejména:
-
mechanické vlastnosti především s ohledem na mechanické vytváření
obalů
-
-
plošná hmotnost
-
pórovitost
-
stav impregnační vrstvy
-
nepromastitelnost
-
propustnost pro vlhkost
-
u vrstvených materiálů i propustnost pro plyny, resp. aromatické látky
-
hladkost
-
kvalita potisku, atd.
tuhé obaly
-
pevnost (pádové zkoušky, atd.)
-
kontrola rozměrů (u skládaček)
-
vzhled
-
propustnosti (u hermetických obalů)
-
mechanické vlastnosti (reziduální odpor v liniích ohybu, atd.)
2.5 Kovy
BAL2004/01
38
-
významný obalový materiál
-
aplikace v současnosti se stále rozšiřují
historie:
-
starověk
-
využívání nádob ze stříbra a zlata
-
starověký Řím – známa aplikace olova k uzavírání sklenic s mastmi, je
pravděpodobné, že byly používány i fólie z olova
-
středověk - nádoby z cínu
-
1754 - Londýn, Anglie, šňupací tabák prodáván v kovových tabatěrkách
-
cca 1810
Peter Durand - patent na použití kovových nádob, plechovek
uzavíraných pájením víkem s plnícím otvorem
-
1825 - Oersted poprvé izoloval hliník (v té době velmi drahý a vzácný kov)
-
1826 - krabice na čaj vykládány fólií z olova (při balení cigaret se tyto fólie
používaly ještě ve třicátých letech minulého století)
-
1830 - plechové cínové krabičky na sušenky a zápalky
-
1840 - fólie z cínu (resp. jeho slitin s Pb, Sb, Zn nebo Cu vzhledem k obtížnému
válcování čistého cínu) používány pro balení čokolády. Pod názvem „staniol“ se
tyto fólie používaly až do druhé světové války pro balení čokolády, sýrů, atd.
-
1866
-
první potištěná kovová krabice v USA (Dr.Lyon´s tooth powder)
-
plechovky otevírané klíčem navinujícím proužek odtrženého plechu
-
1868 - smaltování vnitřního povrchu konzervových plechovek
-
1875 - prvé otvírače plechovek na principu páky
-
1888 - prvé zmínky o uzavírání plechovek naválcováním uzávěru (The Max Ams
double seamed method)
-
1890 - kovová tuba spojená s objevem zubní pasty W. Sheffieldem
39
BAL2004/01
-
1904 - Sanitary Can Company - patent na zařízení pro výrobu “double seemed”
plechovek ⇒ zrychlení výroby (2500 plechovek.min-1), rychlé opuštění plechovek
uzavíraných pájením, přesto některé používány ještě v šedesátých letech toho
století (např. pro kondenzované mléko). Plechovky s otvorem ve víku zcela
zmizely až v roce 1922.
-
1910 - komerčně dostupná hliníková fólie
-
kolem 1920 - kontinuální výroba plechovek na “body-makerech”
-
1920-1930 - rozvoj technik výroby a potisku hliníkové fólie
-
1940 - sprejové balení přípravků proti hmyzu, L. Goodhuem a W. Sullivan, USA
(bomby na štěnice používané v americké armádě, vlastní objev aerosolového
balení již v roce 1889)
-
1948 - nádobky a tácky z hliníkové fólie
-
cca 1955 - „easy open“ konzervové uzávěry
-
1957 - hliníkové plechovky
-
1963 - hliníkové plechovky pro pivo
-
aplikace kovů jako obalových materiálů
-
-
spotřebitelské i přepravní obaly různé velikosti
-
kovové fólie
-
tuby
-
plechovky
-
konve
-
sudy
-
kontejnery (i několik m3)
kovy používané pro potravinářské obaly
-
v praxi využíváno pouze několik kovů
-
ocel
BAL2004/01
40
-
-
-
technické železo s obsahem uhlíku do 1,7 %
-
různá povrchová úprava
hliník
-
-
technické železo s obsahem uhlíku do 1,7 %
-
cín
-
dříve i jako samostatný obalový materiál ⇒ staniol (fólie)
-
dnes celosvětový deficit
-
doposud nepostradatelný při povrchové ochraně ocelových plechů pro
konzervové plechovky
-
chrom - povrchová ochrana konzervových plechovek
-
zinek - povrchová ochrana některých přepravních obalů
-
olovo
-
tuby pro technické účely
-
součást pájek pro plechové obaly (pro potravinářské plechovky
v současnosti prakticky nepoužíváno)
-
-
výhody kovů jako obalových materiálů
-
výhodné mechanické vlastnosti
-
dokonalé bariérové vlastnosti
-
někdy výhodou i dobrá tepelná vodivost
nevýhody kovů jako obalových materiálů
-
možnost koroze působením některých náplní i vlivem atmosférických
podmínek
41
BAL2004/01
2.5.1 Ocel
výroba ocelových plechů
-
ocelové plechy surovinou pro výrobu konzervových plechovek
-
již ve fázi výroby je možné podstatně ovlivnit kvalitu plechu a tím budoucího
obalu
-
vliv přísad
-
vliv technologického postupu při výrobě oceli, zejména průběh teplot
-
ocelové plechy se klasifikují podle tvrdosti, pevnosti v tahu. Ta předurčuje
použitelnost plechu pro různé obaly
-
-
měkčí plechy - obaly vyráběné tažením, tvarované uzávěry atd.
-
tvrdší plechy - tlakové nádobky, tuhé plechovky atd.
černý ocelový plech
-
získává se válcováním
-
-
válcování v tabulích
-
starší technologie
-
menší polotovar
-
nižší teploty 700-800 oC
-
příměsi (Si, P)
kontinuální válcování v pásech
-
dnes prakticky výhradně
-
vychází z ingotů 6-8 tun
-
při 1200 oC válcování až na 2 mm
-
na konečnou tloušťku 0,16 - 0,25 mm válcování za studena
-
další operace
-
BAL2004/01
"moření v H2SO4" (odstranění oxidů Fe)
42
-
různé
žíhání
a
řízené
chladnutí
(rozhoduje
o
mechanických vlastnostech plechu), atd.
-
výsledkem černý ocelový plech v tabulích i rolích
-
snaha o úspory ⇒ válcování na tloušťky pod 0,20 mm
-
důležité vlastnosti
-
-
rovnoměrná tloušťka
-
pravoúhlost tabulí
-
korýtkovitost
-
pevnost plechu
-
cípatost
-
zkouška homogenity plechu pro tažené obaly
-
test dle Eriksona, atd.
černý plech v minulosti byl použít pro potravinářské obaly
-
plechovky z druhé světové války
-
nutnost odolné souvislé vrstvy laku
-
zmenšení možnosti koroze fosfatizací
-
nemožnost letování
bílý plech
-
z černého pocínováním po celé ploše a po obou stranách
-
cínování navazuje obvykle bezprostředně na válcování plechu
-
použitý cín musí vyhovovat hygienickým požadavkům (max. 0,1 % Pb, 0,05 %
As, 0,1 % Bi, 0,05 % Sb)
-
způsoby nanášení cínu
-
v roztaveném stavu
-
starší způsob
-
plech prochází lázní roztaveného cínu
43
BAL2004/01
-
silné vrstvy cínu (obvykle 20-35 g.m-2, bohatě cínované plechy 40-48
g.m-2 i více)
-
tloušťka pocínování dosti kolísá
elektrolyticky
-
kontinuální (rychlosti okolo 500 m.min-1)
-
elektrolytické odmašťování, moření plechů a galvanické
pocínování
-
tenké vrstvy, zhruba 3-10 g.m-2,dnes většinou ve spodní
polovině intervalu
-
charakteristická rovnoměrnost tloušťky vrstvy cínu
-
nanesený povlak matný ⇒ nutno zahřát nad bod tání (232 oC)
⇒ vrstva cínu se slije a stane se lesklou
-
typická struktura bílého plechu, vrstvy od povrchu:
-
olejový film
-
oxidy cínu (SnO), tloušťka řádově cca 1 nm
-
vrstva Sn, 0,38-1,54 µm (2,8-5,6 g.m-2, 2,8 g.m-2 je minimum
nezbytné pro pájení, pro odporové svařování lze i 1 g.m-2)
-
-
slitina FeSn2, 0,1 µm
-
ocel, 0,1 - 0,3 mm
snaha o úspory
rok
průměrná tloušťka konzervových plechů
průměrný nános cínu
1962
0,262 mm
15,8 g.m-2
1982
0,237 mm
9,4 g.m-2
1995
0,16-0,20 mm
2,5 – 6,0 g.m-2
-
pocínovaný plech někdy vyjímečně používán pro potravinářské aplikace ⇒
vyrábí se z něho přímo plechovky
BAL2004/01
44
-
vyspělé země ⇒ konzervový pocínovaný plech třeba lakovat
-
lakování
-
buď ve válcovnách nebo těsně před výrobou obalů
-
lak se navaluje na tabule pryžovými válci
-
vytvrzování ve vypalovací peci (energetická náročnost, podmiňuje dokonalé
přilnutí k plechu)
-
laky
-
vypalovací olejové laky na bázi přírodních pryskyřic a vysychavých
olejů
-
-
dříve nejčastěji používané
-
vhodnější spíše pro nižší sterilační teploty
syntetické laky
-
typu fenol-formaldehydových pryskyřic
-
epoxidové pryskyřice
-
dnes pro třídílné plechovky používány prakticky
výhradně
-
pozor na bisfenoly a jejich deriváty (BADGE,
BFDGE)
-
termosetové polyestery, atd.,
-
tyto laky obvykle vhodnější pro nekyselé sterilované
potraviny.
-
-
obvyklá množství laku - 4-8 g.m-2
-
je-li požadován potisk, provádí se obvykle současně s lakováním.
náhrada cínování
-
cínování - klasický způsob ochrany konzervových plechů
-
snaha o náhradu Sn
-
chromované plechy
45
BAL2004/01
-
elektrolytické pochromování
-
ochranná vrstva buď kovový chrom nebo oxid chromitý, většinou
oboje současně
-
výhody
-
vrstvy extremně tenké, okolo 5 µm, (u Sn 0,38-2,5 µm)
-
výborná přilnavost laků daná možností vypálení na vyšší
teplotu
-
nízká cena
nevýhody
-
absence anodické ochrany
-
nelze pájet
-
dnes již není nevýhodou, potravinářské plechovky se
nepájí
-
lze lepit (lepidla snášející teplotu až do 125 oC, např.
Japonsko, fi Teyo Seikan Kaisha)
-
lze svářet, před svářením však nutno odfrézovat oxidy
použití
-
plechovky vyráběné tažením
-
víčka a dna běžných plechovek (plášť pocínovaný)
-
vrstva chrómu je velmi tenká ⇒ plech se vždy lakuje
-
aplikace zejména masné a rybí konzervy (odolnost vůči
mapování)
-
někdy námitky hygieniků
-
chrom šestimocný toxický
-
v ochranné vrstvě však chrom pouze třímocný a ten
nezávadný
-
BAL2004/01
ocelových plechy s vakuově naneseným hliníkem
46
-
další možností úspor cínu použití
-
aplikace zatím bez většího významu.
výroba konzervových plechovek
-
třídílné plechovky
-
klasické plechovky z pláště a dna a víčka
-
výchozí plech tabule (tolerance tloušťky + 0,02 mm)
-
postup:
-
plášť
-
vystřihnutí z tabule - obruba rovnoběžná se směrem válcování
-
spojení
-
stroje tzv. "bodymakery"
-
svařování
-
-
dnes prakticky výhradně
-
nutné důkladné přelakování svaru
pájení
-
pro potravinářské aplikace opuštěno
-
systémy Bax (pouhé přiložení plechů)
-
systém Bliss (zaháknutí plechů)
-
pájka by neměla přijít do styku s potravinou obsahuje Pb)
-
lepení
-
nános plastu (PA), viz lepení chromovaných plechů
-
přelakování švu
-
tvarování pláště (např. vlnovec) a vyválcování obruby k
přichycení víček
-
víčka
47
BAL2004/01
-
vysekávání z tabulí
-
profilování lisováním
-
zahnutí okraje (umožňuje zaklesnutí za okraj pláště)
-
těsnění
-
dříve nanesení vodné disperze kaučuku (latexu) nebo i
navulkanizování gumového kroužku do žlábku po obvodu
-
-
dnes zejména PVC pasty
-
usušení
spojení dna (víčka) a pláště naválcováním
-
dvě fáze
-
1. fáze – zaháknutí
-
2. fáze – uhlazení spoje
-
dříve stacionární kladky (malé výkony zavíraček)
-
moderní řešení ⇒ stacionární plechovka
-
moderní zařízení až 100 plechovek . min-1
-
nutné seřizování kladek (přítlak na talíř a jejich poloha - kalibry,
automatické nastavování)
-
kontrola
-
v laboratoři na výřezu z plechovky
-
v provozu kontinuálně podle vytvoření podtlaku, tj. na
základě průhybu dna či víčka.
-
dvoudílné plechovky
-
dno i plášť z jednoho kusu plechu
-
výroba tzv. tažením
-
odpadají problémy se spoji (způsob spojení, přelakování atd.)
BAL2004/01
48
-
dříve spíše pro hliníkové plechovky nízkých tvarů, dnes i tvary vysoké, tzv.
hlubokotažené plechovky, z pocínovaného ocelového plechu
-
tažení mnohem náročnější na přesnost tloušťky (tolerance + 0,002 mm)
-
dva základní způsoby tažení
-
-
-
-
opakované tažení (draw-redraw, DR)
-
opakované protahování stále se zužujícím trnem
-
ohyby po jednotlivých protaženích se postupně vyhladí
-
tloušťka stěn plechovky rovnoměrnější, téměř se nemění
-
vhodné spíše pro nižší tvary (h/d < 1)
tažení s protahováním (drawing and ironing, DI)
-
protažení v jednom cyklu
-
dno silné, stěny podstatně slabší
-
vychází se z plechu tloušťky cca 0,30 mm
-
používané pro vyšší tvary (h/d až 2, nápojové plechovky)
lakování vnitřního povrchu
-
u DR plechovek před tvarováním (i vnější lakování)
-
u DI plechovek po tvarování
-
úprava obruby válcováním
-
výhody
-
úspory materiálu
-
lepší těsnost, pevnost, skladovatelnost
otevírání plechovek
-
donedávna klempířský výkon
-
dnes jednoznačně preferovány snadno otevíratelné plechovky
-
odtrhávací víčka (nakrojení plechu ze 3/4, problémy s nýtky)
49
BAL2004/01
-
Easy-Open
-
Stand-Up
-
-
vylepšení předchozího typu v druhé polovině 80. let v USA
-
důvodem úspora hliníku
Full-Up
korozní pochody v kovových obalech
-
koroze hlavním problémem kovových obalů
-
znalost průběhu významná pro posouzení vhodnosti kovových obalů pro různé
typy potravinářských náplní
-
-
podle charakteru rozlišujeme dva typy koroze
-
koroze chemická
-
koroze elektrochemickou
chemická koroze
-
podstatou rozpouštěním kovu v kyselém, popř. v alkalickém prostředí
-
důležitá je zejména znalost závislosti rychlosti koroze, tj. rozpouštění, na pH
prostředí
-
tři základní skupiny kovů
-
ušlechtilé kovy (Pt,Au) - rychlost koroze zanedbatelná nezávisle na
pH
-
amfoterní kovy (Al, Zn, Pb, atd.) - maximálně stabilní v neutrálním
prostředí, v kyselinách i alkáliích dobře rozpustné
-
ostatní "běžné" kovy (Fe, Mg, Ni, Cd, a další) - rozpustné v kyselém a
stabilní v alkalickém prostředí
-
prakticky důležité vlastnosti cínu
-
v kyselém prostředí potravin cín poměrně stálý i když
charakterem podobný hliníku jako amfoterní kov
BAL2004/01
50
-
důvodem špatná katalýza přenosu elektronů na vznikající vodík
v prostředí organických kyselin, tedy reakce
2 H. + 2 e → H2
-
urychlení pouze v přítomnosti depolarizátoru, tj. látky s
oxidačními schopnostmi
-
např. v přítomnosti kyslíku probíhá reakce
4 H. + O2 + 4 e → 2 H2O
kde elektrony pochází z cínu (Sn → Sn2+ + 2e) a ionty cínaté tak
přechází do roztoku
-
amfoterní charakter cínu se tedy v kyselém prostředí projevuje
pouze v přítomnosti depolarizátorů ⇒ omezená stabilita
nelakovaných pocínovaných plechovek
-
stabilita cínu byla proto důvodem k jeho aplikaci jako ochrany
ocelových plechů.
-
elektrochemická koroze
-
principem vznik elektrochemického článku
-
ten vzniká při ponoření dvou kovů do kapalina a jejich vodivém spojení
-
příčinou vzniku elektrochemického článku je rozdíl elektrochemických
potenciálů (EP)
-
standardní elektrochemický potenciál (SEP)
-
napětí dané elektrody (elektrody z daného kovu) oproti normální
elektrodě (např. platinové)
-
je hrubým, obecným měřítkem ušlechtilosti kovů
-
v elektrochemickém článku vždy kov s menším EP anodou, která se
rozpouští
-
velký vliv má však vznik ochranných vrstev na povrchu elektrod a
složení elektrolytu (viz dále).
-
situace v konzervě
51
BAL2004/01
-
vrstva laku i cínu v praxi vždy víceméně porézní
-
proto jak cín tak i železo v kontaktu s tekutou náplní, nálevem
-
vzniká elektrochemický článek Fe - nálev – Sn
-
standardní potenciály:
-
SEPFe = -0,440 V
-
SEPSn = -0,136 V.
-
teoreticky ušlechtilejší cín, proto Fe anodou a mělo by se rozpouštět
-
dříve proto ochrana cínováním vysvětlována překrytím méně
ušlechtilého Fe ušlechtilým cínem. Tento předpoklad je však v
rozporu s poznáním, že i velmi pórovitá vrstva cínu je mnohdy účinná
-
studium EP Fe a Sn v prostředích kyselých potravin potvrdila, že často
dochází ke změnám potenciálů, Sn nabývá negativnějšího potenciálu a
stává se anodou
-
příčinou působení některých složek potravin, které vytvářejí
stabilnější komplexy s cínem v porovnání s železem
-
obecně
sloučeniny
s hydroxylovými
skupinami,
např.
hydroxykyseliny, flavonoly, třísloviny atd., ale i karboxyly,
aminoskupinami atd.
-
EP se určuje v ustáleném stavu při ustálení koncentrace iontů v
okolí elektrody
-
v přítomnosti komplexotvorných látek "nedostatek" volných
iontů v okolí elektrody, kovu se uvolňuje více a elektroda na níž
zůstávají elektrony se nabíjí negativněji
-
v praxi tedy pro většinu kyselých náplní cínový povlak anodou a cín
se rozpouští ⇒ tzv. obětovaná anoda
-
z hlediska koroze významná i otázka polarizace elektrod
-
podstatou blokování jejich povrchu zplodinami elektrolýzy (v
praxi nejčastěji vodíkem) ⇒ elektrody se tak vlastně oddělují a
brání se tak průchodu elektrického proudu článkem (polarizační
BAL2004/01
52
účinek mají např. některé hydrokoloidy bránící látkové výměně
na povrchu elektrody zvýšením viskozity)
-
naopak nepříznivý vliv mají tzv. depolarizátory, které polarizaci
snižují
-
nejvýznamnějšími depolarizátory oxidační činidla, kyslík,
dusičnany, peroxidy, ale i anthokyany, síra atd.
-
sledování průběhu polarizace
-
výchozí potenciály - informují o směru koroze
-
polarizační křivky - závislost potenciálu elektrod na proudu,
resp. proudové hustotě
-
zkratový proud
-
mírou agresivity náplně, lze určit množství kovu, který se
během skladování rozpustí
-
-
-
závisí na
-
ploše elektrod
-
složení náplně
-
pasivaci elektrod
příklad - rajčatový protlak
-
EPFe = - 0,560 V a EPSn = -0,624 V
-
posun hodnot EP u obou kovů do negativních hodnot
zkratový proud řádově µA
-
1 µA za rok rozpustí 19 mg Sn nebo 9 mg železa
-
na katodě to odpovídá asi 0,2 mg vodíku, tj. 2,5 ml vodíku
-
při znalosti zkratového proudu a ploše pórů a tloušťce plechu
lze odhadnout dobu, kdy dojde k perforaci obalu
-
vliv ostatních složek na korozi plechovek
-
kyseliny
53
BAL2004/01
-
obecně podporují, např. k. octová
-
pro hydroxykyseliny není jednoznačné, dosti pravděpodobná
změna anodického charakteru Fe
-
-
cukry - obecně bez vlivu
-
NaCl - korozi podporuje
-
hydrokoloidy – možnost pasivace
třídění potravinových náplní z hlediska koroze
-
vždy pouze velmi hrubá a orientační klasifikace !!!
-
náplně silně korozivní (obsahující anthokyany, kys. octovou,
mléčnou atd.)
-
-
středně korozivní (ovoce bez anthokyanů)
-
málo korozivní (nekyselé náplně)
-
problémem např. tzv. koroze pod napětím
koroze ovlivňována i kvalitou plechu, zejména
-
složením ocelového podkladu, kdy vyšší obsah P a Si korozi
podporuje, Cu ovlivňuje příznivě
-
poměry pří výrobě plechu a plechovek (např. vedením teplot,
mechanickým namáháním, atd.)
-
-
tloušťkou a kvalitou cínového povlaku
-
kvalitou vrstvy laku
další možnosti ochrany proti korozi
-
pasivace
-
ochrana nelakovaného plechu
-
pokrytí povrchu tenkou vrstvou stabilního oxidu, který brání
uvolňování kationtů do roztoku
-
provádí se buď elektrochemicky nebo chemicky (např. alkalické
roztoky chromanů (K2Cr2O7 + NaOH, atd.)
BAL2004/01
54
-
význam i při ochraně vnějších povrchů, kdy v kondenzované
vodě Fe anodické
-
lakovaní konzervových plechů
-
vhodné pro agresivní náplně s depolarizátory
-
lakování třeba provádět odborně, lak může snížit anodickou
ochranu cínem ⇒ ještě intenzivnější bodová koroze
-
vzhledem ke stále tenčím elektrolyticky nanášeným vrstvám
cínu lakování dnes již téměř nezbytné
-
funkce laku
-
zábrana koroze cínu (v přítomnosti depolarizátorů)
-
ochrana před důsledky tvorby tmavých skvrn sirníku
cínatého (vzniká v důsledku uvolňování H2S při záhřevu
aminokyselin)
-
pigmentací laku, který pak vzniklé skvrny překrývá
(pigment Al nebo TiO2)
-
pigment s H2S reaguje (bílý pigment ZnO tvoří s
H2S bílý sirník, který není vidět)
-
aplikace laku pro H2S nepropustného
koroze ocelových plechů v kombinaci s jinými kovy než cínem
-
chromované plechy
-
Cr poměrně nízký potenciál, je však poměrně účinně pasivován
oxidy
⇒ Fe vždy anodou ⇒ hrozí bodová koroze, velmi
intenzivní
-
hliník
-
v kombinovaných konzervových plechovkách vždy anodou ⇒
rozpouští se
-
nutno chránit lakováním nebo jiným způsobem (potažení
polypropylenem)
-
dočasná ochrana proti korozi
55
BAL2004/01
-
otázka vnějších povrchů během technologického zpracování
-
vazelíny a oleje - nesmí bránit etiketaci
-
voda v autoklávech by měla být čistá
-
v autoklávech by neměl být vzduch
-
teplota - vliv na korozi během skladování.
obaly z ocelového plechu
-
fólie - lze do asi 0,05 mm, problém koroze
-
přepravní obaly
-
-
dnes již prakticky nepoužívané (přepravky z pozinkovaného plechu)
konzervové obaly
-
-
-
BAL2004/01
víčka Twist Off
-
∅ 30, 43, 48, 53, 58, 63,66 - 82 mm
-
tloušťka plechu 0,2 mm
konzervové plechovky
-
∅ 58 x 37 mm (Majky)
-
∅ 58 x 170 mm (džusy)
-
∅ 73 x 153 - 268 mm (tenisové míče, oleje, atd.)
-
∅ 98 x 67 mm (půl kilové plechovky)
-
∅ 98 x 122¨mm (kilové plechovky)
-
∅ 160 x 222 (vtlačovací víčko)
výrobci v ČR
-
Obal Rozkoš
-
Obalex Znojmo
-
Strojobal Rožďalovice
56
-
ze zahraničních výrobců se uplatňují doposud významněji podniky ze
SR (Obal Nové Město n/Váhem a Obal Dunajská Streda)
2.5.2 Nerezová ocel
-
ocel legovaná ušlechtilými kovy (Cr, Ni, Mn, atd.)
-
význam pro přepravní nádrže a technologické nádoby
-
pro spotřební obaly neúnosně drahé
-
nerezových ocelí celá škály, liší se i velmi podstatně svými vlastnostmi
-
pro potravinářské účely vhodné pouze oceli s limitovaným obsahem legujících
příměsí
-
v ČR je přípustný tento maximální obsah
-
21 % Cr
-
11,5 % Ni
-
2 % Mn
-
0,1 % Pb
-
0,05 % Cd
2.5.3. Hliník
-
kov známý poměrně nedlouho, významnější využití v balení potravin teprve od
30. let minulého století
-
výroba elektrolýzou Al2O3 v tavenině
-
nejprve Al nahradil Sn při výrobě folií a tub, později významné i hliníkové
plechovky
-
pro obaly používán hliník minimální čistoty 99,5 %
57
BAL2004/01
-
z hygienických důvodů limitován obsah Be (0,005 %), As (0,05 %), Cd (0,01 %),
Bi (0,2 %)
-
pro výrobů nádobí používány i hliníkové slitiny s Mg, Si, Mn, Cu a dalšími kovy
(minimální obsah Al = 85 %)
-
obsah příměsí kromě Mg zdravotníky limitován, např. Si (15 %), Mn (6 %),
Cu (2,5 %), Sb (0,1 %), atd.
-
-
v praxi často třeba odlišit od hliník a hliníkové slitiny
výhody:
-
lehkost
-
měkkost - lze výborně táhnout a válcovat (tloušťky 0,005 mm)
nevýhody:
-
energetická náročnost výroby ⇒ nepříznivý ekologický dopad na prostředí
-
menší mechanická pevnost
-
malá chemická odolnost
-
toxicita hliníku nevýznamná – viz dále
korodovatelnost hliníku
-
viz dříve
-
velmi nízký standardní elektrochemický potenciál (SEP = -1,66V)
-
i u hliníkových obalů se vytváří elektrochemické články, a to mezi hliníkem a
nečistotami (pro potravinářské obaly běžně čistota 99,5 %).
-
amfoterní charakter
-
výhodou vrstva oxidu na povrchu
-
pasivace (nutno bránit povrch vůči mechanickému poškození)
-
pasivace poměrně účinná vůči působení organických kyselin s velkými
ionty, neúčinná proti vlivu Cl-.
-
povrchová ochrana Al
BAL2004/01
58
-
-
eloxování -elektrochemická povrchová oxidace
-
lakování - pro náročnější podmínky
obecně - hliník vždy nutno účinně povrchově chránit
hliníkové obaly
-
-
spotřební
-
plechovky tažené, boční šev totiž nepřipadá v úvahu
-
víčka Omnia, Pano (∅ 56,68,83,103 mm, tloušťka 0,2-0,25 mm)
-
tuby - tažené za nízké teploty z kalot
-
fólie - tloušťka < 0,1 mm
-
bariérový prvek - při nízkých tloušťkách hrozí perforace
-
prostá Al fólie - tloušťky okolo 20-40 µm
-
laminované fólie 7-10 µm
-
misky – tloušťka fólie okolo 0,05-0,1 mm
přepravní
-
často ze slitin Al
-
konve
-
hliníkové sudy
výrobci v ČR
-
AL INVEST Břidličná, a.s.
-
PeAlPa - sušená mléka, polévky (nepotištěné, nebo tisk na Al ⇒ problémy
při ohybu, je-li hliník na povrchu)
-
Al fólie
-
lakovaná (NC lak)
59
BAL2004/01
-
-
s nánosem termoplastického laku (20 a 40 µm)
-
lze vařit na PVC či PE nebo PS (jogurty)
REXAM (PLM Švédsko)
-
dříve Continental Can Europe (Schmalbach-Lubeca, Ratingen, Německo)
-
závod v Ejpovicích
-
postavila Škoda Plzeň v roce 1995 za 20 mil. USD
-
k 1.8.1998 prodáno
-
nápojové plechovky (třísměnný provoz, přes 1000 plechovek za
minutu⇒360 mil. ks za rok)
zkoušení kovových obalů
-
mechanické vlastnosti
-
kvalita povrchové úpravy
-
korozní zkoušky
Příloha 1
Zdravotní aspekty použití hliníku jako obalového materiálu při zpracování potravin
Jaroslav Dobiáš, VŠCHT Praha
Úvod
V současné době patří hliník k nejrozšířenějším materiálům využívaným v obalové technice. Není tomu
tak dávno, co byla široká veřejnost prostřednictvím médií informována o možném neurotoxickém účinku
tohoto kovu. V důsledku následující kampaně doposud velká část populace zachovává nedůvěru k tomuto
kovu jako obalovému materiálu, s větší či menší důsledností se vyhýbá používání hliníkového nádobí a
pochopitelně i s nedůvěrou hledí na potravinářské obaly zhotovené z tohoto materiálu. Tento článek
stručně shrnuje podstatu problému a dosavadní stav zkušeností.
Hliník v okolním prostředí
BAL2004/01
60
Přestože je hliník třetím nejrozšířenějším prvkem po křemíku a kyslíku, tvoří zhruba 8 % zemské kůry,
v čisté formě je znám teprve poměrně krátkou dobu. Sloučeniny hliníku, především oxid hlinitý byly
využívány již ve starověku Asyřany a Egypťany zejména v hrnčířství, při výrobě barviv a v medicíně.
Vlastní latinské označení aluminium pochází ze starého latinského alumen, což byl zřejmě hlinitan
draselný. Čistý kov byl připraven až ve dvacátých letech 19. století chemickou redukcí chloridu hlinitého
draslíkem v bezvodém stavu, průmyslová výroba čistého kovu započala ve Francii, USA a Švýcarsku
v roce 1888 po objevu možnosti elektrolýzy oxidu hlinitého (bauxitu) rozpuštěného v roztaveném
kryolitu. Tento princip se v zásadě při výrobě hliníku používá dodnes.
Hliník je stříbrný, kujný kov, jeden z nejsvětlejších. Je velice reaktivní, taví se při teplotě 660,2 oC,
bod varu činí 2477+50 oC. Z dalších vlastností je významná zejména nízká měrná hmotnost 2700 kg.m-3
působící velkou lehkost hliníku, výborná tepelná vodivost a snadná tvarovatelnost i za poměrně nízkých
teplot, výhodný poměr mezi pevností v tahu a hmotností, atd. Vše to z něho činí rozšířený konstrukční
materiál. Hlavní nevýhodou pro mnohé aplikace je jeho malá pevnost v tahu, tento nedostatek lze
eliminovat použitím slitin hliníku, nejčastěji s berylliem, mědí, železem, lithiem, manganem, hořčíkem,
niklem a zinkem. Hlavní výhody aplikace hliníku jako materiálu pro balení potravin lze shrnout do
následujících bodů: lehkost, dostatečná odolnost proti korozi, nejedovatost, absence tvorby barevných
nebo organolepticky aktivních produktů se složkami potravin, měkkost a snadná tvarovatelnost, pěkný
vzhled, snadná povrchová úprava, vynikající tepelné vlastnosti, výborné bariérové vlastnosti i velmi
tenkých vrstev kovu a snadnost recyklace. Pro balení se v potravinářské technologii používá čistého kovu
(minimální čistota 99,5 %) nebo slitin hliníku, v nichž je jeho obsah nižší.
Od počátku třicátých let tohoto století se datuje využívání hliníkové fólie pro obalové účely, kdy
začala postupně nahrazovat obalové fólie z jiných kovů, tj. cínu a olova. Poněkud později se začaly ve
Skandinávii a ve Švýcarsku využívat i hliníkové konzervové plechovky pro balení ryb, mléka, masa a
sterilované zeleniny. V současné době je hliník široce využíván ve formě konzervových i nápojových
bezešvých plechovek, misek, prosté hliníkové fólie bez laku i lakované případně podlepené papírem, tub,
nádrží, nádobí, atd. Kromě toho jsou vhodné, zejména bariérové a optické vlastnosti hliníku využívány
při výrobě laminovaných i metalizovaných obalových materiálů.
Korodovatelnost Al
Uvažujeme-li zdravotní hledisko aplikace hliníkových obalů je zásadním problémem jeho stabilita
v kontaktu s potravinami tedy koroze hliníku působením potravinových náplní. Korodovatelnost hliníku
je podmíněna hlavně nízkým standardním elektrochemickým potenciálem (-1,66 V) a amfoterním
charakterem, kdy je kov rozpustný v kyselém i zásaditém prostředí, zatímco odolný je pouze v prostředí
neutrálním. Z tohoto pohledu by stabilita hliníku pro praktické použití nebyla příliš dobrá, naštěstí je
povrch hliníku prakticky vždy pokryt vrstvou oxidu, který způsobuje pasivaci kovu a tím jeho poměrně
velkou odolnost pokud tento oxidový film není zevními vlivy porušen.
Ačkoliv jsou hliníkové obaly vyrobeny z jednoho kovu na rozdíl od ocelových pocínovaných
plechovek, je třeba i u hliníkových obalů počítat s vytvořením podmínek pro elektrochemickou korozi.
Elektrochemický mikročlánek v tomto případě mohou vytvářet hliník a nečistoty v něm obsažené spolu
61
BAL2004/01
s potravinou jako elektrolytem. Takové lokální mikročlánky mohou vést k bodové korozi a rychlému
proděravění obalu.
Vzhledem k lepším mechanickým vlastnostem se v některých případech, především u silněji
mechanicky namáhaných větších obalů (konve, nádobí, atd.) používají i nízkolegované slitiny hliníku,
hlavně typu Al-Mg nebo Al-Mg-Si s obsahem hořčíku až do 2,8 %. Z hygienického hlediska je v hliníku
a jeho slitinách limitován obsah Cu (2,5 %), Zn (0,3 %), Pb (0,15 %), Mn (6 %), Si (15 %), Sb (0,05 %),
Sn (0,3 %), As (0,015 %) a Be (0,05 %).
Pro potravinářské obaly se většinou uplatňuje hliník obchodní čistoty 99,5 %. Použití čistého hliníku
(99,9 %), který má relativně nejvyšší korozivní odolnost, má oprávnění pouze ve speciálních případech.
Korozivní odolnost slitin hliníku je menší, než u hliníku čistého, je ale většinou srovnatelná s kovem
čistoty 99,5 %.
Povrchová ochrana hliníku před korozí spočívá jednak v elektrochemické povrchové oxidaci, tzv.
eloxovaný hliník, pro náročnější podmínky bývá eloxovaný hliník ještě lakován. Hliníkové obaly bez
povrchové úpravy je možné volit pouze pro náplně zcela neagresivní a pro nepříliš dlouhé doby
skladování. Přicházejí tu v úvahu potraviny nepříliš kyselé (pH 5,7 až 7,6) obsahující případně některé
stabilizátory koroze (cukr), např. slazené kondenzované mléko, různé mléčné krémy, některé druhy ryb
v oleji, sušené výrobky atd. Také eloxovaný hliník se nehodí pro kyselé potraviny, snese však některé
výrobky s vyšším obsahem soli (při pH 6 až 7), např. ryby, maso, některé sýry, neslazené mléko, atd.
Obaly eloxované a navíc lakované snesou náročnější náplně, např. ryby v tomatové šťávě, zeleninu ve
slaném nálevu, ovocné kompoty, nealko nápoje a další. Méně odolný je lakovaný hliník bez předchozí
eloxace. Všeobecně lze tedy konstatovat, že se hliník, a to neupravený i s povrchovými úpravami,
obvykle nepoužívá pro příliš kyselé náplně.
Kontaminace prostředí hliníkem
Jak již bylo uvedeno, je hliník třetím chemickým prvkem periodické soustavy co do výskytu
v zemské kůře. Není tedy divu, že ho nalézáme přirozeně se vyskytující v pitné vodě (běžná hodnota pro
pitnou vodu činí 50 µg.l-1), ale i v čerstvých neopracovaných potravinách, kde se průměrné nálezy
pohybují obvykle do 5 mg.kg-1. Zelenina a saláty mohou obsahovat až 10 mg.kg-1 hliníku, vysoké obsahy
hliníku byly zjištěny v sušených produktech, tj. zejména koření (paprika, tymián okolo 2000 mg.kg-1).
Vysoký je i obsah hliníku v lístcích čaje, takže koncentrace kovu v připraveném nápoji může dosahovat i
více než 10 mg.kg-1.
Výše uvedené hodnoty obsahu hliníku v prostředí jsou přirozeně se vyskytující koncentrace.
Zajímavé jsou však i množství kovu, které se do okolního prostředí mohou dostat v důsledku záměrné či
nahodilé kontaminace. Hliníkové soli se používají při úpravě pitné vody a bývají častou součástí
obchodních preparátů používaných v potravinářské technologii, jako jsou pufrující a neutralizační činidla,
stabilizátory, kypřící prášky do pečiva, atd. Velmi často je využíván fosforečnan hlinitodraselný a použití
BAL2004/01
62
těchto aditiv může zvýšit obsah hliníku v potravinách na hodnoty řádově vyšší než je přirozený obsah
uvedený výše.
Jaká je situace při použití hliníkových obalů a nádob? Budeme-li vařit v hliníkové konvici vodu
můžeme očekávat obsah rozpuštěného kovu v rozmezí 1-15 mg.kg-1. Budeme-li vařit v hliníkové nádobě
silně kyselé ovocné šťávy (červený rybíz, rebarbora, atd.), může koncentrace rozpuštěného hliníku
dosáhnout hodnot mezi 50-100 mg.kg-1. Z publikovaných údajů lze vyvodit, že vařením v hliníkových
nádobách obecně vzroste obsah hliníku o méně než 1 mg.kg-1 pro polovinu běžně zpracovávaných
potravin a o méně než 10 mg.kg-1 pro 85 % běžně zpracovávaných potravin. Pochopitelně více hliníku se
rozpustí v potravinách kyselých, jako jsou rajčata, zelí, rebarbora, ovoce, atd. Množství rozpuštěného
hliníku závisí jak na době vaření, tak na kvalitě povrchové úpravy, ale i na době skladování pokrmu
v hliníkovém obalu. Vyšší obsah hliníku lze pochopitelně očekávat i v potravinách balených do
hliníkových obalů, přestože ty jsou většinou na povrchu přiléhajícím k potravině chráněny vrstvou laku.
V České republice tak jsou povoleny obsahy hliníku až do 100 mg.kg-1 v potravinách balených do
hliníkových obalů.
Hliník je i významnou součástí kosmetických přípravků a medikamentů. Tak například mnohé zubní
pasty obsahují oxid hlinitý, který v hydratované formě představuje vynikající čistící prostředek, zubní
pasty mohou obsahovat i další sloučeniny hliníku jako je křemičitan hlinitý, křemičitan hlinitodraselný,
laktát hlinitý, atd. Medikamenty určené pro snížení kyselosti žaludku (anacity), popř. i preparáty pro
snížení hladiny fosfátů v těle nebo proti pocení, obsahují také velký obsah hliníku. Například běžný
Anacid obsahuje 380 mg oxidu hlinitého v jedné dávce, tj. cca 200 mg čistého hliníku.
Expozice organismu a účinky Al
Přestože je hliník v okolním prostředí velmi hojným prvkem, je koncentrace tohoto kovu v živých
organismech většinou velmi nízká. Například lidské sérum a plasma obsahuje asi 5 µg.l-1, takže celkové
množství hliníku v lidském těle činí asi 40 mg. Toto velmi malé množství hliníku ve zdravém lidském
organismu je způsobeno tím, že se vyvíjel po miliony let v prostředí tímto kovem bohatým a přizpůsobil
se tomuto stavu. Funkce hliníku v lidském těle není doposud objasněna, není vůbec známo, jestli tento
kov potřebujeme. Je totiž velmi obtížné připravit prostředí, které by tímto kovem nebylo kontaminováno.
Z analogie s ostatními kovy jako železo, měď, zinek, u nichž byla jejich nezbytnost pro organismus již
prokázána a jejichž větší množství jsou pro organismus škodlivá, je pravděpodobné, že nízká hladina
hliníku je pro správnou činnost organismu nezbytná. Je to podporováno i existencí obranného
mechanismu, který dovoluje vstřebání právě malého množství hliníku, zatímco velké blokuje.
Vše co bylo doposud uvedeno o odolnosti organismu k hliníku platí pouze pro hliník přijímaný ústy
normálním dospělým zdravým člověkem. Hliník ve formě solí aplikovaný per orálně není toxický. Jeho
resorpce v zažívacím ústrojí je poměrně nízká a uvádí se, že více než 99 % takto přijatého hliníku se
vylučuje výkaly, nízká a konstantní hladina kovu v krvi a tkáních je pak udržována činností ledvin.
Naprosto odlišná situace nastává, je-li větší množství hliníku aplikováno přímo do krevního oběhu, tato
situace však není typická pouze pro hliník.
63
BAL2004/01
Příjem hliníku z potravy lze odhadnout na cca 10-15 mg.den-1 u dospělého člověka, povolená dávka
stanovená komisí FAO/WHO pro potravinová aditiva činí 7 mg na kilogram tělesné hmotnosti a týden.
Podle tohoto stanovení by dospělý člověk o hmotnosti 60 kilogramů mohl bezpečně konzumovat 60 mg
hliníku denně. Příjem hliníku z farmaceutických preparátů, např. výše uvedených antacid může činit až
1,5 g Al a více denně.
Toxický vliv hliníku na lidský organismus
V úvodu zmiňované problémy s neurotoxicitou Al mají počátek v rozpoznání tzv. dialytické
encefalopatie v polovině 70tých let. Tato nemoc projevující se poruchami nervového, skeletárního a
oběhového systému byla diagnostikována u lidí trpících selháním ledvin, kteří se museli dlouhou dobu
podrobovat ledvinové dialýze, a byla způsobována vyššími obsahy hliníku ve vodě, z níž byla
připravována dialyzační kapalina. Charakter některých příznaků dialytické encefalopatie obrátil pozornost
vědců na možnost, zda není hliník příčinou Alzheimerovy nemoci, vážným mentálním onemocněním
stárnoucích lidí. Alzheimerova nemoc je nemocí mozkových neuronů a působí postupnou ztrátu
intelektuální funkce mozku a její příčina není doposud uspokojivě objasněna.
Možná spojitost mezi příjmem hliníku a Alzheimerovou nemocí byla v uplynulém období cca
dvaceti let velmi intenzivně sledována a navzdory velkému rozsahu prováděných testů nebyla potvrzena.
Prokázán byl ale rozdíl mezi příznaky tohoto onemocnění a příznaky dialytické encefalopatie.
Závěr
Hliník jako obalový materiál je dostatečně stabilní v nekyselém prostředí a za těchto podmínek není
třeba se obávat nebezpečné kontaminace potravin tímto kovem. Navíc pro obalové účely je povrch
hliníku chráněn lakováním, tak že například hliníkové plechovky mohou odolávat i značně kyselým
náplním jako ovocným šťávám, nealko nápojům, atd.
Kontaktu s hliníkem je lidský organismus vystaven od narození. Tento kov je přítomen ve
vdechovaném prachu, pitné vodě, potravinách, je složkou většiny předmětů, které nás každodenně
obklopují. Z toho je zřejmé, že se lidské tělo na přítomnost hliníku adaptovalo v průběhu vývoje. Proto
hliník přijímaný v potravě v běžné podobě, tj. ve formě solí, se v zažívacím traktu vstřebává velmi
omezeně, a nepředstavuje pro zdravého člověka nebezpečí. Svědčí o tom extremní množství hliníku
konzumovaná bez zjistitelných následků ve formě medikamentů, překračující přitom až o dva řády
množství hliníku přijímaná v potravě. Odlišná situace však nastává při přímé aplikaci hliníku do krevního
oběhu, kdy je toxický. To je však běžná vlastnost celé řady dalších jinak bezpečných látek.
Zcela na závěr lze tedy konstatovat, že není třeba obávat se aplikace hliníkového nádobí pro přípravu
pokrmů, používání jídelních příborů z hliníku a konečně ani hliníkových obalových prostředků. Pokud
k tomu nejsou upraveny vhodnou povrchovou úpravou, neměli by však být patrně používány pro delší
kontakt s vysloveně kyselými pokrmy a to i přestože koncentrace hliníku v kyselých potravinách
BAL2004/01
64
zpracovávaných v hliníkových nádobách nedosahují množství kovu, které lze přijmout v běžných
medikamentech.
2.6 Sklo
-
historie
-
jako odnož keramiky sklo známo velmi dlouho 12000-7000 let B.C.
v Egyptě jako polevy na šperky a amulety
-
1500 př.n.l. – Egypt
-
komerční sklářská výroba, sklo různých barev, nikdy ale čiré
