38. číslo časopisu Informátor - Česká společnost pro výzkum a

eská spole nost pro výzkum a využití jíl ( SVVJ), ustavená v
roce 1998, sdružuje zájemce a stimuluje teoretický i aplikovaný
výzkum, vzd%lávání a mezinárodní styky v oblasti argilologie.
SVVJ je pokra ováním " eskoslovenské národní jílové skupiny",
která byla založena v eskoslovensku v roce 1963.
íslo 38
Kv ten 2008
SLOVO EDITORA
Vážení p átelé,
do rukou dostáváte 38. íslo Informátora
s pravidelnými rubrikami. 39. íslo Informátora vyjde
mimo ádn# v angli tin#. Není to žert, ale nutnost
k blížící se 18. jílové konferenci, která se bude
konat ve dnech 29. 9. - 1. 10. 2008 v Záto-ských
Dvorech u /eského Krumlova a kterou nyní doslova
žije celý výbor. Naším cílem je poskytnout v as
abstrakty p ednášek a poster2 jak našim, tak
zahrani ním ú astník2m konference vzhledem
k novému
organiza nímu
pojetí
p ijatému
organiza ním výborem. V sou asné dob# je
p ihlášeno cca 40 ú astník2 z domova i ze
zahrani í. Ú ast však není tak vysoká, jak bychom
si p edstavovali, a tak Vás vyzýváme k ú asti na
tomto našem setkání.
Redak ní rada zvažuje ješt# i mimo ádné 40.
íslo Informátora, které by bylo v#nováno historii
naší skupiny k 50. výro í uspo ádání 1. konference
o jílové mineralogii a petrologii, kterou m2žeme de
facto pokládat za založení Spole nosti pod k ídly
/eskoslovenské spole nosti pro mineralogii a
geologii p i /SAV.
Na tomto míst# bych Vás cht#l požádat o
p ísp#vky do našeho bulletinu, a; už s informacemi
z Vašich pracoviš;, tak s nabídkou témat pro naše
seminá e. To proto, abychom Informátor a celou
innost Spole nosti ned#lali jen podle p edstav
výboru a redak ní rady. P edem Vám za Vaše
názory, nápady i p ipomínky d#kuji. Tímto zároveupozor-uji na uzáv rku podzimního %ísla, která je
10.10.2008.
Na záv#r slova editora p eji všem našim
len2m hezké prázdniny a poklidné na erpání sil do
druhé poloviny roku 2008. Zárove- se t#ším, že se
s mnohými z Vás setkám na naší konferenci.
Martin Š astný, editor
Ústav struktury a mechaniky hornin AV R
V Holešovi kách 41
182 09 Praha 8 - Libe+
tel.: 266 009 262, fax: 26886645, 26880649
e-mail: [email protected]
OBSAHY P/EDNÁŠEK PODZIMNÍHO
SEMINÁ/E
Na seminá i /eské spole nosti pro výzkum a
využití jíl2, který se konal dne 28. 11. 2007
v posluchárn# Ústavu struktury a mechaniky hornin
AV /R, v.v.i., V Holešovi kách 41, Praha 8, byly
p edneseny dva zajímavé p ísp#vky. Zkrácené
zn#ní obou p ednášek Vám p inášíme na
následujících stránkách.
Využití molekulárního modelování p8i
analýze hydrotalcitu interkalovaného
organickými anionty
Hydrotalcity, nebo též podvojné vrstevné
hydroxidy, pat í do skupiny anionických jíl2, které se
vyzna ují pravidelnou vrstevnou strukturou, kde
vrstvy nesou kladný náboj a mezi vrstvami (v
mezivrství) se vyskytují anionty kompenzující náboj
vrstev a molekuly vody (Rives, 2001). Interkalací
nejr2zn#jších organických aniont2 (host2) lze získat
struktury, které mají zajímavé vlastnosti, a; už
optické, elektrochemické nebo jiné. Kombinací
metod molekulárního modelování a experimentu
Všechna dosud vyšlá ísla jsou na webových
stránkách Spole nosti na adrese:
www.czechclaygroup.cz
1
(obvykle XRD, FTIR, TG) m2žeme získat strukturní
modely interkalát2 a zkoumat tak r2zné jevy –
interakce mezi hosty a vrstvou a mezi hosty
samotnými, uspo ádání host2 v mezivrstevním
prostoru a charakter jeho neuspo ádanosti, vliv
jednotlivých uspo ádání host2 v mezivrství na
celkovou energii a na tvar difrak ního záznamu a
vztah mezi strukturou interkalátu a jeho vlastnostmi.
Metoda molekulárního modelování je cenným
nástrojem studia struktury a vlastností látek v
p ípadech, kdy kvantov# mechanické
ešení
problému není možné pro složitost daného
problému a dále v p ípadech, kdy není možné ur it
strukturu krystalu z difrak ních dat (tj. difraktogramy
jsou ovlivn#ny p ítomností krystalových poruch,
navíc materiály jsou k dispozici pouze v práškovém
stavu atd.). Energie krystal2, resp. molekulárních
systém2, je popsána pomocí empirických silových
polí. Molekulární modelování se d#lí na molekulární
mechaniku a molekulární dynamiku. Hlavním cílem
molekulární mechaniky je ur it optimální geometrii
molekuly odpovídající minimu celkové energie.
systému
Celková
potenciální
energie
(molekuly nebo krystalu) v empirickém silovém poli
Etot je vyjád ena jako sou et valen ních (vazebních)
Eval a nevazebních Enb interakcí:
experimentáln# zm# ené mezirovinné vzdálenosti
z difrak ního záznamu.
(2) Stavba ady iniciálních model2 s r2znou
geometrií, které jsou následn# minimalizovány.
Koncentrace host2 a molekul vody v mezivrství
vychází z experimentálních m# ení.
(3) U t#ch model2, jejichž spo tený difrak ní obraz
se co nejvíce podobá experimentálnímu, je
provedena molekulární dynamika za ú elem
zp esn#ní struktury.
(4) Po vybrání reprezentativních model2 z výsledk2
dynamiky jsou tyto modely mini-malizovány za
ú elem dosažení energetického minima.
Výsledky molekulárního modelování ukázaly
velké odlišnosti struktur mezivrstevního prostoru.
V p ípad# interkalátu s p-methylbenzoátem se hosté
uspo ádávají p ibližn# do ad, jak je vid#t na obr.
1a,b, kdežto v p ípad# interkalátu s p-bromobenzoátem dochází k úplné disorientaci host2
v mezivrstevním prostoru, jak je ukázáno na obr. 2.
Dále byl zjišt#n silný vliv uspo ádání molekul vody
v mezivrství na difrak ní záznam. Aby došlo k dobré
shod# s experimentálním difraktogramem, je nutné,
aby molekuly vody byly shromážd#ny v rovinách
podél hydrotalcitových vrstev, jak je znázorn#no na
obr. 1. P erušované áry v modelu reprezentují
vodíkové vazby. Práce o derivátech byla publikována (Ková et al., 2008) a vychází z p edchozí
práce (Ková et al., 2007).
Modelování
interkalátu
ho e natého
hydrotalcitu Mg4Al2 s 5,10,15,20-tetrakis (4sulfonatofenyl) porfyrinem, který je na obr. 3.
Interkalát je zajímavý z hlediska jeho optických
vlastností a schopnosti produkovat singletní kyslík,
ehož lze využít p i lé b# nádor2 pomocí
fotodynamické terapie.
Struktura mezivrství interkalovaného hydrotalcitu je neuspo ádaná, sousední anionty jsou v2 i
sob# horizontáln# posunuté p ibližn# o polovinu
svého rozm#ru. Byla zjišt#na pom#rn# vysoká
repulsivní interakce mezi jednotlivými hosty (cca
1000 kcal/mol) v2 i celkové energii cca -3700
kcal/mol. Molekuly vody se v tomto p ípad#
nebudou vyskytovat pouze u vrstev, jak tomu bylo
v p edcházejícím p ípad#, ale ást se jich bude
vyskytovat i mezi jednotlivými hosty a bude reagovat
s porfyrinovými kruhy pomocí vodíkových vazeb
(viz obr. 4).
Voda také z ejm# ovliv-uje optické vlastnosti
interkalátu. Byla provedena molekulární dynamika
p i zvýšené teplot# a s menším množstvím vody u
vrstev o cca 50 %. Bylo pozorováno, že všechna
voda, která byla vázána na porfyrinová jádra, se
p esune k vrstvám. Experimentáln# bylo zjišt#no, že
p i zvýšení teploty vzorku dojde ke ztrát# optických
vlastností, která by mohla být zp2sobena jevem
popsaným molekulární dynamikou.
Etot = Eval + Enb
zahrnují
Nevazební
interakce
Enb
Coulombovské a van der Waalsovy interakce a
vodíkové vazby.
Valen ní (vazební) len v sob# zahrnuje leny,
charakterizující kovalentní vazbu, tj.
Eval = Eb + Eang + Etor + Einv
Eb – vazební len, Eang - úhlová vazební
deformace, Etor - úhlová torze, Einv len
charakterizující odchylku od planárního uspo ádání.
Jednotlivé vazební leny jsou modelovány
pomocí jednoduchých analytických funkcí.