-
prvé nádoby vyráběny stáčením provazců roztaveného skla a jejich
následným spojením tavením
-
1200 př.n.l.- Egypt.- tvarování lisováním do podoby šálků a mís
-
1000 př. n. l. – Horacius uvádí používání zátek vyřezávaných ze dřeva nebo
ručně vyřezávaných z korku k uzavírání lahví. Pro lepší těsnost zátky
potírány voskem nebo smolou.
-
300 př. n. l. – Féničané - vynález dmuchavky
-
⇒ urychlení výroby a možnost výroby nádob se zaoblenými tvary
-
sklo však stále velmi drahé (ještě 400 let AD v Římě jemné skleněné
nádobí cennější než stříbro a zlato)
-
přelom letopočtu – vynález čirého skla
-
3. století – Římané - odlévání okenních skel na plochých kamenech
-
od 5. století – postupné rozšíření skla do celé Evropy
-
1600 – první řezané sklo objeveno v Praze
-
17. století dělená forma
-
výroba skla vyfukováním
-
možnost výroby nepravidelných tvarů a vyvýšených povrchových
dekorací
65
BAL2004/01
-
do 18. století považováno za nejlepší sklo Benátské, popř. z jiných míst
v Itálii, poté se stalo světoznámým sklo české a anglické
-
18. a 19. století – postupné snižování ceny skla
-
1875 – objev šroubového uzávěru lahví – do té doby prakticky výhradně
uzávěry korkové
-
1889 – patentována první plně automatická linka na rotační vyfukování
sklenic
-
-
-
1892 – objev korunkového uzávěru
-
1960 – postupné uvádění uzávěrů lahví i sklenic z hliníku
keramické obaly
-
používány od nepaměti ("amfory“)
-
aplikace do dneška
-
lahve
-
konzervové obaly typu sklenic
-
luxusní obaly (čaj, lihoviny)
výroba skla
-
kontinuální tavení v pecích velkého objemu při teplotách nad 1540 oC
-
obalové sklo charakteristické obsahem Ca a Na
-
složení taveniny
-
dolomit + CaCO3 (10 %), Na2CO3 (15 %) a SiO2 (75 %)
-
přísady Al, K, Mg a další
-
obecně:
-
obsah Si omezuje tepelnou roztažnost skla
-
Na snižuje teplotu tavení (SiO2 taje nad 1700 oC), ale zvyšuje
roztažnost teplem, atd.
BAL2004/01
66
-
Ca zvyšuje chemickou odolnost – sklo jen ze sody a SiO2 by
bylo rozpustné ve vodě.
-
-
tvarování skloviny
-
lisováním nebo vyfukováním
-
obalové sklo
-
dvojité vyfukování
-
lisofoukací způsob (kombinace předchozích)
výhody skla jako obalového materiálu
-
odolnost
vůči
teplotám,
chemikáliím,
tvrdost
a
pevnost
v tlaku
(sterilovatelnost, omyvatelnost atd. ⇒ možnost opakovaného použití obalů)
-
-
-
-
dostupnost surovin
-
recyklovatelnost
nevýhody
-
křehkost
-
velká hmotnost
-
energetická náročnost výroby
vady skleněných obalů
-
geometrické odchylky od tvaru daného normou
-
vady ve skle (bublinky, kaménky atd.)
-
nerovnoměrná tloušťka stěny (vliv na tepelnou odolnost)
tepelná odolnost
-
tepelný rozdíl, který sklenice vydrží při prudkém ochlazování
67
BAL2004/01
-
-
-
konzervové sklenice 40 – 45 oC
-
nápojové obaly okolo 30-35 oC
-
tepelná odolnost závisí na
-
koeficientu tepelné roztažnosti skla (ten dán složením)
-
tloušťce skla.
pevnost skla
-
v tlaku výborná
-
v tahu podstatně méně odolné (vnitřní přetlak 0,8-2,0 MPa)
-
křehkost, tj. malá odolnost vůči nárazům
soudržnost skla
-
ovlivněna povrchovým napětím ⇒ nebezpečí rýh na povrchu
-
možnosti ochrany
-
mazání povrchu
-
silikony
-
polyoxyethylenstearát, atd.
-
pouze dočasný účinek
nános vrstvy oxidu (Ti, Sn, atd.) ⇒ nanášení ve vhodné formě
-
(chloridy) před vstupem sklenic do chladící části linky
-
potahy plasty
-
-
-
polyuretanové emulze
-
smrštitelné etikety
tvarování lahví ⇒ nárazníkové pásy
typické průběhy poškození skleněných obalů
BAL2004/01
68
-
-
překročení tepelné odolnosti
-
poškození vnitřním přetlakem
-
poškození mechanickým rázem
vliv tvaru na praskání
-
optimální tvar koule ⇒ každá odchylka od kulatého tvaru působí snížení
pevnosti
-
-
-
tloušťka stěny
odlehčování lahví
-
nezbytnost vývoje skleněných obalů
-
současné hranice
-
cca 295 g pro litrovou nevratnou láhev
-
cca 350 g pro litrovou vratnou láhev
-
dříve např. 1/2 l mléko 425 g či 1 l mléko 650 g, atd.
chemická odolnost skla
-
obecně výborná
-
významný vliv pouze HF a alkálií
-
-
-
porušení vazby Si-O
-
z HF vzniká SiF4, resp. fluorokřemičitany
-
působením alkálií vznik křemičitanů
kyseliny
-
pouze náhrada alkalických kovů ve struktuře skla vodíkovými ionty
-
struktura skla jinak neporušena
chemická odolnost klasifikována podle rozdělení do hydrolytických tříd
69
BAL2004/01
-
kritériem hmotnost odparku po pěti hodinách varu v destilované vodě
-
pět tříd, první třída nejodolnější
-
obalová skla bílá běžně 4. - 5. třída
-
obalová skla barevná 2. třída, důvodem možnost vymývání kovů
použitých k barvení
-
-
barvení skla
-
bariéra proti vlivu záření (světlu)
-
přídavky oxidů kovů
-
zelená skla - Cr, FeII
-
hnědá skla - FeIII, Mn atd.
typy skleněných obalů
-
v rozhodující většině obaly spotřebitelské
-
rozdělení: nápojové skleněné obaly x konzervové obalové sklo
-
nápojové skleněné obaly = nápojové láhve
-
objemy od 0,1 do 2 l (vyjímečně i 5 l)
-
různé tvary ⇒ snaha zkracovat hrdlo, přechod na nižší a širší tvary,
odlehčování lahví atd.
-
uzávěry
-
základní parametr ⇒ hygieničnost ⇒ hodnotí se zejména
těsnost (geometrie), garance neporušení, znovu otevíratelnost
atd.
-
rozdělení podle uchycení
-
uvnitř hrdla ⇒ zátky
-
vně hrdla
-
BAL2004/01
kovová korunka
70
-
ocelový pocínovaný plech
-
součástí i těsnění (odpružovací vložka +
těsnící fólie)
-
výhodou bezvadná mechanizace (pouze axiální
tlak)
nevýhodou otevírání
-
korunky otevírané pootočením
-
korunky z plastů
-
smrštitelné kloboučky z plastů (spíše návlaky)
-
PE navlékací uzávěry - klobouček + zátka v jednom
-
šroubovací uzávěry
-
-
-
Al - systém Alkork
-
plasty
recall - uzávěry na oleje
konzervové obalové sklo = konzervové sklenice
-
širokohrdlé obaly od 150 ml do 5 l
-
různé velikosti pro stejnou velikost uzávěru (OM 56, 68, 83, Pano 103
atd.)
-
velikost označována čísly vyjadřujícími skutečný objem v ml (OM
460, OM 720, OM 920, atd.)
-
tepelná odolnost 45 oC, přetlak 0,3 MPa
-
uzávěry
-
zastaralé – sklenice rýhovky, SKO, Fenix, Fenix II
-
dnes
-
Twist Off - odeznívající Omnia, Pano
-
Omnia, Pano - dýchající
-
Twist-Off – nedýchající
71
BAL2004/01
-
moderní typy rýhovek
-
snaha kombinovat výhody Omnia a Twist-Off víček,
tj.uzavírání jako Omnia a otevírání pootočením
-
-
etiketace
-
papírové etikety (různé systémy etiketace)
-
v poslední době stále více etikety samolepící a smrštitelné
velké skleněné obaly
-
-
norma rozlišuje zásobní láhev, demižon, dupližon, balon
zkoušení skleněných obalů
-
jakost skloviny (vady ve skle, vyluhovatelnost)
-
kontrola geometrie
-
-
tepelná odolnost atd.
2.7 Obaly z plastů
2.7.1 Historie
rok 1820
Charles McIntosh – vodovzdorné pláště pro armádu z tkaniny pokryté
vrstvou gumy
rok 1830
objev vulkanizace gumy
rok 1831
izolace styrenu destilací z pryskyřice a poznání jeho spontánní
polymerace
rok 1835
prvá příprava vinylchloridu
rok 1838
objev vinylidenchloridu
rok 1845
prvé zmínky o nitrátu celulózy
rok 1847
připraven prvý polyester
BAL2004/01
72
rok 1862
výstava („Great Exposition“) v Londýně – vystavovány předměty
odlévané z hmoty „perkesine“
rok 1866
izolace styrenu z benzenu získaného z kamenouhelného dechtu
rok 1870
patentována výroba celuloidu (dinitrát celulosy plastifikovaný kafrem,
tehdy určen pro výrobu kulečníkových koulí do té doby vyráběných ze slonoviny ⇒
první komerčně úspěšná, cílená aplikace uměle vyrobeného polymeru)
cca 1870
zavedení
močovinoformaldehydových,
fenolformaldehydových
a
melamin-formaldehydových hmot
rok 1872
poprvé připraven polyvinylchlorid
rok 1873
připraveny akrylátové estery
rok 1880
připraveny methylmatekryláty
rok 1890
roztoky acetátu celulózy v acetonu používány jako lepidla a laky
rok 1892
objev „viskózy, tj. xantogenanu celulózy (určen pro výrobu viskózového
hedvábí a filmů)
rok 1899
zavedení materiálů na bázi kaseinu (ve dvacátých letech běžné knoflíky a
sponky z kaseináto-formaldehydových materiálů)
rok 1901
objev polyesterů typu alkydů – využití do barev, laků a nátěrů
rok 1912
dostupná technologie pro izolaci kabelů do PVC
rok 1914
první světová válka – plátěné potahy na křídlech letadel impregnovány
acetátem celulózy
rok 1915
prvé syntetické kaučuky
rok 1916
připraven PVdC
rok 1924
v USA uvedeny na trh fólie „Cellophane“, jejich vlastnosti byly později
vylepšovány laky
připraven PVA a jeho hydrolýzou PVOH
rok 1927
první komerční výroba polyakrylátů
rok 1928
kopolymery VA a VC (odstranění tvrdosti PVC a měkkosti PVA), po
patřičném změkčení používány pro povlékání a impregnaci tkanin
73
BAL2004/01
cca 1930
prvé komerčně úspěšné použití polystyrenu
rok 1933
výroba polymethylmethakrylátu, právě včas aby mohl být využit
v oknech kabin a střeleckých věží letadel ve druhé světové válce
první příprava vysokotlakého polyethylenu (Fawcett a Gibson, ICI), jeho
prvé využití během druhé světové války na isolaci podmořských telefonních kabelů a
balení radarových kabelů
rok 1936
vyroben kopolymer PVC a PVdC
rok 1937
prvé polyamidy ve formě vláken (Nylon, DuPont, W. Carothers)
cca 1940
prvé závěsy do sprch a pláštěnky z měkčeného PVC, v počátcích silný
charakteristický zápach po uvolňovaných změkčovadlech
rok 1941
první příprava PETu
prvá polovina 40. let prvé přípravy nízkotlakého polyethylenu (Karl Ziegler)
rok 1950
zavedení houževnatého polystyrenu ⇒ rozšíření aplikací polystyrenu
objev a rozšíření pěnového polystyrenu
50. léta
prvé komerční rozšíření PET fólie pod obchodním názvem „Mylar“
rok 1954
polypropylen – G. Nat, Itálie
rok 1956
komerčně dostupný HDPE, následuje velmi rychlý rozvoj jeho výroby
rok 1958
prvá komerční využití smrštitelných fólií z PVC ⇒ prvý výrazný průnik
vinylových polymerů do oblasti balení
rok 1959
komerčně dostupný polykarbonát
cca 1960
obalové fólie na bázi polyamidu
60: léta
SAN a ABS kopolymery
1950-1970
zlatý věk obalové techniky, bouřlivý rozvoj polymerních obalových
materiálů, objev hlavních principů výroby obalových materiálů a obalů na bázi plastů
(tvarování, laminace, atd.)
1977
BAL2004/01
PET lahve pro balení nápojů
74
Vývoj
-
plasty zprvu pouze náhražka tradičních obalových materiálů
-
dnes již využívány jejich charakteristické vlastnosti
2.7.2 Klasifikace polymerů
-
mnoho možných systémů
-
dle původu
-
-
-
přírodní
-
modifikované (polosyntetické)
-
syntetické
podle typu reakce vzniku
-
kondenzační produkty (polyestery, fenolformaldehydové pryskyřice)
-
polymerační produkty
-
přírodní produkty
podle vlastností
-
termoplasty (většina používaných polymerů)
-
termosety (reaktoplasty)
2.7.3 Základní typy reakcí vedoucí ke vzniku polymerů
Polymerace
-
řetězová reakce velkého počtu jednoduchých organických nenasycených látek
(monomerů) ⇒ vznik makromolekul
-
fáze
-
iniciace (energie, iniciátor)
-
propagace
75
BAL2004/01
-
terminace (rekombinace, disproporcionace, transfer)
charakteristické rysy
-
nejsou vedlejší produkty
-
procentické chemické složení výchozích monomerů a vzniklého polymeru
stejné, nemění se
-
podle mechanismu radikálová či iontová (styren)
kopolymerace - polymerační reakcí dvou nebo více monomerů
Polykondenzace
-
sled stejných opakujících se reakcí funkčních skupin výchozích látek
-
vznik vysokomolekulárního produktu vyžaduje dvě a více funkčních skupin na
každém monomeru
-
lineární struktura x trojrozměrná struktura
-
typy funkčních skupin
-
R-OH + H-OOC-R´ → R - O-CO-R´ + H2O
polyestery
R-NH2 + H-OOC-R´ → R -NH-CO-R´ + H2O
polyamidy
R-OH + HO-R´ → R-O-R´ + H2O
např. fenolplasty
charakteristický rys - oproti
polymeraci složení výchozích komponent a
výsledného polymeru různé
-
regulace průběhu reakce - přídavek monofunkčních látek reagujících s reakčními
skupinami
Polyadice
-
sloučeniny s několikanásobnými vazbami nebo kruhy s malým počtem členů
schopných adičních reakcí
-
pro vznik vysokomolekulárního produktu opět třeba minimálně dvou funkčních
skupin v molekulách výchozích látek
BAL2004/01
76
-
příklad
-
vznik
polyuretanu,
resp.
polymočoviny,
s
diisothiokyanátu
(hexamethylen DITK) a glykolů (1,4-butandiol), resp. diaminů.
O=C=N-(CH2)6-N=C=O + HO-(CH2)4-OH →-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-O-(CH2)4-O-
oproti polymeraci složení stejné jako u výchozí směsi, odlišná struktura produktu
a výchozích komponent
2.7.4 Významné vlastnosti plastů
Vlastnosti plastů velice rozmanité ⇒ široká škála možných aplikací
Obecně vlastnosti plastů ovlivněny třemi hlavními faktory:
1.
chemická struktura
-
povaha základní strukturní jednotky makromolekuly
-
-
-
-
stupeň polarity
-
sterické vlivy ⇒ pohyblivost segmentů molekuly, atd.
druh a rozsah větvení hlavního řetězce
-
délka postranních řetězců
-
počet míst větvení, aj.
existence zvláštních forem prostorového uspořádání
-
seřazení hlava-pata, hlava-hlava
-
isotaktické, syndiotaktické a ataktické formy
-
formy cis a trans u polydienů, atd.
chemická nehomogennost
-
u statistických, alternujících, segmentovaných a roubovaných kopolymerů
-
u produktů připravených ze základních polymerů chemickými změnami,
např. hydrolýzou, esterifikací, acetylací, chlorací a sulfochlorací
-
u polykondenzátů připravených z několika různých monomerů
-
u tzv. slitin – polyblends
77
BAL2004/01
-
stupeň a struktura vzájemného zesítění
2.
molekulová hmotnost
-
hodnota střední molekulové hmotnosti
-
distribuce molekulových hmotností
-
index polydisperzity
3.
fázová struktura
-
stupeň krystalinity
-
velikost, rozdělení a polohy krystalitů
-
tvar a množství sférolitů
ad 1 a 2 – ovlivňovány již při syntéze polymeru
ad 3 – ovlivňována při zpracování a aplikaci polymeru
-
tepelná a mechanická úprava polymeru
-
druh a množství přísad
Obecně:
čím větší pravidelnost ve struktuře ⇒ tím tužší, tepelně odolnější a méně propustný
polymer. V praxi u polymerních obalových prostředků ovlivňována stupněm
krystaliniky, změkčením a orientací.
Plasticita
-
za vyšších teplot
-
umožňuje tvarování, zpracování na měkké obaly atd.
-
základní způsoby tvarování plastů při výrobě obalových prostředků:
-
extruzní vyfukování - fólie
-
tvarování vyfukováním - uzavřená forma s přívodem stlačeného vzduchu
-
vstřikování - i sendvičové uspořádání
BAL2004/01
78
-
-
termoplastické tvarování - positivní (uchycené dno) x negativní
-
válcování
-
rotační tvarování
-
lisování - tvarování termosetů
-
lití
plasticita umožňuje i tepelné spojování, svařování, plastů
-
význačným rysem plastů ⇒ nevhodné vlastnosti některých obalových
materiálů se řeší
-
-
laminováním, resp. koextruzí
-
aplikací termoplastických laků, atd.
provedení
-
zahřátím a přitlačením plastů k sobě
-
významné parametry – teplota, tlak, doba působení, vlastnosti folie,
atd. (např. loupatelný spoj -nižší teploty, vyšší tlak, atd.)
-
způsoby ohřevu
-
kondukční - vhodnější pro lamináty, napalování v důsledku
nepříznivého tepelného spádu
-
ultrazvukem
-
vysokofrekvenční ohřev - podmínkou polarita molekuly
Pružnost - elasticita
-
pružnost obalů často výhodou, odolnost vůči mechanickým rázům
-
elastomery
Uspořádanost polymerní struktury
-
stupeň krystaliniky - viz výše
-
orientace makromolekul ⇒ modifikace vlastností polymeru
79
BAL2004/01
-
orientace = protahování - 1 směr x 2 směry vzájemně kolmé (BO folie)
-
důsledky
-
zvýšení uspořádanosti ⇒ zvýšení ρ
-
zvýšení pevnosti a tuhosti
-
vliv na bariérové vlastnosti
chemická odolnost
-
vcelku dobrá ⇒ aplikace jako ochranné povlaky
fyzikální vlastnosti
-
mechanické charakteristiky
-
tepelné
-
zejména teplota tání ⇒ svařovatelnost plastů
-
teplota zesklení Tg (skelného přechodu)
-
bariérové vlastnosti -
propustnost pro vodní páru, permanentní plyny,
aromatické látky atd.
-
elektrické vlastnosti
-
nabíjení se elektrostatickým nábojem - nežádoucí důsledky
-
přitahování prachu
-
nebezpečí vzplanutí
-
šoky pro obsluhu
-
souvislost s povrchovým odporem (> 1011 Ω) - možnosti
antistatické úpravy
-
BAL2004/01
dielektrické vlastnosti
-
dielektrická konstanta
-
ztrátový úhel
80
2.7.5 Základní typy polymerů používané v obalové technice
2.7.5.1 Deriváty přírodních makromolekulárních látek
2.7.5.1.1 Deriváty celulosy
Celofán
-
regenerovaná celulosa
-
schéma výroby:
-
buničina (získaná sulfitovým způsobem) + NaOH → alkalicelulosa
-
alkalicelulosa + CS2 → xantogenát(ový ester) celulosy
⎜
-
⎜
H - C - ONa + CS2 → H - C - O - CS - SNa
⎜
⎜
-
viskozní roztok xantogenátu ve vodě tzv. viskosa (někdy používaná jako lepidlo)
-
viskosa protlačována štěrbinou do srážecích lázní, kde Na2SO3
-
zde rozklad, koaguluje celulosa a film je veden do dalších lázní obsahujících Na2S
(odstranění síry), následují (NH4)2 SO4, HCl, voda, bělení chlornanem a znovu
voda
-
suší se na válcích vyhřívaných parou
-
viskosové hedvábí = "čistá celulosa"
-
vlastnosti celofánu:
-
nerozpustný ve vodě
-
ve vodě bobtná
-
⇒ není významnou bariérou proti pronikání vlhkosti
81
BAL2004/01
-
velkou propustnost pro vodní páru lze řešit lakováním (nejčastěji NC
laky)
-
suchý celofán křehký a extrémně málo propustný pro plyny
-
zvlhnutím se změkčí, důsledek:
-
-
propustnost se zvyšuje
-
vlhký celofán ztrácí pevnost, prodlužuje se
-
po usušení se opět reversibilně smršťuje ⇒ lze připravit napnuté filmy
není termoplastický
-
lze pouze lepit, nelze svářet
-
řeší se opět laky či povlaky (PE, vinylové kopolymery, Saran
(PVC+PVdC))
-
nevýhodou i velká cena
jako obalové materiály dnes v praxi pouze velmi omezené použití
-
pro ČR nejvýznamnější výrobce Chemosvit Svit (Slovensko)
-
PROSVIT (Priesvit) celofán nelakovaný i lakovaný (NC, PVdC)
-
SVITEN - celofán (jednostranně lakovaný), druhá strana vrstvena PE
-
EXTRASVIT - dvě slepené celofánové fólie (dříve mikrovoskem)
-
SVITAL S - lakovaný celofán (NC) a lakovaná Al fólie (NC) spojené
PE, (balení některých sušenek)
-
SVITAL PE - celofán (lakovaný), Al folie, PE - spojení disperzními
lepidly (např. balení kávy)
-
SVITAP - celofán + papír
-
SVITEX - celofán + Al + papír, atd.
-
kromě plastových folií i párková střeva (TEEPACK)
-
zahraniční obchodní názvy např. Heliocel, Cellophan, Transparit, atd.
Další deriváty celulosy -
BAL2004/01
82
Estery
Nitráty celulosy
-
estery s HNO3
⎜
→ H - C - O – NO2
⎜
-
s nižším obsahem dusíku, tj. okolo 10 - 12 % ⇒ dinitrát
-
(trinitrát - střelná bavlna, špatná rozpustnost i v organických rozpouštědlech)
-
vlastnosti
-
termoplastický ⇒ termosvařitelné laky
-
ve vodě nerozpustný
-
-
rozpustný v organických rozpouštědlech
nevýhodou HOŘLAVOST ⇒ dnes se nezpracovává jako plast (míčky na
stolní tenis)
-
aplikace
-
laky na celofán, papír a kovové fólie
-
lepidla - lepení etiket
-
neobalové aplikace
-
dinitrát také podstatou celuloidu (+ kafr)
-
kolodium (acetonový roztok)
-
hedvábí, atd.
Acetát celulosy
-
estery s kyselinou octovou
⎜
→H - C - O - CO – CH3
83
BAL2004/01
⎜
-
celulosa + kys. octová nebo acetanhydrid (v prostředí zředěné kyseliny
sírové R(OCOCH3)3 → částečná hydrolýza, diacetát R(OCOCH3)2
-
nehořlavá náhrada nitrátu celulosy ⇒ nehořlavé filmy, acetátové hedvábí
-
také fólie
-
propustnost pro plyny větší než celofán (lze balit ovoce a zeleninu)
-
výborná průhlednost a odolnost vůči vodě
-
termoplastický - lze tvarovat, nelze ale teplem svařovat (obtížné)
-
rozpouští se v organických rozpouštědlech (chlorovaná rozpouštědla,
aceton atd.) ⇒ lepidlo na spojování
acetátu celulosy
-
v ČR se nevyrábí
-
pod označením Cellit vyrábí Bayer, SRN.
Další estery méně významné
4 −X2
alkalicelulosa ⎯Cl
⎯− XneboSO
⎯⎯⎯
⎯→ R − (OX ) m (OH ) 3− m
Ethery celulosy
-
X = -CH3 ⇒ methylcelulóza (m = 1,7-1,9)
-
X = -C2H5 ⇒ ethylcelulóza (m = 2,4-2,5)
-
X = -CH2COONa ⇒ karboxymethylcelulóza (m = 0,7-1,4).
Methylcelulosa
-
lepidlo
-
rozpustná ve studené vodě, nerozpustná ve vodě teplé
BAL2004/01
84
Karboxymethylcelulosa (CMC)
-
lepidlo
-
rozpustná ve vodě
Ethylcelulosa
-
aplikace i na fólie
-
při nižším m i jako lepidla
-
snáší i nízké teploty (-40 oC) ⇒ vhodné pro mrazírenství
-
částečně propouští plyny ⇒ lze použít pro balení čerstvých plodin (ovoce a
zelenina)
-
lze tvarovat
-
nelze tepelně spojovat ⇒ nutno lepit
2.7.5.1.2 Deriváty bílkovin
-
materiály na bázi živočišných i rostlinných bílkovin vytvrzované formaldehydem
H 2O
2 R − NH 2 + CH 2 O ⎯−⎯
⎯→ R − NH − CH 2 − NH − R
-
příklady aplikací
-
papírová vytvrzovaná střeva (želatina)
-
klihovková střeva - rozvlákněná hovězí kůže vytvrzená kouřovým
kondenzátem (formaldehyd, glutaraldehyd, glyoxal, Al ionty atd.)
2.7.5.1.3 Deriváty na bázi kaučuku
Přírodní kaučuk
85
BAL2004/01
-
polymer - stavební jednotkou 2-methyl 1,3-butadien
-
cis uspořádání, trans neelastická gutaperča
-
vlastnosti a aplikace
-
vodná emulze (latex) ⇒ těsnění
-
nesnáší tuky – zbotnává
-
surovina pro lepidla
-
na vzduchu oxiduje a křehne
Chlorkaučuk
-
kaučuk + Cl2→
-
nátěrová hmota i pro úpravu potravinářských obalů
-
velká chemická odolnost
Chlorid kaučuku
kaučuk + HCl →
-
chemicky odolný
-
nepropustný pro vlhkost
BAL2004/01
86
-
dobře propustný pro plyny
-
fólie PLIOFILM (nestálý na světle, oxiduje a hnědne)
Syntetické kaučuky
-
odolné vůči tukům a olejům
-
butadienový kaučuk (polymerace butadienu)
-
chloroprenový kaučuk (polymerace 2 chlor-1,3-butadienu)
-
butylkaučuk (polymerace isobutylenu)
-
+ další typy, všechny ale patří už do syntetických polymerů
2.7.5.2 Syntetické polymery
-
velká škála materiálů
-
v obalové technice významné zejména
-
-
termoplasty, netvrditelné polymery
-
polyolefíny
-
vinylové sloučeniny
-
akrylové pryskyřice
-
polyamidy
-
lineární polyestery
termosety
-
trojrozměrné polyestery
-
epoxidové pryskyřice
-
fenolformaldehydové pryskyřice
-
aminoformaldehydové pryskyřice
2.7.5.2.1 Polyolefíny
87
BAL2004/01
-
velmi běžné (cca 25 % světové produkce plastů)
-
dobře tepelně svařovatelné ⇒ malá nebo omezená tepelná stabilita
-
výborné bariérové vlastnosti vůči vlhkosti
-
velmi propustné pro permanentní plyny a aromatické látky
Polyethylen (PE)
-
-[CH2 –CH2]n –
-
monomer ethylen
-
vysokotlaký PE
-
(p ∼ 50-300 MPa a výšší teplota)
-
rozvětvený
-
menší molekulová hmotnost
-
nižší hustota (< 0,940 g.cm-3, obvykle v rozmezí 0,915-0,920 g.cm-3) ⇒
LDPE
-
-
-
Bralen (Slovnaft Bratislava)
nízkotlaký PE
-
nižší teploty, aplikace katalyzátorů
-
linearní struktura
-
vyšší molekulová hmotnost
-
vyšší hustota (0,945-0,950 g.cm-3) ⇒ HDPE
linearní PE nízké hustoty
-
přechodná forma ⇒ LLDPE
-
od konce 70. let Dow Chemicals, Dowlex 1977
-
nízkotlaká polymerace, speciální katalyzátory
PE vyrobený za použití metalocenových katalyzátorů (ULDPE)
-
BAL2004/01
nejnovější forma
88
-
-
-
extremně nízká hustota (< 0,890 g.cm-3)
-
důsledkem maximální propustnost pro plyny
rozdíly ve struktuře jednotlivých forem působí rozdíly funkčních vlastností
-
-
tepelná odolnost
-
propustnost
využití polyethylenu v obalové technice
-
nízkotlaký PE
-
výborné mechanické vlastnosti
-
vyšší tepelná odolnost ⇒ aplikace i na varné sáčky (Tm= cca 130 oC)
-
lepší bariérové vlastnosti v důsledku uspořádanější struktury
-
přepravní obaly
-
-
přepravky
-
sudy, kontejnery
spotřební obaly
-
-
fólie
-
Mikroten (výrobce Granitol Moravský Beroun )
-
orientovaná HDPE fólie
lahve, misky
vysokotlaký PE
-
aplikace zejména na fólie, ty měkčí než z HDPE
-
sáčky, smrštitelné fólie,víčka, laminované fóliové materiály
-
LLDPE - zejména smrštitelné a průtažné fólie
-
ULDPE vyrobený za použití metalocenových katalyzátorů
-
speciální účely, fólie s enormní propustností pro plyny
-
zejména balení čerstvého ovoce a zeleniny
89
BAL2004/01
-
povrch polyolefínových fólií je někdy upravován ⇒ antikondenzační úprava fólie
Kopolymery polyethylenu Ethylenvinylacetátový kopolymer (EVA)
-
kopolymerací ethylenu a vinylacetátu (CH3COO-CH=CH2, ten se vyrábí adicí
C2H2 na CH3COOH)
-
využití
-
průtažné a smrštitelné fólie
-
fólie ohebné a pružné i při nízkých teplotách
-
náhražka měkčeného PVC
Ionomery
-
kopolymery ethylenu a vinylkarboxylových kyselin (kys. akrylová, kys.
methakrylová - CH2=C(CH3)-COOH)
-
významná schopnost zesítění kovy I. a II. skupiny ⇒ houževnatost, elasticita,
menší propustnost, oproti chemicky zesítěným materiálům si však ionomery
zachovávají termoplasticitu
-
Surlyn - obchodní označení materiálu fi Du Pont
Ethylenvinylalkohol (EVOH)
-
hydrolýzou EVA
-
vynikající bariéra proti pronikání plynů ⇒ jedna z nejpoužívanějších komponent
laminovaných bariérových fóliových materiálů
-
dobrá tepelná stabilita ⇒ aplikace zejména pro obaly zahřívaných (sterilovaných)
potravin
Výroba PE v ČR
BAL2004/01
90
-
-
výchozí materiál, granulát
-
Chemopetrol Litvínov pod názvem Liten (HDPE)
-
na Slovensku Slovnaft Bratislava vyrábí LDPE pod názvem Bralen.
výrobci fólií z PE v ČR
-
Granitol Moravský Beroun a.s.
-
Aliachem a.s., odštěpný závod Fatra Napajedla
Polypropylen (PP)
-
→ -[CH2 -CH(CH3)]n -
-
vlastnosti obdobné PE
-
vyšší teplota tání ( cca 165 oC)
-
-
vhodné i pro obaly zahřívané v autoklávu
-
problémy se svařováním ⇒ řeší se koextruzí PE nebo lakováním
aplikace
-
orientované fólie (BOPP) vzhledem k tuhosti připomínající celofán
-
odolnost vůči vlhkosti
-
vyšší tepelná odolnost
-
výroba kelímků, misek, často lamináty
-
přepravní obaly - obdoba HDPE, přepravky, vázací pásky
Výrobci obalových prostředků na bázi PP
-
v ČR vyrábí PP podnik Chemopetrol v Litvínově pod názvem Mosten,
-
na Slovensku Slovnaft Bratislava ho vyrábí pod názvem Tatren.
-
fóliové materiály na bázi polypropylenu ⇒ Chemosvit Svit (Slovensko)
-
TATRAFAN - biaxiálně orientovaná polypropylenová folie /BOPP/
-
ON - oboustranně nelakovaná
-
OJL - jednostranně lakovaná
91
BAL2004/01
-
OOL - oboustranně lakovaná
-
KX - koextrudovaná PE
-
EXTRAFAN - dvě lakované BOPP spojené mikrovoskem
-
SVITAFAN -lakovaná /PVdC/ i nelakovaná BOPP fólie slepena s
rozvětveným PE
-
ALUFAN PE - jednostranně lakovaná fólie BOPP, fólie AP /převážně 10
µm/, fólie rozvětveného PE - folie k sobě lepené /Doypack, vakuově balené
kafe/
-
METAFAN PE - folie BOPP na vnitřní straně vakuově nanesou AL /0,05
µm/, slepeno s folií rozvětveného PE
-
METAFAN PE/L - vnější povrch folie BOPP kryt lakem /PVdC/
Polyisobutylen
-
většinou kopolymery s PE
-
dodává pružnost
Fluoroplasty
-
mimořádná chemická i tepelná odolnost
-
jsou silně hydrofobní
-
Polytetrafluorethylen - (Teflon)
-
Polytrifluorchlorethylen - (Teflex)
-
aplikace - resistentní obklady
-
nevýhodou vysoká cena
2.7.5.2.2 Vinylové polymery
-
-[CH2 -CHR]n-
BAL2004/01
92
-
je-li R =
-
- C6H5 ⇒ polystyren
-
- Cl ⇒ polyvinylchlorid
-
- OH
-
- O-CO-CH3 ⇒ polyvinylacetát, atd.
⇒ polyvinylalkohol
Polystyren (PS)
-
polyvinylbenzen
-
→ -[CH2 -CH(C6H6)]n-
-
jeden z nejstarších syntetizovaných polymerů (1839)
-
průmyslově vyráběn až od roku 1940
-
s polyolefíny a PVC nejvyužívanější polymer
-
vlastnosti
-
výborná průzračnost
-
malá tepelná stabilita
-
špatná bariéra pro plyny, dobrá bariéra pro vlhkost
-
v důsledku přítomnosti benzenového jádra malá pohyblivost makromolekul
⇒ velká křehkost, tříštivost PS. Omezuje se modifikací PS (kopolymer s
akrylonitrilem nebo butadienem, hnětení PS s butadienem, styrenovým
kaučukem atd.) ⇒ tzv. houževnatý PS
-
-
hygienickými předpisy omezen obsah modifikátorů i zbytkového styrenu
aplikace
-
houževnatý PS – kelímky
-
orientované smrštitelné fólie (poměrně velká propustnost pro plyny)
-
pěnový polystyren
v ČR se vyrábí PS pod názvem Krasten v Kaučuku Kralupy
93
BAL2004/01
kopolymery PS
-
-
kopolymer styrenu s ethyleoxidem
-
zvýšení tepelné stability PS
-
zejména pro obaly potravin určených k ohřevu
-
polyethylenoxid – (PEO)
-
→ -[CH2 -CH2-O]n-
-
polymer dobře průtažný, rozpustný ve vodě
kopolymery SAN a ABS viz akrylové polymery
Polyvinylchlorid (PVC)
-
→ -[CH2 -CHCl]n-
-
patří k nejrozšířenějším plastům
-
podle polymerace
-
-
emulzní (nahnědlý, průsvitný)
-
suspenzní
vlastnosti
-
nutnost změkčení
-
neměkčený
-
-
tvrdý, mechanicky dosti odolný
-
ještě vhodný pro termoplastické tvarování
měkčený
-
láhve, fólie, atd.
-
změkčovadla (neměkčený PVC do 5 %, měkčený PVC až 40 %)
-
běžné estery dikarboxylových kyselin, zejména kyseliny ftalové a
sebakové (COOH-(CH2)8COOH)s alifatickými alkoholy s osmi a více
uhlíky, např. dioktylftalát, dioktylsebakát atd.
BAL2004/01
94
-
s
ohledem
na
migraci
do
potravin
snaha
nahradit
vysokomolekulárními modifikátory (EVA a další), které se mnohem
nesnadněji z plastu uvolňují
-
nutnost stabilizace
-
charakteristická nejen pro PVC
-
stabilizátory - brání rozkladu vlivem světla a tepla jehož důsledkem je
zabarvování PVC, uvolňování plynů, např. HCl (světlo), HCl, H2O,
CO, CO2, H2 atd. (teplo). Průběh zmíněného rozkladu je velmi složitý,
jeho mechanismus doposud nebyl uspokojivě objasněn.
-
z hlediska obalové techniky vynikající vlastnosti
-
neměkčený
-
dobrá chemická odolnost
-
propustnost pro vodu větší než PE, pro plyny menší než PE, pro
aromatické látky nízká
-
malá tepelná stability (Tt = cca 60 - 70 oC)
-
aplikace - kelímky, blistry, proložky
-
měkčený - čiré průtažné fólie a láhve
-
možnosti vysokofrekvenčního svařování
-
ekologické aspekty
-
námitka s ohledem na likvidaci, vznik HCl během spalování
-
velký obsah aditivních látek
-
řada kopolymerů PVC(s VA, PC, VdC, atd.) ⇒ modifikace vlastností
-
v ČR vyrábí PVC Spolana Neratovice pod označením Neralit, na Slovensku pak
Chemické závody Nováky jako Slovinyl.
Polyvinylidenchlorid (PVdC)
-
→ -[CH2 -CCl2]n-
-
má symetrickou molekulu, která podmiňuje výborné bariérové vlastnosti
95
BAL2004/01
-
aplikace
-
kopolymer s PVC (Saran)
-
vrstevnaté fóliové materiály
-
koextrudované vrstvy
-
nátěry či adhesní vrstvy
Polyvinylacetát (PVAC)
-
→ -[CH2 –CH(OCOCH3)]n-
-
ester
-
-
málo chemicky odolný
-
ve vodě botná
aplikace
-
kopolymery EVA, PVC-PVAC, atd.
-
lepidlo
Polyvinylalkohol (PVOH)
-
→ -[CH2 –CHOH]n-
-
připravuje se hydrolýzou PVAC
-
odolný vůči některým organickým látkám, ale rozpustný ve vodě ⇒ aplikace pro
speciální obaly
2.7.5.2.3 Akrylové polymery
-
deriváty
kyseliny
akrylové
(CH2=CH-COOH),
kyseliny
metakrylové
(CH2=C(CH3)-COOH) a jejich homopolymery i kopolymery
-
do této skupiny polymerů se řadí i polyakrylonitril
-
kopolymery náležejícími do této skupiny i ionomery- viz kopolymery ethylenu
BAL2004/01
96
Polymethylmetakrylát (PMMA)
-
→ - [CH2=C(CH3)-COOCH3]a -
-
tzv. "organické sklo"
-
výhodná chemická i tepelná odolnost
-
nevýhodou vysoká cena
-
v ČR se PMMA vyrábí podniku Synthesia Pardubice pod názvy Akrylon a
Umacryl
Polyakrylonitril (PAN)
-
→ -[CH2 -CH(CN)]n-
-
obtížně zpracovatelný, není termoplastický
-
z roztoků se zpracovává na textilní vlákna
-
pro obalovou techniku významnější některé kopolymery PAN, kterým dodává
nízkou propustnost pro plyny
-
kopolymery PAN
-
styrenakrylonitrilový kopolymer (SAN)
-
akrylonitril-butadien styrenový kopolymer (ABS)
-
houževnaté, tvrdé materiály
-
potravinářské aplikace ⇒ zejména kuchyňská zařízení
-
z hygienického hlediska důležitý obsah reziduálního styrenu a
akrilonitrilu
2.7.5.2.4 Dusíkaté polymery
-
polyamidy
-
polymočoviny
- N - CO - N –
-
polyuretany
- O - CO - N –
-
polyimidy
- CO - N - CO -
charakteristická vazba
97
- CO - N –
BAL2004/01
Polyamidy (PA)
-
připravují se polykondenzací dvojího typu
-
polykondenzace aminokyselin nebo jejich cyklických amidů
-
poly-6-kaprolaktam - (PA-6)
-
hydrolytickou polykondenzací 6-kaprolaktamu (cyklický amid
od kyseliny ε-aminokapronové)
-
Nylon 6, Silon, v ČR vyrábí Silon Planá nad Lužnicí
polykondenzace ω-aminoundekanové kyseliny ⇒ Nylon 11, Rilsan
-
(PA-11)
polykondenzace 12-aminododekanové kyseliny ⇒ PA-12
-
polykondenzace alifatických diaminů s dikarboxylovými kyselinami
-
polyhexamethylenadipamid - reakce hexamethylendiaminu H2N (CH2)6-NH2 s kyselinou adipovou HOOC-(CH2)4 -COOH ⇒ PA 66
-
polyhexamethylensebakamid - hexamethylendiamid + kyselina
sebaková HOOC-(CH2)8-COOH ⇒ PA 610
-
vlastnosti polyamidů
-
dobré mechanické vlastnosti, velká pevnost ⇒ vnější vrstvy laminovaných
fóliových materiálů
-
vynikající tepelná odolnost, snáší teploty až do 220 oC
-
odolnost vůči působení tuků
-
malá propustnost pro plyny a aromatické páry (závisí ovšem na obsahu
vlhkosti)
-
hydroskopičnost
-
PA váží vodu, zejména typu PA-6 (za normální RH asi 3,5 % vody, ve
vodném prostředí až 12 %)
-
BAL2004/01
PA typu PA 11 a 12 mnohem méně hydroskopické
98
-
aplikace v obalové technice
-
spíše PA typu PA 11 a 12 s ohledem na menší hydroskopičnost
-
typy PA 6 obsahují velká množství zbytkového laktamu (až 10 %)
-
použití zejména ve formě fólií
-
varné sáčky a pečicí fólie
-
umělá střeva
-
bariérové a vnější vrstvy vícevrstevných fóliových materiálů
-
(SVITAMID – fólie typu PA/PE – výrobce Chemosvit Svit)
Polyuretany (PU)
-
přechod mezi estery a amidy ⇒ tzv. polyesteramidové hmoty
-
výroba polyadicí různých diisokyanátů, glykolů i vyšších alkoholů
-
nejznámější produkt reakce 1,4-butylenglykolu a 1,6-hexamethylendiisooktanu:
O=C=N - (CH2)6 - N=C=O + HO - (CH2)4 - OH →
→ - [ CO - NH -(CH2)6 - NH - CO - O - (CH2)4 -O ]n ↓
↓
možnost trojrozměrné
↓
↓
větší pohyblivost
molekul oproti PA ⇒
struktury
fólie velmi poddajné
-
-
vlastnosti
-
stálost oproti vodě, zředěným kyselinám i zásadám
-
dobrá adheze ke kovům, plastům i dalším materiálům
-
odolnost oproti oděru
aplikace
-
lepidla, laky i fólie
99
BAL2004/01
-
fixační prostředky ⇒ pěnový PUR (pěnění Freony)
v ČR se vyrábí pěnový PUR v Technoplastu Chropyně pod označením Molitan
2.7.5.2.5 Polyestery
-
velká skupiny polymerů
-
vznikají
-
kondenzací polykarboxylových kyselin s vícemocnými alkoholy
-
polyadicí anhydridů
-
polymerací cyklických esterů
-
polymerace nenasycených esterů polykarbonových kyselin nebo esterů
nenasycených polyalkoholů s nenasycenými karboxylovými kyselinami.
-
lineární polyestery
-
vznikají reakcí bifunkčních monomerů
-
charakter termoplastů, tj. jsou tavitelné a rozpustné v organických
rozpouštědlech
-
trojrozměrné, zesítěné polyestery - charakter termosetů
Polyethylentereftalát (PET)
-
nejvýznamější polyester z hlediska balení potravin
-
vzniká polykondenzací ethylenglykolu a kyseliny tereftalové
-
vlastnosti
-
-
vysoká pevnost
-
tepelná i chemická odolnost
-
dobré bariérové vlastnosti
-
propustnost pro plyny vrstvením (pivní lahve fi Schmalbach-Lubeca)
aplikace
-
BAL2004/01
fólie
100
-
lamináty podobně jako PA
-
orientované smrštitelné fólie
-
misky pro ohřev potravin (CPET)
-
nápojové lahve, i lahve na víno a lihoviny
-
v ČR výrobce fólií Technoplast Chropyně
-
na Slovensku
-
Chemosvit Svit (Tatrafol - litá vícevrstá vysokobariérová fólie)
-
Slovenský hodváb Senica – granulát i preforny PET lahví
Polykarbonáty (PC)
-
estery kyseliny uhličité s bis fenoly, nejčastěji dianem
HO-CO-OH + HO-C6H6-C(CH3)2-C6H6-OH → polykarbonát
-
aplikace jako PET - vlastnosti často výhodnější, nevýhodou vyšší cena
Trojrozměrné polyestery (termosetové polyestery)
-
dva typy
-
jedna nebo i obě složky při výrobě polyesteru obsahují nenasycené vazby
-
např. kyselina fumarová, maleinová
-
vznikají lineární nenasycené polyestery, které se pak zesíťují
působením vhodného činidla, např. styrenem
-
aplikace - skelné lamináty
polyestery dikarboxylových kyselin s troj a vícemocnými alkoholy
-
zesítění působením vyšší teploty
-
např. tzv. alkydy a glyptaly
-
aplikace - vypalovací laky konzervových plechovek
101
BAL2004/01
2.7.5.2.6 Termosety
Epoxidové pryskyřice (EP)
-
makromolekuly končí alespoň jednou epoxidovou skupinou
-
příprava
-
alkalická kondenzace dianu, tj. 2,2´-bis(4-hydroxyfenyl)propanu,
epichlorhydrinem (CH2-CH-CH2-Cl) ⇒
s
O
⎡ ⎤
⎣O ⎦
⇒ -O-(CH2-CH2-CH2-O-C6H6-C(CH3)2-C6H6-O-)n CH2-CH-CH2
-
v nevytvrzeném stavu nepoužitelné (navlhají, špatné mechanické vlastnosti atd.)
-
vytvrzování
-
vlastnosti
-
-
-
výborná přilnavost ke kovům, sklu i betonu
-
výborná chemická odolnost
aplikace
-
laky plechovek
-
povrchová ochrana nádrží
-
pozor bisfelo A, bisfenol F, BADGE, BFDGE !!!!!
v ČR vyrábí Spolek pro chemickou a hutní výrobu, Ústí nad Labem pod
označením CHS Epoxy, Upon.
Fenolické pryskyřice (FFP)
-
také fenolplasty, fenolformaldehydové pryskyřice
-
produkty kondenzace fenolů (i jejich derivátů) s aldehydy (nejčastěji
formaldehydem)
-
dva základní typy
-
BAL2004/01
novolaky
102
-
-
-
lineární molekuly (méně CH2O)
-
termoplastické
-
vytvrzení ne záhřevem ale chemicky (přebytek formaldehydu)
resoly
-
nízkomolekulární polykondenzáty
-
vytvrzení teplem
resity - vytvrzené trojrozměrné hmoty
aplikace v obalové technice - FF lisované hmoty (Bakelit)
-
víčka, šroubové uzávěry
-
laky
Aminoplasty
-
obdoba FFP
-
produkty kondenzace aldehydů (formaldehyd) a aminosloučenin (močovina,
thiomočovina, melamin, atd.)
2.7.5.3 Zkoušení plastů
-
mechanické zkoušky
-
optické vlastnosti
-
propustnost
-
vlhkost
-
plyny
-
aromatické látky
-
migrační testy
-
identifikace neznámého plastu
-
smyslové posouzení
103
BAL2004/01
-
-
rozpustnost (viz schéma)
-
zkoušky v plameni - PVC, PVdC, PE
infračervená spektroskopie
Schéma identifikace typu polymerní fólie na základě rozpustností
v organických rozpouštědlech
2.8 Poživatelné obaly
-
využití látek
-
přírodních
-
BAL2004/01
sacharidy
104
-
-
-
bílkoviny
-
lipoidní látky
syntetických
aplikace ve formě
-
fólií (těsně přiléhajících k obsahu)
-
povlaků
-
kapslí
některé funkce obalu plní již kůrky na pečivu, krusty na uzeném mase, slupky