Molekulární dynamika spo ívá v
ešení
klasických Newtonových rovnic a pohybu atom2 v
systému vzájemn# interreagujících. Tím je
umožn#no studium asového vývoje systému p i
nenulové teplot# a tlaku. Hlavní obecné výhody
molekulární dynamiky jsou:
generování statistických soubor2 - zkoumání
termodynamických a strukturních zm#n,
studování pohybu molekul v systému a
odvození nap . difúzních koeficient2,
prohledávání stavového prostoru a zkoumání
závislosti celkové energie na jednotlivých
uspo ádáních a možnost zjemn#ní struktury.
Jednou z aplikací molekulárního modelování
byl popis interkalát2 ho e natého hydrotalcitu
deriváty kyseliny benzoové (pMg4Al2 s
methylbenzoát a p-bromobenzoát) v kombinaci
s rentgenovou difrakcí a termogravimetrií. Základní
krystalografické údaje o hostitelské struktu e:
prostorová grupa R-3m, m ížové parametry: a = b =
3,054 Å, 9 = : = 90°, ; =120°. P i modelování byl
2
(Accelrys Software Inc.,
použit program Cerius
Cerius2 Modeling Environment, Release 4.5).
Obecný postup modelování:
(1) Stavba dostate n# velké bu-ky, aby bylo možno
zkoumat míru neuspo ádání host2 v mezivrstevním
prostoru.
Mezivrstevní
vzdálenost
odpovídá
Pod kování: Práce byla financována ze zám#ru
MSM 0021620835.
Literatura:
Rives V. (2001): Layered
Present and future. Nova
New York, pp.411.
Accelrys
Software
Inc.,
Environment, Release 4.5,
Software Inc., 2003.
2
Double Hydroxide:
Science Publishers,
Cerius2
Modeling
San Diego: Accelrys
Ková P, Melánová K., Zima V., Beneš L., /apková
P.
(2008):
Layered
double
hydroxide
intercalated with p-methylbenzoate and pbromobenzoate: Molecular simulations and
XRD analysis. - Journal of Colloid and Interface
Science 319, 19-24.
Ková P., Pospíšil M., Nocchetti M., /apková P.,
Melánová K. (2007): Molecular modeling of
layered double hydroxide intercalated with
benzoate, modeling and experiment. - Journal
of Molecular Modeling 13, 937-942.
Petr KováB, [email protected]
Obr. 3 5,10,15,20-tetrakis (4-sulfonatofenyl) porfyrin
Obr. 1a Bo ní pohled na model hydrotalcitu
interkalovaného p-methylbenzoátem (supercela
2x1). P erušované
áry reprezentují vodíkové
vazby.
Obr. 4 Bo ní pohled na hosta v mezivrstevném
prostoru a uspo ádání molekul vody.
Interkalace organických aniontA do
struktury podvojných vrstevných hydroxidA
Podvojné vrstevné hydroxidy (layered double
hydroxides, LDHs) jsou zajímavou skupinou
anorganických materiál2 r2zného chemického
složení, které lze vyjád it obecným vzorcem
II
III
x+ nxII
III
[M 1-xM x(OH)2] [A x/n yH2O] , kde M a M zna í
ndvojmocný a trojmocný kovový kation a A n-mocný
anion. Za charakteristického zástupce podvojných
vrstevných hydroxid2 je považován minerál
hydrotalcit
s
chemickým
složením
Mg6Al2(OH)16CO3 4H2O. Z krystalochemického hlediska lze strukturu hydrotalcitu odvodit ze struktury
hydroxidu ho e natého (brucitu), v n#mž jsou
2+
oktaedricky koordinovány šesti
kationty Mg
anionty OH . Tato oktaedrická uskupení jsou
navzájem dvojrozm#rn# propojena tak, že tvo í
nekone né ploché vrstvy spojené mezi sebou
vodíkovými vazbami. Ve struktu e hydrotalcitu je
ást ho e natých kationt2 izomorfn# nahrazena
kationty hlinitými a p2vodn# elektroneutrální
brucitové vrstvy získávají pozitivní náboj, který je
3+
2+
úm#rný rozsahu substituce Al za Mg . Kladný
náboj hydroxidových vrstev je kompenzován
nábojem uhli itanových aniont2 nacházejících se
spolu s molekulami krystalové vody v prostoru mezi
Obr. 1b Horní pohled na uspo ádání host2 v
mezivrstevném prostoru (supercela 2x2)
Obr. 2 Horní pohled na neuspo ádanou strukturu
mezivrstevného prostoru v p ípad# hydrotalcitu
interkalovaného p-bromobenzoátem.
3
obvykle získány produkty v uhli itanové form#. P i
p íprav# slou enin interkalovaných jinými než
uhli itanovými anionty proto musí být syntéza
2provád#na v roztocích, z nichž byly anionty CO3
odstran#ny, a pod ochrannou atmosférou, která
zabrání rozpoušt#ní atmosférického oxidu uhli itého
v reak ní sm#si. Koprecipita ní reakce pod
ochrannou atmosférou je
asto používanou
metodou p ímé syntézy slou enin požadovaného
složení. Zpravidla je však tímto postupem získán
prekurzor, do kterého je požadovaný anion vnesen
následnou aniontov#-vým#nnou reakcí. Alternativní
metodou p ípravy interkalovaných podvojných
vrstevnatých hydroxid2 je postup využívající
rehydrata ní reakce sm#sných oxid2 vzniklých
tepelným rozkladem prekurzoru obsahujícího
2rozložitelné anionty (nap . CO3 nebo NO3 ). Taková
sm#s oxid2 je schopna rehydratace ve vodném
roztoku, p i emž se obnovuje p2vodní vrstevná
struktura a anionty p ítomné v roztoku se zabudují
do prostoru mezi hydroxidovými vrstvami.
Uvedenými postupy, tj. aniontovou vým#nou nebo
rehydrata ní reakcí, lze p ipravit i produkty
interkalované velmi rozm#rnými anorganickými
nebo organickými anionty.
V posledních letech se podvojné vrstevné
hydroxidy
interkalované
r2znými,
p edevším
organickými anionty stále více uplat-ují p i výzkumu
a vývoji nových materiál2. Nacházejí využití nap .
v elektrochemii a analytické chemii p i p íprav#
modifikovaných elektrod nebo senzor2 pro detekci
r2zných látek a lze je využít rovn#ž jako hostitelské
struktury pro interkalaci n#kterých lé iv, nap .
nesteroidních antiflogistik (ibuprofenu, naproxenu
apod.), antibiotik nebo vitamín2. Po aplikaci se
lé ivé látky uvol-ují postupn#, ímž se zvyšuje jejich
terapeutický ú inek a snižuje nežádoucí p2sobení
v organismu. P ipraveny byly rovn#ž slou eniny
interkalované anionty, které absorbují ultrafialové
paprsky. Tyto produkty lze využít v p ípravcích pro
ochranu k2že p ed slune ním zá ením. Do struktury
Mg-Al hydrotalcitu byly interkalovány i n#které
bioorganické molekuly (nap . sekvence DNA)
potenciáln# vhodné pro lé bu rakoviny (Choy a
Park, 2004). R2zným aplikacím jílových minerál2 v
pé i o lidské zdraví bylo v roce 2007 v#nováno
specializované íslo asopisu Applied Clay Science,
na farmaceutické využití podvojných vrstevných
hydroxid2 je zde zam# ena p edevším p ehledná
práce Del Hoyo (2007).
Podvojné vrstevné hydroxidy se stále více
uplat-ují také p i p íprav# nanokompozitních
materiál2, kde jsou anorganické nano ástice
rozptýlené v polymerní matrici. Již malý p ídavek
nanoplniva m2že významn# zlepšit fyzikáln#chemické
vlastnosti
základních
polymerních
materiál2. P i p íprav# nanokompozit2 typu
LDH/polymer je d2ležitá malá velikost
ástic
nanoplniva a jejich homogenní disperze v matrici.
Toho lze docílit interkalací monomer2, nap .
akrylát2, slou enin obsahujících vinylovou skupinu
aj., následovanou in situ polymerací. V n#kterých
p ípadech je možné do hostitelské struktury
interkalovat p ímo polymerní molekuly ve form#
aniont2
(nap .
polystyrensulfonát).
Ur itou
komplikaci p i interkalaci organických monomer2
nebo makromolekul p edstavuje jejich špatná
vrstvami. Existuje n#kolik minerál2 a p edevším
velké
množství
syntetických
slou enin
s analogickou krystalovou strukturou, s r2znými
II
III
kombinacemi kationt2 M a M v hydroxidových
nvrstvách a s rozli nými anionty A lokalizovanými
v prostoru mezi nimi. Podle hydrotalcitu jsou
podvojné vrstevnaté hydroxidy asto ozna ovány
jako slou eniny typu hydrotalcitu (hydrotalcite-like
compounds) a pro formální podobnost strukturního
uspo ádání t#chto slou enin s
krystalovou
strukturou jílových minerál2 se o nich n#kdy hovo í
také jako o aniontových jílech (anionic clays).
Podvojné vrstevné hydroxidy lze synteticky
p ipravit n#kolika zp2soby. Nej ast#ji používaným je
II
III
koprecipita ní reakce roztoku solí kov2 M a M
v zásaditém prost edí roztok2 uhli itan2 nebo
hydroxid2 alkalických kov2. Srážení obvykle probíhá
za konstantního pH, kdy jsou do reaktoru ízen#
dávkovány sou asn# oba roztoky. Významnými
faktory, ovliv-ujícími pr2b#h srážecí reakce a tím i
kvalitu výsledného produktu, jsou krom# hodnoty pH
reak ní sm#si také teplota, rychlost p idávání
reaktant2 a míchání. Vzniklá sraženina se odfiltruje,
promyje a vysuší. Zpracováním produktu za
hydrotermálních podmínek lze dosáhnout zlepšení
krystalinity a zv#tšení velikosti primárních krystal2.
Modifikací koprecipita ní reakce je metoda
využívající hydrolýzy mo oviny v p ítomnosti solí
II
III
kov2 M a M , p i emž regulací teploty lze ovlivnit
rychlost hydrolýzy a pH reak ní sm#si. Touto
metodou byly získány produkty s
dobrou
krystalinitou a úzkým rozmezím velikosti ástic.
K p íprav# slou enin typu hydrotalcitu lze využít
také reakce roztok2 solí s hydroxidy nebo oxidy
nebo reakci sm#si oxid2 nebo hydroxid2 ve vodné
suspenzi za hydrotermálních podmínek. Podvojné
vrstevné hydroxidy byly p ipraveny také metodou
II
III
sol-gel hydrolýzou alkoxid2 kov2 M a M .
Bylo p ipraveno a popsáno mnoho podvojných
vrstevných hydroxid2 r2zného chemického složení a
tedy i rozmanitých fyzikáln#-chemických vlastností,
které lze využít v ad# praktických aplikací.
Nejv#tším spot ebitelem t#chto slou enin je pr2mysl
výroby a zpracování polymer2, kde se využívají
hlavn# jako neutraliza ní aditiva a sou ást
stabliza ních sm#sí, mohou p2sobit také jako
retardéry ho ení. Velmi široké využití nalezly
podvojné vrstevné hydroxidy v heterogenní katalýze
jako katalyzátory a zejména jako prekurzory pro
p ípravu katalyzátor2 na bázi sm#sných oxid2.
Sledovány jsou možnosti využití t#chto materiál2 i
v dalších
oblastech,
nap .
v sorp ních
a
dekontamina ních procesech, farmacii a nov# i p i
p íprav#
interkalovaných
slou enin
a
nanokompozitních materiál2. Podrobn#jší informace
o p íprav#, vlastnostech a využití t#chto slou enin
lze nalézt v odborné literatu e (Cavani et al., 1991;
Rives, 2001; Kovanda et al., 2006).
Jak již bylo uvedeno výše, v podvojných
vrstevných hydroxidech je kladný náboj hydroxidových vrstev kompenzován nábojem aniont2
lokalizovaných v prostoru mezi nimi. Anionty jsou
vázány pom#rn# slab#, a proto m2že za vhodných
podmínek docházet k jejich vým#n# za jiné.
V aniontov#-vým#nných
reakcích
vykazují
slou eniny typu hydrotalcitu nejvyšší selektivitu v2 i
2aniont2m CO3 , takže b#žnými postupy jsou
4
rozpustnost ve vod#. Interakce anorganických
vrstev s molekulami polymeru se usnadní po jejich
hydrofobizaci, kdy se aplikují povrchov# aktivní látky
jako dodecylsulfát nebo dodecylbenzensulfonát.
Hydrofobní prost edí mezi hydroxidovými vrstvami
také umožní interkalaci složek nerozpustných ve
vod#. Jiný postup je založen na dispergaci
delaminovaného podvojného vrstevného hydroxidu
v rozpušt#ném nebo roztaveném polymeru. Vznik
nanokompozitu lze demonstrovat na p íprav#
polyimidu (Hsueh a Chen, 2003): Mg-Al hydrotalcit
interkalovaný anionty kyseliny aminobenzoové byl
rozmíchán v N,N-dimethylacetamidu a k p ipravené
disperzi byly p idány monomery (dianhydrid kyseliny
pyromellitové a 4,4’-oxydianilin). Reakcí diaminu a
dianhydridu vznikl meziprodukt – polyamidkarboxylová kyselina, v jejíž matrici byly v d2sledku
postupné exfoliace hydrotalcitu dispergovány
neuspo ádané nanovrstvy. Po zvýšení teploty
prob#hla imidiza ní reakce a vznikl polyimid
s nano ásticemi Mg-Al hydrotalcitu. Podrobné
informace o p íprav# a vlastnostech polymer2
modifikovaných
nano ásticemi
podvojných
vrstevných
hydroxid2
lze
najít
v nedávno
zve ejn#ných p ehledných pracích (Leroux, 2006;
Costa et al., 2008).
Naše pracovišt# na Ústavu chemie pevných
látek VŠCHT Praha se ve spolupráci s Ústavem
makromolekulární chemie AV /R zabývá p ípravou
nanokompozitních polyakrylát2. Do slou enin typu
Mg-Al a Zn-Al hydrotalcitu byly cestou aniontové
vým#ny ve vodné suspenzi interkalovány anionty
kyseliny akrylové a jejích derivát2, konkrétn#
kyseliny methakrylové, kyseliny 2-akrylamido-2methyl-1-propansulfonové a kyseliny 4,4’-azobis(4kyanopentanoové), která je iniciátorem polymerace.
Jako prekurzory byly použity podvojné vrstevné
hydroxidy v dusi nanové form# p ipravené srážecí
reakcí. O úsp#šné interkalaci organických aniont2
do hostitelské struktury sv#d ilo významné zv#tšení
bazální mezirovinné vzdálenosti d003 p ipravených
interkalát2 (z hodnoty 8,8 _ odpovídající prekurzoru
v dusi nanové form# se zvýšila na 14 – 20 _
v závislosti
na
interkalovaném
aniontu).
Interkalované podvojné vrstevné hydroxidy byly
následn# použity k p íprav# nanokompozitních
polymethakrylátových latex2 cestou in situ emulzní
polymerace. V získaných nanokompozitech pak byly
zjišt#ny rozptýlené ástice o velikosti 65 – 80 nm.
Z hlediska potenciální aplikace se jako velmi
zajímavá jeví p íprava podvojných vrstevných
hydroxid2 interkalovaných fotoaktivními molekulami.
Mezi takové molekuly pat í nap . n#která barviva a
makrocyklické slou eniny, které jsou po iniciaci
1
sv#tlem schopné produkovat singletový kyslík ( O2)
– velmi reaktivní elektronicky excitovanou formu
molekulárního kyslíku. Molekuly O2 tém#
neabsorbují sv#telné zá ení v b#žné UV-vis oblasti
a excitují se nep ímo prost ednictvím fotosenzitizátor2. Senzitizátor (nap . porfyrin) po
absorpci
sv#telného
kvanta
p echází
do
singletového excitovaného stavu a následn# se
velmi rychle (b#hem desetin až jednotek
nanosekund) deaktivuje do tripletového stavu, jehož
doba
života
je
podstatn#
delší
( ádov#
v mikrosekundách). To molekule senzitizátoru
v tripletovém stavu umožní zú astnit se dalších
interakcí, nap . s molekulami kyslíku, kdy v d2sledku
p enosu energie vzniká singletový kyslík. Vzhledem
k vysokému obsahu energie elektronicky excitované
1
molekuly O2 oproti základnímu stavu (94,2 kJ/mol)
lze singletový kyslík využít nejen v r2zných
oxida ních reakcích, ale t eba i k desinfek ním
ú el2m nebo medicínským aplikacím. Vazba
fotosenzitizátor2 na vhodné nosi e pak p edstavuje
cestu k získání materiál2 produkujících singletový
kyslík po iniciaci sv#tlem.
Ve spolupráci s Ústavem anorganické chemie
AV /R jsme p ipravili Mg-Al hydrotalcit
interkalovaný 5,10,15,20-tetrakis(4-sulfonatofenyl)
porfyrinem. Jako hostitelská struktura byl použit MgAl hydrotalcit s r2zným molárním pom#rem Mg/Al
v hydroxidových vrstvách (Mg/Al = 2, 3 nebo 4).
Interkaláty byly p ipraveny aniontovou vým#nou
nebo rehydrata ní reakcí ve vodné suspenzi (pro
aniontovou vým#nu byly použity srážené prekurzory
v dusi nanové form#, pro rehydrata ní reakci
uvedené prekurzory kalcinované p i 450 °C). V
produktech p ipravených rehydrata ní reakcí bylo
krom# interkalované fáze zjišt#no také malé
množství hydroxidové formy hydrotalcitu, která
vzniká b#hem rehydratace sm#sného Mg-Al oxidu.
Produkt s vysokým pom#rem Mg/Al v hydroxidových
vrstvách vykazoval pom#rn# zna né zastoupení
dusi nanové nebo hydroxidové formy, což
nazna uje nižší stupe- obsazení mezivrstvého
prostoru anionty prorfyrinu. P esto byla bazální
mezirovinná
vzdálenost
interkalované
fáze
srovnatelná s hodnotami zjišt#nými u produkt2
s nižším molárním pom#rem Mg/Al v hostitelské
struktu e (d003 ~ 21 _). Podobné hodnoty bazální
mezirovinné vzdálenosti byly zjišt#ny také po
interkalaci metaloporfyrin2, Zn(II)- a Pd(II)5,10,15,20-tetrakis(4karboxyfenyl)porfyrinu. Zjist#ná
bazální mezirovinná vzdálenost d003 v rozmezí 21 –
22 _ nazna ovala tém# kolmou orientaci porfyrinu
v2 i hydroxidovým vrstvám, výsledky molekulárního
modelování pak ukázaly, že porfyrinové anionty jsou
v2 i hydroxidovým vrstvám mírn# naklon#né pod
úhlem p ibližn# 70°. Výsledky provedených
fotofyzikálních m# ení pak prokázaly vyhasínání
tripletových stav2 porfyrinu interkalovaného ve
struktu e Mg-Al hydrotalcitu a vznik singletového
kyslíku (Lang et al., 2007).