ovoce a zeleniny atd., za obal už možno počítat vrstvu ledu ⇒ glazování ledem
(ryby)
Sacharidy
-
amylosa
-
ve formě fólií i povlaků
-
fólie se připravují litím nebo vytlačováním (po plastifikaci glycerolem)
-
lze je tepelně pájet
-
vlastnosti lze měnit esterifilací (acetylací) nebo etherifikací
-
aplikace při balení masa, drůbeže, ryb, omáček, polévkových přípravků, ale
i jako párkových střev
-
-
celulosa
-
nestravitelná
-
aplikace do párkových střev
-
methylcelulosa, karboxymethylcelulosa (CMC) - povlaky i fólie
-
ethylcelulosa, acetobutyrát celulosy, hydroxypropylcelulosa - povlaky
pektin
-
povlaky Ca solí LM pektinu
-
noření do horkých roztoků
105
BAL2004/01
-
za studena nejprve roztok LM pektinu pak CaCl2
algináty
-
obdoba pektinu
-
povlak na vnitřní straně klihovkových střev ⇒ zlepšení loupatelnosti
Proteiny
-
želatina
-
želatinové filmy ⇒ kapsle (40 % želatiny + 30 % glycerolu + 30 % vody,
následuje plnění a sušení)
-
kombinace i s jinými látkami (pektin, alginát, cukr, kasein, škrob)
klihovková střívka
-
viz technologie masa
-
zkoušena i technologie povlékání
Lipidy a jim příbuzné látky
-
vosky
-
chemická i fyziologická nezávadnost (estery vyšších mastných kyselin s
vyššími primárními alkoholy)
-
voskové povlaky - ve formě emulzí a roztoků pro zpracování ovoce a
zeleniny
-
petrolejové vosky - povlaky maso, drůbež, sýry, zmrazené výrobky
acetoglyceridy
-
dvě vyšší mastné kyseliny v molekule tuku nahrazeny acetylovými
skupinami nebo jednou acetylovou a jednou hydroxylovou skupinou
(acetosteariny, acetooleiny)
-
nemastné tuky
estery sacharosy - nekalorické tuky
BAL2004/01
106
Syntetické materiály
-
polyvinylalkohol
-
rozpustný ve vodě
-
hygienicky zatím problematický
Mikrozapouzdřování
-
balení tuhých i kapalných částic o velikosti 0,5 -10 µm
-
běžné použití CMC, škrobů.
2.9 Pomocné obalové prostředky
2.9.1 Lepidla používaná při balení potravin
Lepidla představují neopomenutelný, velice důležitý pomocný obalový prostředek,
který se významně podílí na rozvoji obalové techniky. S lepením se v obalové technice
setkáváme velmi často a to při kašírování, tj. slepování dvou i více vrstev obalových
materiálů, dále při výrobě obalů (sáčky, pytle, skládačky, lepenkové bedny), při
uzavírání naplněných obalů, při etiketaci popř. dalších operacích.
Jako lepidel se používá řady látek, které vykazují dobrou adhezi vůči lepeným
povrchům a pochopitelně i přijatelnou kohezi, tedy soudržnost, zaručující neporušení
lepeného spoje ve vrstvě samotného lepidla. O vhodnosti určitého lepidla pro spojování
příslušných materiálů na základě chemických vlastností složek (např. vzájemná afinita
polárních látek apod.) je možné usuzovat předem jen velmi přibližně. A proto se
doposud se vychází převážně z empirických poznatků. Prozatím neexistují lepidla
universální, takže v jednotlivých případech je třeba volit lepidlo jak podle skutečných
vlastností lepených materiálů, tak podle konkrétních podmínek lepení, ekonomických
aspektů i případných speciálních požadavků (smytelnost etiket, tepelná odolnost spoje
atd.). Dalším aspektem, který v této souvislosti přichází v úvahu je zdravotní
nezávadnost lepidla, které při balení potravin, stejně jako ostatní obalové prostředky
107
BAL2004/01
přicházející do styku s obsahem, musí vyhovovat i poměrně přísným hygienickým
předpisům.
Klasifikace lepidel
Obvyklá klasifikace vychází z chemického složení, kdy se rozlišují lepidla z přírodních
surovin (dále dělená na rostlinná a živočišná) a lepidla syntetická. Podle našeho názoru
je z praktického hlediska výhodnější klasifikace podle principu tuhnutí ve spoji a podle
vlastností vzniklého spoje. Z tohoto hlediska rozeznáváme:
-
lepidla tuhnoucí vlivem vsáknutí a vytěkání rozpouštědla
-
lepidla tuhnoucí následkem chemické reakce
-
jednosložková
-
vícesložková
-
lepidla tavná (citlivá na tlak a teplotu)
-
lepidla přilnavá (stále lepivá, citlivá na tlak)
Tavná lepidla
Také tzv. "hot melty", představují moderní, v současnosti jednu z nejvýznamnějších
skupin lepidel používaných při balení potravin. Svými vlastnostmi se patrně nejvíce
blíží lepidlu "univerzálnímu".
Jde v podstatě o směsi mikrokrystalických vosků a různých termoplastů, nejčastěji
kopolymerů
ethylenvinylacetátu,
popř.
PE,
polyisobutylenu,
polyvinylacetátu,
polyesteru i polyamidu. Častou složkou bývá i kaučuk. Tavná lepidla se dodávají ve
formě granulátu, prášku, pásků, tyčinek, polštářků, apod. Nejčastěji se aplikují po
zahřátí na teplotu 140-180 oC, při které se roztaví, zkapalní a stanou se lepivá. Tavenina
se nanáší na spojované povrchy (tryskou, válečkem, kolečkem či tyčkou) a lepené dílce
se k sobě mírně přitlačí po dobu několika desetin sekundy až několika sekund.
Předpokladem správné funkce tavných lepidel je nízká viskozita taveniny (proto se
aplikují polymery nižší molekulové hmotnosti, vhodné vosky, přírodní pryskyřice jako
kalafuna a další látky). Bod měknutí tavných lepidel činí asi 60-100 oC.
Tavná lepidla umožňují při strojovém zpracování vedle vysoké produktivity i
rovnoměrnou a reprodukovatelnou kvalitu spojů. Uplatňují se hlavně při strojní výrobě
BAL2004/01
108
papírových a lepenkových obalů, přepravních i spotřebitelských, nabízena však jsou i
tavná lepidla pro etiketaci sklenic, plechovek i plastových obalů. Tavná lepidla jsou
vhodná ke spojování prakticky všech běžných obalových materiálů, pochopitelně s
ohledem na jejich teplotu při aplikaci. Vyrábí se převážně jako jednoúčelová lapidla.
Lepidla tohoto typu vhodná pro potravinářský průmysl vyrábí v zahraničí např. firmy
Henkel, Fuller, Swift Adhesives, Thermelt TRL s.a., v ČR pak např. Velvana Velvary,
Škrobárny a.s. Havlíčkův Brod, Druchema Praha či VD Obzor.
Přilnavá lepidla
Používají se výhradně v kombinaci s vhodnými nosiči a aplikují se především ve formě
samolepících pásek a etiket, které se v současnosti při označování potravinářských
výrobků stále více využívají. Spojení samolepící pásky či etikety s podkladem se
dosahuje pouhým přitlačením, vlastnosti lepící vrstvy se přitom ani později ve spoji
nemění, tj. lepidlo si zachovává stále charakter silně viskozní kapaliny.
Mechanismus
působení
přilnavých
lepidel
je
možné
vysvětlit
jednoduchou
hydrodynamickou úvahou. Je-li mezi dvěma plochami slepovaného materiálu kapalina
v tenké vrstvě a jsou-li tyto plochy oddalovány, musí kapalina zvnějšku téci dovnitř. To
působí odpor, který brání vzájemnému odtržení. Je zřejmé, že odpor je tím větší, čím
menší je vzdálenost mezi oběma plochami a čím vyšší je viskozita kapaliny. Je tedy
zřejmé, že každá dostatečně viskozní kapalina může být přilnavým lepidlem.
Tím, že se přilnavá lepidla používají na velkoploché spoje (pásky, etikety) bývá celková
pevnost spoje výborná. Přitom takřka okamžitě po přitlačení slepovaných ploch je
dosaženo téměř maximální adheze.
Podstatou přilnavých lepidel bývají nejčastěji roztoky kaučuku, polyisobutylenu,
polyvinyletherů, polyvinylacetátu se změkčovadly. Jejich výhodou je použitelnost i pro
povrchy jinak obtížně lepitelné, zejména plasty (PE, polyamid, polystyren, polyakryláty
atd.) a vosky. Oproti tuhnoucím lepidlům je však pevnost spoje menší.
Jak jsme již uvedli, přilnavá lepidla se aplikuji nejčastěji ve formě samolepících pásek
nebo etiket. Samolepící pásky jsou tvořeny pásem nosného materiálu (celofán, PVC,
PP, polyester, papírenské materiály, popř. další) s vrstvou přilnavého lepidla. Vnější
strana pásky bývá opatřena antiadhesní vrstvou umožňující její navíjení a skladování ve
109
BAL2004/01
formě rolí. Používají se pro uzavírání lepenkových přepravních obalů, jako
protiskluzové prostředky pro fixaci pytlů a lepenkových beden na paletách.
Samolepícím páskám jsou podobné obalové materiály s tzv. studenými spoji tvořené
nejčastěji plastovou folií s přilnavým lepidlem naneseným pouze v místě budoucích
spojů. Po zabalení se obal nespojuje tepelným svařováním, ale pouhým stlačením.
Pokud jde o samolepící etikety, ve stále větší míře nahrazují etikety klasické. Skládají se
z vlastní etikety tvořené papírovým, hliníkovým nebo plastovým štítkem, vrstvy
adheziva a podkladového papíru opatřeného antiadhesivním nátěrem chránícího vrstvu
lepidla. Aplikace těchto etiket je však vázána na použití etiketovacích linek nebo
ručních "kleští", neboť při ruční aplikaci samolepících etiket klesá výrazně produktivita
i kvalita.
Samolepicí pásky a etikety vyrábí v zahraničí celá řada firem. V tuzemsku vyrábí pásky
např. Fatra a.s. Napajedla, TAPA Tábor, či Chemopharma a.s. Ústí nad Labem, ale i
celá řada malých podniků, na Slovensku Chemosvit s.p. Svit.
Lepidla tuhnoucí vlivem vsáknutí či vytěkání
Jde o skupinu lepidel, jejichž aplikační charakteristika spočívá v tom, že nános lepidla
ve spoji tuhne vsáknutím nebo odpařením rozpouštědla, jež obsahují. Společným
znakem je pórezita a propustnost pro plyny, resp. páry, alespoň u jednoho z lepených
povrchů. Tento požadavek lze někdy opomenout při spojování úzkých ploch.
Do této skupiny řadíme lepidla disperzní, rozpustná ve vodě a lepidla obsahující
organická rozpouštědla. Důležitou charakteristikou lepidel této skupiny je doba
zasychání, která se pohybuje například u disperzních lepidel zhruba od 5 do 20 sekund,
u lepidel dextrinových od 30 do 100 sekund a u škrobových do 240 s.
Disperzní lepidla
Spolu s tavnými lepidly jsou v současnosti snad nejvýznamnější skupinou lepidel
využívaných při balení potravin. Jejich podstatou
je vodná disperze termoplastů,
především polyvinylacetátu, EVA kopolymerů, akrylátů a dalších. Velmi rychlou a
vynikající adhezí k různým podkladům se výborně uplatňují při zalepování sáčků,
BAL2004/01
110
slepování skládaček, ale i kašírování plastových folií (PE, PP, nebo PVC) na karton.
Používají se i pro etiketování skleněných, kovových i plastových obalů.
V porovnání s rozpouštědlovými lepidly mají disperzní přípravky některé přednosti:
-
vyšší obsah sušiny (50-60 %) při nízké viskozitě umožňující rychlé zasychání,
-
praktickou absenci organických rozpouštědel (přestože jde o termoplasty) a ředění
vodou, což činí aplikaci disperzních lepidel pohodlnou,
-
zpracování za normální teploty bez tvrdících přísad.
Někdy se disperzní lepidla modifikují dalšími složkami (např. přírodními lepidly). V
současné době jsou nabízena i disperzní lepidla s dočasně přilnavým (samolepícím)
efektem po dobu zasychání.
V zahraničí produkuje disperzní lepidla většina významných výrobců lepidel, např.
Fuller, SWIFTAdhesives, v ČR pak např. VD Obzor Praha či VD Styl Praha.
Lepidla rozpustná ve vodě
Do této skupiny patří řada klasických lepidel. Jejich výhodou je práce s vodným
prostředím odstraňujícím problémy s hořlavostí a toxicitou organických rozpouštědel.
Lepidla sem náležející patří také k nejlevnějším přípravkům vzhledem k dostupnosti
základní suroviny.
a) Lepidla z přírodních surovin
Lepidla rostlinná
Škrobová lepidla - jsou charakteristická nízkým obsahem sušiny (10-40 %), takže
poměrně pomalu zasychají. Proto jsou často nevhodná pro strojové lepení. Jejich
nevýhodou bývá i nižší adheze k lepeným materiálům a mikrobiální nestálost vyžadující
konzervaci (formaldehyd, pentachlorfenol, NaHSO3 a další).
Výhodou škrobových lepidel je odolnost vůči působení chladné vody, zatím co v horké
vodě škrob botná a rozpouští se. Etikety lepené těmito preparáty tedy odolávají chladné
vodě při chlazení nápojů, zatím co v horké vodě myček je lze snadno odstranit.
111
BAL2004/01
Škrobová lepidla se používají hlavně pro slepování papíru, při výrobě vinuté a
potahované kartonáže.
Dextrinová lepidla - jejich základem jsou dextriny, tj. produkty štěpení škrobu
záhřevem s minerálními kyselinami nebo kamencem. Obsahují řadu přísad, zejména
konzervovadla, změkčovadla (glycerin, diethylenglykol aj.), bělící prostředky
(chlornan, NaHSO3 a další), urychlovače schnutí (ethanol), popř. plniva (křída, baryt) v
případě nanášení v silnějších vrstvách.
Dextrinová lepidla obsahují více sušiny (45-60 %), a proto v porovnání s lepidly
škrobovými rychleji zasychají. Vykazují také mnohem větší adhezi okamžitě po
nanesení. Jejich nevýhodou však je rozpustnost i ve studené vodě a hydroskopičnost,
takže spoj lepený těmito lepidly může povolit již v pouze vlhkém prostředí. Používají se
hlavně k lepení papíru a lepenky, jsou vhodné i pro strojní etiketování. Jsou podstatou
mnoha kancelářských lepidel, využívají se na známkách, obálkách
a pod.
Arabská guma - tedy klovatina (přírodní pryskyřice z akácií). Tato lepidla jsou vhodná
pro vlhká prostředí, ve kterých je klovatina odolná.
Kaučuk, gutaperča - používá se zejména jako součást přilnavých lepidel, dále pak
zejména k lepení pryže. Guteperča se také používala k vlepování korkových vložek do
korunkových uzávěrů.
Lepidla živočišná
Klíh - jeho základní složkou je glutin, stavební jednotka kolagenu. Patří mezi nejstarší
lepidla. Jeho výhodou je rychlá přilnavost a pevná vazba. Vytvrzením formaldehydem
lze dále zvýšit jeho odolnost vůči vodě. Nevýhodou je opět nutnost konzervace
klihových roztoků, používá se kyselina boritá či salycilová, fenol, NaF, atd.
Želatina - v podstatě nejčistší klíh, se používá k lepení celofánu.
Kaseinová lepidla - na bázi mléčného kaseinu. Často se modifikují přídavky močoviny,
formaldehydu, latexu atd. Používají se k lepení dřeva, sáčků (i z hliníkové folie), popř. k
lepení etiket.
Albuminová lepidla - vlastnosti i aplikace podobné předchozímu.
BAL2004/01
112
b) Syntetická lepidla
Deriváty celulosy -
zejména roztoky methylcelulosy, karboxymethylcelulosy či
hydroxyethylcelulosy o poměrně nízké koncentraci (3-7 %). Používají se k lepení
papíru, jejich výhodou je mikrobiální stabilita.
Polyvinylalkohol - vodné roztoky se používají ke spojování papíru a celofánu s hliníkam
či kaučukem. Uvádí se také jeho aplikace při lepení etiket.
Lepidla obsahující organická rozpouštědla
Do této skupiny patří organické roztoky řady termoplastických polymerů, kopolymerů a
derivátů celulózy, které vykazují vysokou viskozitu a dobrou adhezi k mnoha
materiálům. Roztoky se upravují přísadami (změkčovadly, plnivy a pryskyřicemi) nebo
se roztoky polymerů a kopolymerů vzájemně kombinují. Výsledkem je široký sortiment
lepidel, z nichž se v obalové technice při balení potravin uplatňují zejména:
Nitrocelulosa - v organických roztocích. Vzhledem k dobré odolnosti vůči vodě a
adhezi i na mastnější povrchy se uplatňuje např. při etiketování konzervových obalů.
Methakryláty - používají se prolepení těsnících vložek do korunkových uzávěrů.
Z mnoha zahraničních výrobců těchto lepidel je v ČR známa především firma National
Starch & Chemical B.V. kaseinovými a dextrinovými lepidly, dále firma SWIFT
Adhesives. Z tuzemských producentů patří k nejvýznamnějším Škrobárny s.p.
Havlíčkův Brod (škrobová a dextrinová lepidla), VD Styl Praha a VD Obzor Praha
(kaseinomočovinová lepidla), Spolana s.p. Neratovice (kaseinová a glutinová lepidla),
Kohinoor-Hardtmunt
karboxymethylcelulosy),
s.p. České Budějovice (klovatina), Secheza Lovosice
VD
Chemoplast
Brno
a
Synthesia
s.p.
Semtín
(nitrocelulózová, resp. polyvinylacetátová lepidla) atd.
Lepidla tuhnoucí v důsledku chemické reakce
Lepidla této skupiny se v obalové technice uplatňují poměrně málo, snad pouze při
výrobě dřevěných obalů mohou být aplikována fenolická, resorcinformaldehydová a
melaminformaldehydová, teplem či chemicky tvrditelná lepidla.
113
BAL2004/01
Z uvedeného přehledu vyplývá, že škála možností při volbě lepidla pro konkrétní
způsob balení je poměrně široká a nalezení optimálního řešení nemusí být ani zdaleka
snadné. Při řešení konkrétních problémů bychom rozhodně doporučovali obrátit se na
specializované firmy s dostatkem zkušeností. V současné době se v průmyslově
vyspělých zemích zabývá výrobou lepidel vhodných pro obaly potravin celá řada
výrobců, kteří jsou schopni navrhnout a odzkoušet lepidlo vhodné pro jakoukoli
kombinaci lepených materiálů samozřejmě s ohledem na použitou technologii.
2.10 Potisk obalových materiálů
Specifika potisku obalových materiálů:
-
prioritní funkční vlastnosti obalových materiálů, často obtížná potiskovatelnost
obalů, potisk hotových obalů
-
opakovatelnost, dlouhodobost výroby ⇒
-
požadavek na identitu opakovaných sérií
-
nižší nároky na pracnost přípravy reprodukčních kopírovacích podkladů
-
optimální využití tiskových forem
-
v grafických úpravách převládá obraz
-
tiskové agregáty součástmi výrobních linek obalových prostředků
-
potištěné plochy dále namáhány ⇒ specifické požadavky na stálost barev.
Techniky potisku
-
přenos tiskové barvy z tiskové formy na potiskovaný materiál
-
tisková forma je reliéfní, plošný nebo válcový útvar, který určitým rozdílným
způsobem přenáší tiskovou barvu upravenou pro danou techniku, zpravidla
pomocí tlaku, na potiskovaný materiál v plošných nebo polotónových obrazech
popř. jejich kombinacích
BAL2004/01
114
-
podle tiskové formy čtyři základní tiskové techniky
-
tisk z výšky
-
tisk z plochy
-
tisk z hloubky
-
sítotisk
-
další techniky - tryskový tisk, tisk ražebními fóliemi, reliéfní ražba, atd.,
včetně lakování potisku
-
autotypie
-
technika umožňující reprodukce tónových a stínovaných obrazů
-
princip fotografický rozklad obrázku hustou černou sítí na skle
-
předchůdcem autotypie dřevoryt
2.10.1 Tisk z výšky
Knihtisk
-
tisková forma - reliéfní kovový stereotyp s vyvýšenými tiskovými plochami
-
aplikace - při výrobě obalových materiálů omezená
-
-
pomalé schnutí chemicky tuhnoucích barev
-
někdy zanášení reliéfu stereotypu prachem při tisku autotypií, atd.
kvalitní tisk omezeně používaný pro papírové obalové prostředky
Nepřímý knihtisk
-
tisková forma - tenká kovová stereotypní deska upnutá na plášť formového válce,
princip tisku rotační.
-
aplikace - omezené použití pro tisk skládačkových přířezů
-
kombinuje výhody knihtisku a ofsetu
-
nevhodný pro polotónové předlohy
-
nahrazován hlubotiskem, flexotiskem a ofsetem
115
BAL2004/01
Flexografický tisk (flexotisk, gumotisk)
-
-
tisková forma
-
fotopolymerní stereotyp, popř. vulkanizovaný gumový stereotyp či plastotyp
-
tisková forma připevněna na plášť formového válce
barvy
-
nízkoviskózní, rychle schnoucí na bázi těkavých rozpouštědel, vydatných
organických pigmentů a filmotvorných látek (adheze k lepeným povrchům)
-
bazické a anilinové barvy dnes používány jen omezeně na potisk
nenáročných obalů z papíru.
-
princip tisku - rotační, barva přenášena z barevnice bez roztírání na tiskovou
formu, přenos tlakem na potiskovaný materiál
-
dnes prakticky výhradně používány fotopolymerové tiskové formy. Lze tak
reprodukovat všechny grafické úpravy až po autotypické vzory
-
v současnosti již fotopolymerní štočky zpracovávané digitálním osvitem (laserový
paprsek)⇒ ostřejší tiskový bod
-
uspořádání už i ve formě flexotiskových návleků, rukávců (sleeves) ⇒ možnost
neznatelného přechodu tisku na konci desky
-
tisk kvalitní, aplikace na papírové obalové prostředky, polymerní fólie, atd.
2.10.2 Tisk z plochy
Kamenotisk (litografie) - klasická technika při výrobě obalů nepoužívaná
Ofsetový tisk
-
tiskovou formou tenká plechová deska (Zn, Cu/Cr, Fe/Cu, eloxovaný Al) obepnutá
na formový válec tiskového stroje. Tiskové prvky plošné, pérovkové i
autotypické, ty v rovině bez vystupujícího reliéfu. Připraveny fotomechanickým
zakopírováním nebo zaleptáním.
BAL2004/01
116
-
tiskový princip založen na fyzikálně chemických vlastnostech kovu, tiskové barvy
a vlhčení. Tisková barva je vysoce viskozní na bázi vysychavých olejů, alkydů,
organických pigmentů a sušidel. Používány rychle schnoucí druhy barev. Barva
navalována soustavou nanášecích válců ve stejnoměrné vrstvě na vlhčenou
tiskovou formu, z tiskové formy je tlakem přenášena na pružný gumový povlak
přenosného ofsetového válce, z něho pak tlakem proti tlakovému válci přenášena
na potiskovaný materiál.
-
používá se na potisk papíru, plechu i polymerních fólií,
-
tisk velmi kvalitní, problémy s nízkou životností tiskových forem.
Světlotisk
-
fotomechanický princip
-
tisk z vrstvy želatiny zcitlivené na světlo solemi chrómu
-
tisk tuhou mastnou barvou
-
nevhodné pro větší náklady (forma snese méně než 1000 tisků)
-
kvalitní reprodukce
2.10.3 Tisk z hloubky
Hlubotisk
-
původní techniky mědiryt, heliogravura
-
tisková forma je válec, v měděném plášti do hloubky zaleptán nebo vyryt tiskový
obraz rozložený do stejně velkých různě hlubokých jamek o stejné roztečné
vzdálenosti (klasický hlubotisk) nebo stejně hlubokých a různě velkých jamek
(autotypický hlubotisk), resp. různě velkých i hlubokých (poloautotypický
hlubotisk).
-
tiskový princip založen na polévání tiskového válce barvou po celé šíři.
Z netisknoucích ploch se barva stírá pružným stěračem. Tlakem formového válce
proti tlakovému válci s gumovým povlakem se barva přenáší z prohlubní na
potiskovaný materiál.
117
BAL2004/01
-
tisková barva - rychle tuhnoucí, nízkoviskozní na bázi těkavých rozpouštědel,
vydatných organických pigmentů a filmotvorných látek
-
aplikace - potisk papírových obalových materiálů, potisk polymerních fólií
Nepřímý hlubotisk
-
i pro autotypický tisk, obdoba nepřímého knihtisku,
-
aplikace - pro méně hladké povrchy
-
častá kombinace s flexotiskem
-
modifikací tampónový tisk, místo přenosného válce tampón ze speciálních
polymerů nebo želatiny.
2.10.4 Sítotisk
-
tisková forma - ploché nebo válcovité síto. Barva roztírána pružným tříčem přes
formu na potiskovaný materiál.
-
tiskové barvy vysoce viskozní, schnoucí chemicky i fyzikálně, popř.
kombinovaně, mají být tixotropní aby se neroztékaly po přenosu sítem.
-
aplikace:
-
poměrně široké pro potisk papíru, plastů (fólií i lahví)
-
nízké náklady na tiskovou formu
-
kvalitní reprodukce ploných ploch
-
lze i pro reprodukce polotónových předloch (velký formát, hrubé
reprodukční sítě)
-
kombinace s dalšími technikami,zejména ofsetem
2.10.5 Další techniky potisku
Elektrostatický tisk
-
přenos barvy bez tlaku pomocí elektrostatických sil
BAL2004/01
118
-
základ reprografických rozmnožovacích metod
-
suchá barva “toner”
-
přenos přes vhodnou plochu (Se, ZnO, atd.). Ta nejprve nabita nábojem
v elektrostatickém poli a pak osvětlena. Na osvětlených místech náboj mizí.
Neosvětlené plochy přitahují barvu, přiložení papíru a opětovný průchod
elektrickým polem ⇒ přenos barvy na papír. Fixace barvy (teplem, parami
chemikálií atd.)
-
aplikace i pro přípravu tiskových forem pro ofset
Tryskový tisk, „jet print“
-
řídká tekutá barva stříká ve formě drobných kapiček z trysky přes clonu a
vychylovací elektrody na potiskovaný materiál
-
vychylování paprsku je řízeno elektronicky.
Tisk ražebními fóliemi
-
tisková forma kovový stereotyp
-
působením tlaku a teploty přenos vnější adhesivní vrstvy speciální ražební fólie na
potiskovaný materiál
-
ražební fólie se skládá z nosiče (polyester) s vakuově nanesenou vrstvou
pigmentu. Krycí vrstvu tvoří adhesní film, který se při tisku taví a přichytává na
potiskovaný materiál i s vrstvou pigmentu.
-
aplikace - potisk papírových obalových prostředků.
Reliéfní ražba
-
úprava lepenkových, popř. i plastových obalů,
-
ražební formou kovová matrice
-
studená ražba - lepenkové obaly
-
teplá ražba - polymerní fólie
119
BAL2004/01
Podíl jednotlivých technik při potisku obalů (Packaging 4 (2), 21,2000)
1999
2000
2005 (odhad)
flexotisk
28 %
30 %
37 %
ofset
45 %
43 %
38 %
hlubotisk
23 %
20 %
18 %
BAL2004/01
120
3. Ochrana potravin obalem
Změny potravin dvojího druhu:
-
mikrobiologické
-
nemikrobiologické
-
fyzikální
-
chemické
-
-
enzymové
-
neenzymové
fyzikálně-chemické
Koeficient ochranné účinnosti obalu
-
poměr doby údržnosti baleného a nebaleného produktu
-
hodnoty od nízkých jednotek po hodnoty řádu 103
3.1 Interakce mezi obalem a potravinou
Vzájemné interakce mezi obalem a balenou potravinou zahrnují chemické, resp.
fyzikální reakce mezi potravinou, jejím obalem a okolím, které ve svém důsledku
ovlivňují složení, kvalitu i fyzikální vlastnosti jak potraviny tak obalu. Vzájemné
působení obalu a potraviny představuje velmi široký komplex dějů, na kterém jsou
založeny všechny principy ochrany potravin obalem, tj. zejména ochrana před
mechanickým poškozením, oxido-redukčními změnami, změnami vlhkosti, změnami
chuti a vůně, vlivem záření, změnami teploty, kontaminací cizorodými látkami,
mikrobiálním znehodnocením, působením hmyzu, hlodavců atd.
Prakticky vždy při kontaktu potraviny s obalem dochází k vzájemnému ovlivnění, ani
skleněné obaly, které jsou většinou považovány za inertní, takovými zcela nejsou. V
důsledku rostoucí citlivosti analytických metod spolu se zaváděním nových typů
obalových materiálů, jejichž interakce s potravinami je na první pohled zřejmá, zejména
121
BAL2004/01
plastů a kompozitních materiálů, se významně rozšiřují znalosti o zákonitostech všech
forem interakce obal-potravina. Souvisí to i s rostoucím stupněm zájmu široké
veřejnosti o kvalitu a složení stravy.
Zcela obecně lze intrakce obal-potravina rozdělit do pěti základních skupin:
a) Transfér složek obalu do baleného produktu. Do této skupiny patří děje jako je
koroze obalových materiálů působením potraviny charakteristická zejména pro kovy,
ale i sklo. V tomto případě dochází k úplnému rozpouštění obalu nebo jeho části během
skladování. Dalším typem vzájemného působení patřícím do této skupiny je migrace,
kdy se do potraviny uvolňují jen některé složky obalového materiálu, zatímco vizuálně
se obalový materiál nemění. Migrace je charakteristická pro polymerní obalové
materiály z nichž se uvolňují zejména nízkomolekulární složky, tj, rezidua výchozích
látek (monomerů) a aditivních látek z výroby plastu, nebo produkty degradace
polymeru během zpracování.
Uvedené děje většinou negativně ovlivňují kvalitu baleného zboží a je proto základní
snahou při volbě způsobu balení je maximálně omezit. Ve stádiu výzkumu a vývoje
jsou však systémy balení, které se záměrným uvolňováním určitých látek příznivě
působícím na kvalitu potraviny z obalového materiálu do produktu počítají. Takovými
látkami mohou být například antimikrobní činidla, antioxidanty, stabilizátory, atd.
b) Přenos složek potraviny do obalu. Do této skupiny patří celá řada významných dějů.
Z hlediska poškození kvality potravin je významná zejména možnost absorpce
aromatických složek obalem. Důležitý může být tento typ interakce i z hlediska
funkčnosti obalu. Např. vlivem některých aromových silic může docházet k povolení
lepených spojů obalu, plastové obaly s tuky rozpuštěnými v obalovém materiálu nejsou
vhodné pro opakované používání ani pro recyklaci, atd. I v tomto případě lze uvést
příznivé možnosti, např. absorpce nežádoucích přípachů obalem nebo snižování obsahu
kyslíku v atmosféře uvnitř obalu.
c) Pronikání složek potraviny obalem do okolního prostředí. V tomto případě může být
kvalita potravin ovlivňována zejména vysycháním, snižováním obsahu oxidu uhličitého
(např. u sycených nápojů), ztrátami aromatických látek atd.
BAL2004/01
122
d) Pronikání složek z prostředí do potraviny. V tomto případě je významný zejména
přístup kyslíku, vlhkosti, světla, aromatických látek, toxinů, popř. mikrobů. Funkce
obalu je v tomto případě spočívá v zamezení kontaktu potraviny s okolím, balení je
charakterizováno bariérovými vlastnostmi, tj. propustností pro kyslík, vlhkost, atd.
Správně volený obal může v tomto případě významně ovlivnit údržnost potraviny.
e) „Nehmotné“ interakce. Podstatou těchto interakcí není sdílení hmoty, významný je
zejména vliv záření, mechanických vlivů, ovlivnění tepelných procesů obalem atd.
Z předchozího přehledu je zřejmá složitost interakcí obal-potravina. Dále bych rád
charakterizoval poněkud podrobněji některé příklady základních příznivých i
nežádoucích důsledků této interakce.
3.1.1 Nežádoucí důsledky interakce obal-potravina
Kontaminace potravin cizorodými látkami z obalů
Pokud jde o tekuté nebo dostatečně vlhké potraviny, je možné rozlišit dva základní
mechanismy narušení obalového materiálu potravinářskými výrobky, jejichž důsledkem
je pak kontaminace baleného produktu cizorodými látkami, a to úplné rozpouštění
obalového materiálů, popř. jeho vrstev - koroze, nebo extrakce některých jeho složek migrace.
Změny vlhkosti
Vodní pára může pronikat obalem stejně oběma směry podobně jako permanentní plyny
a působit nežádoucí změny kvality balené potraviny.
123
BAL2004/01
Oxido-redukční změny
Oxidoredukční změny představují co do obecného významu nejdůležitější chemické
změny potravin. Jedním z důležitých prostředků jejich regulace je i způsob balení.
Současná obalová technika využívá k maximálnímu omezení ztrát nutričně a senzoricky
významných složek potravin v důsledku oxidačních reakcí dvě základní opatření. Jsou
jimi:
a) regulace kontaktu s atmosférickým kyslíkem a
b) úprava atmosféry uvnitř obalu pasivním i aktivním způsobem.
Únik rozpuštěných plynů
Ztráty oxidu uhličitého při skladování sycených nápojů způsobované propustností
používaných lahví z plastů jsou typickým a velmi častým problémem tohoto druhu. S
podobnými potížemi se setkáváme i při změnách modifikované atmosféry v okolí
baleného produktu, jak bylo uvedeno v předchozí části.
Ztráty nutričně významných složek
Obsah nutričně významných složek balených pokrmů se může snižovat v důsledku
interakcí obalu s potravinou přinejmenším ze dvou příčin. Prvou je pronikání kyslíku
obalem a oxidační degradace vitamínů (např. kyseliny askorbové v ovocných šťávách),
barviv, tuků, atd. Principy obrany vůči těmto změnám byly zmíněny v části 1.3. Dalším
činitelem působícím degradaci výživově důležitých složek potravin může být světlo,
resp. záření. Příkladem mohou být ztráty riboflavinu v mléce. Vhodným zabarvením
nebo úplnou nepropustností obalu pro světlo lze tento vliv eliminovat.
Změny chuti a vůně
Změny chuti a vůně balených potravin mohou být opět způsobovány několika
mechanismy. Velice intensivně je v současnosti studována problematika sorpce
BAL2004/01
124
aromatických látek na polymerní obalové materiály, resp. pronikání těchto látek
obalovým materiálem, významný je přitom pochopitelně jejich transport oběma směry.
Dalším mechanismem působícím nevratné změny chuti a vůně pokrmu je uvolňování
složek působících nežádoucí přípachy do potravin z obalového plastu. Pochopitelně i
látky vzniklé chemickými reakcemi, zejména oxidacemi, v důsledku pronikání kyslíku
nebo záření obalem mohou změny chuti a vůně potraviny způsobovat.
3.1.2 Žádoucí účinky interakce obal-potravina
V poslední době se stále častěji objevují návrhy systémů balení potravin, v nichž je
interakce obalu s potravinou úmyslná a cílená s cílem udržet popř. zlepšit kvalitu
potraviny. Takovéto záměrné působení obalu, kdy obal aktivně ovlivňuje podmínky
skladování potraviny je principem tzv. aktivního balení.
Principem aktivního balení je tedy:
1.
cílená, záměrná interakce obal x potravina
2.
schopnost obalu samovolně reagovat změnou svých vlastností na změny
podmínek v těsném okolí baleného produktu a v důsledku této reakce pozměnit
své vlastnosti tak, aby vzniklé podmínky byly příznivější z hlediska uchování
kvality produktu. Zvláštní skupinu aktivních obalů představují tzv. inteligentní
obaly, které mají schopnost zaznamenávat podmínky, za kterých bylo
s produktem manipulováno, popř. poskytovat informaci o okamžitém stavu
baleného produktu. Inteligentní obaly jsou na trhu doposud představovány
zejména různými indikátory (teploty, složení atmosféry, čerstvosti).
Principy cílených účinků obalu jsou velmi různorodé a zahrnují odstraňování
nežádoucích přípachů, uvolňování účinných látek do okolí potraviny (aromat,
konzervačních činidel, antioxidantů, atd.) změny vnitřní atmosféry, ovlivnění ohřevu
baleného pokrmu v mikrovlnném poli, atd.
V současné době se také prudce rozvíjí aplikace tzv. RDIF systémů (Radio Frequency
Identification Device), jejichž použití v obalové technice je také stále častější a častější,
125
BAL2004/01
zejména jako náhrad indikátorů nebo prvků umožňujících bezdotykovou identifikaci a
registraci baleného zboží.
Změny vnitřní atmosféry
Příkladem tohoto typu mohou být obaly s definovanou propustností pro kyslík a oxid
uhličitý při balení čerstvých plodin v modifikované atmosféře. Volbou propustnosti
obalu spolu v souvislosti s množstvím baleného produktu lze předem odhadnout
rovnovážné složení modifikované atmosféry během skladování. Druhým příkladem je
již zmíněná aplikace absorbérů plynů (kyslíku, oxidu uhličitého, etylenu) buď do obalů
ve formě malého sáčku, nebo jejich zabudování přímo do obalového materiálu.
Odstranění nežádoucích přípachů a příchutí
Systém balení potravin může být konstruován tak, že obalový materiál absorbuje nebo
jinak odstraňuje nežádoucí přípachy či příchutě. Například absorpce limonenu, hořké
složky citrusového oleje, polyetylenem byla navržena jako metoda zlepšení aroma
pomerančové šťávy. Další možností je enzymová hydrolýza limonenu enzymem
kovalentně vázaným na vnitřní
povrch obalů pro pomerančovou šťávu během
skladování. Použití enzymů vytvářejících nebo odstraňujících smyslově aktivní látky
imobilizovaných na obalový materiál je teoreticky mnohem širší, praktické aplikace
doposud brání vysoká cena takovýchto obalů.
Uvolňování aromatických látek
Uvolňování žádoucích aromatických látek z polymerů se prakticky používá v
kosmetickém průmyslu při výrobě parfémů, doposud však nebylo využito v
potravinářském průmyslu. I tak však návrhy systémů balení, kdy se aroma pomalu
uvolňuje během skladování z obalu buď do okolí nebo do potraviny byly již
patentovány. Mohou být výhodné v případech, kdy je třeba průběžně doplňovat či
rozšiřovat spektrum aromatických látek během skladování potraviny.
BAL2004/01
126
Inhibice mikrobiálního růstu
U všech potravin, které nejsou samoúdržné, tj. mohou podléhat mikrobiální zkáze, musí
obal představovat dokonalou barieru vůči mikroorganismům pronikajícím do potraviny
z vnějšího okolí. Takový obal musí být hermetický. Kromě tohoto základního
požadavku na obal může být obal aktivním nositelem dalších antimikrobních funkcí.
Takové obaly lze rozdělit do dvou hlavních skupin. Prvou představují antimikrobní
činidla inkorporovaná v obalovém materiálu do vrstvy přiléhající k balené potravině s
tím záměrem, že jejich migrací do baleného produktu dojde k inhibici růstu
mikroorganismů na povrchu baleného produktu. Příkladem praktického použití těchto
systémů jsou malé sáčky vkládané do obalů s pečivem, které uvolňují páry etanolu a
inhibují růst plísní nebo kovovým stříbrem potažené zeolity v malých množstvích
vnesené do obalové fólie, z nichž malé množství mikrobicidního stříbra se uvolňuje na
povrch potraviny.
Další možností je imobilizace aktivních složek na obalový materiál kovalentními
vazbami tak, aby byly aktivní aniž by se uvolňovaly do potraviny. Přesto že tento
systém je velmi komplikovaný, byly už patentovány systémy založené na vazbě
vhodných enzymů na obalový materiál. Navrženo bylo například použití enzymů
přeměňujících sacharidy přítomné v potravině za vzniku peroxidu vodíku, který je
silným mikrobicidním činidlem. Další možností je imobilizace komplexotvorných
činidel, která vážou látky nezbytné pro růst mikrobů, např. minerály.
Vliv obalu na tepelné změny potravin
Kromě pasivní funkce obalu při tepelném zpracování, skladování či ohřevu balených
potravin spočívající v urychlení nebo zpomalení výměny tepla mezí potravinou a
okolím jsou i v tomto případě významné obaly s aktivní funkcí. Jsou to zejména obaly
určené pro balení potravin v mikrovlnném poli.
3.2 Ochrana obalem před mechanickým poškozením
127
BAL2004/01
-
význam zejména u výrobků kusovité konzistence, popř. menších balení ve
skupinovém obalu
-
účinky poškození
-
-
čerstvé plodiny
-
urychlení respirace
-
enzymové změny, zejména oxidace, atd.
-
další stresové faktory
hotové pokrmy
-
změny tvaru, vzhledu ⇒ snížení prodejnosti (vejce, cukrářské
výrobky, atd.)
Typy mechanického poškození
-
-
vnitřní přetlak - změny tlaku při technologickém opracování
-
tepelné procesy
-
výrobky sycené CO2
vnější tlak
-
změny tlaku při technologickém opracování
-
svislý tlak při skladování ve vrstvách (rovné x oblé produkty)
-
vibrace a rázy ⇒ fixace
-
g faktor
-
fixace pevné
-
BAL2004/01
-
součást obalu
-
znehybnění obsahu
fixace poddajné
-
absorpce kinetické energie rázu
-
výplně, rohy, PE fólie s bublinkami, atd.
128
3.3 Ochrana potravin před změnami vlhkosti
Obecný vliv vlhkosti na rychlost procesů snižujících kvalitu potravin je znázorněn
z obrázku 3.3.1, ze kterého je zřejmé, že snížení v praxi proveditelné snížení obsahu
vody na úroveň odpovídající vodní aktivitě pod cca aw = 0,70 účinně inhibuje růst
mikroorganismů, ostatní změny jsou pouze více či méně zpomaleny. Snižování aktivity
vody na nižší než uvedenou hodnotu se v praxi neprovádí, neboť by bylo spojeno
s neakceptovatelnými změnami kvality.
Obrázek 3.3.1 – Vliv vodní aktivity v potravině na základní typy změn
Obecně lze mezi změny potravin vlivem vlhnutí, resp. výdeje vody zahrnout:
-
hmotnostní ztráty
-
morfologické změny (např. scvrkávání skladovaných plodin)
-
koloidně chemické změny (změny konzistence)
-
fyzikálně chemické změny (krystalizace cukrů, tvorba hydrátů atd.)
-
chemické a mikrobiologické změny.
129
BAL2004/01
Stabilitu potravin z hlediska příjmu či výdeje vody za dané teploty vystihuje sorpční
isoterma (viz. obrázek 3.3.2)
Obrázek 3.3.2 – Sorpční isoterma (oblast A - sorpce a desorpce pravé hydratační vody,
oblast B-voda pevně vázaná, oblast C-voda relativně volná)
Možná i jiná vyjádření, např.
BAL2004/01
130
Pro naše klimatické podmínky (RV cca 50 - 70 %) lze potravin rozdělit podle vodní
aktivity na:
-
potraviny vydávají vodu během skladování (aw > 0,7)
-
např. čerstvé, dýchající plody, maso, potraviny v nálevu, máslo, margariny,
zmrazované potraviny, pečivo atd.
-
potraviny tohoto typu vyžadují při delším skladování obaly nepropustné pro
vlhkost
-
u chlazených potravin v měkkých transparentních obalech je stále častěji
vyžadována antikondenzační úprava vnitřních povrchu (viz dále)
-
potraviny v rovnováze s okolní atmosférou (aw = 0,5-0,7, vlhkost cca 10-25 %)
-
např. mouka, těstoviny, čokoláda, sušené ovoce atd.
-
požadavky na propustnost obalu pro vlhkost při skladování za běžných
podmínek v tomto případě minimální
-
nutno vyloučit změny vlhkosti okolí během skladování.
potraviny vlhkost přijímající (aw < 0,5, vlhkost obvykle < 10 %)
-
např. sušená zelenina, sušené mléko, pražená káva, trvanlivé pečivo atd.
-
nutné obaly nepropustné pro vlhkost.
Bariérové materiály pro vlhkost
-
sklo
-
kovové obaly
-
z plastů zejména polyolefíny, PVC
Aktivní systémy balení
Dostupné systémy ovlivňující vlhkost v obalu lze rozdělit na systémy absorbující
baleným produktem uvolňovanou vodu a používané např. ve formě podložek v baleních
porcovaného masa, drůbeže nebo zmrazovaných ryb a mořských produktů nebo na
systémy regulující vlhkost na povrchu baleného výrobku.
131
BAL2004/01
Z komerčně dostupných řešení patří do prvé skupiny např. Toppan sheet (Toppan
Printing Co., Japonsko), Peaksorb (Peakfresh Products, Australia) a Dri-Loc (Cryovac
Sealed Air, USA), skládající se obvykle ze dvou vrstev porézního, netkaného polymeru
(např. polyethylenu, polypropylenu), které mezi sebou uzavírají účinný sorbent, např.
polyakrylátové soli nebo celulózové vlákna.
Do druhé skupiny patří např. sendvičové obalové fólie PichitTM (Showa Denko KK,
Japonsko), skládající se z vrstvy polypropylenglykolu umístěného mezi dvě fólie
polyvinylalkoholu. Tyto fólie jsou určeny převážně pro přebalování vlhčích potravin při
skladování u spotřebitele a jejich funkce spočívá ve vysoušení přiléhajícího povrchu a
tím jeho stabilizaci. Na podobném principu jsou založeny i další navrhovaná řešení
udržující v obalu relativní vlhkost v optimálním rozmezí pomocí roztoku látky vhodné
vodní aktivity mezi polymerními fóliemi umožňujícími výměnu vlhkosti. Do této
kategorie patří např. obaly Humidor Bag pro úpravu vlhkosti doutníků před
upotřebením nebo fólie Chefkin, Tyvek® atd. Vzhledem k tomu, že pro reálné
potraviny není vhodné skladování ve velmi suchém prostředí, neuplatňují se zde
absorbéry vlhkosti.
Mezi
aktivní
obaly
ovlivňující
vlhkost
v obalu
patří
i
obalové
materiály
s antikondenzační úpravou. Jejich funkce spočívá v tom, že vlhkost kondenzující na
vnitřním povrchu fólie nevytváří jednotlivé, oddělené kapky, ale souvislý film, který
není spotřebitelem z vnější strany vidět. Principem je úprava povrchového napětí,
polarity, vnitřní strany obalové fólie. Obaly s touto funkcí se v současné době používají
pro velkou část chlazených potravin balených v MA.
3.4 Polymerní obalové materiály a jejich propustnost pro permanentní
plyny, vlhkost a páry organických látek
3.4.1 Úvod
-
rozvoj aplikace obalových materiálů na bázi polymerů
-
charakteristický rys propustnost
-
propustnost závislá na mnoha faktorech
-
struktura
-
stupeň změkčení, atd.
BAL2004/01
132
-
v praxi celá řada příkladů neporozumění principům transportu hmoty vrstvou
obalového materiálu
-
-
dva základní způsoby transportu plynů a par přes vrstvu polymeru:
-
pórový efekt, tj. transport mikroskopickými póry, trhlinami, atd.
-
rozpouštěcí a difusní efekt, tj. tzv. aktivovaná difuse ⇒ propustnost
pórový efekt – u každé dostatečně tenké fólie, s rostoucí tloušťkou rychle klesá až
je eliminován
-
propustnost – závisí na tloušťce, nelze však eliminovat
-
v dalším textu uvažována pouze propustnost
-
nejsou uvažovány i systémy, kdy polymerní vrstva obsahuje větší množství
kapaliny nebo rozpuštěných par ⇒ v těchto případech chování podstatně odlišné
od průběhu transportu při nízkých koncentracích plynů a par ⇒ anomální difuse
tzv. „Case II nebo Super Case II behavior“.
3.4.2 Teorie - možnosti vyjádření propustnosti a fakrory propustnost ovlivňující
1829 – Thomas Graham – pozoroval pronikání CO2 do vlhkého vepřového močového
měchýře
1831 – J.K. Mitschell – americký lékař – unikání plynů z nafukovacích balónků
1855 - Adolf Fick – předložil zákon o difusi hmoty jako analogii Fourierova zákona o
sdílení tepla vedením a Ohmova zákona vedení elektřiny.
1866 – Graham – „koloidní difuse“, propustnost zahrnuje rozpuštění penetrantu a dále
difusi membránou podobně jako vrstvou kapaliny ⇒ již podobnost s teorií aktivované
difuse
1879 - von Wroblewski – propustnost plynů v pryži se řídí Henryho zákonem a
kombinací s Fickovým zákonem odvodil známý vztah mezi rychlostí permeace, plochou
a tloušťkou membrány
Ustálený stav
konstantní rychlost pronikání plynů nebo par, je-li gradient tlaků udržován neměnný
Q
A.t
kde J = hustota difusního toku plynů nebo par, Q = množství (kg, ml, mol), A = plocha,
J=
t = čas.
133
BAL2004/01
1. Fickův zákon
J = −D
δc
δx
kde D = difusní koeficient, δc/δx = gradient koncentrace ve směru x.
Množství permeátu zadrženého v jednotce objemu mezi plochami x a x+ δx vzdálenými
od povrchu vystavenému vyššímu tlaku je δ(J)/δx, a platí
δ
δc
(J )=−
δx
δt
δ
δ
δc
δc
( J ) = ( −D ) = −
δx
δx
δx
δt
kde c je koncentrace, t je doba. Za podmínek ustáleného stavu δc/δt = 0 a J = konst., jeli gradient koncentrace nulový (c1=c2) pak není permeace.
Dosazením
δc δ
δc
= (D )
δt δx
δx
δc
δ 2c
=D 2
δt
δx
⇒ 2. Fickův zákon, zjednodušený pro
-
proudění pouze ve směru x
-
D ≠ f(c)
Propustnost při ustáleném stavu
-
J = konst.
-
integrací přes tloušťku filmu od x1→ x2 a od c1→c2 a za předpokladu D ≠ f(c)
J .x = − D(c 2 − c1) ⇒ J = D
(c1 − c 2)
x
dosazením za J
Q=
-
D(c1 − c 2) A.t
x
je-li permeantem plyn, sleduje se spíše tlak než koncentrace
BAL2004/01
134
-
je-li koncentrace dostatečně nízká, platí Henryho zákon c = S.p, kde S je
koeficient rozpustnosti.
dosazením za c
D.S .( p1 − p 2) A.t
x
kde D.S = P, což je koeficient propustnosti. Pak
Q=
P.( p1 − p 2). A.t
Q.x
⇒P=
x
A.( p1 − p 2).t
Výraz P/x se nazývá propustnost Px (permeability, permeance):
Q=
P
( p1 − p 2). A.t = Px.( p1 − p 2). A.t
x
Uvedené vztahy platí za čtyř základních zjednodušujících předpokladů:
Q=
-
ustálený stav,
-
vztah koncentrace-vzdálenost je napříč celou vrstvou polymeru lineární,
-
difuze probíhá pouze jedním směrem
-
D ≠ f(c), S ≠ f(c).
V praxi v mnoha případech neplatí
-
např. D a S = f(c) při interakci fólie a permeantu (voda x celofán, syntetické
polymery x páry organických látek, atd.).
Rozdíl P a P/x
P – nezávisí na tloušťce, ta zahrnuta do výpočtu,
P/x – míra celkové bariérové ochrany jednotkové plochy obalového materiálu
-
nule se blíží jen asymptoticky
-
od určité hranice je zvyšování tloušťky s ohledem na propustnost neekonomické,
-
v praxi tloušťka obalového materiálu a propustnost nepřímo úměrné
-
pro vrstevnaté obalové materiály neidentifikované struktury jediný možný způsob
charakteristiky propustnosti, stanovení P nemá smysl.
Neustálený stav
-
rychlost difúze v polymeru omezena ⇒ neustálený stav obvykle předchází
dosažení ustálených podmínek.
135
BAL2004/01
-
podmínky během neustáleného stavu popsány druhým Fickovým zákonem
-
ten řešen vždy v rámci určitých okrajových podmínek.
-
pro účel studia difúze v obalových materiálech běžné řešení pro:
-
konečné pevné těleso,
-
D ≠ f (c),
-
na počátku polymer bez plynu,
-
poté jeden povrch vystaven tlaku plynu p1 ⇒ v povrchové vrstvě se vytvoří
koncentrace c1.
-
pro tyto okrajové podmínky:
Q=
-
D.c1 ⎡
x 2 ⎤ D.c1 .t c1 .x
t
−
−
⎢
⎥=
6
x ⎣ 6D ⎦
x
je zřejmé, že Q je lineárně závislé na t ⇒ jde o rovnici lineární části pro
ustálený stav (viz obr. 1).
-
extrapolací pro Q=0, kdy t=L, platí:
D.c1 .L c1 .x
x2
x2
=
⇒D=
⇒L=
6
6L
6D
x
Z jednoduchého experimentu tak mohou být stanoveny všechny významné parametry:
-
z ustáleného stavu směrnice Q/t, a po dosazení (Q/t).x/A.∆p ⇒P,
-
koeficient D lze stanovit z lag fáze L
-
koeficient propustnosti S=P/D
-
za běžných podmínek při D= konst. je ustálený stav dosažen za zhruba 2,7 L
-
nedosažení skutečně ustáleného stavu při zkouškách propustnosti a nepřesnosti při
odečtu x (v rovnici pro D je ve druhé mocnině) jsou běžně hlavní zdroje
nepřesností při stanovení D.
BAL2004/01
136
Obrázek 3.4.1 – Typická závislost množství prošlého permeátu na čase
Jednotky propustnosti
-
rozměr D je v SI délka2/čas ⇒ m2/s
-
rozměry P a S, které se v praxi používají se mění mnohem více a mohou tak být
zdrojem nedorozumění
-
základní rozměr plynoucí z definice je
[množství].[tloušťka]
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ ⇒ ml.0,1 mm.m-2.d-1.0,1MPa-1
[plocha].[čas].[rozdíl tlaků]
-
množství může být vyjádřeno jako objem za normálních podmínek (m3), hmotnost
(kg) nebo látkové množství (mol)
-
při přepočtech třeba velké pozornosti, v praxi zdroj mnoha chyb a nedorozumění
-
pro koeficienty propustnosti „neplynných“ permeantů v polymerních membránách
se používá jednotka, která má rozměr jako koeficient propustnosti, tj. m2/s ⇒
snahy o sjednocení vyjadřování P
137
BAL2004/01
-
z fyzikálního hlediska P je empirickým vyjádřením snadnosti transportu daného
permeantu přes membránu:
J = Q/A.t = P.(gradient hnací síly)
gradient hnací síly = ∆c/x nebo ∆p/x
-
vztah P=D.S je platný pro určitý polymer a permeant pouze za určitých vhodných
podmínek ⇒ nesmí však být považován za vztah definiční, neboť mnohdy
experimentální stanovení k němu nevede.
-
důvodem obtížné přesné stanovení podstaty skutečné hnací síly transportu
Tabulka 3.4.1 - P, D a S koeficienty plynů při 25 oC v polymerech, vodě a plynech
prostředí
PVC
LDPE
plyn P (cm2/s)
9,8x10-5
69100
37,8x10-5 61900
0,259
7100
O2
37,6x10-5
55600
11,8x10-5 54400
0,319
1300
CO2 130 x10-5
56900
25,0x10-5 64400
0,521
-7900
N2
0,8x10-8
49300
3,2x10-9
41400
0,0252
7900
O2
2,4x10-8
42600
4,6x10-9
40100
0,0522
2500
38900
3,7x10-9
38400
0,2820
400
N2
3,3x10-7
5380
2,1x10-5
15800
0,0157
-10420
O2
7,2x10-7
3910
2,3x10-5
15800
0,0310
-11890
-3290
2,0x10-5
15800
0,8320
-19090
CO2 165x10-7
Vzduch
ES(J/mol)
N2
CO2 10,5x10-8
Voda
EP(J/mol) D (cm2/s) ED(J/mol) S
N2
17,2x10-2
3600
17,2x10-2 3600
1,0
0
O2
20,3x10-2
3600
20,3x10-2 3600
1,0
0
CO2 15,7x10-2
3600
15,7x10-2 3600
1,0
0
z tabulky 3.4.1 zřejmé:
-
ve vodě je PO2 asi 30x větší než v LDPE a pro oxid uhličitý je to zhruba 160x ⇒
voda zkondenzovaná na vnitřku PE fólie by musela být mnohem silnější než
obalový materiál, aby významně ovlivnila propustnost,
-
obrovský rozdíl mezi P pro polymery a P ve vzduchu ⇒ stačí malý otvor
v obalové fólie a významně ovlivní celkovou propustnost, více propustnost pro
kyslík než oxid uhličitý ⇒ důsledek ustálení podmínek v obalech s dýchajícími
plodinami z mikroperforovaných fólií (viz další kapitola)
BAL2004/01
138
Vztah polymer x permeant
-
pro permanentní plyny poměry PCO2/PO2 atd. poměrně stálé i když vlastní
individuální propustnosti se liší o několik řádů (viz. tabulka 2)
Tabulka 3.4.2 – koeficienty propustnosti pro různé polymery a permeanty
polymer
N2
O2
CO2
30 oC 30 oC 30 oC
LDPE
19
55
352
SO2
H2O,90%
PO2
25 oC RH, 25 oC PN2
200
800
2,9
PCO2
PCO2
struktura
PO2
PN2
polymeru
6,4
18,5
částečně
krystalický
HDPE
PP
PVC (ne-
2,7
10,6
35
57
130
3,9
3,3
13,0
krystalický
-
23
92
7
680
-
4,0
-
krystalický
0,4
1,2
10
1,16
1560
3,0
8,3
25,0
měkčené)
acetát
slabě
krystalický
2,8
7,8
68
-
75000
2,8
8,7
24,3
celulózy
amorfní,
sklovitý
2,9
11
88
220
12000
3,8
8,0
30,3
sklovitý
PA 6
0,1
0,38
1,6
22x)
7000
3,8
4,2
16,0
krystalický
PET
0,05
0,22
1,53
2
1300
4,4
7,0
30,6
krystalický
0,0094 0,053
0,29
-
14
5,6
5,5
30,9
krystalický
průměr
3,8
6,2
23,6
PS
PVdC
x)
-
PA 11
vztahy mezi plyny obecně:
PN2 = cca PO2/4
PCO2 = cca 3-6 PO2
-
pro propustnost vody neexistuje obecný vztah k propustnosti plynů
-
proč CO2 s největší molekulou penetruje nejrychleji?
-
velký vlis S
-
viz tabulka 3.4.3.
139
BAL2004/01
Tabulka 3.4.3 - Příklad koeficientů D, P a S pro LDPE při 25 oC
Dx106
(cm2.s-1)
Sx102
Px1010
(ml(STP).ml-1.atm-1) (ml(STP).cm.cm-2.s-1.cmHg-1)
CO2
0,37
25,8
12,6
O2
0,46
4,78
2,88
N2
0,32
2,31
0,969
Závislost P na době a koncentraci
-
v mnoha případech polymer botná, zejména pro plyny s velkou molekulou nebo
páry organických látek ⇒ D a S se stávají závislými na koncentraci a době
-
nelze užít lag fázi a dat z ustáleného stavu
-
nutno experimentálně stanovit na základě změn sorpčních vlastností na čase ⇒
vystavení polymeru dané koncentraci par při známé teplotě a tlaku, pak sledovat
přírůstky hmotnosti s dobou ⇒ sorpční isotherma
Mt
= kt n
M t∞
kde M jsou hmotnosti v čase t a v rovnováze, k je konstanta a n je faktor jehož
hodnota je závislá na typu difuse. Pro difusi podle Ficka n=1/2.
-
pro t0,5 (doba, kdy polymer absorbuje polovinu množství co v nasyceném stavu)
-
0,04939 x 2
D=
t 0,5
významný rozdíl mezi pronikáním plynů a par organických látek. Při rozpouštění
par organických látek může být koncentrace v membráně mnohem vyšší ⇒
zvětšení x, které nutno při výpočtech zohlednit, jinak chybný výpočet.
Vliv polymeru
-
struktura
-
přítomnost funkčních skupin – nestejný vliv na plyny a vodní páru
-
polymery obsahující polární (-OH) skupiny – výborná bariéra pro plyny,
špatná pro vodu
BAL2004/01
140
-
nepolární polymery – výborná bariéra pro vodu, špatná pro plyny (viz
tabulka 3.4.2)
-
obecně bariérové vlastnosti podmíněny:
-
jistým stupněm polarity (přítomnost skupin –OH, -CN, -CL, -F, COOH, -CO-O-, atd.)
-
tuhost makromolekulární sítě
-
inertnost polymeru k permeantu
-
pravidelné uspořádání řetězců
-
symetrie
molekuly
(PVdC),
absence
objemných
postranních
substituentů,
-
vyšší stupeň krystalinity (snížení propustnosti až o 50 %)
-
orientace makromolekul (snížení propustnosti až o 10-15 %)
-
propustnost amorfních polymerů v pod Tg nebo mírně nad je normálně
menší než při vyšších teplotách
-
vliv změkčení ⇒ např. vliv vlhkosti na polární polymery (tabulka
3.4.4)
Tabulka 3.4.4 - Vliv vodní páry na propustnost obalových fólií pro kyslík při 25 oC
P x 1011 (ml(STP).cm.cm-2.s-1.cmHg-1)
polymer
0% RH
100% RH
PVOH
0,0006
1,5
celofán nelakovaný
0,0078
12
PA 6
0.06
0,3
PVA
3,3
9
SAN
0,06
0,06
PET
0,42
0,36
HDPE
6,6
6,6
LDPE
28,8
28,8
-
-
zesítění polymeru
-
např pro PE jedna příčná vazba na 30 monomerních jednotek
způsobí snížení D o polovinu
-
větší vliv pro větší molekuly permeantu
141
BAL2004/01
-
vysoká hodnota Tg
-
pod Tg výrazně menší pohyblivost molekul polymeru i zmenšení
volných prostor ⇒ obtížnější ale i delší cesta permeantu polymerem
-
je-li Tg vysoká ⇒ aplikace pravděpodobně při teplotách pod ní ⇒
dobré bariérové vlastnosti
-
-
příklady Tg :
PS
80-100 oC
HDPE
-120 oC
PP
-8 oC
PVC
80 oC
PC
140 oC
PMMA
72-105 oC
PA 6
40 oC
PA 66
50 oC
změkčením se hodnota Tg snižuje, platí i pro hydrofilní polymery
změkčované vlhkostí (v PA jsou silné vodíkové vazby působící
podobně jako zesítění, ty jsou i malým množstvím vlhkosti rozrušeny
⇒ výrazný pokles Tg).
Tabulka 3.4.5 - Vliv funkčních skupin na PO2
R v (-CH2-CHR-)a
PO2 x 1011 (ml(STP)cm.cm-2.s-1.(cmHg-1))
-OH
0,0006
-CN
0,0024
-Cl
0,48
-F
0,9
-COOCH3
1,02
-CH3
9,0
-C6H5
25,2
-H
28,8
Faktory ovlivňující koeficienty difuse a rozpustnosti
tlak
-
permanentní plyny ⇒ P ≠ f(p)
BAL2004/01
142
-
platí pro velkou většinu případů pronikání plynů a par za předpokladu, že mezi
nimi a polymerem není významnější interakce
-
pokud je silnější interakce D = f (p), kdy vyšší p zvyšuje D
-
je dáno plastifikačním efektem sorbovaného permeantu a zvětšeným koeficientem
S podle tvaru sorpční isothermy
sorpce
-
sorpce obvykle označuje proniknutí a rozptýlení permeantu v matrici polymeru,
zahrnuje tak adsorpci i absorpci stejně jako „cluster formation“
-
sorpční chování bývá hodnoceno podle relativní síly interakcí mezi molekulami
permeantu a polymeru nebo molekulami permeantu v polymeru
-
bylo identifikováno několik typů sorpčního chování, tři hlavní z nich viz dále
-
sorpce podle Henryho zákona
-
nejednodušší, uváděná také jako typ I
-
interakce permeant-polymer a permeant-permeant jsou zanedbatelné
vůčí vzájemnému působení polymer-polymer
-
S ≠ F(c) = konstant.
-
ideální chování zředěných roztoků podle Henryho zákona c=S.p⇒
vztah c a p lineární
-
platí v „rubbery“ polymerech pro permanentní plyny při nízkých
tlacích (<1 atm) při velmi malých rozpustnostech permanentních
plynů v polymerech (<0,2 %)
-
Langmuirova sorpce
-
větší sorpce při nižších tlacích
-
od určitého tlaku sorpce konstantní
-
obvyklá při sorpci permeantu v dutinách nebo částicích rozptýlených
v polymeru (anorganická plnidla, zeolity, atd.)
-
pro koncentraci cH permeantu v těchto místech platí vztah:
c H+ bp
1 + bp
je saturační konstanta dutiny nebo částice a b je „afinitní
cH =
kde c+H
konstanta dutiny nebo částice představující poměr rychlostních
konstant pro adsorpci a desorpci,
143
BAL2004/01
-
Langmuirova sorpce charakteristická pro sorpci plynů a par
v polymerech obsahujících dispergované pórovité částice s velkým
povrchem jako anorganická plnidla nebo zeolity.
-
duální sorpce („dual-mode“ sorption)
-
kombinací předchozích
-
používá se pro vysvětlení sorpce plynů v zesklených polymerech nebo
pro případy, kdy sorbovaná látka je vázána jak volně na hmotu
polymeru tak pevně na částice nebo dutiny v polymeru.
teplota
-
koeficient rozpustnosti
-
závisí na teplotě podle vztahu „Arrheniova“ typu:
S = S o exp(− ∆H s / RT )
kde ∆Hs rozpouštěcí teplo
-
pro permanentní plyny je ∆Hs malé a kladné⇒ S s teplotou zvolna vzrůstá
-
pro snadno kondenzovatelné páry je ∆Hs záporné v důsledku zahrnutí tepla
kondenzace ⇒ S s teplotou rostoucí klesá,
-
difusní koeficient
-
závisí na teplotě podobně
D = Do exp(− E d / RT )
kde Ed je aktivační energie difusního děje
-
Ed je vždy kladné ⇒ difusní koeficient vždy roste s rostoucí teplotou
koeficient propustnosti
-
spojením výše uvedených vztahů
P = Po exp( E p / RT ) = ( Do S o ) exp[− ( E d + ∆H s ) / RT ]
kde (Ed + ∆Hs) je zdánlivá aktivační energie permeace
-
průběh změn výrazu (Ed + ∆Hs) závisí na relativním vlivu teploty na
jednotlivé složky⇒ může vzrůstat i klesat
-
obecně
-
pro permanentní plyny propustnost s teplotou vždy roste
-
pro páry organických.látek propustnost s teplotou může růst i klesat
-
poměry propustností dvou polymerů se změnou teploty nemusí
zachovávat
BAL2004/01
144
Hustota toku
rovnice vyjadřující vztah mezi P a Q v mnoha případech neplatí
-
vrstvené materiály (nemá smysl uvažovat tloušťku)
-
interakce hydrofilních polymerů s vodní párou (celofán, pergamen,
polyamid, atd.)
-
propustnost někdy v praxi (zejména pro vlhkost nebo páry organických látek)
vyjadřována jako hustota toku (hmotnostního, molárního, objemového)
-
v angličtině užíván termín „transmission rate (TR)“
-
hustota toku je definována výrazem
-
Q
A.t
J zahrnuje ve svém rozměru tlakový rozdíl nebo gradient koncentrace i tloušťku
J (TR ) =
fólie ⇒ při užití by měly být uvedeny
-
J není pro daný polymer skutečnou konstantou ⇒ používá se především pro
porovnání obalových materiálů za stejných podmínek
Propustnost vrstvených materiálů
-
vrstvená fólie může být uvažována jako několik fólií v sérii
-
příklad třívrstvé fólie je znázorněn na obrázku 3.4.2
Obrázek 3.4.2 Schéma permeace přes tři vrstvy v sérii
145
BAL2004/01
-
celková tloušťka XT=X1+X2+X3
-
za předpokladu ustáleného stavu je tok všechny vrstvy konstantní QT=Q1=Q2=Q3
-
podobně plocha všech vrstev je stejná AT=A1=A2=A3
-
dosazením do rovnice
Q P
= . A.(∆p)
t X
pak
-
P
P
QT
P
= 1 . A1 .( p1 − p 2 ) = 2 . A2 .( p 2 − p 3 ) = 3 . A3 .( p 3 − p 4 )
X3
X2
t
X1
pro mnohavrstevnou fólii
QT X T
= ( p1 − p 4 ) = ∆p i
t. AT PT
-
protože platí
∆p i = ( p1 − p 4 ) = ( p1 − p 2 ) + ( p 2 − p 3 ) + ( p 3 − p 4 )
pak
X ⎤
QT X T
Q ⎡X
X
= ∆p i = T ⎢ 1 + 2 + 3 ⎥
t. AT PT
t. AT ⎣ P1
P2
P3 ⎦
a
XT X1 X 2 X 3
=
+
+
PT
P1
P2
P3
nebo
XT
( X 1 / P1 ) + ( X 2 / P2 ) + ( X 3 / P3 )
je-li tedy známa tloušťka a koeficienty propustnosti každé vrstvy a za
PT =
-
předpokladu, že koeficienty propustnosti nezávisí na tlaku, lze podle poslední
rovnice spočítat propustnost vrstvené obalové fólie
3.4.3 Měření propustnosti
-
metody založené na měření vzrůstu tlaku
-
metody založené na změnách koncentrace (izostatické metody)
-
MoCon Ox-Tran (Modern Controls, Inc., Minneapolis, Min., USA)
-
BAL2004/01
propustnost O2
146
-
Permatran C (Modern Controls, Inc., Minneapolis, Min., USA)
-
-
-
-
propustnost CO2
-
IČ detekce
Permatran W (Modern Controls, Inc., Minneapolis, Min., USA)
-
propustnost pro vodu
-
IČ detekce
kvazi-izostatické metody – alespoň jedna komora zcela uzavřena
metody založené na změnách objemu (udržován konstantní tlak)
-
-
coulometrická detekce
méně citlivé než při měření tlaku
metody založené na použití detekčních filmů
-
polymerní filmy obsahující systémy vytvářející s pronikajícím kyslíkem
absorbující produkty ⇒ měří se spektrofotometricky
-
detekční fólie vkládána do cely mezi dvě testované fólie
-
hodně citlivé ⇒ měření buď rychlé nebo lze měřit malé vzorky fólie
-
příklad systému pro měření O2
-
film
z ethylcelulózy
(EC)
s dimethylantracenem
(DMA)
a
erythrosinem (ER)
-
EC velmi propustná pro kyslík
-
modré světlo → ER aktivuje kyslík rozpuštěný v EC filmu →
singletový kyslík oxiduje DMA → úbytek DMA měřitelný
v UV oblasti
-
detekční filmy dnes dostupné se systémy pro měření propustnosti CO2, SO2,
aromatických látek a dalších běžně detekovaných permeantů
-
gravimetrické metody
-
stanovení propustnosti pro vlhkost
-
uzavřené cely s vhodným absorbentem (silikagel, CaCl2, atd.)
-
řada nevýhod (dlouhá doba měření, menší citlivost, nejisté rozložení
vlhkosti nad vysoušedlem, atd.)
výhodou jednoduchost, pro praxi většinou dobře vyhovuje
147
BAL2004/01
3.5 Ochrana obalem před oxido-redukčními změnami
3.5.1. Úvod
Změny vlhkosti a oxidoredukční změny potravin představují základní procesy
ovlivňující kvalitu skladovaných potravin, které lze zásadním způsobem ovlivnit
bariérovými vlastnostmi použitého obalu. Vliv změn vlhkosti je i běžnému spotřebiteli
dosti zřejmý. Vlhkost zásadním způsobem ovlivňuje chemické, enzymové a zejména
mikrobiologické děje v potravinách a proto přiměřená schopnost obalu bránit transportu
vlhkosti mezi potravinou a okolím je často nezbytným předpokladem zajištění
použitého konzervačního postupu založeného na snižování vodní aktivity v potravině.
Oxidoredukční změny představují co do obecného významu nejdůležitější chemické
změny potravin (viz. tabulka 3.5.1). Jedním z důležitých prostředků jejich regulace je i
způsob balení. Současná obalová technika využívá k maximálnímu omezení ztrát
nutričně a senzoricky významných složek potravin v důsledku oxidačních reakcí dvě
základní opatření. Jsou jimi:
-
regulace kontaktu s atmosférickým kyslíkem a
-
úprava atmosféry uvnitř obalu pasivním i aktivním způsobem.
Tabulka 3.5.1 - Citlivost vybraných potravin k přítomnosti kyslíku vyjádřená jako
množství kyslíku, které může vést ke ztrátě kvality 1 kg potraviny
potravina
mg O2/kg
pivo
1-4
víno
3
mléko
8
ořechy, snackové výrobky
5-15
sušená vejce
BAL2004/01
35
pomerančová šťáva
85-95
stolní olej
50-100
kečup
80-100
pražená káva
110
ementálský sýr
420
148
V moderní teorii balení potravin je ochrana baleného zboží před nežádoucími
oxidoredukčními změnami, ale i změnami vlhkosti, stěžejním problémem balení
potravin v modifikované (MA), resp. řízené (controlled atmosphere - CA) atmosféře.
Obecný princip prodloužení skladovatelnosti potravin v prostředí, jehož plynné složení
je odlišné od složení normální atmosféry je velmi starý. Tak např. snaha eliminovat
nepříznivý vliv kyslíku a uchovávat potraviny ve vakuu byla prvotním impulsem k
objevu tepelné sterilace potravin, vliv řízené atmosféry s nižším obsahem kyslíku a
zvýšenou koncentrací oxidu uhličitého na prodloužení skladovatelnosti čerstvého ovoce
a zeleniny je znám již déle než 60 let a ve velkoobjemových skladech také již dlouho
využíván. Avšak teprve prudký rozvoj možností obalové techniky, pokračující vývoj
nových materiálů, především plastů s širokou škálou funkčních vlastností v posledních
zhruba dvaceti letech spolu se zavedením absorbérů, resp. adsorbérů O2, CO2, C2H4 a
vodní páry přivodil i rozvoj aplikace balení potravin v modifikované, resp. řízené
atmosféře.
Rozdíl mezi oběma pojmy modifikovaná a řízená atmosféra přitom není jasně vymezen.
Výraz řízená atmosféra se používá pro uspořádání, kdy se složení atmosféry v okolí
produktu upraví na požadované hodnoty, jejichž změny jsou v průběhu dalšího
skladování minimalizovány opakovanými zákroky. Tento způsob je typický pro
skladování volně ložených produktů ve velkoobjemových skladech, ale lze sem
zahrnout i některé typy spotřebitelských balení potravin. Pojem modifikovaná atmosféra
naznačuje,
že
ke
změnám
složení
atmosféry
obklopující
produkt
dochází
prostřednictvím obalu, často přímo v malých spotřebních baleních. V tomto případě je
složení plynů uvnitř obalu přesně regulováno pouze v okamžiku uzavření a další změny
vnitřní atmosféry jsou výsledkem spotřeby plynů v obalu a jejich pronikání obalovým
materiálem. Oba pojmy tedy označují stav, kdy se složení atmosféry uvnitř obalu liší od
složení vzduchu, výraz řízená atmosféra však implikuje přesnější dodržení teoreticky
optimálního stavu. Obalem ve výše uvedeném smyslu pak může být přepravní kontejner
stejně jako spotřební balení dané potraviny.
Obecně úprava atmosféry sama o sobě nemůže významněji prodloužit skladovatelnost
neúdržných potravin. Je-li však aplikována jako doplněk klasických metod konzervace
potravin, stává se často významným faktorem prodloužení uchovatelnosti kvality
skladovaných
potravin.
Snad
nejvýznamnější
skupinu
produktů
balených
v modifikované, resp. řízené atmosféře představují chlazené potraviny. Sem patří celá
149
BAL2004/01
škála čerstvého ovoce a zeleniny balených v modifikované atmosféře, ryby, drůbež,
maso a masné výrobky, stejně jako sýry, pohotové pokrmy (např. výrobky typu "sousvide") a další (viz tabulka 3.5.2). Úprava atmosféry v obalu se dále často využívá i pro
tepelně sterilované potraviny a výrobky konzervované nízkým obsahem vody, např.
sušené potraviny, pekařské výrobky, smažené brambůrky, pražené oříšky a kávu.
Tabulka 3.5.2 Příklady složení atmosféry a teploty skladování pro vybrané typy
potravin balených v modifikované atmosféře (kompilace literárních údajů a zkušeností
autora, Guérin J. 2003*), Rysanek R. 2003**))
Potravina
% O2
% CO2
% N2
Čerstvé ovoce a zelenina
Červené maso
Červené maso*)
Vepřový steak**)
Hovězí a telecí maso**)
Drůbež
Drůbež bez kůže*)
Kuře porcované**)
Drůbež s kůží*)
Uzené maso
Droby
Ryby tučné
Ryby tučné*)
Platýz**)
Ryby libové
Ryby libové*)
Pstruh**)
Masné výrobky*)
Šunka – vařená, nářez**)
Párky**)
Sýry
Sýry*)
Sýry*)
Tvrdý sýr - porcovaný**)
Těstoviny*),**)
Pizza
Pizza**)
Hotové pokrmy
Sendvič**)
Pečivo
Pečivo *)
Předpečené pečivo**)
Sušené pokrmy
Hotové saláty**)
2-5
40 – 80
70
70
80
70
30
20
0
0
50 - 60
0
0
30
20 – 30
30
20
0
0
0
0
0
0
3-5
10 – 20
30
0
20
30
30
30
50
50
40
60
30
40
40 – 80
40
15
30
40
30
60
50
100
20
50
50
30
40 - 50
30
60 – 75
50
70
20 - 30
30
90
0
0
30
0
40
50
50
50
0 - 10
40
70
30
0 – 30
30
65
70
60
70
40
50
0
80
50
50
70
50 - 60
70
15 – 40
50
30
70 - 80
50
BAL2004/01
0
0
0
0
0
0
0
0
0
20
150
Teplota (oC)
0 - 10
0-2
0-2
1-3
0-2
0-2
0-2
1-3
1-3
1-3
1-3
místnost
místnost
1-3
V praxi balení v modifikované atmosféře zahrnuje vakuové balení a balení v ochranné
atmosféře. V literatuře je možné se setkat z celou řadou dalších termínů zahrnující např.
balení v rovnovážné atmosféře nebo „self controlled“ atmosféře pro balení čerstvých
plodin, „in side generated“ atmosféře pro aktivní systémy balení ovlivňující obsah
určitého plynu atd. Tyto termíny v následujícím textu užívány nebudou.
3.5.2 Podstata účinku MA
Vedle obecných požadavků kladených na obalové materiály určené pro balení potravin,
tj. vhodných mechanických vlastností, hygienické nezávadnosti, stability vůči působení
potraviny i prostředí během zpracování i skladování, vhodného vzhledu (průzračnost,
lesk, atd.), snadné svařovatelnosti u plastů, možnosti nenákladné likvidace použitých
obalů atd., musí obalové materiály pro balení potravin v MA a CA vyhovovat i dalším
kriteriím, z nichž stěžejním je propustnost pro permanentní plyny a vodní páru
odpovídající charakteru baleného produktu.
Z hlediska požadavků na propustnost obalových materiálů pro plyny lze potraviny
uchovávané v CA, resp. MA lze rozdělit do dvou základních skupin. Do prvé patří
produkty, jejichž pletiva či tkáně byly během zpracování umrtveny, resp. jejichž
zbytková aktivita má být maximálně omezena (''sous-vide'' produkty, maso a masné
výrobky, smažené bramborové hranolky, pražené oříšky či káva, v širším kontextu
i všechny tepelně sterilované produkty, atd.). Druhým typem jsou potraviny, u nichž je
žádoucí zachovat výměnu plynů s okolím. Sem patří jednak čerstvé plodiny, jejichž
pletiva vykazují metabolické přeměny nezbytné pro požadovanou údržnost a dále
potraviny v nichž dochází k fermentačním procesům, např. některé druhy zrajících sýrů.
3.5.2.1 Opracované potraviny
Nároky na obaly prvé výše uvedené skupiny potravin jsou podstatně jednoznačnější
a lze je charakterizovat s ohledem na způsob konzervace a dobu skladování především
dobrými bariérovými vlastnostmi, zajišťujícími do jisté míry stálé složení atmosféry
v obalu (proto pouze v tomto případě lze některé typy obalů označit za balení potravin v
řízené atmosféře), konstantní obsah vlhkosti i aromatických látek, popř. i nepropustností
pro světlo, atd. Vzhledem k úplné absenci metabolických přeměn nebo jejich
maximálně možnému omezení není totiž žádoucí výměna plynů, zejména kyslíku, mezi
obsahem obalu a okolím. Hlavními chemickými změnami, které v tomto případě
151
BAL2004/01
ovlivňují údržnost produktu jsou oxidační procesy, zejména oxidace tuků, popř.
přirozených barviv a dalších oxylabilních složek. Praktické provedení těchto balení
zahrnuje jak tzv. ''vakuově'' balené výrobky tak potraviny balené v ochranné atmosféře.
Vakuové balení, v současnosti mnohem rozšířenější než druhý uvedený způsob, spočívá
v rovnoměrném odstranění všech plynů přítomných v okolí potraviny tak, že obsah
kyslíku v okolí produktu poklesne pod 1 % původního množství. Principem balení v
ochranné atmosféře je odstranění vzduchu z obalu a jeho nahrazení směsí plynů
výhodného složení, většinou s nízkým obsahem kyslíku a zvýšenou hladinou dusíku,
resp. oxidu uhličitého. Možná jsou i další řešení, např. při balení čerstvého masa se v
některých případech používají i atmosféry s relativně vysokým obsahem kyslíku
zajišťujícím jasně červenou barvu produktu samozřejmě po kratší dobu chladírenského
skladování.
V současnosti je největší podíl opracovaných potravin balených v modifikované
atmosféře z kategorie minimálně opracovaných potravin – tj. potravin jejichž stabilizace
bylo dosaženo s minimálním tepelným ošetřením. Potraviny tohoto typu si lze také
představit jako potraviny, jejichž skladovatelnost byla významně prodloužena a
spotřebitel je ochoten je akceptovat jako potraviny čerstvé nebo čerstvě připravené. To
je způsobeno tím, že minimálně opracované potraviny jsou stabilizovány souborem
konzervačních zákroků, úprav, neboli bariér. Každý z těchto zákroků je aplikován
v rozsahu, ve kterém by sám o sobě účinný nebyl. V kombinaci s dalšími zákroky je
však možné významně zpomalit růst potravinu znehodnocujících mikroorganismů.
Hovoříme tedy o tzv. překážkovém nebo bariérovém efektu. Protože jednotlivé úpravy
jsou aplikovány v rozsahu, který ještě významněji neovlivňuje organoleptické
parametry výrobku, spotřebitel je většinou nepozná. Hlavním konzervačním zákrokem
je obvykle chlazení, proto prakticky všechny minimálně opracované potraviny jsou
chlazené výrobky. Dalšími bariérami jsou úpravy pH, snížení aktivity vody, případná
pasterace, aplikace konzervačních činidel ve velmi nízkých koncentracích atd. Úprava
atmosféry v obalu je jednou z možností, působí tedy jako jedna z dílčích bariér
umožňujících prodloužení skladovatelnosti potravinářských produktů. Nemůže tedy být
účinná sama o sobě !!!!!
Příklady řešení systémů balení některých základních typů potravin v modifikované
atmosféře jsou uvedeny v tabulce 3.5.2. Je zřejmé, že v mnoha případech se mohou
podmínky optimální pro daný typ potraviny navzájem významně lišit. Je to způsobeno
BAL2004/01
152
dalšími, obvykle neuváděnými faktory ovlivňujícími stabilitu produktu, např.
mikrobiální situací ve výrobku, rozdíly ve složení, systému konzervace (kombinaci
bariérových účinků) atd.
3.5.2.2 Balení čerstvé zeleniny popř. ovoce
Poněkud odlišná je situace při balení čerstvých zejména rostlinných produktů, ať celých
neporušených plodů nebo vhodně opracovaných, tj. zejména oloupaných popř. dělených
rostlinných částí při výrobě předpřipravených salátových směsí. Charakteristickým
znakem těchto produktů je zachování metabolických procesů rostlinného pletiva.
Vzhledem k obtížnějšímu dosažení předem definovaného složení atmosféry při balení
těchto produktů, hovoříme v tomto případě spíše o balení v modifikované atmosféře,
zatím co technologie skladování v řízené atmosféře je v tomto případě záležitostí
zejména skladů, popř. objemnějších kontejnerů s možností průběžné kontroly a
dodatečné úpravy složení prostředí.
Za dobu využívání CA, resp. MA při skladování čerstvých nebo předpřipravených
plodin bylo publikováno více než 4500 prací zaměřených převážně na hledání
optimálních podmínek pro jednotlivé plodiny a odrůdy. Zatímco již ve dvacátých
a třicátých letech minulého století bylo v USA provozováno mnoho skladů ovoce
a zeleniny využívající vlivu řízené atmosféry, prvé pokusy o balení čerstvého ovoce
a zeleniny v modifikované atmosféře se datují do druhé poloviny 40. let. Počáteční
omezení tohoto způsobu balení byla působena technickými důvody spočívajícími
zejména problémy s kontrolou průběhu změny MA. Teprve prudký rozvoj obalové
techniky v souvislosti s rozvojem technologie polymerů umožnil konstrukci prvých
funkčních systémů balení ve druhé polovině 60. let minulého století, skutečný rozvoj
těchto systému v praxi je zřetelný až o dvacet let později
Hlavními faktory ovlivňujícími kvalitu během posklizňového skladování čerstvého
ovoce a zeleniny jsou zejména optimální zralost při sklizni, zamezení mechanického
poškození, aplikace vhodných sanitačních postupů a dodržování optimální teploty
a relativní vlhkosti během všech posklizňových operací. Jedním ze sekundárních
faktorů je i složení atmosféry obklopující skladované plodiny, na kterém je založeno
skladování čerstvých plodin v CA, resp. MA.
Výsledky těchto sledování lze shrnout zhruba do následujících zásad:
153
BAL2004/01
-
pro každou plodinu skladovanou při optimální teplotě, která se pro většinu druhů
ovoce a zeleniny pohybuje v rozmezí chladírenských teplot, zhruba 0 -10 oC, a při
optimální relativní vlhkosti okolní atmosféry, lze snižováním obsahu kyslíku a
zvyšováním koncentrace oxidu uhličitého oproti složení vzduchu dosáhnout
prodloužení skladovatelnosti v důsledku zpomalení respirace. Uvedené změny
složení okolní atmosféry však nesmí překročit pro danou plodinu minimální
tolerované koncentrace kyslíku a maximální koncentrace oxidu uhličitého, neboť
jinak v rostlinném pletivu převládnou procesy anaerobního dýchání se všemi
známými nepříznivými důsledky. Limitní obsahy kyslíku a oxidu uhličitého
v řízené, resp. modifikované atmosféře lze pro všechny plodiny nalézt v literatuře,
pohybují se pro kyslík většinou v rozmezí 1 - 5 % a pro CO2 od 2 % do asi 20 %.
Příklady těchto limitních koncentrací jsou uvedeny v tabulkách 3.5.3 a 3.5.4.
-
citlivost plodin k nízké koncentraci kyslíku a zvýšenému obsahu CO2 v atmosféře
se vzájemně ovlivňují, takže zvyšováním obsahu CO2 v CA, resp. MA se zvyšuje
i minimální tolerovaná koncentrace kyslíku a naopak, snižováním koncentrace
kyslíku se snižuje i tolerance plodiny ke zvýšené koncentraci CO2.
-
vliv složení CA, resp. MA často závisí i na dalších faktorech. U některých plodin
je významný stupeň zralosti, kdy např. zralé ovoce je tolerantnější ke zvýšenému