Záv r
Synteticky lze p ipravit velké množství
podvojných
vrstevných
hydroxid2
s r2znými
II
III
kombinacemi kationt2 M a M v hydroxidových
vrstvách a rozmanitými anionty interkalovanými
v prostoru mezi nimi. Podvojné vrstevné hydroxidy
jsou vhodné jako hostitelské struktury, p i emž
interkaláty je možné p ipravit více metodami (p ímou
syntézou, aniontovou vým#nou nebo rehydrata ní
reakcí). V odborné literatu e byla popsána p íprava
podvojných vrstevných hydroxid2 interkalovaných
rozmanitými organickými anionty, od jednoduchých
karboxylových kyselin, p es r2zná organická barviva
nebo povrchov# aktivní látky až po rozm#rné
polymerní nebo bioaktivní molekuly. Pro svoji
pom#rn# snadnou p ípravu a velkou variabilitu
chemického
složení
nalézají
organicky
modifikované podvojné vrstevné hydroxidy adu
praktických aplikací, v posledních letech zejména
5
Možnosti zapojení malých a st8edních podnikA a
výzkumných organizací do 7. rámcového
programu EU: Nové impulzy k posílení inovací a
aplikovaného výzkumu v R
p i výzkumu a vývoji nových materiál2, nap . nosi 2
lé iv a dalších aktivních látek, funkcionalizovaných
materiál2, nanokompozit2 aj.
Literatura:
TRANSMISE ODBORNÉ LITERATURY (XXII)
Cavani F., Trifiro F., Vaccari A. (1991): Hydrotalcite
type anionic clays: preparation, properties, and
applications. Catal. Today 11, 173-301.
Dnes
v#nujeme
pozornost
sou asné
interdisciplinární
spolupráci
léka ských
v#d,
mineralogie, geochemie a s nimi i argilologie.
Upozorníme
na
šest
odborných
lánk2
uve ejn#ných v asopise Elements, December
2007, Vol. 3, No. 6. Tato oblast rozvíjející se
interdisciplinární v#decké spolupráce ve vysp#lých
státech sv#ta je také náležit# podpo ena výzkumem
v oblasti p íslušných výrobních technologií (nap .
technologie vhodné silikátové keramiky a oxid2).
Strategicky zam# ená spolupráce v#dních obor2,
odbornou náplní od sebe hodn# vzdálených,
s vlastní, rovn#ž zna n# odlišnou, moderní
experimentální metodikou, je obvykle zdrojem
významných objev2. P emýšlejme o tom a nechme
se inspirovat výsledky takové nebo i jiné
interdisciplinární spolupráce.
JiBí Konta
Choy J.-H., Park M. (2004): Cationic and anionic
clays for biological applications. In: Wypych F.,
Satyanarayana K. G. (Eds.): Clay Surfaces:
Fundamentals and Applications. Elsevier, pp.
403-424.
Costa F. R., Saphiannikova M., Wagenknecht U.,
Heinrich G. (2008): Layered double hydroxide
based polymer nanocomposites. Adv. Polym.
Sci. 210, 101-168.
Del Hoyo C. (2007): Layered double hydroxides and
human health: An overview. Appl. Clay Sci. 36,
103-121.
Hsueh H.-B., Chen C.-Y. (2003): Preparation and
properties of LDHs/polyimide nanocomposites.
Polymer 44, 1151-1161.
Kovanda F., Jirátová K., Kalousková R. (2006):
Synthetic hydrotalcite-like compounds. In:
Gerard F. L. (Editor), Advances in Chemistry
Research, Volume 1, Nova Science Publishers,
New York, pp. 89-139.
Lang K., Bezdi ka P., Bourdelande J. L., Hernando
J., Jirka I., Káfu-ková E., Kovanda F., Kubát P.,
Mosinger J., Wagnerová D. M. (2007): Layered
Double Hydroxides with Intercalated Porphyrins
as Photofunctional Materials: Subtle Structural
Changes Modify Singlet Oxygen Production.
Chem. Mater. 19, 3822-3829.
Sahai N. (2007): Medical mineralogy and
geochemistry: An interfacial science. - Elements,
3: 381-384.
Nita Sahai, profesorka Dept. of Geology and
Geophysics a Dept. of Chemistry, University of
Wisconsin - Madison, WI, USA, vysv#tluje v
úvodním lánku odbornou nápl- a rozsah léka ské
mineralogie a geochemie (MMG = medical
mineralogy and geochemistry). Zd2raz-uje zejména
složitost výzkumu a metodickou náro nost p i
výzkumu minerál2 a reaktivity jejich povrchu v
lidském t#le, avšak také stále naléhav#jší nutnost
jejich detailního poznání. Cílem sou asné léka ské
mineralogie a geochemie je lépe poznat rovnováhy
a reakce b#hem normálních a patologických
interakcí anorganických a organických chemických
druh2 v plynných a kapalných fázích s
anorganickými pevnými fázemi v lidském t#le.
Léka ská mineralogie a geochemie se podstatn#
p ekrývá s dalšími oblastmi výzkumu, a to s
bioanorganickou chemií, biochemií, epidemiologií,
etiologií (p í iny nemocí) a s výzkumem
biomineralizací a biomateriál2. Je tu i spojitost s
rozsáhlými oblastmi biologického výzkumu, zejména
s genetikou, molekulární biologií a biologií bu-ky.
Dosavadní
výzkum
se
soust eaoval
p edevším na organické a biologické aspekty
lidského zdraví. Lidské t#lo však obsahuje také
anorganické pevné fáze, tj. minerály, amorfní tuhé
materiály, nanokrystaly a nanoshluky. Tak t eba
zdánliv# triviální termíny nemocí jako "silikóza" nebo
"kalcifikace" kostí a arterií, b#žn# se vyskytující v
léka ské literatu e, postrádají p esn#jší významové
informace o skute n# zjišt#ných minerálech
(quartzicosis?, fosfatizace? a jaká?)
Jedním z detailn# studovaných p íklad2
výzkumu MMG je toxický a karcinogenní potenciál
vzdušného
prachu
vdechovaného
plicemi,
obsahujícího jemné minerální
ástice. Auto i
odborné literatury, citované v úvodním lánku,
sledují
biochemický
reak ní
mechanismus
Leroux F. (2006): Organo-modified anionic clays
into polymer compared to smectite-type
nanofiller: Potential applications of the
nanocomposites. J. Nanosci. Nanotechnol. 6,
303-315.
Rives V. (Editor) (2001): Layered Double
hydroxides: Present and Future. Nova Science
Publishers, New York, pp. 1-411.
František Kovanda,
[email protected]
JARNÍ SEMINÁ/
/eská spole nost pro výzkum a využití jíl2
po ádá ve spolupráci s Ústavem struktury a
mechaniky hornin AV /R, v.v.i. odborný seminá
dne 29. 05. 2008 ( tvrtek) v 10,30 hod.
v posluchárn#
ÚSMH
AV
/R,
v.v.i.,
V Holešovi kách 41, 182 09 Praha 8.
Program seminá8e:
1) So-a Peikerová (Gekon s.r.o.)
Srovnávací studie fyzikáln -chemických a
technologických vlastností vybraných %eských
bentonitA
2) Martin Š;astný (ÚSMH AV R, v.v.i.):
Informace o p8ípravách 18. jílové konference
v eské republice
3) Václav Suchý (Technologické centrum AV
R)
6
zahrnující p2sobení železa a kyslíkových vazeb na
povrchu minerálních ástic. V jiném citovaném
výzkumu se sledují neurodegenerativní poruchy,
nap . "Guam amyotrophic lateral sclerosis/parkinsonism-dementia
complex
(ALS/PDC)"
a
"Alzheimerova nemoc (AD = Alzheimer disease)",
které jsou snad zp2sobeny jistými nep ízniv#
uspo ádanými proteiny. Avšak v n#kterých
p ípadech jsou tyto nemoci specifické pro ur ité
geografické oblasti, nap . pro Guam, Západní
Novou Guineu a poloostrov Kii v Japonsku. Sledují
se tedy i možné geneticko-environmentální
interakce. Úloha prion2, vir2 a dalších protein2 v
ur itých geologických prost edích p edstavuje zcela
fascinující a vzr2stající oblast výzkumu.
Tvorba kostí, zub2, otoconií (krystaly kalcitu
ve vnit ním uchu zprost edkující pocit tíže a
zrychlení), ledvinových kamen2 a také "kalcifikace"
cév jsou studovány z hlediska jednak normální,
jednak
patologické
biomineralizace,
v etn#
modelování zú astn#ných molekul a reak ních
mechanism2. Oblast syntézy, výroby a užití
biomateriál2 jako ortopedických a zubních
implantát2 vychází z dlouholetého detailního studia
p írodních kostí a zub2. Reaktivnost oxidových a
silikátových keramických nebo kompozitních
biomateriál2 závisí nejen na bioprost edí, ale také
na složení a struktu e použitých materiál2, na
rychlosti jejich rozpoušt#ní po implantaci v živém
t#le a na bun# né reakci vyvolané ionty uvoln#nými
rozpoušt#ním z biokeramického povrchu. Nás
zaujme zajisté v#ta: "Reakce probíhající v po áte ní
fázi rozpoušt#ní biokeramiky po implantaci v živém
t#le jsou velmi podobné reakcím p i zv#trávání
silikát2 v p írodním geochemickém prost edí."
Dalším p íkladem je sou asné studium úlohy
"podep ených dvojvrstev lipid2 (SLB = supported
lipid bilayers)", což jsou syntetické dvojvrstvy
fosfolipid2 (blízké tuk2m nebo vosk2m), uložené na
povrchu vhodného oxidu, které mají sloužit jako
model bun# ných membrán. Do SLB dvojvrstev
mohou být pevn# zakotveny proteiny, jež se pak
mohou vázat k jiným protein2m a molekulám v
roztoku. SLB tak p2sobí jako biosenzory
usnad-ující biokompaktibilitu se syntetickými
biomateriály (implantáty). Poznání povrchové
chemie aplikovaných oxid2 pro stabilitu a fungování
SLB dvojvrstev je na samém za átku výzkumu.
Následují informace o výzkumu v oblasti
chemie roztok2, vzniku a chování chemických druh2
v lidském t#le, o rovnováhách a reakcích mezi
minerály a chemickými druhy v roztoku, o vlivu
toxických
a
karcinogenních
slou enin.
Je
upozorn#no na literaturu v#novanou biologickým
slou eninám hliníku. Jsou uvedeny p íklady r2zných
hodnot pH v t#lních tekutinách, tlaku O2 v krvi, o
vlivu n#kterých iont2 na pr2chodnost bun# ných
membrán a o vlivu stopových prvk2 na funkce
protein2. Redox potenciál v krvi ovliv-uje vznik
extrémn# toxických ROS (reactive oxygen species),
tvo ících se uvnit imunního systému bun#k
(leukocyt2), schopných ni it patogenní bakterie, viry
a také p2sobit proti inhalovaným ásticím prachu.
V další kapitole je v#nována pozornost
výzkumu velikosti obrovského množství r2zných
bioorganických
molekul,
jejich
velikostnímu
rozd#lení a asovému kolísání jejich koncentrace v
lidském t#le (nap . enzymy, vitamíny, proteiny,
koloidní ástice polysacharid2, fosfolipid2, antigen2,
glykoprotein2 atd.), jež jsou ve spojení s povrchem
mikroskopických bun#k. Studium velikostního
rozsahu a stavebního uspo ádání krystal2
minerálních fází v lidském t#le je rovn#ž významné,
nebo; se liší a podstatn# m#ní i s v#kem.
Fosfore nan
vápenatý
ve
zralé
kosti
je
nestechiometrický
hydroxylapatit,
obohacený
uhli itanem vápenatým [který je rozpustn#jší než
fosfore nan, J. K.], vykrystalizovaný v tabulkovitých
nanokrystalech o délce a ší ce 30-45 nm a tlouš;ce
2-3 nm. Krystaly jsou orientovány osou c
rovnob#žn# s delšími osami kolagenových vláken,
jejichž trojrozm#rné uspo ádání je rovn#ž velmi
pozoruhodné. Tato spole ná p írodní stavba vláken
kolagenu a krystal2 karbonofosfátu vápenatého
dodává kostem pevné konstruk ní a mechanické
vlastnosti. Na druhé stran# malá plocha povrchu
nepatrných krystal2, a tedy velký m#rný povrch, je
p í inou jejich velké povrchové reaktivnosti, což
podporuje úlohu minerálu p2sobícího v lidském t#le
jako rezervoár vápníku. To znamená, že
karbonofosfát vápenatý v kostech se m2že bua
tvo it, krystalizovat, nebo naopak je spíše
resorbován, rozpoušt#n. Osteoporóza vzniká tehdy,
když rychlost resorpce z kostí je v#tší než rychlost
tvorby
kostí
(krystalizace
karbonofosfátu
vápenatého). Složení, velikost krystal2 a stav
minerální karbonofosfátové fáze v kostech kolísá s
v#kem lov#ka a s chemickými reakcemi v jeho t#le
probíhajícími. Naproti tomu nanokrystaly apatitu v
zubech, spojené s kolagenem, se vyskytují v
dentinu (vnit ní ást zub2), kdežto sklovina na
povrchu zub2 je tvo ena podstatn# v#tšími (v
mikronech) a lépe uspo ádanými krystaly apatitu (v
nichž je mén# iontových náhrad, vakancí nebo
dalších strukturních defekt2), spojenými s proteinem
amelogeninem. Zuby b#hem života nejsou
normáln# resorbovány a ni eny krom# patologického rozpadu nebo p i tvorb# kaz2. Proto také
mechanismus r2stu zub2 je jiný než r2stu kostí.
V kapitole "reak ní kinetika" zmi-uje autorka
další oblast interdisciplinárního výzkumu. Interakce
minerál2 s rozpušt#nými anorganickými druhy
probíhají dynamicky, takže je d2ležité detailn#ji
studovat rychlosti a sm#ry reakcí. Tak t eba
silikátová biokeramika o ur itém chemickém složení
se rozpouští po implantaci do kosti pacientova t#la,
2+
uvol-uje se z ní Ca a kyselina k emi itá a na
povrchu implantátu se vysráží vrstva hydroxylapatitu. Tato novotvo ená vrstva apatitu zajiš;uje
pevn#jší vazbu mezi kostí a implantátem a zkrátí
poopera ní regenera ní dobu. Rychlost toku
krevního plasmatu na povrchu silikátového
biokeramického ortopedického implantátu má vliv
na rychlost rozpoušt#ní silikátu a na rychlost tvorby
vrstvy hydroxylapatitu. Uvedené reakce ovliv-ují
kvalitu vazby mezi kostí a implantátem a také
životnost implantátu v t#le pacienta. Proto je t eba
dalšího výzkumu k lepšímu poznání rychlostí
proud#ní krve v kapilárách u lidí r2zného v#ku,
zdravotních stav2, b#hem r2zných inností atd.
Nechybí
ani
zmínka
o
pot eb#
dalšího
interdisciplinárního studia heterogenních reak ních
mechanism2 p i patologické mineralizaci oxalátem
vápenatým v ledvinových kamenech a p i vysrážení
7
krystal2 kyseliny mo ové v kloubech nemocných
dnou (pakostnicí).
Autorka zd2raz-uje, že "léka ský mineralog a
geochemik"
("medical
mineralogist
and
geochemist") je nucen používat ve spolupráci s
léka em a molekulárním biologem nebo biochemikem impozantní množství metod a p ístroj2 p i
studiu minerálních fází v lidském t#le a reakcí v nich
nebo na jejich povrchu probíhajících v r2zných
asových, prostorových a hmotnostních m# ítkách.
Podstatnou úlohu p i výzkumu reakcí biominerál2
nebo inhalovaných minerál2 v lidském t#le hraje
jejich reaktivní, m#rný povrch. Ukázalo se však, že
hodnota m#rného povrchu stanovená známou BET
metodou (sorpce plynného N2 nebo Ar) není
dostate n# spolehlivá pro vysv#tlení studovaných
otázek. [S podobnými potížemi jsme se setkali p i
stanovení m#rných povrch2 u bobtnavých jílových
minerál2 metodou BET. Zkušený argilolog se rychle
orientuje v této oblasti výzkumu a zvolí jinou,
optimální metodu. J. K.]
[Poznámka: Rozsáhlejší výtah úvodního
lánku má p edevším inspirovat k podobné
interdisciplinární spolupráci v /eské republice. Je
velká škoda, že se dosud u nás nenašel investor
nebo sponzor, který by umožnil strategický moderní
výzkum tuzemských lé ivých bahen. Naše láze-ské
léka ství by takový výzkum k podpo e dalšího
rozkv#tu a mezinárodního v#hlasu p íslušných lázní
v /eské republice snad uvítalo. V hranatých
závorkách p ímo v textu rozší eného výtahu jsou
uvedeny další moje osobní poznámky.]
JiBí Konta
procesu vedoucím k nemocem kostí, v etn#
osteoporózy.
Moderní
spektroskopické
a
mikroskopické
metody
a
interdisciplinární
spolupráce umož-ují detailn#jší studium zm#n ve
vlastnostech krystal2 a otvírají cestu vývoji nových
terapií. Tab. 1 shrnuje informace o hlavních
bu-kách (chondrocyty, osteoblasty, osteocyty,
osteoklasty,
odontoblasty,
cementoblasty
a
ameloblasty) v minerálních stavbách obratlovc2. V
tab. 2 je p ehled typických minerálních zm#n p i
nemocech kostí a zub2 u lidí r2zného v#ku a
pohlaví ve srovnání se stavem u zdravých lidí (popis
nemoci, etnost nemoci, r2st nebo pokles obsahu
biominerálu, velikost krystal2 biominerál2 a další
znaky).
JiBí Konta
Jones J.R., Gentleman E., Polak J. (2007):
Bioactive glass scaffolds for bone regeneration.
- Elements, 3: 393-399.
První dva auto i pracují v Department of
Materials, Imperial College v Londýn#, t etí autor v
Tissue Engineering and Regenerative Medicine
Centre, Imperial College v Londýn#, UK. /lánek
informuje o pot eb# nových materiál2, které by co
nejlépe podporovaly regenera ní mechanismy a
vznik hojivých tkání. P edpokládá se, že pórovité
struktury nových implanta ních materiál2 jsou nutné
pro trojrozm#rný r2st tkán#. Diskutují kostní
regeneraci a požadavky na stavbu vhodných
implanta ních materiál2. Bioaktivní skla (systém
CaO-Na2O-SiO2-P2O5) se uplat-ují jako vhodné
materiály, nebo; stimulují kostní bu-ky ke tvorb#
nové kostní tkán# a podporují vazbu um#lého
materiálu s kostí i s m#kkými tkán#mi. Dále jsou
podrobn# vysv#tleny vlastnosti hutného bioskla a
pórovitého bioskla (sintrovaného nebo vyrobeného
"sol-gel foaming" procesem z p#novité skelné
suspenze) a jejich výroba. V ternárním diagramu
je
vyzna ena
oblast
nejCaO-Na2O-SiO2
vhodn#jšího chemismu bioaktivního skla.