obsahu CO2 než ovoce dozrávající. Je-li doba skladování kratší, mohou plodiny
snášet nižší koncentrace kyslíku, resp. vyšší CO2, oproti delšímu skladování. Také
zvyšování teploty během uložení zvyšuje citlivost plodin k nízkému obsahu
kyslíku.
-
předpřipravená zelenina, popř. ovoce (tj. dělená a loupaná surovina) jsou
v důsledku rychlejší difúze plynů rostlinnými pletivy méně citlivé ke zvýšené
koncentraci CO2 a sníženému obsahu O2 než plodiny neporušené.
-
u klimakterických druhů ovoce a zeleniny lze snížením obsahu kyslíku v prostředí
(zhruba pod 8 %), popř. zvýšením obsahu oxidu uhličitého (asi nad 1 %)
dosáhnout zpomalení procesu zrání. Bylo prokázáno, že takto upravené prostředí
kromě zpomalení respiračních procesů snižuje i produkci ethylenu dozrávajícími
plodinami i citlivost jejich pletiv vůči němu.
BAL2004/01
154
Tabulka 3.5.3 – Tolerované minimální koncentrace kyslíku pro vybrané typy ovoce a
zeleniny při optimální teplotě skladování (proloženě zapsané komodity jsou považovány
za velmi vhodné pro balení v MA sníženým obsahem O2)
_____________________________________________________________________
koncentrace O2 (%)
komodity
_____________________________________________________________________
< 0,5
dělené listy ledového salátu, upravená brokolice, houby,
špenát, plátkované hrušky
1,0
růžice brokolice, dělený hlávkový salát, plátky jablek,
růžičková kapusta, sladké melouny („cantaloupe“),
okurky, cibule, meruňky, avokádo, banány, třešně,
brusinky, hrozny, kiwi, „litchi“, nektarinky, broskve,
švestky, rambutam, cherimoya, atemoya
1,5
většina odrůd jablek a hrušek
2,0
strouhaná a kostkovaná mrkev, artyčoky, zelí, květák,
celer, papaya, ananas, granátová jablka, maliny, jahody
2,5
krájené zelí, borůvky
3,0
dělený sladký meloun, jablka a hrušky s tuhou dužninou a
slupkou (malou propustností), grapefruit, mučenka.
4,0
krájené houby
5,0
zelené fazolky, citrusy
10,0
chřest
14,0
dělené pomeranče
_______________________________________________________________
Tabulka 3.5.4 – Tolerované maximální koncentrace oxidu uhličitého pro vybrané typy
ovoce při optimální teplotě skladování.
_____________________________________________________________________
koncentrace CO2 (%)
komodity
_____________________________________________________________________
2,0
hlávkový salát, hrušky
3,0
artičoky, rajčata
5,0
většina odrůd jablek, meruňky, květák, okurky, hrozny,
olivy, pomeranče, broskve (clingstone), brambory, pepř.
7,0
banány, zelené fazolky, kiwi
8,0
papaya
10,0
chřest, růžičková kapusta, zelí, celer, grapefruit, citróny,
mango, nektarinky, broskve (freestone), mučenka, ananas,
sladká kukuřice
15,0
avokádo, brokolice, „lytchi“, švestky, granátové jablko
20,0
sladký meloun, durian, houby, rambutan
25,0
ostružiny, borůvky, fíky, maliny, jahody.
30,0
cherimoya
_______________________________________________________________
155
BAL2004/01
-
složení CA, resp. MA v plodinou tolerovaném rozmezí může mít i příznivý efekt
na citlivost pletiv k fyziologickým poruchám, popř. potlačovat činnost některých
pro rostlinu patogenních mikroorganismů (např. některé patogenní houby mohou
být potlačeny CO2 již při koncentracích 10-15 %).
Uchování v CA, resp. MA se tak v současné době používá zejména pro dlouhodobé
skladování jablek, hrušek, kiwi, zelí, čínského zelí, atd., pro dočasné prodloužení
údržnosti nebo při transportu jahod, višní, banánů, manga a dalších plodin, resp. při
balení předpřipravené, vhodně dělené zeleniny, zejména hlávkového salátu, celeru, zelí
a brokolice. U některých plodin citlivých k působení nízkých teplot, např. rajčat,
melounů, avokáda, banánů nebo manga umožňuje aplikace CA, resp. MA prodloužení
procesu zrání při teplotách vyšších než jsou běžné chladírenské teploty.
Pro většinu výrobků se v praxi aplikované obsahy CO2 a O2 v obalu pohybují mezi 2 %
až 10 %, mnohdy je charakteristická snaha omezovat vyšší obsah CO2 v obalu. Jako
optimální se například uvádí následující obsahy obou plynů v MA (dopočet do 100 % je
tvořen N2): brokolice 5 % CO2 + 2 % O2; chřest 10 % CO2 + 10 % O2; hlávkový salát 2
% CO2 + 2 % O2; broskve 6 % CO2 + 1,5 % O2; hrušky 2 % CO2 + 2 % O2; mrkev 0 %
CO2 + 21 % O2; borůvky 6 % CO2 + 1,5 % O2 atd. (Anonym 1996). Na obrázcích 3 a 4
jsou znázorněna vhodná složení MA pro vybrané typy ovoce a zeleniny podle jiného
zdroje a možnosti jejich dosažení v polymerním obalu. Na první pohled je zřejmé, že
pro některé komodity se údaje s předchozími neshodují. To je ale typické pro většinu
údajů v dostupné literatuře. Souvisí to pochopitelně se současným stavem znalostí, ale
je to způsobeno zejména rozdílnými podmínkami při studiích jednotlivých autorů a
skutečností, že optimální složení MA závisí na mnoha faktorech, zejména odrůdě nebo
genotypu, produkční oblasti, stavu při sklizni atd.
Podle uvedených principů uchování čerstvých produktů v CA, resp. MA je zřejmé, že
požadavky na obalové materiály se v tomto případě podstatně liší od nároků na obaly
potravin, v nichž metabolické přeměny neprobíhají. Lze je charakterizovat poměrně
velkou propustností pro permanentní plyny, přitom je důležitý poměr propustnosti pro
CO2 a O2, a velmi malou propustností pro vodu a vodní páru. Podrobněji bude o
vhodných vlastnostech těchto materiálů pojednáno dále.
3.5.3 Způsoby úpravy atmosféry v obalech
BAL2004/01
156
CA, resp. MA se v obalu vytvářejí v zásadě dvěma způsoby, a to tzv. aktivní nebo
pasivní úpravou, resp. jejich kombinací, přičemž každý z těchto způsobů vyžaduje jiné
vlastnosti obalového materiálu.
OVOCE
20
oxid uhličitý (kPa)
jahody, ostružiny,
borůvky, višně, fíky
15
nejpopustnější
souvislé fólie
(LDPE)
perforované fólie
ananas
10
mango, papaya
citrusy
mučenka
5
běžné klimakterické
ovoce
hrozny
švestky,
brusinky
dosažitelné MA
olivy
0
0
5
10
15
20
kyslík (kPa)
Obrázek 3.5.1 – Doporučené kombinace obsahu O2 a CO2 v MA při balení čerstvého
ovoce ).
157
BAL2004/01
ZELENINA
20
nejpropustnější
souvislé fólie (LDPE)
perforované fólie
oxid uhličitý (kPa)
komerční balení hlávkového
salátu
15
růžičková kapusta
houby
brokolice
petržel
pórek
špenát
10
chřest
okra
fazole 5
zelí
čekanka
ředkev
dosažitelné MA
celer
květák
rajčata
0
artyčok
0
hlávkový
salát
5
pepř
10
15
20
kyslík (kPa)
Obrázek 3.5.2 – Doporučené kombinace obsahu O2 a CO2 v MA při balení čerstvé
zeleniny.
3.5.3.1 Aktivní způsob úpravy atmosféry v obalu
Jako aktivní způsob úpravy atmosféry v obalu se označuje odstranění původní
atmosféry a vytvoření přiměřeného vakua v obalu, tj. tzv. vakuové balení potravin, kdy
jsou z okolí produktu odstraněny rovnoměrně všechny složky atmosféry, nebo její
nahrazení směsí plynů požadovaného složení přímo při balící operaci (tzv. balení
v ochranné atmosféře), a to buď přímo vypuzením vzduchu z obalu vypláchnutím
proudem směsi inertních plynů nebo naplněním ochranné atmosféry do obalu po jeho
předchozí evakuaci. Výhodou aktivních způsobů je vystavení potraviny působení
pozměněné atmosféry prakticky okamžitě po zabalení. V širším slova smyslu lze do této
skupiny metod modifikace vnitřní atmosféry zahrnout i některé její změny během
technologického opracování, např. při samovolné odvzdušnění obalů během záhřevu,
které je dnes již proveditelné i v obalech z plastů.
Problémy, které uvedené způsoby přináší lze charakterizovat asi následovně:
-
při vakuovém balení či balení v inertní atmosféře, která je plněna do obalu po jeho
evakuaci, je třeba zohlednit strukturu balené potraviny, která může být poškozena
BAL2004/01
158
vyšším vakuem (například při balení měkkých rybích filet, měkkých sýrů atd.).
V takových případech je nezbytné použít menší úroveň vakua.
-
aplikace inertní atmosféry výplachem vzduchu uvnitř obalu před uzavřením není
vhodná pro porézní produkty nebo při použití obalových prostředků z napěněných
polymerů. V obou případech se z potraviny nebo obalu po uzavření uvolňují
plyny, které složení MA pozměňují. V případě velmi nízkých koncentrací O2 je to
pochopitelně kyslík (doporučovaným řešením je i použití absorbérů kyslíku - viz
dále), v případě vysokých koncentrací kyslíku v MA (při balení čerstvého masa)
působí problémy uvolňování dusíku. V obou případech je žádoucí používat obaly
z nenapěněných (neexpandovaných) polymerů.
-
CO2 je značně rozpustný v potravinách. To může působit smršťování obalu při
aplikaci MA s vyšší obsahem tohoto plynu, tzv. pseudovakuový efekt, a pokles
pH potraviny. Řešením prvého problému je použití směsí s dusíkem, patentováno
bylo i použití pevného CO2 do obalu, ten by měl kompenzovat ztráty plynu
způsobené rozpouštěním. Pokles pH může být významný při balení masa
(vepřového), kdy aplikace čistého CO2 způsobí snížení pH negativně ovlivňující
vaznost a působící hmotnostní ztráty v důsledku uvolňování šťávy z masa.
-
aplikace MA s vysokým obsahem O2 u červeného masa má i negativní důsledky
v urychlení oxidace tuků a podpoře růstu aerobních forem bakterií. Je-li současně
používán vyšší obsah CO2 je efektivně inhibován růst bakterií rodu Pseudomonas
a růst plísní. Nepůsobí však na zpomalení růstu bakterií rodu Brochotrix, jejichž
přítomnost je limitujícím faktorem použití balení červeného masa v MA
s vysokým obsahem O2.
-
N2 je údajně dobře rozpustný v tucích čemuž se přičítá výskyt malých bublinek
při vakuovém balení tučných potravin. Uvedený jev podstatněji neovlivňuje
účinek MA.
Aktivní způsob úpravy MA často využívá i tzv. aktivních systémů balení, zejména
absorbérů kyslíku, antikondenzační úpravy fólií atd.
Absorbéry kyslíku – jsou doposud nejstudovanějším typem aktivních prvků balení
potravin. Od roku 1989 bylo patentováno více než 50 typů absorbérů. Jejich aplikací lze
snížit v obalu koncentraci zbytkového kyslíku na méně než 0,01 % (vztaženo na prosté
balení bez úpravy atmosféry). Absorbéry kyslíku se tak používají jako zvýšení účinnosti
159
BAL2004/01
vakuového balení nebo balení v inertní atmosféře, maximálně omezují možné oxidační
změny a v obalu navozují striktně anaerobní podmínky účinně bránící růstu aerobů,
zejména plísní. Nejrozšířenějšími jsou absorbéry ve formě sáčků volně vkládaných do
obalů. Z nich většina využívá oxidace částic koloidně sráženého železa. V současné
době jsou nabízeny pod obchodním označením Ageless (Mitsubishi Gas Chemical Co.,
Japonsko), ATCO® (Standa Industries, Francie), Freshilizers series (Toppan Printing,
Japonsko) a Freshpax® (Multisorb Technologies, Inc., USA) atd. Dalším komerčně
dostupným výrobkem tohoto typu je absorbér Bioka® (Bioka Ltd., Finsko) využívající
na rozdíl od předchozích enzymově katalyzovanou reakci.
Kromě toho mohou být absorbéry kyslíku aplikovány ve formě samolepících štítků,
vyráběné pod obchodními značkami Ageless (Mitsubishi Gas Chemical Co., Japonsko),
ATCO® (Standa Industries, Francie), Freshmax® (Multisorb Technologies, Inc., USA)
nebo ve formě vložek do uzávěrů lahví pro balení piva a nealko nápojů Smartcap
(ZapatA Industries, USA) a Daraform (W.R. Grace & Co., USA). Dalšími dostupnými
systémy absorbujícími kyslík, které mohou být zabudovány do obalů jsou Oxyguard
(Toyo Seikan Kaisha, Japonsko), OxbarTM (Carnaud Metal Box, Velká Britanie),
Zero2TM (Southcorp Packaging, Austrálie), Cryovac® OS 1000 (Cryovac Sealed Air Co.,
USA) a Amosorb® (Amoco Chemicals, USA).
Absorbéry oxidu uhličitého – praktické použití nalezly absorbéry CO2 při balení čerstvě
pražené zrnkové kávy, ze které se po pražení uvolňuje velké množství tohoto plynu
vznikajícího v důsledku Streckerovy degradace aminokyselin. Protože ochrana aroma
kávy vyžaduje dokonalé bariérové vlastnosti obalu zamezující samovolnému uvolnění
CO2 z obalu, používá se v tomto případě pohlcovačů CO2, popř. v kombinaci s
absorbéry O2. Principem izolace CO2 je jeho reakce s hydroxidem vápenatým, který je
základem obsahu absorbéru. Uspořádání je podobné jako u lapačů O2, tj. sáček vhodné
velikosti, který se vkládá do volného prostoru v obalu. Dalšími navrhovanými
možnostmi odstraňování CO2 z obalu je aplikace aktivního uhlí, resp. oxidu
hořečnatého.
Absorbéry ethylenu – umožňují maximální snížení obsahu ethylenu v okolí baleného
produktu. Jak je známo, ethylen působí jako hormon urychlující dozrávání
klimakterických plodin, urychluje stárnutí rostlinných pletiv, urychluje nasazování
květů, urychluje rozklad chlorofylu a zkracuje dobu skladovatelnosti čerstvého a
minimálně opracovaného ovoce a zeleniny.
BAL2004/01
160
Absorbéry ethylenu mohou tyto nepříznivé důsledky u balených výrobků výrazně
omezit. Komerčně dostupné jsou v podobě sáčků NeupalonTM (Sekisui Jushi Ltd.,
Japonsko), nebo jsou inkorporovány do polymerních fólií, např. Evert-Fresh (EvertFresh Co., USA) a PeakfreshTM (Peakfresh Products, Australia).
Aktivní systémy regulující vlhkost v obalu byly pojednány v kapitole o ovlivnění změn
vlhkosti obalem.
Absorbéry látek působících nežádoucí příchuti a přípachy potravin – přes celou škálu
návrhů těchto systémů (např. absorpce limonenu a naringin z citrusových šťáv,
aldehydů typu hexanalu a heptanalu z head space prostoru obalů, aminů v obalech
s rybami atd.), které jsou doposud převážně ve stádiu testování, jsou mnohé systémy již
komerčně nabízeny. Příkladem mohou být sáčky MINIPAX® a STRIPPAX® (Multisorb
Technologies, USA), které odstraňují z okolí balených potravin přípachy působené
tvorbou sirných látek (merkaptanů, sulfanu atd.). Zmiňují se ale i systémy zabudované
do obalové fólie. Zřejmým problémem těchto řešení v praxi je možnost absorpce
žádoucích složek aroma, takže v současnosti jsou systémy tohoto typu určeny
především pro potraviny chuťově či pachově neutrální.
Inteligentní systémy balení -V současnosti jsou komerčně nabízeny zejména indikátory
teploty a indikátory složení vnitřní atmosféry, do stádia komerční dostupnosti byly
dovedeny i indikátory čerstvosti baleného výrobku. Někdy je možné se setkat
označením indikátory neporušenosti obalu, indikátory mikrobiálního růstu, indikátory
autenticity výrobku atd., převážná část z nich jsou svou podstatou indikátory složení
atmosféry. Novou kategorii inteligentních systémů balení pak tvoří prvky využívající
technologii RFID (Radio Frequency Identification Device).
Aplikace indikátorů obecně představuje jednu z možností zajištění systému kritických
bodů (HACCP) při realizaci systémů výroby bezpečných potravin. Přestože tyto
indikátory jsou na trhu dostupné již zhruba dvě desetiletí, jejich aplikace v praxi je
doposud málo významná. Jedním z důvodů může být i malá informovanost výrobců
potravin o vlastnostech indikátorů.
Indikátory teploty jsou v podstatě štítky nebo značky umístěné na vnějším povrchu
obalu (jsou zmiňovány i systémy zabudované do polymerní fólie), které jsou určitou
změnou schopny indikovat teploty, kterým byl nebo je výrobek vystaven,. Tato změna
je obvykle nevratná, indikátor poskytuje informaci o teplotách výrobku v minulosti, ale
161
BAL2004/01
jsou používány i indikátory teploty s vratnou změnou barvy, ty charakterizují současnou
teplotu výrobku. Pro kontrolu kvality potravinářských výrobků jsou významnější
indikátory prvého typu a proto v dalším textu jsou uvažovány indikátory s nevratnou
změnou.
Při výrobě, skladování a distribuci potravin je v mnoha případech důležité mít přehled o
teplotách, kterým byl balený produkt skutečně vystaven. Přitom mnohdy není
jednoduché potřebné údaje získat, ať z důvodů obtížného měření nebo vzhledem
k tomu, že jde o podmínky v prostorách, do kterých nemáme přístup. Takovým
případem může být ohřev balených potravin v mikrovlnném zařízení nebo kontrola
dodržování předepsané nízké teploty během chladírenského skladování a distribuce
potravin. V obou uvedených případech může aplikace indikátorů teploty významně
snížit riziko konzumace zdravotně závadné potraviny. Indikátory teploty nabízí i další
využití, např. snadná a rychlá identifikace zahřátých konzervových plechovek ve výrobě
od výrobků ke sterilaci teprve připravených, atd.
Podle principu změny je možné používané indikátory teploty rozdělit na indikátory
využívající mechanické, chemické nebo enzymové nevratné změny, obvykle převedené
do viditelné formy buď mechanickou deformací, změnou barvy nebo pohybem
barevného pole. Rychlost této změny je pochopitelně závislá na teplotě, viditelná změna
indikátoru pak odpovídá vnějším podmínkám, kterým byl vystaven. Rozsah, kterým
tyto změny odrážejí skutečnou historii výrobku pokud jde o působení teploty v čase,
závisí na typu indikátoru a fyzikálně-chemických principech, na nichž je založen.
Indikátory teploty tak mohou být klasifikovány podle druhu informace na indikátory
dosažení kritické teploty, (Temperature Indicators, TI) a indikátory celkového tepelného
účinku (Time-Temperature Indicators, TTI). Mezi oběma skupinami je pak možný
plynulý přechod.
Indikátory teploty (TI) ukazují, zda byl výrobek vystaven teplotám nad nebo i pod
teplotou referenční. Funkce těchto indikátorů obsahuje také časový prvek, tj. dobu, po
které dojde při překročení teploty k viditelné změně. Ta se může pohybovat od několika
minut do několika hodin, ale obecně tento typ indikátoru si neklade za cíl zaznamenat
historii působení teploty nad nebo pod referenční úrovní. Indikátor pouze upozorní, že
výrobek byl vystaven působení nežádoucí teploty po dobu dostatečnou k tomu, aby v
něm mohlo dojít ke změnám kritickým z hlediska kvality nebo bezpečnosti
potravinářského výrobku v důsledku fyzikálně chemických nebo biologických reakcí.
BAL2004/01
162
Příkladem mohou být nežádoucí změny textury působené fázovými změnami při
rozmrzání zmrazených potravin nebo zmrznutí čerstvých nebo chlazených produktů,
denaturace důležitých proteinů nad kritickou teplotou, růst patogenních mikroorganismů
nad kritickou teplotou u chlazených potravin, atd.
Indikátory celkového tepelného účinku (TTI) poskytují kontinuální odezvu v závislosti
na teplotě. Od okamžiku aktivace sčítají celkový tepelný účinek a umožňují odhadnout
efektivní průměrnou teplotu během skladování nebo distribuce výrobku. Na základě této
informace pak může být průběžně teoreticky posouzen okamžitý rozsah reakcí
nepříznivě ovlivňujících kvalitu baleného produktu. Odezva indikátorů TTI je pak často
dávána do souvislosti s okamžitou kvalitou výrobku, což pochopitelně není jednoduché
s ohledem na množství dějů, které kvalitu potraviny během skladování ovlivňují a
rozdíly v závislosti jejich průběhu na změnách teploty (tj. rozdíly v aktivačních
energiích nepříznivých reakcí v potravinách ale i vlastní změny indikátoru). Indikátory
celkového tepelného účinku tak v praxi vždy musí být navrženy na míru pro daný
výrobek.
Prvý indikátor teploty byl patentován v roce 1933 ve Spojených státech a od té doby
byla navržena necelá stovek dalších řešení po celém světě. Jen malá část z nich se
dočkala stádia prototypu a jen několik málo bylo realizováno komerčně. V současné
době jsou nabízeny jednoduché indikátory vhodné pro spotřebitelské balení a
signalizující přijatelnost nebo nepřijatelnost výroku, ale i indikátory pro přepravní
balení, která indikují různé stupně stárnutí.
V současné době jsou indikátory teploty v praxi používány zejména v USA, kde je jimi
vybavován široký sortiment hotových pokrmů, mléčných a masných výrobků. V Evropě
je používají např. supermarkety řetězců Monoprix ve Francii a Albert Heijn
v Holandsku zejména pro výrobky vyšší kvality. Příkladem v praxi používaných
indikátorů teploty vhodných pro balení potravin jsou Fresh-Check® (LifeLines
Technology, USA), Check-Point® či Vitsab® (Vitsab Sweden AB, Švédsko) či
MonitorMarkTM (3M Co., USA).
Indikátory složení atmosféry v obalu jsou dalším typem prvků aktivního balení, které
jsou v současné době dovedeny již do stádia komerční aplikace. V praxi již používané
indikátory lze rozdělit na ty, které reagují na obsah kyslíku v okolí, indikátory oxidu
uhličitého a indikátory vlhkosti. Indikátory složení atmosféry jsou úzce spjaty
163
BAL2004/01
s rozvojem výrobků balených v modifikované atmosféře a významnější rozvoj jejich
aplikace lze sledovat teprve zhruba v posledním desetiletí. Princip jejich činnosti je
založen na oxidačně redukčních změnách citlivých barviv (např. methylenové modři)
v důsledku chemické či enzymové reakce nebo změnách barvy pigmentů v důsledku
posunu hodnoty pH.
Indikátory kyslíku jsou často označovány jako indikátory neporušenosti obalu a
v převážné většině se používají v kombinaci s absorbéry kyslíku. Indikátor kyslíku je
navržen tak, že při koncentraci kyslíku vyšší než zvolená hodnota (např. 1 %) nevratně
mění barvu a tím varuje spotřebitele, že výrobek není v pořádku, což vizuálně není
obvykle zřejmé. Příkladem zavedeného indikátoru tohoto typu je Ageless-eye
(Mitsubishi Gas Chemical Co., Japonsko).
Indikátory oxidu uhličitého jsou označovány i jako indikátory mikrobiální stability.
Vzniká-li ve skladované potravině oxid uhličitý, je to v drtivé většině případů příznak
mikrobiální nestability. Je-li použit v obalu indikátor oxidu uhličitého, dochází při
zvýšení koncentrace oxidu uhličitého nad zvolenou hodnotu opět k výrazné změně jeho
barvy a pozorovatel je informován o stavu skladované potraviny podstatně dříve, než
dojde k patrnému nafouknutí obalu. V případě balení potravin v inertní atmosféře
s vysokým obsahem oxidu uhličitého, mohou indikátory signalizovat možný pokles
koncentrace tohoto plynu a tak působit jako indikátory integrity obalu. Příkladem
úspěšného indikátoru tohoto typu je Reflex (Cryovac Sealed Air Ltd., USA).
Pokud jde o indikátory vlhkosti, jsou komerčně nabízeny poněkud déle než indikátory
kyslíku a oxidu uhličitého. Jejich aplikace v potravinářství je prozatím zanedbatelná.
Využívají se však při balení jiných výrobků citlivých při skladování na vlhkost, např.
kolagenových střívek, atd. Příkladem indikátoru tohoto typu vhodným pro balení
potravin je indikátor DesiPak (Süd-Chemie Performance Packaging, USA).
Indikátory čerstvosti – bylo by samozřejmě ideální, kdyby indikátor sledoval přímo
kvalitu baleného produktu a nevyhodnocoval pouze parametry, které s ní víceméně úzce
souvisí (teplotu, změny složení atmosféry, atd.). V patentové literatuře je popsána celá
řada těchto indikátorů nebo alespoň principů jejich detekce. Drtivá většina je založena
na detekci těkavých metabolitů (CO2, diacetyl, aminy, amoniak, sulfan atd.)
uvolňovaných během uložení a stárnutí balených potravin. V současnosti je komerčně
BAL2004/01
164
dostupný jediný systém FreshTag®, který je určen pro balení ryb. Reaguje barevnou
změnou na uvolňování těkavých aminů, které jsou pro zrání rybího masa typické.
RFID systémy – představují poměrně novou informační technologii a většina doposud
komerčně dostupných řešení slouží spíše k označování a identifikaci baleného, resp.
přepravovaného zboží. Přesto některá z nabízených řešení jednoznačně patří
do kategorie inteligentních obalů. Princip těchto systémů je dnes již poměrně dobře
znám. Velmi zjednodušeně se skládají z aktivního nebo pasivního transponderu (např.
čipu) a čtecího zařízení s anténou, které vysílá elektromagnetické záření a současně
přijímá a vyhodnocuje indukovanou odpověď transponderu. Výhodou těchto systémů je
zejména spolehlivost, možnost bezkontaktního čtení a snímání skrze širokou škálu látek
a také rychlost odezvy (<0,1 s). V souvislosti s obaly se tyto systémy zmiňují především
jako prostředky umožňující vysledovatelnost výrobků a ochranu zboží před krádeží
nebo falšováním. Systémy RFID však mohou i zaznamenávat podmínky v okolí
baleného produktu během manipulace s ním a tak sloužit např. jako dokonalé TTI
indikátory, dnes již ostatně komerčně nabízené ve formě etiket. Je jistě jen otázkou
času, kdy budou dostupné systémy zaznamenávající i další parametry, např. intenzitu
osvětlení, tlak, mechanické vlivy, atd. Ostatně již dnes jsou dostupné „inteligentní
etikety“ se zabudovaným zvukovým nebo obrazovým záznamem atd.
3.5.3.2 Pasivní způsob úpravy atmosféry v obalu
Pasivní způsob úpravy atmosféry v obalu je typický pro potraviny se zachovaným
systémem metabolických přeměn, popř. pro potraviny, v nichž dochází k fermentačním
pochodům vyžadujícím výměnu plynů s okolím mimo obal. Změna složení vnitřní
atmosféry nastává v důsledku současné spotřeby, resp. produkce, plynů následkem
respirace nebo fermentace balené potraviny a pronikání plynů obalem omezeným
propustností obalové folie. Pro čerstvé plodiny je např. situace následující: kyslík uvnitř
obalu je spotřebováván dýchající plodinou, ze které se přitom uvolňuje zhruba stejné
molární množství CO2. Koncentrace O2 v obalu se snižuje a CO2 zvyšuje. Vzniká tak
koncentrační gradient oproti vnější atmosféře umožňující pronikání O2 do obalu a CO2
opačným směrem. Jak se v důsledku respirace složení plynů v obalu mění, dýchání
plodiny se zpomaluje, zatímco rychlost pronikání O2 a CO2 se zrychluje v důsledku
rostoucího rozdílu koncentrace oproti okolí. V určitém okamžiku pak dochází ke stavu,
kdy se množství plynů spotřebovaných, resp. uvolněných, během respirace a
165
BAL2004/01
pronikajících obalovou folií vyrovná a v obalu se ustaví rovnovážný stav, kdy je složení
35
30
M A (%)
obsah O2 a CO2 v
atmosféry během dalšího skladování víceméně konstantní (viz obr. 5).
25
C O 2 / 4 °C
20
C O 2 / 1 0 °C
15
O 2 / 4 °C
10
O 2 / 1 0 °C
5
0
0
5
10
15
d o b a s k la d o v á n í ( d n y )
Obrázek 3.5.3 Změny složení atmosféry v obalu s kostkovanou mrkví při 4 oC a 10 oC.
Je zřejmé, že průběh změn vedoucích k vytvoření modifikované atmosféry v obalu
závisí v zásadě na dvou hlavních faktorech a to respiračních a difusních poměrech dané
plodiny a vlastnostech obalové folie, zejména její propustnosti pro plyny. Uplatnit se
mohou i některé vnější faktory.
Pokud jde o první z uvedených faktorů, je důležité, že pro rychlost respirace je
rozhodující skutečná koncentrace O2, resp. CO2 v buňkách rostlinného pletiva, kde se
dýchání uskutečňuje a proto je významná rychlost pronikání plynů plodinou. Výměna
plynů se přitom uskutečňuje ve čtyřech krocích. Uvažujeme-li pronikání kyslíku
s povrchu do rostlinného pletiva ve směru jeho klesající koncentrace jsou to:
-
difúze přes systém pokožky,
-
difúze v plynné fázi mezibuněčnými prostorami,
-
výměna plynů mezi mezibuněčnou atmosférou a buněčným obsahem závislá na
distribuci mezibuněčných prostor a intenzitě respirace a
-
difúze buněčnou šťávou od buněčné stěny k buněčným organelám, v nichž se
kyslík spotřebovává.
V případě CO2, resp. C2H4 je systém stejný, pouze pořadí kroků je obrácené.
O difúzi plynů, popř. vody rostlinnými pletivy bylo publikováno mnoho údajů, které je
však velmi obtížné vzájemně porovnat, resp. použít pro návrh, resp. model úpravy
BAL2004/01
166
atmosféry v obalu vzhledem k nejednotnosti použitých jednotek i neúplnému popisu
podmínek experimentu. Známé údaje lze shrnout zhruba takto.
-
bariérou s největším odporem vůči výměně plynů, resp. vody je slupka plodů,
přičemž odpor proti přestupu vodní páry je mnohem menší,
-
plyny, tj. O2, CO2 a C2H4 difundují hlavně místy vyplněnými převážně
vzduchovými prostorami (stomata, lenticely, květní konce plodů a jizvy po
stopce), neboť jejich difusivita ve vodní fázi membrán pokožky je až o čtyři řády
menší než ve vzduchu,
-
vodní pára přechází převážně (80-95 %) přes vodní fázi pokožky, která je v tomto
případě o mnoho méně účinnou barierou než pro plyny,
-
difúze plynů v ovoci a zelenině je obecně závislá na mnoha faktorech, z nichž
nejdůležitější jsou: rychlost respirace, stupeň zralosti, fyziologické stáří, množství
plodiny a její objem, směr a bariery difúze, vlastnosti molekul plynu, koncentrace
plynu v okolí plodiny, velikost gradientu koncentrace plynu pro jednotlivé bariery
a teplota.
Druhým faktorem ovlivňujícím podmínky vytváření modifikované atmosféry v obalu s
čerstvým ovocem a zeleninou je propustnost obalové fólie, resp. faktory transport plynů
fólií ovlivňující, jako je struktura plastu, difusivita pro významné plyny, tloušťka filmu,
plocha fólie, teplota, gradient koncentrace plynu, resp. rozdíl tlaku na obou stranách
fólie a v některých případech, u polárnějších plastů, i relativní vlhkost prostředí.
Problematice propustnosti obalové fólie je věnována kapitola 3.4.
Výběr obalové fólie pro balení čerstvého ovoce a zeleniny v modifikované atmosféře by
měl vycházet z předpokládané intenzity respirace produktu při teplotách použitých
během transportu a skladování a známého optimálního obsahu O2 a CO2 v MA pro
danou plodinu. Základními požadavky kladenými na obal upraveného ovoce a zeleniny
jsou:
-
co největší propustnost pro kyslík a tedy permanentní plyny obecně. Splnění
tohoto požadavku umožňuje konstrukci balení s přijatelným poměrem množství
baleného produktu a plochy obalu. V současné době jsou komerčně nabízeny
obaly s propustností kyslíku přes 15 000 ml.m-2.d-1.0,1MPa-1.
167
BAL2004/01
-
co největší hodnota poměru propustností pro CO2 a O2. Je-li tento poměr větší než
cca 4-6, není třeba v obalech tvořených souvislou neperforovanou fólií
předpokládat zvýšení obsahu CO2 významněji ovlivňující respirační poměry
v pletivu a citlivost k nízké koncentraci O2.
-
co nejmenší propustnost pro vlhkost, neboť skladování čerstvého ovoce a zeleniny
vyžaduje relativní vlhkost cca nad 99 %. Při ztrátě cca 4 – 6 % vlhkosti dochází
k vizuálním změnám baleného produktu (vadnutí, scvrkávání atd.).
Naštěstí, není vážnějším problémem nalézt mezi polymery používanými k balení
potravin ty, které těmto požadavkům vyhovují.
Z vnějších faktorů, které se při vytváření modifikované atmosféry při balení čerstvého
ovoce a zeleniny mohou uplatnit, je patrně nejdůležitější teplota, jejíž změny mohou
podstatně změnit rovnovážné podmínky v obalu a tak nepříznivě ovlivnit kvalitu
produktu. Intenzita respirace se totiž mění s teplotou dosti odlišně oproti rychlosti
difúze obalovým materiálem. Mění se ale podstatně i podmínky difúze ve vlastním
rostlinném pletivu, kdy s rostoucí teplotou stoupá obsah CO2 v pletivu a naopak klesá
vnitřní obsah O2 a současně se snižuje rozpustnost plynů v buněčné šťávě. Obecně platí,
že změna teploty z 0 oC na 15 oC zvýší rychlost respirace většiny běžně používaných
typů ovoce a zeleniny 4 – 6krát, propustnost LDPE pro kyslík pouze dvakrát a
propustnost perforované fólie cca 1,2krát. To znamená, že při zvýšení teploty nad
hodnotu, pro kterou bylo balení navrženo, může způsobit snížení rovnovážné
koncentrace kyslíku v obalu a tím zvýšit nebezpečí vytvoření anaerobních podmínek a
zkázu produktu. Proto jsou v současnosti hledány obalové materiály se stejnou
závislostí propustnosti na změně teploty jako je tomu u respirace rostlinných pletiv nebo
materiály s aktivní schopností měnit propustnost v závislosti na teplotě.
Aktivní systémy zajišťující změny propustnosti obalu mají v praxi doposud menší
význam, většina navrhovaných řešení je doposud ve stádiu vývoje. Princip těchto
systémů spočívá ve schopnosti obalu měnit aktivně propustnost pro plyny v důsledku
změn vnějšího prostředí, tj. teploty a vlhkosti. Doposud byly popsány možnosti
membrán na bázi polypeptidů (glutenu) schopných významné změny poměru
propustností CO2 a O2 v závislosti na změnách vlhkosti, a dále systémů kombinujících
transport plynů aktivní difuzí přes polymer při nižších teplotách s pórovým efektem
v důsledku uvolnění mikropórů v obalu v důsledku roztavení látky póry uzavírající
BAL2004/01
168
(aplikace parafínů s nízkou teplotou tání) nebo změn struktury vlastní obalové fólie, kdy
v důsledku změn teploty dochází k pohybům mezi jednotlivými vrstvami, při nichž se
pootvírají nebo opětovně uzavírají mikropóry. Tím je umožněn rychlá a rozsáhlá změna
propustnosti plynů a vlhkosti v důsledku změny teploty i úpravy poměru propustností
CO2 a O2 (IntellipacTM technologie firmy Landec Corporation, Inc., USA)
Vlhkost prostředí v obalu s čerstvými plodinami také ovlivňuje tvorbu modifikované
atmosféry. Většina fólií používaných pro tyto účely je velmi málo propustná pro vodní
páru. Vlivem respirace dochází ke zvyšování vlhkosti vnitřní atmosféry, takže relativní
vlhkost v obalu je mezi 99% - 100 %. To při skladování při 20 oC představuje obsah
vody v MA cca 1,5 % hmotnostních. Je-li v okolí relativní vlhkost 50-60 % je skutečný
gradient vodní páry přes stěnu obalu řádově okolo 0,7 % hmotnostních, což je
mnohokrát méně než např. gradient koncentrace kyslíku. Touto malou hnací silou
difúze vlhkosti obalem a rychlým uvolňováním vody z produktu lze vysvětlit malý vliv
perforace (viz dále) obalové fólie na urychlení transportu vody přes obal, které je cca
40krát menší oproti zvýšení rychlosti pronikání kyslíku. Dalším problémem balení
čerstvých plodin v MA je kondenzace vody na vnitřním povrchu obalové fólie, ke které
postačí pokles teploty 0,2
o
C při RH = 99 % a teplotě 10
o
C. Obranou je
antikondenzační úprava povrchu obalu, popř. použití dalších prvků aktivního balení
(viz. dříve). Aplikace obalů s velkou propustností pro vlhkost je z tohoto pohledu málo
reálná s ohledem na požadavky balených produktů i možnosti regulace vlhkosti
v dopravních prostředcích a skladovacích prostorech.
Během skladování plodin balených v modifikované atmosféře je dále třeba udržovat
konstantní tlak okolní atmosféry, který je v rovnováze s celkovým tlakem uvnitř pletiva
plodiny. Každá změna tlaku vyvolává výměnu plynů mezi prostředími a tak mění
podmínky pro vytvoření MA.
Tabulka 3.5.5 - Koeficienty propustností pro vodní páru [ml.0,1mm.m-2.d-1.2,37kPa-1],
kyslík a poměry propustností CO2 a O2 pro hlavní typy plastových folií
[ml.0,1mm.m-2.d-1.0,1MPa-1], resp. hodnoty propustností vrstvených obalových fólií
v [ml.m-2.d-1.2,37kPa-1] pro vlhkost a [ml.m-2.d-1. 0,1MPa-1] pro plyny
Typ obalové folie
Koeficient propustnosti
vodní pára
O2
CO2/O2
Polyethylen nízké hustoty (LDPE)
0,3
1000 - 3300
2-6
Polyethylen vysoké hustoty (HDPE)
0,3
500 - 1500
3-5
Polypropylen (PP)
0,4 - 1,5
300 - 1600
3-6
Polystyrene (PS)
23
600 - 2000
3-4
Polyvinylchlorid (PVC)
30 - 45
40 - 550
4-7
169
BAL2004/01
Polyvinylidenchlorid (PVdC)
Polyamid (nylon 6)
Polyethylentereftalát (PET)
Polykarbonát
Ethylenvinylalcohol (EVOH)
Polyvinylfluorid
Polychlortrifluorethylen
Acrilonitrilový polymer
Acetát celulosy
Triacetát celulosy
Vinylchlordiacetát
Ethylcelulosa
Methylcelulosa
Hydrochlorid kaučuku
L a m i n o v a n é f o l i e (příklady)
0,04 – 0,5
17 - 30
1,5
2,5 - 4,5
310
0.1
300 - 350
18 - 23
16
78
780
2-3
LDPE / EVOH / LDPE (80 µm)
PP / EVOH / PP (100 µm)
PP / PET / PP (100 µm)
LDPE / PA / LDPE (100 µm)
ionomer / PA / LDPE (210 µm)
ionomer / PA / PA (100 µm)
PET / EVOH / PA / PP (92 µm)
PET / PVdC (15 µm) / PP (77 µm)
PET / PVdC (25 µm) / PP (87 µm)
PET / SiOx PET (12 µm) / PP (84 µm)*)
PET / Al foil (9 µm) / PP (86 µm)
3-8
3-4
10 - 17
2-5
13 - 35
3-4
3500 - 3700
1,7 - 1,9
1
12
3-4
3
10
4
350 - 600
6,5 - 7,5
580
6
60
3,5
7800
2,5
310
5
100 - 13000
4-7
Propustnost
2
1
3
10
5
5
5
8
4
1,5
0,9
1,0
5
3
150
35
70
50
40
25
4
4,5
1,3
0,3
-
0
0
-
3.5.4 Požadavky na obalové materiály určené pro balení potravin v MA
Jak již bylo uvedeno, musí obalové materiály určené pro balení potravin
v modifikované atmosféře splňovat kromě obecných požadavků kladených na obaly
potravin i vhodné bariérové vlastnosti.
Klasickými obaly, které se pro vakuové balení potravin, resp. pro balení v atmosféře
inertního plynu používají již téměř dvě století jsou plechovky a sklenice. Bariérové
vlastnosti obalového materiálu jsou v tomto případě prakticky dokonalé a při dobré
konstrukci uzávěru lze zajistit konstantní složení atmosféry v obalu po dobu i několika
let.
BAL2004/01
170
Vzhledem k výhodám spojeným s aplikací obalů zhotovených z fóliových materiálů na
bázi plastů oproti klasickým plechovkám či sklenicím došlo v uplynulých třiceti letech
k rozšíření tohoto balení i na výrobky v MA, např. "sous-vide" pasterované pokrmy,
sušené produkty, pražená káva, masné výrobky atd.
Bariérové vlastnosti základních typů plastů používaných při balení potravin jsou
shrnuty v tabulkách 3.4.2 a 3.5.5. Vzhledem k tomu, že jen několik z nich představuje
dostatečně
účinnou
překážku
vůči
pronikání
plynů
a
vodní
páry
(např.
polyvinylidenchlorid, polyamid) a ty pak nevyhovují z hlediska mechanických
vlastností, možnosti tepelného svařování atd., dosahuje se požadované propustnosti fólií
kombinací několika materiálů.
Pokud jde o zamezení pronikání vlhkosti, představují z praktického hlediska účinnou
bariéru
již
poměrně
slabé
vrstvy
polyolefínů
(velmi
často
LDPE)
nebo
polyvinylidenchloridu (PVdC). Při konstrukci obalů poskytujících dostatečnou bariéru
pro plyny a aromatické látky se doposud vychází z použití plastů spolu s hliníkovou
fólií, vzájemné kombinace bariérových vlastností několika plastů a aplikace plastů
s vrstvou oxidu křemičitého. Přitom je z praktického hlediska výhodné rozlišit tři
skupiny obalových materiálů:
-
materiály nepředstavující významnější bariéru proti pronikání plynů, tj. materiály
vhodné pro balení čerstvé, dýchající produkce (viz dále),
-
materiály s excelentními bariérovými vlastnostmi, tj. materiály s propustností
z praktického hlediska srovnatelnou s absolutně nepropustnými obaly, tj.
plechovkami a sklenicemi,
-
materiály s významným odporem proti pronikání permanentních plynů a par
organických látek, který však z praktického hlediska nemůže být porovnáván
s absolutními bariérami.
Na obrázku 3.5.4 jsou znázorněny typické bariérové charakteristiky v obalové technice
běžně používaných polymerních materiálů
Do prvé skupiny lze zařadit polyolefíny, měkčené PVC a polystyren, popř. další
polymery. S ohledem na velkou propustnost pro plyny nacházejí uplatnění zejména při
balení čerstvého ovoce a zeleniny v MA (viz dále), popř. při balení potravin bez úpravy
atmosféry v obalu.
171
BAL2004/01
1000
Koeficient propustnosti H2O
(g.0,1mm/m2.d.2,73kPa)
EVOH
100
PVC
PS
PA
10
PP
1
PC
PET
PVdC
HDPE
0,1
LDPE
0,01
LCP
0,001
0,1
1
10
100
1000
10000
Koeficient propustnosti O2 (ml.0,1mm/m2.d.0,1M Pa)
Obrázek 3.5.4 – Bariérové vlastnosti základních typů polymerů používaných při balení
potravin.
3.5.4.1 Balení opracovaných potravin
Pokud uvažujeme balení opracovaných potravin v MA je užitečné rozlišit podle
požadavků na propustnost obalového materiálu pro plyny dva extrémní případy, mezi
nimiž je v praxi pochopitelně plynulý přechod:
-
prvním jsou obalové materiály určené pro balení oxylabilních potravin s velmi
dlouhou skladovatelností, tj. cca nad 6 měsíců (sterilované potraviny, pražené
arašidy, balená káva, smažené bramborové lupínky a další).
-
druhý představují obalové materiály určené pro balení oxylabilních potravin
s dobou skladovatelnosti zhruba do tří týdnů (chlazené masné výrobky, balené
sýry, lahůdkářské výrobky atd.).
Obalové materiály prvé skupiny musí vykazovat bariérové vlastnosti blízké sklenicím a
plechovkám. Velmi zhruba lze od materiálů této skupiny očekávat propustnost pro
BAL2004/01
172
kyslík menší než 1-5 ml.d-1.m-2.0,1MPa-1. V současnosti se v praxi využívají nebo jsou
komerčně nabízeny materiály šesti typů.
Prvá možnost využívá dokonalých bariérových vlastností hliníkové fólie, běžně
o tloušťce 7 -10 µm. Obvykle se používají laminované materiály sestávající ze tří vrstev
z nichž vnitřní je tvořena polyolefíny, tj. rozvětveným polyethylenem popř.
polypropylenem, střední hliníkovou fólií a vnější vrstvy bývají různé od polyolefínu,
přes polyamid či polyester po celofán, resp. papír. Jednotlivé vrstvy jsou vzájemně
spojeny adhesivními činidly. Propustnost podobných materiálů je prakticky
zanedbatelná pro všechny významné typy migrantů, nevýhodou kovové fólie jsou však
její nepříznivé mechanické vlastnosti, které při opakovaném namáhání mohou vést ke
vzniku pórů, resp. mikrotrhlin, a tím ztrátě bariérových vlastností.
Další možností je aplikace metalizovaných fólií, tj. polymerních fólií (PET, PP)
s vakuově napařeným hliníkem. V tomto případě je vrstva kovu silná pouze cca
0,05 µm, přesto dodává obalové fólii výborné bariérové parametry, i když se často
používá z dekoračních důvodů.
Vynikající bariérové vlastnosti vykazují dále polymerní obalové materiály (PP, PET,
PS) s nánosem oxidu křemíku SiOx, kdy běžně x = cca 1,5 – 1,7 a tloušťka vrstvy oxidu
se pohybuje v rozmezí 30 – 50 µm. Jejich většímu rozšíření doposud brání vyšší cena.
Pokud jde o málo propustné obalové materiály na bázi plastů využívá se často jako
bariéra vrstva polyvinylidenchloridu, který se obvykle nanáší na vhodný nosič (např.
papír, celofán, orientovaný polypropylen, polyethylen, polyamid, polyester či PVC) ve
formě laku. Další možností je výroba koextrudovaných bariérových fólií na bázi
polyamidu a polyolefínů, s vrstvou PVdC. Nižší tepelná odolnost PVdC předurčuje
obalové prostředky tohoto typu pro konstrukci obalů, v nichž potraviny nejsou
zahřívány. Obecně nízká propustnost PVdC se přenáší i na jeho kopolymery, zejména s
PVC, které se používají pro balení masa, masných výrobků, sýrů atd., často ve formě
smrštitelných fólií. Nevýhodou těchto materiálů je obsah chlóru a z něho pramenící
námitky ekologů poukazující na problémy při jejich likvidaci.
Jako bariérový materiál se v současnosti stále více využívá ethylenvinylalkohol jako
materiál s vysokým odporem vůči pronikání parmanentních plynů i par aromatických
organických látek v kombinaci plasty s výbornými bariérovými vlastnostmi vůči
vlhkosti, nejčastěji s polyethylenem či polypropylenem. Běžné jsou ale i kombinace
173
BAL2004/01
s dalšími materiály, např. polyamidem, polyesterem atd. Jednotlivé vrstvy jsou
vzájemně spojeny adhesními činidly a vyráběné lamináty jsou tvořeny až devíti
vrstvami. V kombinaci s polypropylenem se používají pro balení tepelně sterilovaných
potravin, ale jejich použití může být širší.
Posledním typem polymerních materiálů s vynikajícími bariérovými vlastnostmi jsou
polymerní materiály s tekutými krystaly (Liquid Crystal Polymers – LCP) často na bázi
polyesterů. Protože jde o poměrně nové obalové materiály, je o jejich vlastnostech
doposud publikováno poměrně málo údajů. Jsou však uváděny vynikající bariérové
vlastnosti (viz obr. 3.5.4) a poměrně výhodné podmínky zpracování, kdy polymery
tohoto typu mohou být zpracovávány na obaly všemi běžně používanými technologiemi
včetně koextruze. Nevýhodou je ztráta transparentnosti a lze však také patrně očekávat
vyšší cenu těchto materiálů.
Pro úplnost je možné ještě zmínit výborné bariérové vlastností polymerních obalových
prostředků s nánosem amorfního uhlíku, nebo Al2O3 používané při výrobě polymerních
(PET) bariérových lahví.
Pokud jde o druhou výše uvedenou skupinu obalových materiálů pro balení
oxylabilních potravin s dobou skladovatelnosti cca 1-3 týdny je možné je přibližně
charakterizovat propustností pro kyslík v rozmezí 20 – 100 ml.m-2.d-1.0,1 MPa-1.
Bariérovými materiály v obalech tohoto typu mohou být již výše zmíněné polymery
s velmi nízkou propustností aplikované v tenkých vrstvách, častá je pak aplikace
polyamidů a polyesterů.
Polyamid vykazuje velmi dobré bariérové vlastnosti vůči permanentním plynům i
parám většiny organických látek. Používá se především ve formě koextrudovaných fólií
kombinujících vnější vrstvu málo propustného a mechanicky odolného polyamidu s
polyethylenem, který omezuje celkovou propustnost pro vlhkost a umožňuje tepelné
svařování celku. Na stejném principu jsou konstruovány i fólie s bariérovou vrstvou na
bázi polyesteru, v současnosti je nejběžněji používán polyethylentereftalát (PET).
Výhodou druhého typu je i velmi pěkný vzhled vnějšího PET povrchu.
Propustnost pro plyny a páry aromatických látek charakteristickou pro druhou výše
uvedenou skupinu vykazují i některé kopolymery používané pro přípravu polymerních
obalových prostředků. Jde obvykle o kombinaci materiálů s malou a velkou
BAL2004/01
174
propustností, typickým příkladem jsou obalové fólie na bázi kopolymeru PVC-PVdC
často používané při balení drůbeže, masa, masných výrobků či sýrů.
V současnosti jsou na trhu nabízeny i bariérové, velmi málo propustné smrštitelné fólie,
umožňující rozšíření klasického balení do smrštitelných materiálů i na oblast ochrany
potravin před pronikáním plynů, změnou aroma atd., i když třeba jen jako přídavná
bariera pro zlepšení parametrů stávajícího obalu.
Jak již bylo uvedeno, má propustnost obalového materiálu klíčový význam při jeho
výběru pro daný potravinářský produkt, který má být balen v modifikované atmosféře.
Dva výše zmíněné typy obalových materiálů podle propustnosti je třeba chápat jako
krajní případy mezi kterými je plynulý přechod. Je přitom významné, že každé snížení
propustnosti obalového materiálu má značný dopad na zvýšení jeho ceny. Je proto
základní snahou výrobců potravin optimalizovat volbu obalového materiálu, jehož
propustnost
ještě
musí
zajistit
stabilitu
produktu
z hlediska
oxidačních
či
mikrobiologických změn bez zbytečné reservy, tj. předimenzování, bariérových
schopností, která zbytečně navyšují cenu obalu. Tato volba představuje v současnosti
základní problém při hledání obalového materiálu pro potravinu uvažovanou pro balení
v MA. Její řešení je doposud prakticky výhradně spočívá na empirii a následném vývoji
založeném na skladovacích testech. Problém je nedostatek objektivních údajů o vztazích
mezi propustností obalu a skladovatelností základních typů potravin v závislosti na
jejich složení v odborné literatuře. Navíc většina v literatuře popsaných systémů je
charakterizována neúplně, chybí řada konkrétních údajů o dalších podmínkách
ovlivňujících stabilitu baleného produktu, zejména o jeho složení, mikrobiální
kontaminaci a podmínkách skladování. Zde je v současnosti široké pole pro zajímavý
výzkum zaměřený na hledání vztahů mezi stabilitou vybraných, typických a co
nejpřesněji popsaných typů potravin (popřípadě jejich modelů) skladovaných za
kontrolovaných podmínek a balených do škály obalových materiálů lišících se pouze
propustností. To je téma, kterému se chce obalová laboratoř VŠCHT v Praze ve
spolupráci s výrobci obalových materiálů v ČR (INVOS, a.s.) v budoucnu systematicky
věnovat.
Zatím nejpoužívanějším kritériem uváděným pro orientační posouzení vhodnosti
obalového materiálu pro daný typ potraviny je doba její skladovatelnosti. Velmi hrubé
kriterium založené na zkušenosti je uvedené v úvodu této stati, podobnou klasifikaci
obsahuje např. tabulka 3.5.6.
175
BAL2004/01
Tabulka 3.5.6 – Základní typy obalových fólií a možnosti jejich aplikace přo balení
potravin v MA
Skladovatelnost
potraviny
1 – 2 roky
excelentní bariéry
1 – 6 měsíců
velmi dobré bariéry
3 týdny – 1 měsíc
dobré bariéry
dny
neučinné bariéry
Tloušťka
(µm)
12/7/40
15/17/40
15/50
20/40
10/50
15/50
20/
35/
60
60/100
15/50
25/50
20/40
25
40
25
Typ fólie
PET/Al/PE
Nylon/EVOH/PE
PVC-EVOH/PE
PVdC-OPP/PE
PVdC-PET/PE
PVC-OPA/PE
OPP/PVdC/PE
PVdC/PVC
PVdC/LDPE
PA/PE
OPA/PE
PET/PE
OPP/PE
HDPE
PP
LDPE
Propustnost pro O2
(ml/m2.d.0,1MPa)
0
0,3-4
0,5-2
5-15
5-15
6-10
8-14
14
15-30
30
30-120
30-150
1500-2000
1000-3000
3000
> 4000
Vhodnost obalové fólie pro balení potravin v MA je pochopitelně ovlivněna i dalšími
parametry, tj. mechanickými vlastnostmi, podmínkami svařovatelnosti, hygienickými
parametry, přiměřenou tepelnou stabilitou atd. Z praktických zkušeností autora
získaných v nedávné době je zajímavá např. odolnost obalového materiálu vůči
působení kyselin obsažených v baleném produktu. Mnoho výrobců obalových materiálů
spoléhá na kvalitu polyethylenové vnitřní vrstvy vůči působení vodných roztoků
organických kyselin (octová či mléčná kyselina), kterými mnohé balené potraviny
v podstatě jsou. Je například známá schopnost těchto látek pronikat vrstvou
polyethylenu, z tohoto pohledu nevhodné kvality, během delšího skladování a působit
na další vrstvy obalového materiálu. Dochází pak k delaminaci vrstev, spojené s dalšími
jevy, např. vizuální změny v důsledku rozpouštění vrstvy naneseného kovu (metalízy)
atd. Konečným důsledkem je však ztráta bariérových vlastností a zkáza baleného
produktu.
BAL2004/01
176
3.5.4.2 Balení čerstvého upraveného ovoce a zeleniny
Jak již bylo uvedeno, je smyslem balení čerstvého ovoce a zeleniny vytvořit v obalu
rovnovážné podmínky, kdy množství plynů baleným produktem spotřebovaných nebo
vytvořených za časovou jednotku je právě rovno množství těchto plynů proniklých
obalem. Přitom koncentrace kyslíku musí být dostatečně nízká, popř. koncentrace oxidu
uhličitého přiměřeně zvýšená tak, aby došlo ke zpomalení respirace a nežádoucích dějů
v rostlinných pletivech, změny atmosféry však nesmí dospět až do stavu anaerobního
dýchání. Pokud jde o balení čerstvých plodin v podmínkách řízené resp. modifikované
atmosféry jsou nároky na obalové materiály složitější, charakterizované propustností
pro kyslík a oxid uhličitý v určitém omezeném rozmezí. Návrh a konstrukce balení jsou
v tomto případě doposud založeny z převážné míry na empirických poznatcích.
Důvodem k tomu je doposud nedostatek podkladů pro spolehlivou předpověď
rovnovážných podmínek v daném balení určité plodiny.
Zatímco stanovení propustností obalových fólií a určení jejich závislosti na vlhkosti
a teplotě nečiní v principu podstatných problémů, znalosti o závislosti průběhu respirace
balených plodin na změnách složení okolní atmosféry (např. jakým způsobem ovlivňuje
obsah kyslíku rychlost produkce oxidu uhličitého nebo jak koncentrace CO2 působí na
spotřebu O2) jsou doposud neúplné.
Matematickým modelováním průběhu změn modifikované atmosféry se v současné
době zabývá řada výzkumných pracovišť po celém světě. Jejich úsilí je zaměřeno
především na předpověď průběhu změn složení atmosféry v obalu a rovnovážných
podmínek na základě známého množství dané plodiny, rychlosti její respirace, velikosti
obalu a propustnosti použitého obalového materiálu. Cílem výzkumu může být i
stanovení optimální propustnosti obalové fólie pro určité účely. Složitost takového
problému je zřejmá z faktorů, které je třeba při řešení tohoto úkolu zohlednit. Jsou to:
-
závislost respirace na koncentraci kyslíku a oxidu uhličitého,
-
minimální danou plodinou tolerované koncentrace kyslíku, resp. maximální
koncentrace oxidu uhličitého,
-
propustnosti obalové folie a jejich závislost na teplotě a vlhkosti,
-
difusivita dané plodiny pro kyslík, oxid uhličitý a ethylen,
-
RQ dané plodiny a jeho závislost na změnách složení atmosféry,
177
BAL2004/01
-
optimální složení atmosféry pro skladování dané plodiny.
Všechny doposud popsané modely zavádí řadu zjednodušujících předpokladů a proto
každý takový systém má pouze omezené využití. Jako příklad je na obrázku 3.5.5
uveden klasický model pro stanovení rovnovážné koncentrace kyslíku v obalu za
předpokladu konstantní hodnoty RQ=1 a zanedbatelného vlivu zvýšené koncentrace
oxidu uhličitého na rychlost respirace využívající současného vynesení závislosti
rychlosti respirace a propustnosti obalu na koncentraci kyslíku do jednoho grafu.
V současné době nabízí výrobci mnoho obalových fólií s širokým spektrem
propustností, které umožňují nalézt vhodný materiál pro balení určité plodiny v CA,
resp. MA. Z tabulek 3.4.2 a 3.5.5 je zřejmé, že typické hodnoty propustnosti
jednotlivých plastů se pohybují v poměrně širokém rozmezí. Kromě rozdílů plynoucích
z různých podmínek stanovení propustnosti je to způsobeno i změnami vlastností plastu
v důsledku odlišných technologických podmínek při výrobě.
Převážný podíl fólií používaných pro balení čerstvého ovoce a zeleniny je tvořen
polyolefíny, tj. polyethylenem a dnes převážně polyethylenem velmi nízké hustoty
(Ultra Low Density PolyEthylene, ULDPE, polyethylen vyrobený za použití
metalocenových katalyzátorů), popř. jejich kopolymery včetně ionomerů umožňujících
zesítění
makromolekul
prostřednictvím
kovových
iontů.
Zmiňovány
jsou
i
koextrudované fólie kombinující polyethylen s ethylenvinylacetátem. Tyto materiály se
vyznačují výbornými bariérovými vlastnostmi vůči vlhkosti, velmi malým odporem
proti pronikání plynů, snadnou svařovatelností a výhodný je i velký poměr propustností
pro oxid uhličitý a kyslík. Vykazují i příznivé mechanické vlastnosti, zejména pevnost
v roztržení a dobrou chemickou odolnost.
BAL2004/01
178
Obrázek 3.5.5 Odhad rovnovážného složení atmosféry v obalu s čerstvými plodinami.
Pro některé typy plodin s velmi intensivní respirací, např. žampióny nebo
předpřipravené (tj. čerstvé, ale mechanicky narušené) ovoce a zeleninu, jsou nezbytné
obaly s extremně vysokou propustností pro plyny. Pro tyto účel byly připraveny
mikropórézní fólie z polymeru s inkorporovaným pórezním anorganickým materiálem,
nejčastěji CaCO3 nebo SiO2. Propustnost pro plyny se reguluje množstvím
anorganického plnidla, velikostí jeho částic a stupněm protažení hotové fólie. Průměrné
velikosti póru se v tomto případě pohybují mezi 0,1 – 2 µm. Velké propustnosti lze
dosáhnout i mikroperforací obalových fólií, tj. mechanickým proražením otvorů o
průměru od cca 40 µm do 200 µm, požadované propustnosti se pak dociluje změnou
velikosti otvorů a plošné hustoty mikroperforací. Obalové materiály tohoto typu nalezly
poměrně široké použití při balení čerstvého ovoce a zeleniny. Základní nevýhodou
těchto materiálů je však absence bariéry pro kontaminující mikroflóru, která může
snadno z okolí mikroperforacemi pronikat. Z tohoto pohledu jsou výhodné fólie
mikroperforované za použití laseru. V tomto případě lze spolehlivě a reprodukovatelně
vytvořit otvory o světlém průměru menším než jsou rozměry bakterií, tj. < 0,2 µm.
179
BAL2004/01
Při návrhu systému balení pro zvolený produkt je tedy zásadní otázkou volba typu
obalu, a to buď ze souvislé fólie nebo mikropózerzní či mikroperforované fólie. Při
aplikaci celistvých, souvislých fólií je řídícím mechanizmem propustnosti tzv.
aktivovaná difúze (viz dříve) a rychlost jakéhokoliv pohyb plynů přes fólii přímo
úměrná rozdílu koncentrací permeantu na obou stranách obalu. Vytvoření
rovnovážného stavu, tj. ustálené koncentrace O2 a CO2 v obalu, kdy spotřeba O2 a výdej
CO2 produktem odpovídá množství plynů pronikajícímu přes obal, nastane jen
v případě konstantní rychlosti respirace. Základním předpokladem k tomu je konstantní
teplota skladování, popř. neměnnost dalších faktorů.
U mikroperforovaných, resp. mikroporézních fólií se sdílení plynů mezi vnitřním a
vnějším prostorem obalu uskutečňuje pórovým efektem, kdy transport plynů póry je o
několik řádů intenzivnější, než transport přes polymerní materiál fólie. Pro porovnání
při použití mikroperforované perforované LDPE fólie tloušťky 2,5 µm (1 mil) pronikne
póry o ploše odpovídající otvoru o průměru 1 mm stejné množství plynu, jako přes 0,5
m2 souvislé fólie.
Rozdíly ve způsobu transportu plynů přes obal mají zásadní význam na vytváření MA
v obalu. Při difúzi přes souvislou fólie je propustnost pro CO2 obecně 2-8násobkem
propustnosti pro O2. Dále je možné předpokládat, že respirace baleného produktu
probíhá normálním způsobem, pak molární množství spotřebovaného kyslíku odpovídá
molárnímu množství vyprodukovaného CO2. Uvažujeme-li obal z LDPE uvedeného
v tabulce 3.4.2, pak poměr PCO2/PO2 = 6,4. Bude-li obsah kyslíku v ustálené MA 10 %
objemových, pak odpovídající hladinu CO2 lze spočítat ze vztahu (21 % - 10 % )/6,4 =
1,72 % CO2 (vzduch obsahuje 78 % N2, 21 % O2 a 0,03 % CO2). Použijeme-li k balení
stejnou mikroperforovanou fólii, bude se sdílení plynů uskutečňovat přes póry vyplněné
vzduchem, ve kterém jsou rychlosti transportu O2 a CO2 mnohem bližší. Při použití
údajů z tabulky 3.4.2 lze uvažovat poměr PCO2/PO2 = 1,13. Pak za stejných podmínek lze
v obalu očekávat, že obsah CO2 vzroste zhruba stejnou měrou jakou poklesne
koncentrace O2 (tj. gradienty parciálních tlaků obou plynů přes obalovou fólii se zhruba
vyrovnají), pak součet koncentrací obou plynů v obalu se bude pohybovat někde
v rozmezí 18 % - 20 %. Je tedy jasné, že pro MA s jakoukoliv hladinou O2 bude
v perforovaném obalu charakteristický mnohem vyšší obsah CO2 oproti podmínkám v
obalu ze souvislé fólie. Při použití výše zmíněné mikroperforované LDPE fólie lze
obsah CO2 v ustálené MA při obsahu O2 = 10 % určit podle vztahu (21 % - 10 %)/1,13
BAL2004/01
180
= 9,73, což je téměř 6krát více než v obalu tvořeném souvislou fólií. Jsou tedy
mikroperforované fólie vhodné jednak pro sorty ovoce a zeleniny více citlivé k nízkým
koncentracím kyslíku, popř. méně citlivé k vyšším koncentracím CO2. Navrženy byly i
systémy kombinující oba principy transportu plynů obalem.
V předchozí stati je zmíněno použití laminovaných obalových fólií jako materiálů
vhodných pro balení opracovaných potravin. V této souvislosti je však třeba
připomenout, že v současné době jsou vůči těmto typům materiálů vznášeny námitky
vzhledem k jejich problematické likvidaci, resp. recyklaci, v důsledku obtížné separace
jednotlivých složek, např. papíru a vrstvy plastu. Zejména lamináty obsahující
hliníkovou fólii jsou považovány za nevhodné, i když i pro ně byly vyvinuty systémy
recyklace. Z hlediska opětovného zpracování je však v současné době dávána
jednoznačně přednost obalům jednomateriálovým nebo obalům, u nichž lze jednotlivé
složky po upotřebení jednoduše oddělit.
3.5.5 Předpokládaný vývoj v oblasti balení potravin v MA
Další pokrok v metodách balení potravin v MA lze předpokládat v několika oblastech.
U potravin opracovaných patrně vývoj přinese další rozvoj aktivních prvků směrem k
rostoucímu pohodlí spotřebitele, např. indikátorů dosažené teploty, indikátorů složení
atmosféry, balení v MA pro potraviny určené pro mikrovlnný ohřev, snadno
otevíratelné a opětně uzavíratelné uzávěry atd. Bude jistě pokračovat i vývoj nových
materiálů na bázi plastů s dokonalejšími bariérovými vlastnostmi, předpokládá se
rozšíření smrštitelných bariérových fólií.
V oblasti balení čerstvého ovoce a zeleniny v CA, resp. MA by měl být vývoj v
nejbližší budoucnosti zaměřen na shromažďování informací potřebných k dokonalému
poznání vlivu složení okolní atmosféry na průběh respirace jednotlivých plodin, na
poznání vlivu změn teploty a atmosféry na průběh difuse kyslíku, oxidu uhličitého a
ethylenu pletivy skladovaných plodin, na studium vlivu uvedených faktorů na kvalitu
plodin a pochopitelně i na dokonalou znalost změn propustnosti používaných obalových
fólií v závislosti na teplotě a vlhkosti prostředí. Poznání uvedených problémů v
budoucnu umožní zobecnit řešení balení čerstvého, ovoce a zeleniny v MA, resp. CA,
tj. méně pracné nalezení optimálních podmínek pro danou plodinu.
181
BAL2004/01
3.6 Změny chuti a vůně potravin, ochrana před nimi a jejich ovlivnění obalem
-
velká citlivost odpovídajících smyslových orgánů
-
vůně - chemický účinek těkavých látek na čichový orgán
-
chuť - dráždění chuťových buněk rozpustnými látkami
-
komplexnost obou vjemů ⇒ „flavour“ (chutnost)
-
ve vztahu k obalu tři základní příčiny změn chuti a vůně potravin
a)
těkání pachově aktivních látek z potraviny do okolní atmosféry nebo naopak
sorpce cizorodých přípachů z okolí v potravině
b)
chemické změny složek potravin
c)
uvolňování senzoricky aktivních složek obalu do potraviny, resp. jejich
sorpce obalovým materiálem
Transport pachově aktivních látek přes obalový materiál
-
princip – přenos par aromatických organických látek obalem, analogie sdílení
vlhkosti a plynů
-
zábrana
-
obal s minimální propustností pro aromatické látky,
-
ty velmi rozmanité povahy ⇒
-
propustnost závisí na charakteru obalového materiálu a dané
aromatické složky
-
problémy s predikcí
z polymerů obecně dobrou bariérou PET, PA, PVdC, velmi špatnou
polyolefíny
-
citlivé potraviny
-
BAL2004/01
ovocné šťávy
182
-
potraviny s malým obsahem velmi těkavých složek ⇒ vytěkání
vonných látek
-
jablečná šťáva cca 0,15 % těkavých složek (estery nižších mastných
kyselin, karbonylové sloučeniny, alkoholy, těkavé kyseliny)
-
zelenina (česnek, křen, cibule, atd.)
-
výrazné aroma po sloučeninách síry (allylsulfid, allylisothiokyanatan,
atd.)
-
nutnost bránit přenosu tohoto aromatu vně obalu
-
koření - nebezpečí jak absorpce tak vytěkání aromatických látek
-
potraviny bohaté tuky - snadná absorpce těkavých vonných látek, ty snadno
rozpustné v tucích
-
maso, ryby (trimetylamin), pražená káva (velký povrch)
Chemické změny potravin
-
oxidace
-
tuky
-
citrusové šťávy - nositeli vůně a chuti i méně těkavé složky charakteru
terpenů, nenasycené alifatické alkoholy terpenového typu (linalol, geraniol,
citronellol, atd.) a aldehydy (citral)
-
potraviny s velkým povrchem (pražená káva, sušené produkty, atd.)
-
ochrana obalem spočívá v zábraně oxidačních změn ⇒ tj. zábraně přístupu
kyslíku ale i pronikání záření atd. ⇒ viz další kapitoly.
-
hydrolytické změny
-
žluknutí tuků
-
ochrana obalem obtížná
Uvolňování senzoricky aktivních složek obalu do potraviny, resp. jejich sorpce
obalovým materiálem
183
BAL2004/01
-
kontaminace potraviny složkami obalů ⇒ viz další kapitola
-
senzorické testování součástí schvalování obalového materiálu pro přímý
kontakt s potravinami (potisky, lepidla, dřevo, kovová příchuť,
kontaminanty z plastů, atd.)
-
sorpce aromových složek obalovým materiálem
-
sorpce nepolárních složek a jejich urychlená destrukce v obalovém
materiálu (PE a tuky, atd.)
-
typické aroma, ať žádoucí nebo nepříjemné, je vytvářeno směsí těkavých
organických sloučenin, které při současném působení na smyslový receptor
vyvolávají přiměřený vjem. Jestliže se složení této směsi změní
kvantitativně nebo kvalitativně, změní se i smyslový vjem. Zkušenosti z
migračních testů dokazují, že organické látky se významně liší jak v afinitě
k jednotlivým polymerům využívaným v obalové technice tak v rozdělení
mezi plast a vodnou fázi při jejich vzájemném kontaktu. Není proto
překvapující, že aroma potraviny může být kontaktem s polymerním
obalovým materiálem ovlivněno, ani to, že některé smyslově aktivní složky
plastu vykazují vyšší afinitu pro daný typ potraviny.
-
aktivní balení
-
uvolňování žádoucích aromatických látek z polymerů se prakticky používá
v kosmetickém průmyslu při výrobě parfémů, doposud však nebylo využito
v potravinářském průmyslu. I tak však návrhy systémů balení, kdy se aroma
pomalu uvolňuje během skladování z obalu buď do okolí nebo do potraviny
byly již patentovány. Mohou být výhodné v případech, kdy je třeba
průběžně doplňovat, rozšiřovat spektrum aromatických látek během
skladování potraviny.
-
BAL2004/01
cílená sorpce
-
limonen z citrusových šťáv v PE, polyaromáty atd.
-
absorbéry ethylenu – viz dříve
-
většinou odstraňují i další těkavé organické látky, tj. přípachy
-
vhodné pro pachově neutrální potraviny
184
-
indikátory čerstvosti – viz dříve
3.7 Vliv záření na potraviny a ochranná úloha obalů
-
obecně účinky příznivé i škodlivé
-
významné typy záření:
-
elektromagnetické záření (záření γ, Roentgenovo záření, UV, viditelné
záření, infračervené záření a mikrovlny)
-
korpuskulární záření (α a β záření)
příznivé účinky
-
radiosterilace potravin (záření γ, Roentgenovo záření, UV paprsky a α
záření)
-
-
sterilace obalů - UV záření
-
insekticidní účinky
-
omezení klíčivosti brambor (záření γ)
-
energetické dávky od 0,1 kGy - 50 kGy
-
rentgenologická detekce závad v neprůhledných obalech (plechovkách)
-
mikrovlnný ohřev - viz další kapitoly
požadavky na obaly ozařovaných potravin
-
propustnost pro daný typ záření - požadavek nízké hustoty obalového
materiálu a malé tloušťky
-
odolnost k záření
-
kovy - dobrá, použitelnost podle hustoty (Al - 2,7 g.cm-1, ocel- 7,9
g.cm-1, Pb 11,3 g.cm-1)
-
sklo - nevhodné, silné vrstvy, účinkem záření tmavne a stává se
neprůhledným
-
plasty
185
BAL2004/01
-
nízká hustota (PE - 0,92 g.cm-1, PS - 1,05 g.cm-1, celofán - 1,5
g.cm-1)
-
při větších dávkách změny zesítění polymerů, degradace
makromolekul ⇒ změny vlastností ⇒ nutno zkoušet
-
-
vhodné PET, PE (pach odstraňován přídavky stabilizátorů)
-
hermetičnost, zábrana rekontaminace
-
bariéra pro kyslík - zábrana nežádoucích oxidací
nepříznivé účinky
-
podpora oxidačních reakcí
-
oxidace tuků
-
oxidace fotosenzibilních pigmentů (chlorofyl, feofytin, karotenoidy,
hemoglobin, myoglobin, cytochromy, atd.), vitamíny C, B2
(riboflavin)
-
pro citlivé potraviny nutno maximálně omezit
-
UV záření
-
kovové obaly - absolutní bariéra
-
sklo - nezabarvené propouští od 380 nm výše – keramika
-
plasty -
různá propustnost nezabarvených fólií v UV oblasti
(extrémy PE, PVdC)
-
aditiva absorbující v UV oblasti
odfiltrování viditelného světla ⇒ význam zabarvení obalů
-
barva propouštěného světla komplementární ke světlu absorbovanému
-
kratší vlnové délky, tj. světlo fialové a modré, absorbují nejlépe obaly
zelené, zelenožluté až oranžové
-
BAL2004/01
potraviny citlivé na viditelné světlo
-
máslo
-
rostlinné oleje
186
-
-
mléko
-
pivo (vznik thiolů)
-
víno, atd.
vliv IČ záření - viz vliv obalu na tepelné změny potravin
3.8 Ochrana obalem před změnami teploty a úloha obalu při tepelných procesech v
technologii potravin
Prostup tepla obalem z potraviny do vnějšího prostředí a naopak
-
-
důležité při tepelných procesech
-
snaha o co nejmenší odpor vůči prostupu tepla
-
sterilace, zmrazování, ohřev v obalu atd.
jinde snaha o tepelnou izolaci
-
-
přepravní obaly
prostup tepla charakterizován součinitelem prostupu tepla k
Q = k.A.∆t ⇒ k = Q/A.∆t
kde Q je množství tepla prošlé za jednotku času, A plocha a ∆t teplotní spád.
-
pro součinitel prostupu tepla platí
1/k = 1/α1 + d1/λ1 + 1/α2
kde α1 je součinitel přestupu tepla z vnějšího prostředí do stěny obalu, d1/λ1 je
tepelný odpor vrstvy obalového materiálu o tloušťce d1 a tepelné vodivosti λ1 a α2
je součinitel přestupu tepla z vnitřní stěny obalu do kapalného substrátu. Pevný
substrát by bylo možné charakterizovat jako další tepelný odpor d2/λ2.
Sdílení tepla sáláním
-
infračervené záření (λ = 7,6.102 - 5.105 nm)
-
aplikace při ohřevu potravin
-
ohřev pouze povrchové vrstvy pokrmu, je dáno poměrně malou vlnovou
délkou IČ záření
-
malou pronikavost ⇒ nepoužívá se pro ohřev v obalu
187
BAL2004/01
-
sluneční záření
-
ohřev potravin vystavených slunečnímu světlu – v případě balených
potravin jednoznačně nežádoucí
-
ochrana obalem s minimální poměrnou tepelnou pohltivostí (lesklá
hliníková fólie)
-
aplikace determálního skla v oknech skladů (vyšší obsah oxidu železitého
⇒ velká absorpce v IČ oblasti spektra)
Mikrovlnný ohřev
Podle odhadů se uvádí, že v ČR vlastní mikrovlnnou troubu cca čtvrtina rodin. Ve
Spojených státech vlastní mikrovlnný sporák více než 80 % domácností a podobná
situace je v Japonsku. Ve Velké Britanii a Austrálii téměř je to více než 50 %,
v Německu a Francii asi 30 %. V těchto zemích se vyrábí v zásadě dva typy výrobků,
které mohou být ohřívány v mikrovlnných sporácích, a to potraviny, které je možné
ohřívat jak klasickým způsobem, např. ve vroucí vodě v či horkovzdušném zařízení
(tzv. ”dual-ovenable” výrobky) a dále výrobky určené výhradně pro mikrovlnný ohřev,
které nemohou být jiným klasickým způsobem připraveny. Druhý z uvedených typů
výrobků se přitom může uplatnit v zemích, kde je vybavenost domácností
mikrovlnnými sporáky dostatečně veliká. Jejich výroba umožňuje producentům snížit
náklady na obal a zlepšit kvalitu pokrmu, která bývá u výrobků prvé skupiny ovlivněna
kompromisem mezi požadavky konvenčního a mikrovlnného ohřevu. Například pro
pokrmy určené výhradně pro mikrovlnný ohřev je lépe snížit obsah vody v receptuře,
upravit obsah solí apod.
Podstata mikrovlnného ohřevu
-
mikrovlny = elektromagnetické záření (λ = 10-3 - 1 m, tj. 0,03 - 3 GHz)
-
význam elektrické a magnetické složky
-
charakter neionizujícího záření
-
ISM frekvence, pro mikrovlnný ohřev vyhrazeny 2,45 GHz (0,915 GHz)
-
podstatou ohřevu kmitání polárních molekul ⇒ jejich tření ⇒ vývoj tepla
BAL2004/01
188
-
v potravinách významný zejména obsah vody ale i dalších polárních látek (solí,
oleje, tuků atd.)
-
mírou absorpce mikrovln ztrátový faktor ε" = ε´. tgδ
-
čím větší ε", tím více materiál absorbuje mikrovlny a tím rychleji se ohřívá
-
relativní dielektrická konstanta ε´
-
relativní proto, že vztažena oproti vakuu
-
je mírou, jakou se mikrovlnné záření šíří materiálem, čím větší ε´, tím
kratší vlnová délka v materiálu a tak menší rychlost záření
-
ztrátový úhel δ, resp. jeho tangenta tgδ
-
-
je mírou zpoždění kmitání molekul za elektromagnetickým polem
relativní dielektrická konstanta ε´a ztrátový úhel tgδ
-
materiálové charakteristiky
-
na jejich základě lze definovat hloubku průniku d mikrovlnného
záření jako hloubku, v níž se absorbuje 63 % energie dopadající na
povrch materiálu, tj. dále proniká 37 % = 1/e.100 %
d=
λ0
π
1
2.ε / . ( 1 + tan 2 δ ) − 1
Konstrukce mikrovlnného zařízení
-
magnetron
-
vlnovod
-
rozptylovací zařízení
-
ohřívací komora
Výhody mikrovlnného ohřevu
-
rychlost
-
rovnoměrnost ohřevu v porovnání s tradičními metodami
189
BAL2004/01
Problémy mikrovlnného ohřevu
-
absence pečícího efektu plynoucí z rovnoměrnosti ohřevu
-
nerovnoměrnost ohřevu vyplývající z nehomogenity ohřívaného materiálu i
nerovnoměrné distribuce energie mikrovlnného pole
Obaly pro mikrovlnný ohřev
Výrobce, který chce dodat na trh nový kvalitní potravinářský výrobek určený pro
mikrovlnný ohřev tak, aby měl šanci na úspěch, musí podstoupit jeho poměrně
nákladný vývoj. Klíčový význam při jeho návrhu je přisuzován vhodné konstrukci
obalu. Snad u žádné jiné kategorie potravin není totiž možné způsobem balení tak
zásadním způsobem ovlivňovat užitné vlastnosti produktu.
Kromě klasických funkcí, které musí obal potraviny splňovat vždy, tj. zejména ochranu
výrobku před znehodnocením ve sféře oběhu, vytvoření racionální manipulační
jednotky a zprostředkování vizuální komunikace mezi výrobkem a zákazníkem, a řady
požadavků podmíněných technologickými podmínkami ve výrobě, hygienickými
aspekty atd., jsou na obaly potravin určených pro mikrovlnný ohřev kladeny další
specifické požadavky vyplývající z charakteru mikrovlnného pole, zejména pak
maximální omezení možnosti vzniku elektrického výboje mezi jednotlivými obaly,
částmi obalů, popř. mezi obalem a vlastní stěnou mikrovlnného zařízení a schopnost
přispívat k rovnoměrnému záhřevu balené potraviny.
Z hlediska chování v mikrovlnném poli lze obaly potravin určených pro mikrovlnný
ohřev rozdělit na aktivní a pasivní.
Pasivní obaly tvoří převážnou část obalů potravin pro mikrovlnný ohřev dodávaných na
trh v průmyslově vyspělých zemích. Neovlivňují účinek mikrovlnného pole. Používají
se zejména pro tekuté potraviny, zeleninu, hotové pokrmy atd., kdy cílem je pokrm
pouze ohřát, popř. uvařit. Typické pro ně je že obal ohřev potraviny podstatněji
neovlivňuje, čehož se dosahuje využitím především materiálů transparentních pro
mikrovlnné záření, které se absorbuje pouze balenou potravinou a přímo ji zahřívá.
Nejčastěji se pro výrobu pasivních obalů používají sklo, hliníková fólie, polyester
převážně v krystalické modifikaci, vrstvené materiály na bázi polypropylenu,
kombinace polykarbonátu s polyeterimidem, směs polyetylenoxidu s polystyrenem,
BAL2004/01
190
papír laminovaný polyesterem a polyester vrstvený lineárním poletylenem nízké hustoty
(LLDPE).
Použitelnost těchto materiálů je především podmíněna jejich přiměřenou tepelnou
stabilitou. Platí obecně, že potravina v mikrovlnném sporáku nemůže být zahřáta na
teplotu přesahující 100 oC, pokud se z ní nevypaří veškerá voda. Pak může její teplota
stoupat a přesáhnout teplotu změknutí většiny použitelných plastů. Dojít k tomu může
zejména při lokálním vysoušení pokrmu v rozích obalu, případně tenkých vrstvách v
blízkosti uzávěru atd. Podobně je třeba zamezit místnímu přehřátí způsobenému
kumulací účinků mikrovlnného pole.
Velice rozšířené jsou obaly z krystalického polyetylentereftalátu (CPET). Ten není na
rozdíl od amfoterní formy průhledný. Vzhledem k zákalu se proto obvykle barví.
Vykazuje výbornou tepelnou stabilitu, snáší teploty do 220 oC. Podobně je tomu s
laminovanými, několikavrstevnými materiály na bázi polypropylenu.
Termosetový polyester je dalším materiálem používaným zejména pro balení cenově
dražších mrazených potravin, kdy spotřebitele přitahuje především vynikající vzhled
obalu, připomínající nádoby z porcelánu.
Poměrně novým materiálem jsou misky vyrobené kombinací polykarbonátu
a polyeterimidu. Jsou mnohem odolnější vůči vyšším teplotám než misky z
krystalického polyesteru (snáší teploty až 260 oC), jejich cena je však doposud pro
praktickou aplikaci neúnosná.
Opakem v tomto ohledu mohou být obaly vyráběné ze směsi polystyrénu a
polyfenylenoxidu. Samotný polystyren je nevhodný pro balení potravin určených pro
mikrovlnný ohřev vzhledem ke ztrátě tvarové stálosti při asi 93
o
C. Směs s
polyfenylenoxidem je však tepelně mnohem odolnější a předpokládá se rozšíření obalů
z tohoto materiálu zejména vzhledem k relativně velmi nízké ceně.
Zvláštní kapitolu zaujímají obaly kovové, které byly dlouho vydávány za nevhodné pro
použití v mikrovlnných sporácích (značná část spotřebitelů je za takové považuje
dosud) a to ze dvou důvodů:
191
BAL2004/01
a)
v mikrovlnném poli se na isolovaných kovových plochách indukuje značné
napětí, které může být příčinou elektrického výboje mezi obalem a vlastním
zařízením, popř. mezi jednotlivými obaly či jejich navzájem izolovanými částmi,
b)
kovovou plochou odražené vlnění může zahřívat magnetron (zdroj mikrovln). V
obou případech může dojít až k poškození mikrovlnného zařízení. Při úvahách o
použitelnosti kovových obalů si musíme uvědomit, že celý aktivní prostor
mikrovlnného sporáku je ohraničen kovovými stěnami. Je proto zřejmé, a
praktické zkušenosti to potvrzují, že problémy se vznikem elektrického výboje lze
úspěšně vyřešit vhodnou konstrukcí obalu a dodržováním jistých z sad při
umísťování zahřívané potraviny do zařízení. Nesnáze s možným poškozením
magnetronu se pak řeší vhodnou konstrukcí mikrovlnné trouby.
Misky z hliníkové fólie určené pro balení pokrmů určených pro mikrovlnný ohřev se