JiBí Konta
Boskey A.L. (2007): Mineralization of bones and
teeth. - Elements, 3: 385-391.
Autorka p2sobí v Hospital for Special Surgery,
která je spojena s Weill Medical College of Cornell
University v New Yorku, USA. Vývoj vn#jších
skelet2 (schránky, šupiny etc.) organism2 n#kdy
p ed 500-600 miliony let, b#hem "biogenní exploze"
v kambriu, je uchován ve fosilních zbytcích
organism2 v sedimentárních horninách. Následující
vývoj vnit ních skelet2 (kosti a zuby) poskytl
obratlovc2m v#tší pohyblivost a podstatn# zlepšil
mechanické vlastnosti jejich t#l. Kosti a zuby chrání
vnit ní
m#kké
orgány,
dovolují
zvýšenou
pohyblivost,
umož-ují
rozm#ln#ní
potravy,
usnad-ují další mechanické funkce a kosti jsou
pohotovým
zdrojem
klí ových
regula ních
2+
2+
biogenních anorganických iont2 (Ca , Mg a
3PO4 ). Chrání také miliony bun#k a r2stové faktory,
které kontrolují vlastnosti tkání. Velikost a tvar kostí
odpovídají jejich funkcím.
Stále se zdokonalující detailní výzkum je
absolutní nutností. Pozornost je v#nována
struktu e, minerálnímu a chemickému složení kostí,
zub2 a proces2m v nich probíhajícím. Minerální
fosfát vápenatý, blízký hydroxylapatitu, je v živém
t#le spojen mezerní hmotou (matrix) protein2.
Fyzikální a chemické vlastnosti krystal2 "bioapatitu"
se však liší od vlastností "geologického"
hydroxylapatitu. "Bioapatit" musí totiž p edevším
plnit biologické funkce kostí a zub2. Sou asné
biochemické studie poskytují stále další informace
jednak o faktorech ídících tvorbu a r2st krystal2
bioapatitu, jednak o zm#nách v mineraliza ním
Quiquampoix H., Burns R.G. (2007): Interactions
between proteins and soil mineral surfaces:
Environmental and health consequences. Elements, 3: 401-406.
Q. z ústavu Biochémie du Sol et de la
Rhisosphère Equipe Protéines dans l'Environment,
INRA, Montpellier, Francie, a B. z vysoké školy
School of Land, Crop and Food Sciences, The
University of Queensland, Brisbane, Austrálie,
napsali lánek o proteinech a jejich vazbách na
povrchu jílových minerál2 v p2dách. Proteiny jsou
významné slou eniny v biochemických cyklech
terestrických ekosystém2. Tak nap íklad mohou být
zdrojem dusíku rostlinám a p2dním mikroorganism2m, uplat-ují se p i št#pení bílkovin a p i
amonifikaci. Mimobun# né enzymy, uvoln#né v
p2dách, jsou d2ležitými katalyzátory p i mobilizaci
uhlíku, dusíku, fosforu a síry z makromolekulární
organické hmoty. Proteiny jsou významné také v
nových výzkumných tématech životního prost edí,
jako t eba p i studiu zásobárny p2dního uhlíku,
nebo
horizontálního
p enosu
spongiformní
encefalopatie (zán#t mozku) a možných negativních
8
vliv2 insekticidních toxin2 uvoln#ných z rostlin,
ošet ených prost edky hubícími hmyz. Na t ech
obrázcích jsou znázorn#ny reakce a mechanismy
interakcí mezi povrchem jílových minerál2, p2dní
organickou hmotou a p2dními mikroorganismy.
JiBí Konta
agregát2 brushitu a struvitu. Základní rozdíly mezi
ob#ma hydráty oxalátu vápenatého jsou znázorn#ny
na
n#kolika
obrázcích:
makroskopické
a
mikroskopické fotografie agregát2, rozdíly v
krystalografii COM a COD, rozdíly v atomární
krystalové struktu e COM a COD, odlišné sorp ní
vlastnosti r2zných ploch obou druh2 dokonale
vyvinutých mikrokrystal2, p esný popis r2zných
krystalových ploch COM a COD a jejich odlišná
adhezní síla v2 i organickým makromolekulám,
které podporují agregaci a tvorbu kamen2.
Nejvýznamn#jší ást tohoto výzkumu spo ívá ve
zjišt#ní, že velmi b#žná plocha (100) na
patologických krystalech COM je nejvíce adhezivní
(s nejv#tší p ilnavostí organických makromolekul),
kdežto velmi b#žná plocha (101) na "p ív#tiv# se
chovajících" krystalech COD se vyzna uje
minimální p ilnavostí v2 i organickým makromolekulám v mo i.
[Záv#re ná kritická poznámka: V láncích o
kostech a zubech postrádám zmínku o frankolitu a
dahllitu a o úloze fluoru v krystalové struktu e
"bioapatitu".]
JiBí Konta
Fubini B., Fenoglio I. (2007): Toxic potential of
mineral dusts. - Elements, 3: 407-414.
Auto i z Center "G. Scansetti" for Studies on
Asbestos and Other Toxic Particulates a z ústavu
Dipartimento di Chimica IFM, Università degli Studi
di Torino v Itálii, popisují hlavní faktory studované v
toxikologii vdechovaných ástic. Zejména podrobn#ji vysv#tlují, jak se chovají ástice SiO2 a
asbest2. D2kladn# je rozebrán vliv tvaru, velikosti a
reaktivity povrchu vdechovaných minerálních ástic.
Z fyzikálních a fyzikáln# chemických vlastností jsou
toxicky závažné: vláknitý i jehli kovitý tvar ástic, v
p ípad# SiO2 p2sobí zhoubn# krystalické formy,
nej ast#ji k emen, kdežto amorfní SiO2 p2sobí
podstatn# mírn#ji; ostré hrany t íštivých minerálních
ástic, povrchové defekty a nábojov# nevyrovnané
ionty na lomných plochách a hranách v p erušených
vazbách zp2sobují v#tší reaktivitu povrchu a tím i
toxicitu minerálních
ástic; volné radikály na
povrchu minerálních i organických ástic mají zvláš;
silné toxické ú inky, nebo; mohou nap . zp2sobit
mutace DNA, což je jeden z prvních krok2 ke vzniku
rakoviny. Významný je také pom#r hydrofilnosti ku
hydrofobnosti
minerálních
ástic,
ovliv-ující
adsorpci fosfolipid2 a proteinu, což generuje
poruchy v bu-kách membrán a adhezi bun#k. V
dalším výzkumu se studuje rozpustnost a tedy
"biopersistence" vdechovaných minerálních ástic a
jak tyto reakce probíhají v lidském t#le. Auto i
podrobn#ji referují o dalších nebezpe ných
minerálních ásticích, k nimž pat í vulkanický popel
o vysokém obsahu oxid2 železa, všechny vláknité
nebo jehli kovité silikáty (nemoc asbestóza), t eba i
zeolit erionit (K,Na,Mg,Ca-zeolit) a fluoro-edenit
(Na,Ca,Mg-alumosilikát s fluorem); toxické jsou
extrémn# jemné nano ástice n#kterých inertních
látek (TiO2, uhlík), kdežto v hrubších, t eba
mikronových ásticích jsou neškodné.
JiBí Konta
ODBORNÝ SEMINÁ/ „ Metakaolin 2008 “
Jako loni, také letos, se dne 20. 3. 2008 konal
na Stavební fakult# VUT v Brn# seminá zam# ený
na problematiku výzkumu a využití metakaolinu.
Po adatelem byla za spolupráce Stavební fakulty a
Ústavu chemie VUT v Brn# paní Prof. RNDr. Pavla
Rovnaníková, CSc., která tyto seminá e organizuje.
Seminá byl rozd#len do t í ástí.
První byla v#nována výzkumu a využití
metakaolinu ve stavebnictví a chemickém pr2myslu.
Druhá ást byla v#nována využití metakaolinu
v geopolymerních systémech a t etí ást byla
v#nována aplikacím metakaolinu v betonech.
Na seminá i bylo p edneseno 14 p ísp#vk2 z
v#deckovýzkumných a komer ních pracoviš; z celé
/eské republiky nap . (VUT Brno, /VUT Praha,
VŠCHT Praha, Pracovišt# AV /R v.v.i., VÚAnCH
a.s. Ústí nad Labem, /eské lupkové závody a.s.,
EKONARD s.r.o., Lias Vintí ov k.s.) a další. Polední
p estávky využili všichni ú astníci k vým#n#
informací a názor2 na své práce, pop ípad# hledali
nové možnosti spolupráce.
Byly p edneseny dva p ísp#vky len2 /eské
spole nosti pro výzkum a využití jíl2:
Fuitová L., Herzogová L., Doušová B., Koloušek D.,
Machovi V., Lhotka M., (VŠCHT Praha),
Grygar T. (ÚACH AV /R v.v.i. jež u Prahy):
Sorpce oxoaniontI arsenu a selenu na Fe –
modifikované metakaoliny.
Hájek P., (ÚSMH AV /R v.v.i.), Koloušek D.,
Andertová J. (VŠCHT Praha): Geopolymerní
reakce metakaolinu pro pBípravu zeolitu A.
Ze všech p ednesených p ísp#vk2 byl rovn#ž
sestaven sborník.
V záv#ru
seminá e
vyzdvihla
hlavní
organizátorka úrove- a hodnotu t#chto akcí, nebo;
takových jednání, kdy si své zkušenosti mohou
vym#nit
jak
pracovníci akademických, tak
komer ních pracoviš;, není mnoho. Z tohoto
d2vodu, jak nám sd#lila paní profesorka, se bude
snažit zorganizovat tento seminá op#t p íští rok.
Zárove- jsme v pr2b#hu seminá e informovali
Wesson J.A., Ward M.D. (2007): Pathological
biomineralization of kidney stones. - Elements, 3:
415-421.
První autor z Nephrology Division, Medical
Center and the Medical College of Wisconsin,
Milwaukee, a druhý z Molecular Design Institute,
Department of Chemistry, New York University, New
York, USA, se v#nují detailnímu krystalografickému
výzkumu ledvinových kamen2, jež se vyskytují jako
agregáty mikrokrystal2 monohydrátu oxalátu
vápenatého (COM = calcium oxalate monohydrate,
CaC2O4.H2O, monoklinická fáze). Patologické
chování COM je zcela odlišné od chování dihydrátu
oxalátu vápenatého (COD = calcium oxalate
dihydrate, CaC2O4.2H2O), což je tetragonální
minerální fáze b#žn# se vyskytující ve vyprázdn#né
mo i. COD se vyskytuje mén# asto v ledvinových
kamenech a dokonce chrání ledviny proti vzniku
COM kamen2. Jsou tu i fotografické snímky
9
ú astníky o konání 18. jílové konference v /eské
republice v Záto-ských Dvorech u /eského
Krumlova. Paní profesorka Rovnaníková nám
p islíbila rozeslání informací o této konferenci všem
zú astn#ným. Tímto jí d#kujeme a t#šíme se na
další seminá .
Pavel Hájek
návratu se stal vedoucím odd#lení mladšího
paleozoika.
Po odchodu do penze pracoval ješt#
v Informa ním st edisku Pražského hradu.
Vedle odborných aktivit vzpomínám i na
spoluú ast p i budování našich obydlí, kdy n#kolik
let trvající svépomocnou výstavbou jsme zajiš;ovali
bydlení svých rodin.
Fando, z2stáváš trvale ve vzpomínkách svých
koleg2 a p átel.
Karel Melka
RNDr. FRANTIŠEK VALÍN, CSc.
IN MEMORIAM
NOVÍ
LENOVÉ
/eská spole nost pro výzkum a využití jíl2 má
v sou asné dob# po vyškrtnutí neplati 2 celkem 83
individuálních len2 a vítá deset nových len2, kte í
podali své p ihlášky v období mezi 22. 04. 2005 a
16.04.2008:
K estní jméno, p íjmení, p esná adresa:
Ing. Roman Slavík, Ústav inženýrství ochrany
životního prost edí, Univerzita Tomáše Bati ve
Zlín#, nám.T.G.Masaryka 275, 760 01 Zlín
Ing. Barbora Doušová, CSc., ÚCHPL, VŠCHT,
Technická 5 166 28 Praha 6
RNDr. Ivan Turnovec, Na Kamenci 1755, 511 01
Turnov
RNDr. Alexandr Martaus, ÚCHPL, VŠCHT Praha,
Technická 5, 166 28 Praha 6
Ing. František Jezdinský, Gothardská 3, 160 00
Praha 6
Pavel Baxa, Vojt#šská 5, 110 00 Praha 1
Mgr. SoUa Peikerová, Gekon s.r.o., Na Jarov# 2,
130 00 Praha 3
Doc. Ing. Petr Praus, Ph.D., FMMI, VŠB-TU
Ostrava, 17.listopadu 15, 708 33 OstravaPoruba
Mgr. Petr Ková8, Ke Karlovu 3, 121 16 Praha 2
Ing. Karla Barabaszová, Ph.D., VŠB - Technická
univerzita Ostrava, Centrum nanotechnologií,
17. listopadu 15, 708 33 Ostrava - Poruba
Martin Š astný
Všechny nás p ekvapila zpráva o úmrtí RNDr.
Františka Valína, CSc., který odešel z tohoto sv#ta
28. února 2008 zcela neo ekávan# po krátké
nemoci ve v#ku 77 let.
Dr. František Valín se narodil v Praze dne 14.
prosince 1931. Jinošská léta strávil v Neratovicích u
Prahy a st edoškolské vzd#lání absolvoval na
gymnasiu v Kralupech, kde rovn#ž odmaturoval.
Studium geologie ukon il v roce 1954 na pražské
Karlov# univerzit#, kde též získal v#deckou hodnost
kandidáta geologických v#d.
Celou svoji aktivní profesionální
innost
provád#l
na
pracovišti
Úst edního
ústavu
geologického v Praze, kde se zapojil do výzkumu
permokarbonských uloženin hlavn# v Podkrkonoší a
vnitrosudetské pánvi. Zam# il se z velké ásti svého
studia na petrografickou charakteristiku hornin.
Podílel se na výzkumu sediment2 a vulkanoklastického materiálu. Pro svoji práci využíval
laboratorních metod. To byla sty ná oblast naší
vzájemné spolupráce na základ# minerální
charakteristiky zejména v rentgendifrak ní technice.
Byl dlouholetým lenem naší jílové skupiny a
ztrácíme v n#m významného spolupracovníka
v#nujícího se aplikacím, jež jsou p edm#tem naší
odborné innosti. Dr. Valín studoval zdrojové oblasti
klastických materiál2 zmín#ných region2. Byl jedním
z prvních, kdo se pokusil ur it sm#r transportu podle
orientace valoun2 ve slepencích a snažil se zjistit
prost edí vzniku t#chto hornin.
V pozd#jších letech se zú astnil zahrani ních
expertíz. Bylo to kratší dobu v Iráku a pak n#kolik let
v Maroku. Díky jazykovým znalostem byl platným
lenem eské expertní skupiny, jež v uvedených
oblastech pracovala v rámci zahrani ní firmy
Polytechna. V Maroku se pak stal jejím sty ným
referentem
jako
zam#stnanec
zahrani ního
odd#lení Úst edního ústavu geologického. Po
NOVÁ KNIHA
V letošním roce vychází v nakladatelství
Springer v sérii Encyklopedie v#d o Zemi
„Encyclopedia of Soil Science“ editovaná Wardem
Chesworthem, emeritním profesorem geochemie na
Univerzit# Guelph, Ontario, Kanada. Encyklopedie
má celkem 902 stran, 510 obrázk2 (z toho 50
barevných), ISBN 978-1-4020-3994-2. Publikace je
ur ena široké odborné ve ejnosti zajímající se o
p2dy. Publikace poskytuje obsáhlé abecední
zpracování základních hesel z pedologie v jednom
svazku. Kniha obsahuje asi 160 odborných lánk2
pokrývajících hlavní aspekty p2dní fyziky, chemie,
biologie, technologie, geneze, morfologie a
klasifikace. Seznamuje nás s rostoucím využitím
p2d pro sv#tovou produkci potravin, stavebních
materiál2 a s požadavkem lepšího globálního
pochopení p2d a jejich proces2. Tyto v2d í lánky
jsou dopln#ny 430 definicemi obecných termín2
v pedologii.
V krátké dob# je to již druhá taková publikace
týkající se p2d. První vyšla v roce 2002 pod stejným
názvem, ale editovaná Rattan Lal a vydalo ji
10
nakladatelství Marcel Dekker, po et stran: 1476,
ISBN: 082470634X a její druhé vydání v roce 2006
vyšlo v nakladatelství CRC Press, po et stran:
1923, ISBN: 0849350530.
Martin Š astný
Možnosti zapojení malých a st8edních
podnikA a výzkumných organizací do 7.
rámcového programu EU: Nové impulzy
k posílení inovací a aplikovaného výzkumu
v R
18. JÍLOVÁ KONFERENCE V
REPUBLICE
Sedmý
rámcový
program
Evropského
spole enství pro výzkum, technologický rozvoj a
demonstrace (7. RP; www.fp7.cz), který byl ustaven
Evropským parlamentem a Radou na léta 20072013, sleduje jako hlavní strategický cíl zajistit, aby
EU zaujala ve v#d# a výzkumu vedoucí sv#tové
postavení. Zna ný d2raz je v tomto novém
programu kladen rovn#ž na aktivní zapojení malých
a st edních podnik2 (MSP; < 250 zam#stnanc2).
V rámci celé EU sice MSP po etn# tvo í skoro 99%
všech evropských firem, ale jejich inova ní
schopnosti jsou
asto omezené v d2sledku
nedostate ného sep#tí s aplikovaným výzkumem,
a; již z d2vod2 absence vlastních výzkumných
kapacit, nebo pot ebného kapitálu.
Nové možnosti pro výhodné zapojení MSP se
v 7. RP nyní otevírají zejména v klí ové oblasti
„Výzkum ve prosp ch MSP“, která je sou ástí
zvláštního programu „Kapacity“, s navrhovaným
celkovým rozpo tem na léta 2007-2013 ve výši
1 336 mil. €. Projekty tohoto typu probíhají tak, že
skupina n#kolika evropských MSP, v#tšinou
z jednoho oboru, spole n# zformuluje a zadá
výzkumný úkol nebo téma, jež bezprost edn#
souvisí s jejich
praktickými
výzkumnými
a
vývojovými problémy, nebo s inova ními pot ebami.