často lakují, čímž se vlastně povrch obalu opatřuje izolační vrstvou, upravují se reflexní
vlastnosti pro mikrovlny a obal se stává přijatelnějším pro konzumenta nedůvěřujícího
kovovým obalům, neboť barvou jsou tyto obaly velice podobné miskám z krystalického
polyetylentereftalátu. Vzhledem k nepropustnosti kovů pro mikrovlny je zřejmé, že
potraviny v miskách tohoto typu musí být ohřívány pod krycími víčky z jiného
materiálu transparentního pro mikrovlny, nejčastěji se používají kryty z vhodných
plastů. Mikrovlny tak vstupují do potraviny pouze krycí fólii, absorpce energie
potravinou a tedy i její ohřev jsou tak pomalejší, což může být výhodné vzhledem k
tomu, že tak lze dosáhnout rovnoměrnějšího prohřívání pokrmu v porovnání s ohřevem
téhož pokrmu například v PET miskách.
Pro mikrovlnný ohřev potravin se prakticky využívají i skleněné obaly (zejména v
USA). Sklo je dostatečně transparentní pro mikrovlnné záření a vykazuje značnou
tepelnou stabilitu. Při ohřevu potravin ve skleněných nádobách se však může
vyskytnout několik problémů. Sklo samo, podle typu, absorbuje část mikrovlnné
energie a může se tak poměrně rychle stát horkým. To pak ztěžuje manipulaci s
ohřívaným pokrmem a podporuje nerovnoměrné rozložení teplot v pokrmu, které může
vést až k lokálnímu přehřívání potraviny a vystřikování ze sklenic. Ve sklenicích se
dodávají na trh především různé typy omáček, zejména pro kompletaci jídel z těstovin a
hotové pokrmy. Vzhledem k charakteru mikrovlnného ohřevu se preferují především
nízké tvary sklenic se širokým hrdlem umožňující rovnoměrnější ohřev oproti nádobám
štíhlým.
BAL2004/01
192
Vzhledem k nižší ceně se používají i obaly z kartonu laminovaného polyesterem. Při
této příležitosti je třeba si uvědomit, že papír vždy obsahuje jistý podíl vody stejně jako
ionty. Proto se účinkem mikrovln zahřívá. Obecně je vzrůst teploty papírových obalů
pomalý a pro většinu systémů zanedbatelný. Větší vrstva papírových ubrousků se však
může uvnitř ohřát tak, že dojde až k zuhelnatění papíru.
Konstrukci obalů potravin určených pro mikrovlnný ohřev určuje také předchozí
zpracování ve výrobě. Opomineme-li potraviny s krátkou skladovatelností určené
výhradně pro ohřev v mikrovlnném sporáku (objem jejich produkce tvoří v USA méně
než 7 % z výroby potravin, které lze v domácnostech připravovat mikrovlnami), pak
stěžejní část nabídky tvoří mražené nebo sterilované pokrmy, které si spotřebitel může
upravit jak v konvenčním tak mikrovlnném zařízení.
Většina mražených pokrmů je doposud stále nabízena na miskách v papírových
krabičkách.
Výrobci
používají
především
misek
na
bázi
krystalického
polyetylentereftalátu (CPET), v různých barvách a tvarech tak, aby na nich mohlo být
jídlo přímo podáváno. Někdy jsou misky přiklopeny vydutými víčky (převážně z
polypropylenu), které lze snadno stáhnout, v konvenčních troubách před ohřevem, v
mikrovlnných sporácích obvykle až po záhřevu.
Používají se i tácky z papírové lepenky laminované polyetylentereftalátem odolávající
teplotám 220 oC po 35 minut. Jejich cena je poloviční v porovnání se stejnými miskami
pouze na bázi polyetylentereftalátu.
Ve vyspělých zemích je stále významná poptávka po pokrmech skladovatelných více
než jeden rok při normální teplotě s možností jejich ohřevu v mikrovlnném sporáku. To
znamená, že potravina musí být sterilována v obalu (u kusovitých, nekyselých potravin
je sterilace mimo obal stále problematická) při teplotách 121 oC po více než 30 minut.
Obalový materiál musí být tedy kromě vhodnosti pro mikrovlnný ohřev schopný
vydržet tepelnou sterilaci a musí být nepropustný pro kyslík a vlhkost. Materiály
splňující
tyto
požadavky
jsou
tvořeny
převážně
mnohavrstevnými
fóliemi
kombinujícími polypropylen a etylenvinylalkohol (EVOH) nebo polyvinylidenchlorid
(PVdC). V poslední době se pro tyto účely zavádí i speciální skleněné obaly.
Za aktivní obaly považujeme ty, které nějakým způsobem ovlivňují vlastní průběh
ohřevu v mikrovlnném sporáku čímž umožňují překonat problémy spojené s ohřevem
některých potravin, popř. spotřebiteli umožňují kontrolu úrovně ohřevu.
193
BAL2004/01
Nejrozšířenějším aktivním prvkem při balení potravin jsou tzv. susceptory, komerčně
využívané od roku 1975. Mikrovlnný ohřev totiž neumožňuje vytvoření křehké, zhnědlé
kůrky a aromatu typického pro pečené potraviny. Důvodem je rovnoměrný ohřev v
celém objemu pokrmu. Tyto nevýhody se již dříve řešily pomocí speciálního
skleněného nádobí pro mikrovlnné sporáky, tzv. "Crispers" nebo " Browners". V
principu tyto nádoby absorbují určitou část mikrovlnné energie, tím se ohřejí a vedením
tepla zvyšují teplotu přilehlého povrchu potraviny, zatímco procházející část záření
ohřívá typickým způsobem pokrm v celém objemu.
Podobně pracují i susceptory. Ponejvíce jsou tvořeny polyesterovou fólií s vakuově
nanesenou vrstvou kovového pigmentu (někdy i více vrstvami) laminovanou na
kartonu. Nejrozšířenější jsou susceptory na bázi hliníku. Ve vrstvě kovového pigmentu
se absorbuje část mikrovlnného záření, jeho elektrická složka se přemění na energii
infračerveného záření (radiační energii), takže se obalová fólie téměř okamžitě vyhřeje
na teplotu několika set stupňů Celsia (až 250 oC). Rozhodující pro konstrukci
susceptoru je množství naneseného kovového pigmentu, které se obvykle udává
optickou hustotou. Při použití hliníku mají běžně používané pokovené fólie optickou
hustotu od 0,18 do 0,29. Vyšší hustoty (nad 0,35) zapřičiňují tvorbu elektrického
výboje, menší (pod 0,12) jsou neúčinné.
Susceptor je konstruován tak, že hliníková vrstva je odvrácena od vlastního obsahu
obalu, vnitřní stěnu tvoří obvykle polyester. Tím se jednak chrání vrstva kovu před
poškozením a současně se zabraňuje kontaminaci potraviny hliníkem. Karton, na který
je pokovená fólie nanesena, pak zajišťuje rozměrovou stabilitu během ohřevu.
V současné době se vyvíjí druh generace susceptorů, jejichž podstatou mají být jiné
kovy, např. nikl, kobalt, železo atd. Předností je přeměna i magnetické složky záření na
teplo, nanášení těchto kovů na fólii je však mnohem nákladnější v porovnání s hliníkem.
Nový druh susceptorů umožní dosažení vyšších teplot (450-500 oC) při možnosti
ovládat rychlost vyvíjení tepla v mnohem širším rozmezí (10-180 J.m-1.min-1).
Dalším aktivním elementem jsou vodivé nátěry, dosud sice stále ve fázi vývoje, u nichž
se však předpokládá , že by v budoucnu mohly nahradit susceptorové fólie. V tomto
případě jsou vodivé částice suspendovány ve vrstvě laku, který se aplikuje přímo na
obalový materiál, což je mnohem levnější než laminování obalu folií se susceptorem.
BAL2004/01
194
Mezi aktivní složky obalů pro mikrovlnný ohřev potravin patří i různé stínící, odrážecí
prvky. Jsou to kovové vrstvy dostatečně silné. V mikrovlnném poli se proto nezahřívají,
ale odráží mikrovlny podobně jako stěny sporáku. V krytém místě potom do potraviny
neproniká žádné záření. Stínící prvky umožňují chránit některé části potraviny před
účinkem mikrovlnného pole jakož i ovlivňovat směr pronik ní záření do pokrmu.
Mohou být tvořeny kovovou fólii, popř. laminovanou na nosič, nebo jakoukoliv
kovovou (resp. vodivou) plochou (např. hliníkovou miskou). Obaly se stínícími prvky
umožňují regulaci rychlosti ohřevu baleného produktu v mikrovlnném poli, tedy
přiměřené zpomalení. Jejich aplikace se jeví slibná zejména pro několikasložkové
pokrmy, kdy aplikací stínících prvků lze dosáhnout stejně rychlého ohřevu všech
komponent. Obal tohoto typu však muisí být navržen a přizpůsoben danému výrobku na
míru, nelze ho beze změn použít pro výrobek další. To značně prodražuje vývoj
takových potravin a proto je aplikace obalů tohoto typu v praxi doposud velmi
omezená.
Při zmínce o aplikaci stínících prvků je třeba připomenout několik zásad. Protože jsou
dobrými vodiči, může se na nich v mikrovlnném poli (v případě kdy nejsou uzemněny)
vytvořit značný elektrický potenciál. Jestliže je tato nabitá plocha blízko uzemněného
povrchu nebo jiného místa s výrazně odlišným potenciálem, dochází k elektrickému
výboji, jiskření až vytvoření elektrického oblouku. K tomuto jevu může dojít mezi
dvěma obaly, vzájemně izolovanými vrstvami obalové fólie, přes trhliny, záhyby či
mezery v jednom kusu fólie či mezi obalem a stěnou sporáku. Tvorbu výboje je možné
poměrně jednoduchými opatřeními eliminovat, ale při každém vývoji obalu
obsahujícího kovové součásti je třeba provést náležité zkoušky pro poznání možných
rizik. Základní zásady pro zamezení elektrického výboje zahrnují:
a)
nezahřívat současně více kusů potravin,
b)
umístit potravinu vždy do středu pracovní plochy sporáku,
c)
pokud možno překrýt obal s kovovými prvky nevodivou izolační vrstvou; např.
výrobky v kovových miskách zahřívat uvnitř jejich kartonových přebalů,
d)
při návrhu obalu volit jeho geometrii tak, aby se zamezilo blízkosti více kovových
prvků,
e)
snažit se o vodivé propojení celého povrch obalu.
195
BAL2004/01
Mezi aktivní složky obalů pro mikrovlnný ohřev můžeme zařadit i některé další
prvky, např. indikátory přiměřenosti ohřevu, ventilky umožňující únik vyvíjející se
páry, absorbéry uvolněného tuku, atd.
U obalů potravin určených pro mikrovlnných ohřev musí výrobce poskytnout
spotřebiteli více informací, než bývá běžné. Kromě zřetelného označení, že jde o
výrobek vhodný pro tento druh ohřevu bývají vyžadovány i tyto údaje:
a)
doba ohřevu v závislosti na nastaveném výkonu,
b)
způsob úpravy obalu před vložením do mikrovlnného sporáku,
c)
popis jak rozpoznat, že pokrm byl skutečně přiměřeně tepelně opracován.
V USA a západní Evropě existují specializované firmy, které se zabývají navrhováním
konstrukce obalů potravin pro mikrovlnný ohřev, jsou nabízeny i počítačové programy,
s jejichž pomocí může výrobce získat představu o optimálním uspořádání obalu pro
daný typ pokrmu.
Základní typy potravin určené pro mikrovlnný ohřev, které se běžně vyrábí ve
vyspělých zemích:
Hotové pokrmy - sterilované potraviny v miskách a fóliích z vysoce nepropustných
laminovaných materiálů.
Kompletní několikasložková jídla - převážně zmrazovaná, popř. chlazená, s několika
oddělenými složkami na miskách z polyesterů přebalených folií podobného složení,
používají se i se i obaly z hliníkové fólie a potaženého kartonu. Obaly mohou být
vybaveny indikátory přiměřenosti ohřevu a využívat i dalších aktivních prvků, tj.
stínění, atd. Několikasložková jídla se vyrábí i sterilovaná.
Pizza - zmrazovaný hotový pokrm určený výhradně pro ohřev mikrovlnami balený
v kartonových krabičkách s dnem laminovaným fólií se susceptorem nebo s miskou ze
stejného materiálu.
Omáčky - hladké, popř. s kousky zeleniny. Tyto pokrmy bývají sterilované, balené v
obalech z velmi málo propustných folií, popř. ve sklenicích.
Slanina upravená ke smažení - typický výrobek použitelný pouze pro mikrovlnné
sporáky. Je tvořen několika plátky slaniny v obalu z papíru laminovaného plasty,
součástí obalu je speciální vrstva absorbující uvolněný tuk.
BAL2004/01
196
Polévky - sterilované, chlazené i zmrazované, typ obalu z visí zejména na způsobu
konzervace.
Kukuřice upravená pro pražení (”microwave popcorn”) - velice populární výrobek
v USA, (tvoří zde údajně až 16 % z obejmu výrobků pro mikrovlnný ohřev). Opět je
možné ho připravit pouze v mikrovlnném sporáku. Jde o speciálně předpřipravenou
kukuřici balenou v papírovém sáčku laminovaném plasty a obsahujícím fólie se
susceptory
Dezerty - různé typy výrobků od koláčů, přes např. pečená jablka až po zmrzliny zalité
čokoládou. Výrobky jsou konzervovány především zmrazováním, konstrukce obalu je
závislá na charakteru výrobku, např. zmrzlina s polevou v obalu pro mikrovlnný z větší
části nepropustném, který umožní pouze ohřev polevy a podávání zmrzliny s horkou
čokoládou.
Nápoje - převážně mléčné, chlazené ale i zmrazované, v nádobkách z plastů.
3.9 Kontaminace potravin složkami obalů
Exodenní cizorodé látky:
-
aditiva
-
kontaminanty
Endogenní cizorodé látky - uvnitř potraviny v důsledku zpracování
Vliv obalu -
bariérové vlastnost
-
kontaminace z obalu
-
produkty destrukce, residua monomerů, aditiv atd.
-
důvod nezbytnosti zkoušení obalových prostředků pro potraviny
Kontaminace potraviny složkami obalu v důsledku jejich vzájemné interakce je obecně
jedním z nezávažnějších hygienických problémů balení potravin. Významný je zejména
pro tekuté potraviny, neboť bylo prokázáno, že v tomto případě je rychlost přestupu
hmoty z obalů do baleného produktu o několik řádů významnější, než pro potraviny
197
BAL2004/01
tuhé, kdy ke sdílení dochází přes plynou fázi a vlastní proces zahrnuje desorpci složek z
obalového materiálu, jejich odpaření a sorpci v potravině.
Pokud jde o tekuté nebo dostatečně vlhké potraviny, je možné rozlišit dva základní
mechanismy narušení obalového materiálu potravinářskými výrobky, jejichž důsledkem
je pak kontaminace baleného produktu cizorodými látkami, a to úplné rozpouštění
obalového materiálu, popř. jeho vrstev, nebo extrakce některých jeho složek.
Prvý z uvedených způsobů je typický pro korozi kovových obalů v kontaktu s
dostatečně agresivními, převážně kyselými, potravinami. Pokud jde o ostatní běžné
obalové materiály, rozpouští se sklo pouze v alkalickém prostředí za podmínek, které
pro potraviny nepřichází v úvahu, polymery používané v obalové technice při kontaktu
s potravinami maximálně bobtnají a celulosa jako základní složka obalových materiálů
na bázi papíru je v potravinách také nerozpustná.
Popis koroze kovových obalů byl zmíněn v kapitole o těchto obalových materiálech
V důsledku rozpouštění lze v potravinách balených v kovových obalech nalézt vyšší
koncentrace kovů. Obsahy cínu do 200-250 mg.kg-1 jsou považovány za vyhovující.
Koncentrace železa v potravinách balených v konzervových plechovkách jsou vzhledem
k poměrům při korozi pocínovaného plechu obvykle mnohem nižší, nepřesahující 10
mg.kg-1. Množství těžkých kovů, především olova v konzervovaných potravinách se
podstatně snížilo v důsledku omezování aplikace pájky zaváděním dvoudílných
tažených a třídílných svařovaných plechovek. Běžně se v konzervovaných potravinách
vyskytují obsahy olova nepřesahující 0,5 mg.kg-1, v České republice jsou pro různé
výrobky povoleny obsahy až do 2,0 mg.kg-1.
Pokud jde o hliníkové obaly, tj. plechovky i tuby, je v ČR pro potraviny balené v
hliníkových obalech přípustné až 100 mg hliníku na kg produktu.
Druhým způsobem přenosu složek obalového materiálu do potravin je migrace. Při ní je
charakteristické, že uvolňování látek z obalového materiálu se děje bez jeho viditelné
destrukce, obal si zachovává technologicky významné vlastnosti, pouze určitá složka
přechází do potraviny. Migrace je typická pro plastové obaly, kdy do potraviny přechází
nížemolekulární
látky,
především
zbytky
monomerů
nebo
přídavných
látek
(antioxidanty, plastifikátory, změkčovadla, maziva, atd., viz tab. 3.9.1).
Tabulka 3.9.1 - Stručný přehled základních typů nízkomolekulárních aditivních látek
přidávaných do polymerů pro zlepšení jejich vlastností
BAL2004/01
198
Typ aditivní látky
Stabilizátory
(antioxidanty)
Změkčovadla
(plastifikátory)
Lubrikanty
(kluzná činidla)
Antistatická činidla
Světelné stabilizátory
(UV absorbery)
Optická zjasňřovadla
Další aditiva
Příklad
- 2-etylhexyl-di-n-oktylcín-di-/2-etylhexyl-mono-noktylcín-tri-thioglykolát (Irgastab 17 MOK)
- 2,6-di-terc.-butyl-4-metylfenol (BHT)
- Stearyl 3-(3,5-ditercbutyl-4-hydroxyfenyl)-propionát
(Irganox 1076)
- di-(2-etyl-n-hexyl)ftalát (DOP)
- tri-(2-etyl-n-hexyl)trimelliát (TOTM)
- Ca-/Mg- stearát
- silikonové oleje
- dietanolamidy mastných kyselin
- N,N-bis-(2-hydroxyetyl)-N-4-oktyl-N-metyl-amoniump-toluen sulfonát
- 2-(2´-hydroxy-5´-metyl-fenyl)-benzotriazol
- 2,4-dihydroxybenzofenon
- 4,4´diamino-2,2´-stilbendisulfonová kyselina
- di-(2-etyl-n-hexyl)ftalát (DOP)
- 2,5-bis-(5´-terc.butyl-benzoxazolyl(2´-))-thiofen
- plnidla
- antimikrobní činidla
- pěnotvorná činidla (propelanty), a další
Migrace jako proces je významná ze dvou hledisek:
a)
hodnoty migrace, resp. limity celkové nebo specifické migrace jsou základem
legislativy
pro
hodnocení
vhodnosti
obalových
materiálů
pro
kontakt
s potravinami,
b)
cílené, záměrné uvolňování aktivních činidel z obalu do potravin je základem
mnoha v praxi již využívaných systémů aktivního balení.
Za hlavní, řídící mechanismus migrace je považována difúze, jejíž průběh se obecně řídí
Fickovými zákony. V praxi však migrační proces bývá ovlivněn i adsorpcí na rozhraní
obou prostředí v důsledku vazeb fyzikálních (van der Waalsovy síly) a chemických
(chemisorpce).
Z hlediska migrace se rozlišují tři základní typy interakce obalu s potravinou mezi nimiž
je v praxi pochopitelně velmi pozvolný přechod. Prvá skupina je charakterizována
zanedbatelnou, prakticky nulovou migrací z obalů a to jak v kontaktu s potravinou tak v
její nepřítomnosti. Do této skupiny lze zahrnout pevné, tvrdé a suché potraviny balené v
inertních obalech, např. tvrdé ovoce a zeleninu, cukr, sůl atd. Z ostatních
potravinářských výrobků se tomuto stavu blíží i zmrazené potraviny. Difúzní
koeficienty složek plastu se v těchto případech blíží nule (D < 10-16 m2.s-1) a pouze
199
BAL2004/01
jejich monomolekulární vrstva přítomná na vnitřním povrchu obalu se může uvolnit a
přejít do potraviny.
Do druhé skupiny patří případy, kdy migrace složek obalů probíhá bez ohledu na
přítomnost či charakter potraviny, i když v některých případech může kontakt s
potravinou migraci urychlovat. Typickým příkladem je uvolňování plynných složek,
např. vinylchloridu do potravin. Pro mechanismus těchto procesů je typické, že difúzní
koeficienty migrantů mají určité, konstantní hodnoty, které se nemění v čase ani podle
umístění ve fólii a jsou nezávislé na charakteru balené potraviny. Proto lze v tomto
případě proces migrace dosti přesně vystihnout Fickovými difúzními zákony.
Třetí skupina je charakterizována uvolňováním složek obalů zcela závislým na
přítomnosti potraviny. V její nepřítomnosti k uvolňování složek obalu nedochází, při
vzájemném kontaktu nabývá migrace významných hodnot (D > 10-13 m2.s-1). Pro tyto
případy je typické pronikání potraviny do polymeru, porušování jeho fyzikální struktury
a změna charakteru fázového rozhraní mezi potravinou a plastem. Polymer stále více
bobtná a s tím se zvyšují i hodnoty difúzních koeficientů migrujících komponent.
Zbotnalé vrstvy plastu vytváří nehomogenní mnohafázové systémy v nichž nelze
předpokládat platnost Fickových zákonů.
Z teoretického hlediska je migrace bimodální proces podobně jako sorpce či permeace.
Pro její popis je třeba stanovit kinetiku transportu hmoty jak v obalu tak potravině a dále
podmínky rovnováhy na jejich rozhraní. Ty jsou charakterizovány koeficientem difúze
migrantu v polymeru DP a potravině DF a rozdělovacím koeficientem v systému obalpotravina K. Hmotnost migrantu přešlého do potraviny Mt v čase t může být vyjádřena
pomocí rovnic:
M t = 2c P ,0
DP t ⎛ β
⎜
π ⎜⎝ 1 + β
β = K
DF
DP
⎞
⎟⎟
⎠
(3.9.1)
(3.9.2)
kde cP,0 je koncentrace migrantu v polymeru v okamžiku prvého konatktu s baleným
produktem. Tato rovnice je známá jako obecná rovnice migrace a lze stěží předpokládat,
že byla kdy použita v praxi vzhledem ke své složitosti. Běžně se zjednodušuje
BAL2004/01
200
v závislosti na charakteru systému polymer-potravina. Faktor β/1+β může dosáhnout
dvou krajních hodnot: β je-li β<<1 a 1 je-li β>>1. Prvý případ odpovídá systému, kde
DF < DP a rozdělovací koeficient určuje vyšší afinitu migrantu k potravině, což je
typické pro tuhé potraviny s nízkou aktivitou vody chemicky kompatibilní s migrující
látkou. Příslušným zjednodušením rovnic 3.9.1 a 3.9.2 platí:
M t = 2 Kc P ,0
DF t
π
(3.9.3)
Tento vztah vyjadřuje rozhodující vliv rychlosti difúze potravinou na úroveň migrace.
V druhém případě, kdy migrant velmi pomalu proniká polymerem bude mít rovnice
3.9.1 po zjednodušení tvar často používaný pro popis migračních procesů
M t = 2c P ,0
DP t
π
(3.9.4)
Přestože tato rovnice nerespektuje vytvoření rovnovážného stavu mezi polymerem a
potravinou a předpokládá, že migrant se uvolní bezezbytku, což v praxi nebývá často
splněno, lze použitím vztahu 3.9.4 získat dobrou shodu se skutečností v případech
krátkodobých působení před dosažením rovnováhy pro Mt < polovina celkového
množství migrantu.
Hodnocení kvality obalů potravin
Pro balení potravin je obecně třeba používat obalové materiály vyšší kvality v
porovnání s ostatním zbožím. Ve všech vyspělých zemích je proto zaveden systém
kontroly kvality obalových prostředků přicházejících do kontaktu s potravinami.
V České republice je v současnosti základním předpisem zákon 258/2000 Sb., o
ochraně veřejného zdraví a o změně některých souvisejících zákonů.
Hlavními prováděcími předpisy specifikujícími požadavky na základní typy
materiálů přicházejícími do kontaktu s potravinami nebo pitnou vodou, tj. obalovými
materiály, ale i součástmi potravinářských strojů a zařízení atd., jsou
-
požadavcích na výrobky přicházející do přímého styku s vodou a na úpravu vody,
201
BAL2004/01
-
požadavcích na výrobky určené pro styk s potravinami a pokrmy novelizovaná
vyhláškou č. 186/2003 Sb.
Všechny prováděcí vyhlášky zákona č. 258/2000 Sb., a tedy i obě výše zmíněné
vyhlášky jsou v souladu s platnou legislativou Evropské unie, což umožňuje mimo jiné
uznávání zahraničních atestů na obalové prostředky vypracovaných v souladu s
předpisy EU v České republice. Objektivně je třeba zmínit, ke konci roku 2003
v zemích Evropské unie existuje jednotný systém posuzování hygienické nezávadnosti
předmětů určených pro kontakt s potravinami pouze pokud jde o výrobky z celofánu a
smaltované povrchy, téměř dopracovaný a funkční je i systém hodnocení polymerních
materiálů. V ostatních oblastech, např. pro papírové obaly, předměty z kovů, nátěrové
vrstvy, eleastomery a pryže atd., je stav rozpracovanosti, tj. jednotné předpisy a závazná
kriteria neexistují. Mezi členskými státy však platí úmluva o vzájemném uznávání, tj.
materiál vyhovující požadavků v tom kterém členském státu EU, je akceptován i
ostatních, i když některé parametry deklarované místní legislativou nesplní.
Zákon č. 258/2000 Sb., o ochraně veřejného zdraví stanoví pro výrobce nebo
dovozce obalů a předmětů určených pro kontakt s potravinami povinnost vydat
prohlášení, že výrobek vyhovuje požadavkům tohoto zákona. V souladu se zvyklostmi v
Evropské unii zákon nespecifikuje formu tohoto prohlášení ani podklady, na jejichž
základě lze shodu se zákonnými předpisy deklarovat. V zákoně č. 258/200 Sb. ve
stávající podobě nejsou uvedeny ani sankce za nesplnění této povinnosti, což v důsledku
znamená, že výrobci nebo dovozci materiálů, které přicházejí do kontaktu s potravinami
a které jsou užívány bez tohoto prohlášení, mohou být postiženi až po prokázání jejich
nevhodnosti na základě laboratorních zkoušek.
Co z uvedeného vyplývá pro výrobce potravin? Kvalita obalových materiálů,
popřípadě strojírenských zařízení, přicházejících do kontaktu s potravinami je
významným momentem v systému zajištění bezpečnosti potravin (systému HACCP).
Dříve výrobci potravin vyžadovali po dodavatelích obalů kopii „Rozhodnutí hlavního
hygienika ČR“. Dnes to je prohlášení výrobců. Vzhledem k tomu, že není ze zákona
stanovena závazná podoba tohoto prohlášení, ukazuje se, že obsah i forma prohlášení
jsou výsledkem dohody vzniklé v rámci dodavatelsko-odběratelských vztahů mezi
výrobcem potraviny a dodavatelem obalového materiálu. Z důvodů zajištění kvality a
bezpečnosti finálního potravinářského výrobku musí být výhodné, aby výrobce
BAL2004/01
202
potraviny trval na prohlášení podloženém věrohodnými podklady, např. zkušebními
protokoly laboratoří prokazatelně způsobilými tyto testy na odpovídající úrovni
provádět (tj. laboratoře akreditované) a komplexními hodnoceními hygienické
nezávadnosti na základě dostupných pramenů (zkušebních protokolů, údaje výrobců,
atd.), způsobilou, tj. autorizovanou osobou. Protože doposud nebyly osoby autorizované
k posuzování výrobků podle zákona č. 258/2000 Sb. ustaveny a systém jejich výběru a
hodnocení se teprve připravuje, je z hlediska možné kontroly orgány hygienické služby
výhodné jak pro výrobce a dodavatele obalových materiálů tak výrobce potravin
vyjádření Státního zdravotního ústavu v Praze. Lze totiž logicky předpokládat, že v
případě jakéhokoliv problému v důsledku dodatečné kontroly kvality používaných
obalových materiálů pracovišti hygienické služby, bude posice výrobce potravin
výrazně výhodnější, bude-li se moci vykázat příznivým posouzením kvality použitého
obalového materiálu ze Státního zdravotního ústavu jako vrcholového orgánu
hygienické služby v České republice.
Z uvedeného vyplývá, že vypracování prohlášení o shodě vlastností obalového
materiálu s požadavky zákona 258/2000 Sb. je třeba věnovat maximální pozornost,
neboť žádný posudek, byť od nejrenomovanějšího pracoviště nezbavuje výrobce
obalových materiálů odpovědnosti za jeho kvalitu, a v případě, že se prokáže porušení
platných limitů a nařízení hrozí mu pokuta až do výše 2 milionů korun a v případě
zavinění poškození zdraví až do výše 3 milionů korun.
Kritéria hodnocení
Materiály určené pro kontakt s potravinami jsou posuzovány z mnoha hledisek, tj. podle
chemického složení, funkčních vlastností, organoleptických vlastností atd. Jedním ze
základních parametrů přitom jsou migrační charakteristiky, významné zejména pro
polymerní materiály, ale i pro papírové výrobky, tkaniny a další. Vzhledem k zaměření
této kapitoly na problematiku migrace a klíčový význam migrace při posuzování
polymerních materiálů, je následující výklad zaměřen zejména na ně.
Jak již bylo uvedeno, je migrace mezi obalem a potravinou děj obousměrný. Z
hygienického hlediska je však významné především množství a charakter cizorodých
látek uvolňujících se do potraviny. V zásadě rozlišujeme dva základní typy migrace a to
migraci globální neboli celkovou a specifickou. Celková migrace označuje přestup
203
BAL2004/01
všech, v mnoha případech neznámých složek z obalu do potraviny. Specifickou migrací
rozumíme přechod jedné nebo několika určitých látek, které jsou významné především
z hygienického hlediska nebo mohou být využívány i ke studiu a popisu mechanismu
sdílení hmoty mezi obalem a potravinou atd.
Celková migrace
Podle zákona 258/2000 Sb., o hygienických požadavcích na výrobky určené pro styk s
potravinami a pokrmy „plasty a výrobky z plastů“ určené pro styk s potravinami
nesmějí uvolňovat do potravin vlastní své složky v množství přesahujícím 10 mg.dm-2
povrchové plochy výrobku. Tento limit celkové migrace lze v některých případech
vyjádřit i jako 60 mg. kg-1 potraviny nebo potravinového simulantu.
Koncept celkové migrace byl tvůrci evropské legislativy přijat ve snaze omezit
množství látek uvolňovaných z obalů do potraviny a to bez ohledu na jejich škodlivost
nebo neškodnost. Z hlediska hodnocení celkové migrace je posuzováno naprosto stejně,
jestli se z obalového materiálu uvolňuje např. hygienicky neškodný glycerol nebo
nebezpečné estery kyseliny ftalové. Tato koncepce neuvažuje s možností, že by obal
mohl být prostředkem, pomocí kterého se do baleného produktu aplikují aditivní látky.
Vše co se z obalu uvolňuje je považováno za nežádoucí.
Na první pohled je zřejmé, že limit celkové migrace je základní charakteristikou
zjišťovanou u polymerních výrobků uvažovaných pro přímý kontakt s potravinami
stanovovanou u všech posuzovaných výrobků. Je tedy při hodnocení těchto výrobků
nejčastěji prováděnou analýzou.
K vlastní hodnotě limitu celkové migrace jen tři poznámky:
a)
na jedné straně je hodnota limitu celkové migrace dosti velká a pro mnoho
obalových materiálů je dosti nepravděpodobné, že by mohla být v praxi
překročena. Uvážíme-li obalovou fólii tloušťky 50 µm je její plošná hmotnost cca
0,5 g.dm-2. Limitní hodnota 10 mg pak představuje 2 % z celkové hmotnosti fólie
a v mnoha případech je dosti nepravděpodobné, že by se tak velké množství
mohlo uvolnit do reálné potraviny nebo do potravinového simulantu. Nebezpečí,
že bude limit celkové migrace pro daný materiál překročen je pochopitelně větší
pro materiály větší tloušťky. Podle některých pramenů se stává možnost
překročení limitu celkové migrace významnou až pro obalové materiály tloušťky
BAL2004/01
204
nad 100 - 300 µm. Pochopitelně tyto teoretické úvahy nezbavují výrobce či
distributora obalového materiálu relativně malé tloušťky povinnosti soulad
s limitem celkové migrace věrohodně prokázat.
b)
jak již bylo konstatováno, dosavadní koncept limitu celkové migrace neuvažuje
záměrné uvolňování látek z obalu do potraviny. V současné době jsou poměrně
široce studovány systémy aktivního balení potravin, ve kterých je obal nositelem
činidel aktivně ovlivňujících kvalitu baleného produktu v důsledku uvolňování
konzervačních činidel, aromatických látek, antioxidantů atd. Doposud tyto
systémy při uvažované praktické aplikaci musí limitu celkové migrace, který platí
bez vyjímky, vyhovět. V současné době jsou v rámci Evropské unie prováděny
studie (např. projekt AKTIPAK), které mají dodat objektivní podklady pro
posouzení toho, zda doposud vyvinuté nebo navržené systémy aktivního balení
vyhoví limitu 10 mg.dm-2. Pokud se prokáže, že účinné systémy aktivního balení
limitu celkové migrace nevyhoví, lze v relativně blízké budoucnosti očekávat
úpravy tohoto limitu, patrně nezapočítání hmotnosti cíleně uvolňovaných složek
obalového materiálu do limitu celkové migrace.
c)
migrace do tučných potravin a jejich simulantů je obecně větší než migrace do
potravin vodnatých (viz tabulka 3.9.2)
Tabulka 3.9.2 Typické hodnoty globální migrace pro fólie z plastů (mg.dm-2)
polymer
rozvětvený polyethylen
lineární polyethylen
polypropylen
polyethylentereftalát
polystyren
polyamid
měkčený polyvinylchlorid
vodné simulanty
0,1 - 1,5
0,1 - 1,0
0,1 - 1,5
< 0,2
0,2-5
0-15
0,5-3
olivový olej
4 - 20
1,5 - 5,5
0,5 - 5,0
0,3 - 6,9
1,2 - 26
1,0 - 6,0
3,0 - 100
Stanovení celkové migrace
Jak již bylo uvedeno, je stanovení celkové migrace základní procedurou při posuzování
vhodnosti polymerního materiálu pro přímý kontakt s potravinami. Standardní postup
stanovení celkové migrace dán příslušnými směrnicemi Evropské unie (82/711/EEC,
85/572/EEC,93/8/EEC, 97/48/EC), na jejichž základě byl vypracován návrh evropské
normy ENV 1186. Skutečnost, že při stanovení úrovně celkové migrace se sleduje
uvolňování především neznámých látek má dva důsledky významné pro praxi:
205
BAL2004/01
-
pro stanovení celkové migrace se používají simulanty potravin. V reálných
potravinách by totiž nebylo možné rozlišit látky uvolněné z obalů od látek
pocházejících z potraviny.
-
vlastní stanovení se provádí gravimetricky. Jinými metodami moderní analytické
chemie totiž není dosti dobře možné postihnout souhrnné množství uvolněných
látek neznámého chemického složení.
Směrnice 85/572/EEC určuje tyto základní typy simulantů:
-
destilovaná voda (simulant A, modelové prostředí neutrálních potravin s velkou
vodní aktivitou),
-
3% vodný roztok kyseliny octové (simulant B, model kyselých potravin),
-
10% vodný roztok ethanolu (simulant C, model potravin s obsahem alkoholu),
-
rektifikovaný olivový olej (simulant D, model tučných potravin).
Kromě těchto základních typů simulantů předpisy umožňují aplikace dalších
modelových prostředí a to koncentrovanějších vodných roztoků ethanolu pro simulaci
podmínek při aplikaci potravin s vyšším obsahem alkoholu, nebo izooktanu, 95%
vodného roztoku ethanolu a modifikovaného polyfenylenoxidu jako odpařitelných
náhrad olivového oleje (viz dále), syntetického triacylglyceridu definovaného složení
(např. HB307), slunečnicového oleje atd.
Vlastní stanovení množství látek uvolněných z polymerních materiálů do potravinových
simulantů je u vodných, resp. odpařitelných simulantů, gravimetrické, kdy celý problém
spočívá pouze v úzkostlivé pečlivosti a přesném dodržování postupu stanovení.
Stanovuje se hmotnost odparku po vysušení podílu simulantu, který byl za přesně
vymezených podmínek v kontaktu s testovaným materiálem. Výsledek se vyjádří v
mg.dm-2. Je zřejmé, že vzhledem ke relativně malým určovaným hmotnostem je
základním požadavkem zamezit ztrátám simulantu při odpařování a eliminace
jakéhokoli znečištění baňky nebo odpařovací misky, ve které se odparek váží.
Podstatně větším problémem je stanovení migrace do simulantu D, tj. olivového oleje.
V tomto případě nelze uvolněné množství stanovit přímo gravimetricky, neboť olej není
možné jednoduše odpařit. Postup je tedy v principu následující: zvážený vzorek
testovaného matriálu se po vystavení působení v oleji mechanicky zbaví přebytečného
simulantu, opětovně se zváží a rozdíl hmotností před a po migrační zkoušce se po
BAL2004/01
206
korekci na množství oleje absorbovaného testovaným polymerem vztáhne na plochu
povrchu vzorku a stanoví jako úroveň migrace. Nestanovuje se tedy hmotnost odparku,
ale úbytek hmotnosti testovaného materiálu. Princip oficiální metody („Community
method“) je zdánlivě opět velmi jednoduchý, avšak praktické provedení nesmírně
komplikované. Jaké jsou problémy této metody:
-
testují-li se materiály schopné absorbovat vlhkost (polyamidy, ABS kopolymery,
atd.), je třeba kondiciovat je před stanovením hmotnosti v prostředí 50% RH do
konstantní hmotnosti. To není velký problém při prvém vážení vzorku před
kontaktem s olejem, kondiciování fólie pokryté olejem, kdy olej pronikl i do
struktury polymeru může trvat řadu dní a někdy stanovení i znemožnit.
-
neúplnost extrakce oleje z polymeru, kdy je třeba hmotnost vzorku po exposici v
oleji korigovat na množství absorbovaného oleje. Ukazuje, se že extrahovat
dokonale olej vniklý do struktury polymeru může být dosti obtížné. Uvádí se, že
pro dokonalou extrakci oleje z polyolefínu je třeba 18-48 hodin působení
trichlortrifluorethanu (freonu) a jsou vedeny spory, zda tato doba postačuje. Pro
některé polymery (polystyren, ABS kopolymery atd.) to není ani za těchto
podmínek možné a musí být voleny jiné alternativní postupy spočívající v
rozpouštění polymeru v chloroformu, vysrážení methanolem a následné extrakci
uvolněného oleje.
-
stanovení extrahovaného
oleje
se
provádí
nejčastěji
metodou
plynové
chromatografie po zmýdelnění extraktu oleje a methylaci uvolněných mastných
kyselin. Problém samozřejmě spočívá v nezbytnosti provést tyto operace
kompletně, což lze ještě kontrolovat přídavkem vhodného vnitřního standardu
(triglycerid kyseliny margarinové; margarinová (heptadekanová) kyselina;
dihydrogenskořicová kyselina, atd.). Problémem ale mohou být i změny složení
oleje rozpuštěného v polymeru, které probíhají odlišně od změn oleje mimo
polymer a mohou ovlivnit poměr obsahu kyseliny olejové, jejíž pík se běžně
využívá pro vyhodnocení množství extrahovaného oleje, k ostatním kyselinám a
tím vnést další nepřesnost. Nepřesnost stanovení hmotnosti extrahovaného oleje
závisí samozřejmě i na reprodukovatelnosti vlastní analýzy na plynovém
chromatografu.
207
BAL2004/01
Obecně jsou tedy chyby stanovení migrace do olivového oleje dány nezbytností určovat
velmi malé rozdíly relativně velkých čísel, která jsou sama stanovována s chybou, která
je srovnatelná s diferencí, která se stanovuje. Oficiální metoda je tak všestranně náročná
s relativně velkou variabilitou výsledků a není vhodná pro rutinní zkoušky většího počtu
vzorků. Již mnoho let se tedy laboratoře v prakticky po celém světě snaží nalézt
alternativní postup odstraňující výše uvedené nedostatky. Jaké jsou doposud
navrhované a akceptovatelné možnosti:
-
náhrada olivového oleje syntetickým triacylglyceridem HB307 obsahujícím
laurovou kyselinu v množství přesahujícím 50 % všech mastných kyselin a s
minimálním obsahem nenasycených mastných kyselin. Jeho použití umožňuje
zanedbat nepřesnosti způsobené změnami složení olivového oleje během analýzy.
-
náhrada olivového oleje syntetickým triacylglyceridem HB307 značeným
izotopem uhlíku C14. Tímto postupem, který je také součástí návrhu normy ENV
1186, lze stanovit velmi přesně množství simulantu absorbovaného polymerem po
rozpuštění polymeru scintilačními metodami. Metoda odstraňuje prakticky
všechny problémy stanovení migrace do simulantu tučných potravin zmíněných
výše. Je však problematická vzhledem k aplikaci radioizotopem značeného
materiálu a proto nutností dodržovat hygienické předpisy, které tak činí tuto
metodu nevhodnou pro rutinní zkoušky na běžných pracovištích.
-
náhrada olivového oleje odpařitelnými náhradami, tj. izooktanem, 95% vodným
roztokem ethanolu a modifikovaným polyfenylenoxidem. Směrnice Evropské
unie (97/48/EC) připouští aplikace těchto simulantů v případech, kdy je
prokázáno, že úroveň migrace do nich je menší nebo stejná v porovnání s migrací
do olivového oleje. Uvedená směrnice nevylučuje ani použití účinnějších
extrakčních činidel (např. diethyletheru), je-li prokázáno, že úroveň migrace do
nich je za použitých podmínek větší než do olivového oleje. Praxe je tedy taková,
že ve zkušebních laboratořích zemí EU se běžně používají výše uvedené náhrady
olivového oleje za podmínek stanovených směrnicí 97/48/EC, kdy se pro běžně
používané polymery považuje za prokázané, že úroveň migrace do nich přesahuje
migraci do olivového oleje. Jestliže za těchto podmínek vyhoví testovaný materiál
z hlediska limitu celkové migrace do uvedených náhrad olivového oleje, musí
vyhovět i migraci do olivového oleje. Obtížnější situace nastává, jestliže migrace
do náhrad olivového oleje překročí limit celkové migrace, pak tento výsledek nic
BAL2004/01
208
nevypovídá o úrovni migrace do oficiálního simulantu a nezbývá než test za
použití olivového oleje provést a na jeho základě definitivně rozhodnout o
vhodnost zkoušeného výrobku.
Specifická migrace
Základem předpisů regulujících specifickou migraci residuí výchozích látek z
obalových plastových materiálů do potravin je positivní seznam monomerů a aditivních
látek, které se mohou používat pro výrobu plastů přicházejících do styku s potravinami.
Základem pro posuzování látek v pozitivním seznamu jsou toxikologické testy na
jejichž základě je pak stanovena hodnota přípustného denního příjmu ADI (Acceptable
Daily Intake). Z ní se dále určují specifické migrační limity (SML) pouhým
vynásobením 60. Je-li tedy například ADI hodnota pro monomer tereftalové kyseliny
0,125 mg na kilogram tělesné hmotnosti, pak limit pro jeho specifickou migraci činí 7,5
mg na kilogram potraviny. Jestliže je ADI hodnota monomeru 1 mg na kg tělesné
hmotnosti a vyšší, pak se omezení specifické migrace nestanoví, neboť možná
kontaminace potraviny touto látkou je omezena limitem pro migraci celkovou
(60 mg.kg-1, viz dříve).
Pro některé monomery se místo hodnoty SML uvádí jejich maximální přípustný obsah v
obalovém materiálu označovaný jako hodnota QM a vyjadřovaný v miligramech na
kilogram plastu. Toto omezení se používá zejména pro monomery chemicky nestálé v
přítomnosti vody, pro něž by limity migrace do potravin nebyly vhodné.
Positivní seznam je plynule aktualizován a to jak zařazováním nových povolených
výchozích látek, tak přiřazováním či změnami hodnot limitů specifické migrace podle
stávajícího stupně poznání.
Pokud jde o stanovení specifické migrace, je zde pochopitelně možné, na rozdíl od
stanovení celkové migrace, použít širokou škálu metod chemické analýzy, tj. metod
spektrofotometrických, chromatografických atd. Specifické migrační limity lze
stanovovat jak za použití již zmíněných potravinových simulantů, tak reálných potravin.
Zákonné předpisy dále stanoví i podrobné podmínky zkoušení obalových materiálů při
stanovení celkové i specifické migrace, postupně jsou vypracovávány i standardní
metody stanovení.
209
BAL2004/01
3.10 Ochrana potravin obalem před mikrobiálním znehodnocením
mikrobiologické požadavky na obal ⇒ obal nesmí být zdrojem kontaminace
-
kontaminace nových obalů kontrolována,
-
musí být v povoleném rozmezí,
-
péče o nové obaly během skladování
-
vliv elektrostatického náboje u právě vytvarovaných polymerních obalů
-
možnost vyfukování ionizovaným vzduchem vedeným přes ionizační
trysky (odstraňuje náboj vznikající při tvarování, snad i účinak ozonu)
-
vratné obaly
-
mytí v myčkách
-
účinnost mytí dána kombinací doby, teploty a koncentrace použitých
čistících prostředků. Z nich používány zejména:
-
-
-
hydroxid sodný,
-
alkalické mycí prostředky,
-
smáčedla,
-
desinfekční prostředky na bázi aktivního chlóru (Chloramin, atd.),
-
kvarterní amoniové sloučeniny (Ajatin, Septonex, atd.)
aseptické plnění⇒ nutná sterilace obalů
-
využití tepla při tvarování plastových obalů
-
sterilace teplem
-
působení roztoků (peroxid vodíku, etanol)
-
záření (UV)
-
sterilace fumigeny (etylenoxid, atd.)
-
častá kombinace zákroků
odolnost obalů vůči působení mikroorganismů
-
kovy, sklo odolné
-
papír, dřevo, tkaniny citlivé
BAL2004/01
210
-
problémy s některými plasty (stabilizátor stearát Ca)
tři základní funkce obalu v ochraně před mikroorganismy
-
obal bariérou proti mikrobiální infekci z okolního prostředí ⇒ význam všech
faktorů ovlivňujících hermetičnost obalu
-
vliv na vegetaci mikroorganismů udržováním nevhodných podmínek pro růst
(propustností pro kyslík, vodní páru atd.)
-
obal i nositelem aktivní antimikrobní funkce
Aktivní antimikrobní funkce obalu
V odborné literatuře lze nalézt celou škála postupů konstrukce obalových systémů
významně omezujících rozvoj mikroorganismů v balené potravině. Případů, které se
doposud dočkaly využití v praxi, je však jen několik. Mezi ně je nutné zařadit již
zmíněné absorbéry kyslíku, které jsou velmi účinným prostředkem proti aerobním
formám mikrobů. V Japonsku se dále využívají tzv. emitory ethanolu, tj. sáčky
vkládané do obalů podobně jako absorbéry a uvolňující do volného prostoru v obalu
páry ethanolu, využívané zejména pro prodloužení trvanlivosti baleného pečiva. V praxi
se údajně osvědčily systémy Ethicap® a Negamold® (Freund Industrial Co. Ltd.,
Japonsko) a Ageless typ SE (Mitsubishi Gas Chemical Co., Japonsko). V Japonsku jsou
komerčně dostupné i systémy uvolňující oxid uhličitý, např. Ageless typ C (Mitsubishi
Gas Chemical Co., Japonsko).
V Japonsku se také používají polymerní fólie nebo nátěry kovových nádob s přídavky
keramických materiálů obsahujících stříbro, např. Zeomic® (Shinagawa Fuel Co.,
Japonsko), Bactekiller (Kanebo Co., Japonsko), Novaron® (Toagosei Co. Ltd.,
Japonsko). Přípravek s tohoto typu Irgaguard B 5000 byl v roce 2002 schválen i pro
použití v Evropě. Dalším komerčním antimikrobním přípravkem určeným pro aplikaci
do polymerních obalových fólií je Mikroban® (Mikroban Produkt Co., Velká Britanie),
jehož účinnou složkou je triclosan. Avšak uvedené systémy využívající antimikrobních
účinků stříbra a triclosanu nejsou v současné době přípustné v Evropě a USA pro obaly
potravin.
211
BAL2004/01
Celá řada aktivních systémů balení tohoto typu je doposud ve stádiu vývoje. Patří sem
doposud zejména materiály založené na inkorporaci klasických potravinářských
konzervovadel
(kyselina
benzoová,
kyselina
sorbová,
estery
kyseliny
p-
hydroxybenzoové), bakteriocinů, fungicidů atd. do polymerních obalových materiálů
nebo jejich povrchových vrstev (laků) nebo jejich navázání na povrch nestabilní
kovalentní vazbou (vazba kyseliny benzoové na povrch ionomerní fólie ve formě
směsného anhydritu). V kontaktu s potravinou se činidla z obalu uvolňují (migrují) do
povrchové vrstvy baleného produktu, kde zpomalují růst nežádoucích forem
mikroorganismů.
Další možností jsou systémy, v nichž jsou aktivní komponenty vázány na povrch
obalového materiálu pevnou kovalentní vazbou a systém je účinný, aniž by se tyto
složky uvolňovaly do potraviny. To je nesporně výhodné avšak mnohem
komplikovanější
řešení
Doposud
bylo
navrženo
například
použití
enzymů
přeměňujících sacharidy přítomné v potravině za vzniku peroxidu vodíku, který je
silným mikrobicidním činidlem. Další možností je imobilizace komplexotvorných
činidel, která vážou ionty kovů nezbytné pro růst mikrobů, např.Fe2+, Fe3+, Cu2+ atd.
3.11 Ochrana potravin obalem před hmyzem a hlodavci
působení hmyzu
-
napadení potravin ⇒ skladištní škůdci (červotoč chlební, kožojed obecný, zavíječ
paprikový, zavíječ moučný, zavíječ skladištní, pilous černý, trojatec splynulý,
lesák surinamský, potemník moučný, různí roztoči, aj.)
-
-
pronikání do obalů z důvodů
-
zakuklení nebo kladení vajíček (potemníci, pilousové, atd.)
-
napadení obalu (termiti, ve vlhku rybenky)
odolnost obalu závislá na
-
fyziologických a morfologických vlastnostech hmyzu
-
charakteru obalového materiálu
-
BAL2004/01
kovy a sklo absolutně odolné
212
-
přírodní materiály (papír, dřevo), odolné podmíněně, spíše ve větších
tloušťkách
-
plasty
-
dobře odolné v silnějších vrstvách
-
slabší vrstvy
-
méně odolné polyolefiny (zejména PE), vosky
-
velmi odolné PVdC, polyestery
aktivní ochrana
-
impregnace měkkých obalů (papíry a lepenky), nebo jejich částí (uzávěry pytlů,
atd.) insekticidy
-
-
požadavek dlouhodobé účinnosti a hygienické nezávadnosti
-
aplikace
-
v roztoku či emulzi přímo na obal
-
jako součást impregnace
-
součást lepidla u vrstvených materiálů
možnosti aplikace repelentů, tj. látek hmyz odpuzujících
-
nevýhodou přílišná těkavost a aromatičnost
-
nepříznivý i specifický účinek
Pozor!!! ⇒ aktivní úprava obalů musí být pouze doplněk zásadních opatření proti
nežádoucímu hmyzu, tj. udržování čistoty, vhodné osvětlení, zevní aplikace insekticidů,
atd.
působení hlodavců
-
hlodavců škodících uskladněným potravinám u nás nemnoho druhů, jejich výskyt
však značný
213
BAL2004/01
-
-
-
působené škody
-
požerky na potravinách
-
poškození obalů
-
šíření infekcí ⇒ snad nejzávažnější hygienicko-epidemiologický problém
nejzávažnější škůdci v našich podmínkách
-
myš domácí
-
potkan - upřednostňuje vlhčí místa a masitou stravu
-
krysa - výskyt zejména v přístavech přímořských i říčních
úloha obalu
-
dokonalá ochrana pouze kovové a skleněné obaly
-
ostatní obaly možnost impregnace chemickými přípravky s toxickým nebo
repelentním účinkem
-
hlavní požadavek - zamezení přístupu hlodavců k potravině rozsáhlejšími
deratizačními patřeními
-
odstraňování odpadků
-
dodržování čistoty
-
zamezení přístupu hlodavců zvenčí do skladů a dopravních prostředků
4. Ekologické aspekty balení potravin
Významný vzrůst ekologického cítění veřejnosti je jedním z nejvýznamnějších
charakteristik současné doby. Setkáváme se s ním ve všech oblastech veřejného života a
balení potravin není vyjímkou. Kromě možnosti kontaminace potravin složkami
obalových materiálů, což je záležitost hygienická je velmi často diskutován problém
vlivu obalové techniky na životní prostředí. Obecně je třeba posuzovat veškerý účinek
výroby obalových materiálů, zpracování obalů, jejich aplikace a likvidace na životní
prostředí.
BAL2004/01
214
4.1 Obalový odpad
Význam obalového odpadu je dán jeho širokým rozšířením do všech oblastí života a
obecnými problémy jeho likvidace v kontextu s problémy manipulace s tuhými odpady
celkově. Posice obalového odpadu je v této souvislosti nepříznivě ovlivněna
charakteristickými rysy obalů, tj. značným objemem při nízké hmotnosti a schopností
poutat pozornost i na velkou vzdálenost.
Na základě publikovaných údajů lze předpokládat, že průměrná rodina ve vyspělé zemi
vyprodukuje okolo jedné tuny pevných odpadů za rok a obalový odpad z toho činí 3040 % hmotnostních objemový podíl je pochopitelně mnohem větší. Například v
Nizozemí se předpokládá v současnosti produkce 70 kg obalového odpadu na jednoho
obyvatele ročně.
Je zřejmé, že likvidace obalového odpadu představuje velmi významný problém ve
všech vyspělých zemích. Je tedy obecnou snahou maximální redukce jeho množství,
čehož lze dosáhnout prevencí spočívající zejména v následujících opatření:
-
eliminaci obalů ve všech případech, kdy nejsou funkční,
-
redukci množství využívaných obalových materiálů ve všech ostatních
zbývajících případech na technologicky přijatelné minimum,
-
zavedení vratných obalů a recyklace obalových materiálů ve všech případech, kdy
je to technicky a ekonomicky přijatelné.
Uvedená opatření přinesou příznivý efekt nejen snížením celkového množství
obalového odpadu, ale i zlepšením ekologických podmínek ve výrobě obalových
materiálů v důsledku snížení objemu produkce. Teoreticky by snažení v tomto směru
mělo vést ke snížení celkového množství používaných obalových prostředků, realistické
prognózy však předpokládají spíše zpomalení nárůstu spotřeby obalových materiálů.
Jestliže je návrh konstrukce obalu optimalizován pokud jde o rozumné množství
použitého materiálu, je třeba odpovědět na další důležité otázky. V současné době
existuje pro balení daného potravinářského výrobku několik způsobů balení a tedy
obalových materiálů vhodných z technologického hlediska. V tomto okamžiku by měla
být posuzována i ekologická hlediska, tak aby byl vybrán obalový materiál, jehož
použití představuje minimální zátěž pro životní prostředí. Jak to ale zjistit?
215
BAL2004/01
Doposud je konstrukce nového systému balení pro daný potravinářský výrobek a volba
vhodného obalového materiálu založena především na funkčních vlastnostech,
ekonomických kriteriích a dosavadních praktických zkušenostech. V poslední době
však při této příležitosti začínají být využívána i ekologická kriteria. Spolehlivé,
objektivní informace o celkovém vlivu aplikace jednotlivých obalových prostředků na
životní prostředí však doposud nejsou k disposici.
4.2 LCA metody
Názory na ekologickou čistotu různých obalových materiálů se doposud významně liší.
Je pouze všeobecná shoda jak mezi výrobci tak u spotřebitelů o potřebě minimalizovat
zatížení životního prostředí obalovými materiály. Zde ale společný názor končí a při
hodnocení obalových materiálů při nejrůznějších příležitostech se lze setkat se zcela
protichůdnými informacemi. Kromě problémů, které budou zmíněny dále je třeba si
uvědomit, že informace o vlivu obalových materiálů na životní prostředí jsou často
užívány výrobci k reklamním a marketingovým účelům a jako prostředek
konkurenčního boje. Je dále zřejmé, že pro skutečné zhodnocení vlivu výroby a užívání
obalových materiálů na životné prostředí je třeba získat objektivní údaje a stanovit
objektivní kriteria.
Zpočátku byla tato kritéria založena především na porovnání problémů spojených s
likvidací různých obalových materiálů. Například byla posuzována vhodnost pro
konstrukci vratných obalů, možnost jejich recyklace nebo zpracování jako druhotná
surovina, jejich vhodnost pro likvidaci v rámci tuhého odpadu, tj. spalování,
kompostování a ukládání na vyvážkách. Ukázalo se však, že pro objektivní zhodnocení
celkového vlivu používání určitého obalového materiálů je nezbytné komplexnější
zhodnocení. Od počátku 80. let je tento problémem studován za použití tzv. LCA metod
(Life Cycle Assessment), podle dřívější terminologie tzv. ekologických bilancí.
LCA je nástroj environmentální systémové analýzy pro kvantifikaci vstupů a výstupů
jedné možnosti, ať již to je produkt, proces nebo činnost. Vstupy a výstupy jsou potom
uvedeny do souvislosti s vlivem na životní prostředí. Environmentální systém zahrnuje
celý životní cyklus, od těžby surovin, výroby materiálů a produktů, až po distribuci,
využívání, údržbu produktu a řízení konce životního cyklu. Výsledky studie LCA
BAL2004/01
216
kvantifikují potenciální vliv systému produktu na životní prostředí za celý životní
cyklus.
Při studiu systémů balení je prvým krokem přesná specifikace sledovaného systému,
která by měla zahrnovat celý "životní cyklus" obalu od získání surovin pro výrobu
obalových materiálů, přes jejich zpracování, výrobu vlastních obalů, jejich použití v
potravinářském průmyslu (tj. plnění, uzavírání, manipulaci s nimi a jejich distribuci) až
po recyklaci nebo likvidaci obalového odpadu.
Další fází je bilance materiálových a energetických toků v každém stádiu systému. Na
vstupech je hodnocena především spotřeba surovin včetně pomocných materiálů,
spotřeba vody, elektrické a tepelné energie. Na výstupu jsou pak uvažována kriteria
jako množství a charakter vedlejších produktů a odpadů, stupeň znečištění vody a
vzduchu, stejně jako množství odpadního tepla a tepelných produktů.
Problém je však mnohem komplikovanější. Je mnoho ekologických efektů, které nelze
postihnout kvantifikovatelnými kriterii a které nemohou být opomenuty. Je to například
možnost regenerace některých surovinových zdrojů (dřevo) v porovnání s omezenými
zdroji některých fosilních a minerálních surovin a dále ovlivnění daného biotopu včetně
estetického poškození vzhledu krajiny v důsledku těžby surovin nebo znečištění půdy,
klimatických změn v důsledku znečištění vzduchu, atd.
Metodologická východiska pro vypracování LCA bilancí byla široce publikována, i
v České republice existují agentury nabízející vypracování podobných studií či
pořádající semináře zaměřené na tuto problematiku. Nemělo by tedy být problémem
výsledky LCA hodnocení různých systémů balení získat, což je však i po více než
dvaceti letech téměř nemožné.
Navrhnut model pro zhodnocení celkového vlivu používání určitého obalového
prostředku na životní prostředí je velmi obtížné. V praxi proto doposud musí být
uvažována řada zjednodušujících předpokladů. Například doposud publikované modely
zahrnovaly různá stádia životního cyklu obalového materiálu, některé se zabývaly
pouze výrobou obalového materiálu, jiné zahrnovaly i výrobu obalů. Vlastní balení
potraviny, manipulace s naplněnými obaly a distribuce a transport většinou nebyly
uvažovány. Rozdíly existují i ve způsobu stanovení ekologického vlivu zdrojů energie,
atd. Velké problémy přináší i zobecnění hodnot získaných z různých zdrojů, způsob
stanovení průměrných representačních hodnot, atd.
217
BAL2004/01
Jako příklad může být zmíněno zpracování ekologických bilancí různých typů
obalových materiálů vyráběných a používaných ve Švýcarsku. Bilance byly zpracovány
v Konfederačním institutu pro prostředí, lesy a krajinu (Bundesamt fur Umwelt, Wald
und Landschaft /BUWAL/) v Bernu. Celý projekt byl podporován několika velkými
Švýcarskými koncerny, např. Migros nebo Coop Schweiz.
Bilance vypracované v rámci tohoto projektu zahrnovaly výrobu obalových materiálů,
nehodnotily vliv dalších stádií jako výroba obalů, jejich aplikace v potravinářství atd.
Není proto možné použít výsledků pro porovnání vratných a nevratných obalů, atd.
Prvé výsledky byly publikovány zhruba v polovině 80. let. Pro každý obalový materiál
byla posuzována spotřeba základních surovin, spotřeba energie, objem odpadní vody a
stupeň jejího znečištění, objem znečištěného vzduchu a stupeň jeho znečištění, množství
tuhého odpadu včetně odpadu z výroby energie. Získaná data byla shrnuta do čtyř
základních kritérií, která dohromady tvoří tzv. ekologický profil daného obalového
materiálu. Tato kriteria se sestávala z:
-
energetického ekvivalentu charakterizujícího celkovou spotřebu energie,
-
kritického objemu vzduchu, tj. objemu vzduchu znečištěného během výroby
obalového materiálu nad přijatelný limit,
-
kritického objemu vody, jehož význam je stejný jako u vzduchu.
V tabulce 4.1 jsou uvedeny příklady ekologických profilů pro tři typické obalové
materiály a to hliník, rozvětvený polyethylen a papír (craft, standardní, hlazený).
Uvedené hodnoty jsou vztaženy na výrobu jednoho kilogramu materiálu.
Tabulka 4.1
Ekologické profily tří vybraných obalových materiálů (převzato z
Oekobilanz von Packstoffen Stand 1990, BUWAL, Bern, 1991)
obalový
materiál
kritický objem
vzduchu
(103 m3.kg-1)
4 050
kritický objem
vody
(dm3.kg-1)
640
celkový objem
tuhého odpadu
(dm3.kg-1)
1,90
hliník
ekvivalent
energie
(MJ.kg-1)
170
LDPE
47
231
107
0,29
papír
39
623
704
0,34
BAL2004/01
218
Je zřejmé, že výroba hliníku je podle těchto údajů nejhorší ve třech ze čtyř kriterií při
porovnání s polyethylenem a papírem, pouze pokud jde o znečištění vody je horší
výroba papíru. Na druhé straně výroba polyethylenu se jeví jako nejpřijatelnější, pouze
ve spotřebě energie poněkud převyšuje papír. Kromě uvedených údajů Švýcarský model
umožňoval porovnat teoretické varianty s různým stupněm využití recyklovaného
materiálu.
Podobné studie jsou od té doby zpracovávány po celém světě, např. v Německu v
Mnichově ve Fraunhofer-Institut fur Lebensmitteltechnologie und Verpackung ve
spolupráci s Institut fur Energie und Umweltforschung v Heidelbergu a Geselschaft fur
Verpackungsmarkt-forschung ve Wiesbadenu.
Moderní řešení jsou charakteristická tím, že zahrnují jak vypracování metodologie tak
výpočet numerických údajů pro kvantifikaci ekologického účinku. Získaná data jsou
zpracovávána ve formě modulů, které mohou být na počítači snadno kombinovány
dohromady a poskytnout informace pro libovolný systém balení.
Závěrem je třeba znovu zdůraznit, že objektivní a přesné zhodnocení ekologické
přijatelnosti různých typů obalů je obtížné při současných technických možnostech.
Získané výsledky mohou být často dosti odlišné od tradičních názorů veřejnosti.
Navzdory více než dvaceti letům intenzivního studia v této oblasti není doposud možné
jednoznačně odmítnout nějaký obalový materiál (např. PVC) nebo typ obalů jako
neekologický a proto je třeba současnou situaci ve vypracovávání ekologických bilancí
obalových materiálů považovat stále za počáteční. Lze předpokládat, že většina
prováděných studií má doposud důvěrný charakter, neboť výrobci a zpracovatelé
obalových materiálů poskytují objektivní data pouze za příslibu nezveřejnění výsledků.
Důsledkem je existence mnoha rozporných hodnocení i fakt, že oficiální vládní úřady, u
nás Ministerstvo pro životní prostředí ČR, otázku ekologičnosti jednotlivých obalových
materiálů ve svých rozhodnutích neuvažuje.
Doposud jsou tak ekologické aspekty různých typů obalových prostředků redukovány
na jejich likvidaci. Z tohoto pohledu jsou v současnosti preferovány dva typy obalů a to
obaly vyrobené z jediného materiálu a obaly na bázi několika matriálů, které lze snadno
separovat. Oba tyto principy konstrukce obalů usnadňují opětovné využití obalového
odpadu, resp. jeho recyklaci.
219
BAL2004/01
Zde je třeba zmínit například zajímavý rozpor mezi atraktivností daného obalu a jeho
optimální ekologickou formou respektující pouze technologicky nezbytné požadavky.
Je známo, že některé zboží v atraktivnějších obalech je spotřebiteli preferováno před
zbožím stejné kvality v jednodušším ale z hlediska výše uvedeného ekologičtějším
obalu. Řešení podobných problémů musí být založeno na dlouhodobějším ekologickém
vzdělávání široké spotřebitelské veřejnosti.
4.3. Likvidace obalového odpadu
Typy obalového odpadu
-
sdružený x rozptýlený odpad
-
výrobní odpad
-
komunální odpad
Likvidace obalového odpadu
-
jednoduchý systém ⇒ sběr a zpracování obalového odpadu v rámci manipulace s
komunálním odpadem
-
duální systém ⇒ sběr a zpracování organizován nezávisle na manipulaci s
komunálním odpadem (Dual System Deutschland GmbH)
-
kombinace obou systémů ⇒ např. v ČR viz zákon 477/2002 Sb.
Hlavní způsoby likvidace obalového odpadu
-
-
-
spalování
-
většinou bez problémů pokud materiál neobsahuje síru a chlór
-
nutno spalovat ve spalovnách speciálně pro tyto účely konstruovaných
recyklace
-
fyzikální
-
chemická
obaly pro opakované použití
BAL2004/01
220
-
kompostování ⇒ vhodné pro biodegradovatelné obaly
-
skládky
-
dnes již drahé (> 400 Kč.m-3)
-
snaha maximálně omezit
4.4 Biodegradovatelné obaly
-
módní varianta likvidace obalového odpadu
biodegradace
-
degradace, rozpad působený živými organismy, převážně mikroorganismy
-
degradace obalových materiálů složitější, zahrnuje
-
chemické a biochemické změny
-
fyzikální procesy
-
závisí na mnoha vlivech (světlo, oxidační prostředí atd.)
trávení
-
zvláštní typ biodegradace
-
viz. poživatelné obaly
-
omezený význam
4.4.1 biodegradovatelné obaly na bázi celulosy
-
papír
-
celofán
-
> 50 % spotřeby obalových materiálů na světě
-
biodegradabilita činností škály bakterií a plísní jak aerobních tak anaerobních
-
závisí na vlhkosti a teplotě
4.2.2 biodegradovatelné polymery
221
BAL2004/01
obalové materiály na bázi škrobu
-
tři typy obalových materiálů podle formy použití škrobu
-
škrob jako termoplastická amorfní hmota po smíchání s vícesytnými
alkoholy
-
škrob jako plnidlo syntetických polymerů
-
škroby modifikované roubováním syntetickými polymery
škrob jako termoplastická amorfní hmota
-
čistý škrob (amylasa) plastifikovaná polyoly (glycerol, sorbitol atd.)
-
vlastnosti (rozpustnost, pevnost) upravovány esterifikací (acetylace) nebo
etherifikací (hydroxypropylderiváty)
-
směs škrob + přírodní aditiva (> 60 %) + syntetické polymery
-
tvarování extruzí nebo injekčním vstřikováním
-
lze zpracovat na
-
-
-
fóliové materially
-
nádobky, tacky (zejména ve formě napěněného škrobu
výhody
-
úplnná degradovatelnost
-
nížší cena v porovnání s běžnými polymery (PE, PS)
nevýhody
-
citlivost k vlhnutí
-
pokud zvyšována hydrofóbnost přídavky aditiv či potahováním ⇒ snížení
degradability a zvýšení ceny
-
použití při balení potravin
-
omezená použitelnost z důvodů citlivosti k vlhnutí
-
misky a obaly pro jedno použití při stravování
BAL2004/01
222
-
doposud cenově nekonkurencechopné oproti nasávané papírovině
škrob jako plnidlo syntetických polymerů
-
škrob se fyzikálně smísí se syntetickými polymery (PE, PP)
-
obsah škrobu 6-20 %
-
výhody
-
-
-
lepší degradovatelnost
nevýhody
-
větší energetická náročnost výroby
-
vyšší cena oproti standardnímu PE a PP
-
nemožnost recyklace
aplikace v balení potravin
-
různé odnosné tašky
-
využívány již téměř tři desetiletí
-
použití stále velmi omezené
škroby modifikované roubováním syntetickými polymery
-
v podstatě roubované kopolymery
-
hlavní řetězec tvořený škrobem
-
na něj navázány velmi krátké řetězce polymerů syntetických (PS)
-
poměrně nova slibná aplikace
-
dva způsoby použití
-
-
pojidlo mezi škrobem a syntetickými polymery
-
škrob tvoří semikontinuální fázi
-
obsah škrobu mezi 25 až 60 %
aplikace kopolymeru škrob-syntetický polymer jako takového
-
snadná extruze, tvarování fólií
223
BAL2004/01
-
dobré mechanické vlastnosti
-
zlepšení vlastností přídavky anhydridu kyseliny maleinové
-
lepší odolnost vůči vodě
-
výhoda – velmi dobra degradabilita
-
nevýhodou – vysoká cena
-
aplikace v balení potravin – zatím velmi málo informací
syntetické biodegradovatelné polymery
-
polyestery nebo ko-polyestery na bázi kaprolaktonu, mléčné kyseliny,
hydroxymáselné kyseliny či hydroxyvalerové kyseliny
-
polyesteramidy, např. kopolymery typu kaprolaktan/butandiol/adipová kyselina
-
mechanické a bariérové vlastnosti srovnatelné s PE nebo PS
-
výhoda – dobra degradabilita
-
nevýhodou
-
extremně vysoká cena
-
zatím neschváleny pro kontakt s potravinami ⇒ prozatím velmi omezené
aplikace v balení potravin
Současný stav
papír – hlavní a jediný významný biodegradovatelnáý obalový materiál
-
biodegradovatelné polymery – stále „nesplněné naděje“
-
ve světové spotřebě obalových materiálů řádově setiny procent
-
stále vysoká cena (5-12 USD/kg)
-
funkční vlastnosti horší oproti tradičním polymerům
-
nedostatečné kapacity pro kompostování
5. Mechanizace a automatizace balení potravin
BAL2004/01
224
Balení v širším slova smyslu
-
mechanizace a automatizace balení ⇒ zvýšení produktivity práce
-
balení mouky
-
-
ruční ⇒ produktivita 70 kg.h-1 na jednoho pracovníka
-
plně automatizované včetně skupinového balení ⇒ 1600 kg.h-1, tj 2280 %
předpoklad:
-
normalizace a typizace ⇒ univerzálnost balících zařízení
-
další technické organizační zásahy
-
vhodný způsob dávkování (objemový x hmotnostní)
-
volba obalového materiálu (formování obalu a jeho uzavírání, volba
lepidla)
5.1 Klasifikace balících strojů
-
podle charakteru pohybu baleného materiálu a obalu
-
stroje pracující krokově
-
rotační i liniové uspořádání
-
přerušovaný chod unášeče ⇒
-
-
-
namáhání konstrukce ⇒ omezený výkon
-
malá zařízení cca do 300 ks.min-1
-
větší cca do 120 ks.min-1
liniové stroje
-
vždy modifikace kloubového řetězu
-
menší přesnost vzájemné polohy předmětu a pracovního orgánu
kontinuálně pracující stroje rotační i liniové ⇒
-
souběžný pohyb unášeče obalů a unášeče pracovních orgánů
-
rotorové uspořádání - více rotorů s jedním hnacím agregátem ⇒
monoblok
225
BAL2004/01
-
liniové uspořádání - řidčeji používané
kontinuální balící stroje s nesouběžnými orgány
-
progresivní řešení
-
balení do obalových materiálů na bázi plastů
Druhy pohonů
-
tuhé, mechanické pohony ⇒
-
vačkové mechanismy u krokových strojů se společným, centralizovaným,
zdrojem pohybu
-
-
výhodou přesnost, menší energetické ztráty ⇒ hospodárný provoz
-
nevýhodou vyšší pořizovací náklady
hydraulické pohony
-
výhodné pro decentralizované pohony, např. automaticky regulované
pohony nebo servopohony
-
výrobně méně náročné, lze použít typizované prvky
-
obecně nákladnější provoz (energetické ztráty při ovládání toku kapaliny,
netěsnosti atd.)
-
nebezpečí kontaminace potravin z hydraulického systému ⇒ v potravinářství
přednost pneumatickým systémům
-
pneumatické pohyny - viz hydraulické pohony
-
standardní provozní tlak 0,6 MPa
Stupeň automatizace balících strojů v potravinářském průmyslu
-
v současnosti vše od poloautomatů až po zcela automatická zařízení
Způsob automatizace
-
často stroje s pevnou časovou vazbou pohybů ⇒ cyklické automaty
BAL2004/01
226
-
dnes již běžné i náročnější elektronické způsoby automatizace
Konstrukce balících strojů musí vyhovovat požadavkům na potravinářské stroje
-
snadné čištění, sanitace
-
snadný a bezpečný přístup k jednotlivým částem
-
centrální obsluha z rozvodné desky
-
samočinné vypínání
-
klidný chod a rozběh
Pro popis balících strojů významná konzistence, resp. tvar baleného produktu, podle
toho řada konstrukčních prvků společná.
5.2 Balení tekutých výrobků
Balení tekutin
-
velké výrobní výkony
-
úplná mechanizace a automatizace výrobních linek
-
lahvárenské linky
-
-
dnes možné výkony až do řádově několika set tisíc lahví za hodinu
-
k nejobtížnější pracím patří přísun a odsun obalů
myčky obalů
-
kartáčové stroje
-
kombinace s odmáčecími vanami
-
nevýhodou malé výkony
myčky s kombinací máčení a vystřikování obalů
-
pouhé vystřikování málo účinné, pouze pro málo znečištěné (nové)
obaly
227
BAL2004/01
-
kombinace několika máčecích a vystřikovacích sekcí
-
aplikace vody, roztoků louhu a detergentů při vyšších teplotách po
delší doby (několik desítek minut)
-
odstraňování etiket
-
papírové etikety
-
průchod mycího roztoku k lepidlu do 50 s
-
vyhrnutí etiket z myčky ⇒ etikety se nesmí rozpadnout na
vlákna
-
plastové etikety - před myčkou škrabka etiket využívající
tvrdých kartáčů
-
hliníkové etikety - rozpouští se v mycím roztoku hydroxidu
sodného
-
plničky
-
objemové plničky - velmi běžné
-
plničky s odměrnými nádobami, sem patří i pístové plničky
-
plničky podle výšky hladiny - nároky na objemovou vyrovnanost
obalů
-
-
ventil s plnící trubkou
-
ventil bez plnící trubky
plnění podle hmotnosti
-
moderní plničky
-
tlakové senzory na každém plnícím místě umožňují dokonalou
kontrolu stroje a evidenci obalů
-
protitlakové plničky ⇒
-
sycené nápoje
-
udržují potřebný přetlak CO2 v zásobní nádrži i plněné lahvi
-
BAL2004/01
pivo, víno - přetlak 0,15 MPa
228
-
sycené limonády až 0,4 MPa
pístové plničky ⇒ viskózní kapaliny
zavíračky
-
pouhá tlak shora ⇒ korunky, zátky
-
nalisování, naválcování uzávěru na lahvi – Alkork
-
složitější pohyby - uzávěr šroubový, pákový s pryžovým těsněním atd.
-
výkonné linky ⇒ monoblok plniče a zavírače
-
etiketovačky - různé principy
-
plnění kapalin do měkkých či polotuhých obalů
-
-
nápojové krabice (systémy Tetra-Brik Aseptic, Combiblok, Pure-Pak atd.)
-
aseptické plnění
-
výkony až do 10 000 balení za hodinu
obaly z polymerů
-
tvarování pouhým svařením z fólie – sáčky
-
sáčky s podélným i příčným svarem
-
sáčky z hadice ⇒ jen příčný svar
-
samostojné sáčky
-
polštářkové balení - vysokofrekvenční svařování PVC hadice
naplněné produktem
-
-
termoplastické tvarování z tužší fólie
-
misky, kelímky, některé láhve
-
tvarování až z granulátu - plastové lahve
další obaly - plechovky, sudy konve, cisterny, "bag-in-box"
Balení výrobků kašovité konzistence
229
BAL2004/01
-
vyšší viskozita ⇒ vliv na požadavky kladené na obal (otázka vyprazdňování) i na
plnící proces
-
plničky
-
pístové, často s tzv. spodním plněním
-
obaly
-
tuby
-
plnění hotové hadice a rozdělení kovovými sponami
-
tuhé obaly ze skla, kovu, plastů (Stroje BTK 1A, 3, 10 atd., z
Blanických strojíren Vlašim)
Aerosolové balení
-
balení tekutin, kašovitých produktů i prášků spolu s lehce těkavou látkou nebo
komprimovaným plynem ⇒ ventilkem se vypouští ve formě funkčně výhodné
disperze.
-
náplň vypouštěna ve formě aerosolu nebo pěny
-
vlhké spreye - částice o průměru 250-1000 µm
-
stálý aerosol - částice o průměru 5 - 25 µm
-
v potravinářství významné pěny (šlehačky, dortové polevy, sýrové pomazánky,
atd.)
-
typy aerosolů
-
jednofázový - inertní propelent (dusík, oxid uhličitý, oxid dusný, atd.)
-
dvoufázový
-
lepší tlakové poměry při malém obsahu náplně
-
propelenty dříve fluorované a chlorované uhlovodíky, dnes jejich
náhrady
-
BAL2004/01
-
lepší rozprášení prudce expandujícím propelentem
-
na stabilitu aerosolu vliv poměru propelentu a náplně v tekuté fázi
třífázový - propelent se s náplní nemísí
230
-
-
vodné náplně + uhlovodíkový propelent (butan)
-
vysoký hmotnostní podíl náplně v poměru k propelentu (90-95 %)
aerosoly s oddělením propelentu od náplně - vhodné pro řadu
potravinářských aplikací
-
-
propelent v pružném vaku
-
pohyblivým pístem
propelenty - významná hořlavost, toxicita
-
uhlovodíky levné ale hořlavé, používané pro vodné náplně
-
freony - všestranně funkčně výhodné, problémy s ekologií
-
pro potravinářské náplně především inertní plyny, tj. dusík, oxid uhličitý a
oxid dusný
-
v současné době velký rozvoj mechanických rozprašovačů, pro potraviny ale
problematické.
-
-
obaly
-
kovové dvoudílné i trojdílné nádobky
-
skleněné obaly
-
vnitřní tlaky maximálně do 0,30 MPa
metody plnění
-
-
plnění za studena
-
propelent a náplň silně podchlazeny a plněny v kapalném stavu
-
nevhodné pro vodné náplně a pěny
tlakové plnění
-
naplnění náplně + uzavření
-
vhánění propelentu pod tlakem přes ventilek ⇒ nebezpečí poškození
ventilku, proto tzv. podventilové plnění.
5.3 Balení sypkých výrobků
231
BAL2004/01
-
přechod mezi sypkými a kusovitými produkty nejasný ⇒ sypký materiál se
dávkuje objemově nebo hmotnostně bez ohledu na počet kusů
-
sypké výrobky ⇒ lze vytvářet egalizované, hmotnostně vyrovnané jednotky
spotřebitelského balení
-
obecné problémy
-
špatně sypkými materiály - jemně práškovité, hydroskopické a vločkovité
materiály
-
prašnost ⇒ nutnost odsávání
dávkování
-
hmotnostní dávkovače
-
objemové dávkovače - talířový, šoupátkový, šnekový, atd.
Obrázek 5.1. Možné typy objemových dávkovačů sypkých materiálů: a) talířový
odměrkový dávkovač, b) šoupátkový dávkovač, c) šnekový dávkovač.
-
někdy kombinace
-
balení typické měkké obaly
-
balení do plochých plastových sáčků, ty tvořeny z jedné nebo dvou rolí
obalové fólie (BHT 11, BA 21, Blanické strojírny Vlašim)
-
papírové sáčky ploché, s postranním záhybem, s křížovým dnem a
postarnním záhybem, atd. Používají se krokové karuselové automaty
BAL2004/01
232
-
balení do skládaček, kombinace prostorového sáčku a lepenkové skládačky,
atd.
-
balení do tuhých obalů, sklenice plechovky, atd.
-
balení do přepravních obalů, pytle
-
bezobalová přeprava
Obrázek 5.2 Systémy tvarování a plnění plastových sáčků
5.4 Balení heterogenních náplní
-
dávkování
-
obvykle se plní zvlášť pevná a zvlášť tekutá složka náplně
-
pevná složka
-
-
ruční rovnání
-
talíčové plničky
-
pásové plničky
tekutý podíl
-
plundry
233
BAL2004/01
-
-
sprchové plničky
-
pístové plničky (omáčky hotových pokrmů)
uzavírání
-
zavíračky plechovek - parovakuové nebo vakuové plnění
-
zavírání konzervových sklenic (Omnia, Twist-Off)
-
zavírání plastových misek
Obrázek 5.3 Systémy tvarování a plnění plastových misek či kelímků
5.5 Balení kusovitých výrobků
-
dávkování - velká rozmanitost výrobků ⇒ řada systémů
-
drobně kusovité zboží - hmotnostně i objemově jako sypké produkty
-
složitější tvary
-
oddělování a řazení výrobků vibrátory, talířovými dávkovači, atd.
-
dopravníky s ručním vkládáním
-
nářezové stroje pro balení uzenin
-
formovatelné produkty, dávkování spojeno s tvarováním
BAL2004/01
234
-
vkládání do obalů
-
do připravených tuhých obalů ⇒ ručně či vkládacími automaty
-
do fólií
- flow-pack systém
- plnění do hotových sáčků (masné výrobky)
- formované produkty baleny při formování
Obrázek 5.1 Systém „flow-pack“
-
balení do krabiček - mýdla atd., řada jednoúčelových automatů
-
balení na miskách přebalených smrštitelnou nebo průtažnou fólií
-
puchýřové balení (blister-pack)
-
vakuové balení typu „skin-pack“
-
na podložní fólii nebo misce
-
povlékání filmotvorným materiálem.
Skupinová balení
-
balení do tuhých obalů
235
BAL2004/01
-
přebalení smrštitelnou fólií
-
balení do průtažných fólií
BAL2004/01
236

balení potravin - Ústav konzervace potravin

Transkript

Podobné dokumenty

informačný spravodajca

STI (aktualizace červen 2014)

cvičení z fyzikální chemie - Inovace bakalářského studijního oboru

Potravinářské aktuality

Jaké jsou základní statistické údaje o půdním fondu

P otravin á ř skotravin á ř skotravin á ř sk é aktuality

5. Experimenty v mikrovlnné troubě

Z-4285 Clenil JET SPC_PK1.indd

Espumil - Fagron CZ

B SMĚRNICE KOMISE 2002/72/ES ze dne 6. srpna

324/3 – výroba minimálně opracované zeleniny a ovoce 1. úvod

10_2011.

B NAŘÍZENÍ KOMISE (EU) č. 10/2011 ze dne 14. ledna 2011 o

Kapitola07_Technologie výroby potištěných skládaček

Perfektní bazén. Perfektní plavání.