Takto definovaný, zcela konkrétní výzkumný úkol
potom vy eší „na klí “ kvalifikované evropské
výzkumné instituce a získané výsledky p edají zp#t
MSP, které se automaticky stávají výhradními
vlastníky získaných výsledk2. MSP rovn#ž ov# ují
nebo testují dosažené výzkumné výsledky v praxi.
ješitelské konsorcium musí být tvo eno nejmén#
t emi nezávislými MSP ze t í zemí EU a nejmén#
dv#ma výzkumnými organizacemi. Schválené
projekty probíhají obvykle 1-2 roky a jejich rozpo et
se typicky pohybuje v rozmezí 0,5 – 1,5 mil. €.
Hlavních výhod daného schématu, které stimuluje
praktickou spolupráci MSP a výzkumných
organizací,
je
n#kolik.
Jednak,
tématika
p edkládaných projekt2 není prakticky nijak
omezena a
ídí se pouze inova ním a
technologickým p ínosem daného výzkumu pro
MSP. Navíc, jsou tyto projekty velmi výhodn#
financovány Evropskou komisí - související náklady
jsou MSP hrazeny obvykle ze 75%, zatímco
v p ípad# výzkumných institucí ze 100%. Jak MSP,
tak i výzkumné organizace mohou prost ednictvím
programu „Výzkum ve prosp#ch MSP“ získat nové
mezinárodní zkušenosti, rozvinout podstatné
obchodní a technologické kontakty, inovovat za
peníze EU a zvýšit tak svoji konkurenceschopnost
na evropském trhu. Dosavadní zkušenosti
z p edchozího 6. RP a z již uzav ených výzev 7. RP
nazna ují, že eské MSP a výzkumné organizace
vykazují pom#rn# slušnou, asi 12% úsp#šnost
v po tu schválených projekt2, v nichž se nej ast#ji
zapojují jako spolu ešitelé.
Usnadnit další zapojení domácích institucí, jak
MSP, tak i výzkumných organizací, do 7. RP i do
dalších rámcových program2 EU, si klade za cíl
ESKÉ
29. zá8í - 1. 8íjna 2008
Sporthotel ZátoU, ZátoUské Dvory u
Krumlova
eského
/eská spole nost pro výzkum a využití jíl2
po ádá svou 18. konferenci o jílové mineralogii a
petrologii, nov# nazvanou 18. jílová konference
v /eské republice. Spolupo adatelem tohoto setkání
je Ústav struktury a mechaniky hornin AV /R, v.v.i.
a podnik LB Minerals.
Témata konference
A) Fylosilikáty v sedimentotvorných procesech
B) Kritické hodnocení dvou nových p íru ek o
jílových minerálech a jílech a diskuse o nich
C) Využití jílových materiál2 v tradi ních a
moderních technologiích
D) Využití metakaolinu, geopolymer2 a stavebních
materiál2
Sou%ástí konference jsou i exkurze
Gotické, renesan ní a barokní historické
budovy, v etn# zámku a jejich stavební kameny
v /eském Krumlov#, keramické jíly a ložisko
diatomitu, lokalita vltavín2, grafitový d2l.
Konferen%ními jazyky jsou angli%tina, %eština.
DAležité termíny:
Definitivní p ihlášky do 30.5.2008
Druhý cirkulá - 15.5.2008
P íjem abstrakt2 do 30.5.2008
Platba poplatku do 30.6.2008
T etí cirkulá - srpen 2008
Publikace
Všichni registrovaní ú astníci konference obdrží
knihu abstrakt2, která vyjde jako 39. íslo našeho
informa ního bulletinu Informátora. Na konferenci
každý ú astník obdrží ješt# exkurzního pr2vodce a
seznam ú astník2. Vybrané p ísp#vky budou
uve ejn#ny v plném zn#ní ve sborníku, který vyjde
v recenzovaném periodiku Acta Geodynamica et
Geomaterialia na ja e 2009. Rukopisy ve kvalitní
angli tin# je t eba odevzdat b#hem konference
nebo t#sn# p ed ní. Úprava abstrakt2 a rukopis2
v elektronické podob# bude oznámena ve 2.
cirkulá i.
P8ihlášky a ubytování
Konferen ní poplatek iní 4.500,- K (v n#m
jsou zahrnuty ob#dy, ve e e, exkurze a konferen ní
písemnosti v etn# sborníku). Ubytování bude p ímo
v míst# konání konference v hotelu Záto-. Cena
ubytování je 1.080,- K /osoba/noc, které si každý
ú astník hradí sám a zahrnuje snídani a využití
veškerého sportovního zázemí. Podrobnosti k celé
konferenci i s pokyny pro psaní abstrakt2 a
publikací bude ve 2. cirkulá i.
Martin Š astný
11
nový projekt BISONet (BusInesS and InnOvation
Support Network for the CR), koordinovaný
Technologickým centrem AV /R, který je sou ástí
celoevropské sít# Enterprise Europe Network
resp.
(http://www.enterprise.europe-network.cz,
http://www.enterprise-europenetwork.ec.europa.eu/index_eu.htm). V rámci /R,
integruje BISONet služby jedenácti regionálních
institucí, s cílem poskytovat komplexní podp2rné
informa ní, právní a jiné služby pro podniky,
organizace i jednotlivce, v oblastech souvisejících
s evropským obchodem, inova ním podnikáním,
transferem pokro ilých technologií a aplikovaným
evropským výzkumem obecn#, zejména ve vztahu
k rámcovým program2m EU.
/eská spole nost pro výzkum a využití jíl2,
která ve svých adách sdružuje oborov# podobn#
zam# ené p edstavitele ady národních MSP i
výzkumných organizací, by mohla p edstavovat
ideální prost edí pro vznik ešitelského konsorcia,
jež by v rámci výše zmín#ných nových schémat 7.
RP mohlo efektivn#
ešit široké spektrum
výzkumných
úkol2
spojených
s inova ními
pot ebami MSP, mj. v oblasti vývoje a výroby
keramiky, skla, netradi ního využití jílových surovin,
vývoje
nanomateriál2,
nových
komplexních
materiál2 využívajících jílové složky apod.
Václav Suchý
16.-17. zá í 2008
Kontaktní adresa:
Ing. Marcela Rohošková, PhD.
E-mail: [email protected]
www.pedologie.cz
GeoMod2008
Florencie, Itálie
22. - 24. 9 .2008
Kontaktní adresa:
[email protected]
Phone: +39 055 685233
Fax: +39 055 6585493
www.geomod2008.org
4. st8edoevropská jílová konference MECC´08
Zakopané, Polsko
22. - 27. zá í 2008
Kontaktní adresa:
Katarzyna Gorniak
AGH University of Science and Technology
Al. Mickiewicza 30
60-59 Krakow - Poland
e-mal: [email protected]
18. jílová konference v eské republice
(výzkum jílových minerál2, jíl2 a dalších jílových
akumulací)
Záto-ské Dvory- /eský Krumlov, Sporthotel Záto28.9. - 3.10.2008
Kontaktní adresa:
CLAYS
Ústav struktury a mechaniky hornin AV R, v.v.i.
V Holešovi kách 41
182 09 Praha 8
e-mail: [email protected]
AKTUALITY
33. Mezinárodní geologický kongres
Oslo, Norsko
6. - 14. srpna 2008
Kontaktní adresa:
www.33igc.org
Thomas Heftyesgt. 2,
P O Box 2694 Solli, No 0204 Oslo
Phone: +47 2256 1930
Fax: +47 2256 0541
E-mail: [email protected]
Homepage: http://www.congrex.no
14. mezinárodní jílová konference (AIPEA)
Micro et nano: Scientiae Mare Magnum
Castellaneta Marina, Itálie
14. - 20. ervna 2009
Kontaktní adresa:
www.14icc.org
e-mail: [email protected]
EUROSOIL Congress
Soil-Society-Environment
Víde-, Rakousko
25.-29. srpna 2008
Kontaktní adresa:
Winifred E.H. Blum
E-mail: [email protected]
Homepage: www.ecsss.net/congress.htm
Vydává:
eská spole nost pro výzkum a využití jílI
Registra ní íslo: MK R E 17129
Editor:
RNDr. Martin Š astný, CSc.
Ústav struktury a mechaniky hornin AV R
V Holešovi kách, 41
182 09 Praha 8 - Libe+
tel.: 266 009 262, 410 fax: 268 866 45
e-mail: [email protected]
lenové redak%ní rady:
Prof. RNDr. JiBí Konta, DrSc.
RNDr. Karel Melka, CSc.
RNDr. Miroslav Pospíšil, Ph.D.
Technický redaktor:
Jana Šreinová
Vychází 7. 5. 2008
Tišt ná verze: ISSN 1802-2480
Internetová .pdf verze: ISSN: 1802-2499
4. mezinárodní konference FEZA
Zeolity a související materiály: Trendy, cíle a výzvy
Univerzita Pierre a Marie Curie, Pa íž
2. - 6. zá í 2008
Kontaktní adresa:
Pr. Antoine Gédéon
FEZA 2008 UPMC, laboratoire SIEN
4, place Jussieu, case 196
75252 Paris cedex 05- France
e-mail: [email protected]
12. pedologické dny
„Antropogenní zatížení p2d“
Kostelec nad /ernými Lesy, /eská republika
12